CN103028388B - 烯烃双键异构化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于烯烃异构化的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中该类催化剂比表面积低，表面无强碱性位存在，稳定性较差的问题。本发明采用一种烯烃双键异构化催化剂，以催化剂的重量百分比计，包括以下组分：a.80～99％选自碱土金属中的至少一种氧化物；b.0.0001～10％选自碱金属中的至少一种氧化物；c.0～8％选自IB～VIIB、VIII族中的至少一种元素的氧化物；d.0～20％选自中性或者偏碱性载体中的至少一种；催化剂其比表面积为300～800m2/g，表面的碱性位浓度为0.05～1.5mmol/g的技术方案，较好的解决了该问题，可用于丁烯的双键异构化反应的工业生产中。

Description

烯烃双键异构化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种烯烃双键异构化催化剂及其制备方法。
背景技术
对端烯烃(α烯烃)如丁烯-1或者己烯-1的需求日益增长。α烯烃作为一种重要的有机原料和中间体产品，被广泛的应用于表面活性剂，增塑剂，聚α烯烃，润滑油，助剂和精细化工品。获得α烯烃的另一种方法就是内烯烃催化异构化。该方法使得烯烃的双键从内部的位置移动到端部位置。高温有利于内烯烃异构化为端烯烃，低温有利于端烯烃异构化为内烯烃。
多种酸碱性催化剂可用于此类反应，如氧化铝，分子筛，碱土金属氧化物等等，美国专利US4,684,760报道了采用氧化镁或者任何一种碱土金属氧化物或者氧化锆负载在大比表面积，大孔容的氧化铝表面作为异构化的催化剂；美国专利US4,814,542中采用了γ-Al2O3作为载体，负载二氧化硅或者选自IIA，VIII，IIIB金属或者镧系金属中的一种作为双键异构化催化剂，可以使得副产物异丁烯的含量在要求的范围之内；美国专利US6,281,404报道了含有磷酸铝的分子筛(如SAPO-22，SAPO-39)作为催化剂；美国专利US7,041,865报道了孔径为0.35nm以上的沸石作为催化剂。
其中碱土金属氧化物如氧化镁，氧化钙等在烯烃双键异构化反应和歧化反应中具有优异的催化性能，通常情况下，反应中采用由矿石煅烧而来的商品氧化物，这类催化剂的比表面积较小，只有32米2/克，表面不存在强碱性位，稳定性比较差，反应过程会因为活性位被占据等原因逐步丧失反应活性。中国专利CN200610029981.8通过采用极性溶剂对碱土金属氧化物改性，使得比表面积提高到500米2/克，稳定性由200小时提高到300小时。本研究通过对碱土金属氧化物改性，得到的碱土金属氧化物催化剂比表面积可以达到760米2/克，表面存在强碱性位，稳定性可以达到1000小时以上。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的碱土金属氧化物催化剂比表面积小，表面不存在强碱性位，用于烯烃双键异构化反应稳定性较差的问题，提供一种新的烯烃双键异构化催化剂，该催化剂具有比表面积较大，表面有强碱性位出现，稳定性较好的特点；本发明要解决的技术问题之二，提供一种解决上述技术问题之一烯烃双键异构化催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明所采用的技术方案如下：一种烯烃双键异构化催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：
a)80～99％选自碱土金属中的至少一种氧化物；
b)0.0001～10％选自碱金属中的至少一种氧化物；
c)0～8％选自IB～VIIB、VIII族中的至少一种元素的氧化物；
d)0～20％选自中性或者偏碱性载体中的至少一种；
所述催化剂比表面积为300～800m2/g，表面的碱性位浓度为0.05～1.5mmol/g。
上述技术方案中，优选的技术方案碱土金属的氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡或氧化镭中的至少一种，更优选方案选自氧化镁；碱金属氧化物优选方案选自锂，钠，钾，铷，铯，钫的氧化物中的至少一种；碱金属的可溶性溶液优选方案选自碱金属的氢氧化物溶液；以催化剂重量百分比计，选自碱土金属中的至少一种氧化物的用量优选范围为85～95％；选自碱金属中的至少一种氧化物的用量优选范围为0.001～5％；选自IB～VIIB以及VIII族中的至少一种元素氧化物的用量优选范围为2～5％；选自中性或者偏碱性载体的用量优选范围为5～15％。优选方案中性或者偏碱性载体优选自SiO2或者活性炭中的后至少一种。催化剂比表面积优选范围为400～700m2/g，表面的碱性位浓度优选范围为0.1～1.2mmol/g。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种烯烃双键异构化催化剂的制备方法，包括以下几个步骤：(a)将所需量的碱土金属氧化物与所需量的碱金属的可溶性溶液充分混合，加入所需量的选自IB～VIIB以及VIII族中的至少一种元素的氧化物为助剂，在20～120℃温度下搅拌1～20h，得到反应产物A；(b)反应产物A经过抽滤在40～120℃温度下干燥3～20h得到催化剂的前体B；(c)将催化剂的前体B担载在所需量的中性或者偏碱性载体上，干燥后在温度为300～850℃的条件下焙烧2～12h得到所需催化剂。
上述技术方案中，优选的技术方案混合溶液在40～100℃下搅拌5～15h。优选的技术方案反应产物A抽滤后在60～100℃温度下干燥6～16h。焙烧温度优选范围为400～600℃，焙烧时间优选范围为3～10小时。
上述技术方案制备的烯烃双键异构化催化剂可用于烯烃双键异构化反应中。
本发明的实施例为丁烯双键异构化反应。以丁烯-1为原料，双键异构化反应生成丁烯-2，反应条件为：固定床反应器，反应温度为0～500℃，反应压力没有特殊要求，原料的液相空速为0.1～24h-1。
本发明通过添加碱金属以及IB～VIIB以及VIII族中的金属氧化物等助剂对碱土金属氧化物进行改性，对碱土金属氧化物有一定的造孔，扩孔作用，使得碱土金属氧化物的比表面积增大；同时通过改性碱金属负载在碱土金属氧化物表面，使得碱土金属氧化物的碱性增强，表面有强碱性位出现，从而使得碱土金属氧化物催化剂的稳定性增强。以之作为烯烃双键异构化的催化剂，使得异构化反应的稳定性增加到1000小时以上，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1两种氧化镁的CO2-TPD谱图比较；
图1中，A曲线为本发明的催化剂的CO2程序升温脱附曲线；
BJL-1曲线为商业氧化镁的CO2程序升温脱附曲线。
下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
氧化镁的氢氧化锂改性。称取1g氢氧化锂配成溶液，称取20g氧化镁与之混合，在70℃下搅拌10h，抽滤后得到的产物于70℃下干燥10h，之后于500℃下焙烧6h。得到的催化剂产物记为A。氧化物的比表面积分析见表1。
【实施例2】
氧化镁的碳酸钠改性。称取5g碳酸钠配成溶液，称取20g氧化镁与之混合，加入助剂氧化铜1g，在40℃下搅拌15h，抽滤后得到的产物于40℃下干燥16h，之后与1g活性炭混合浸渍，干燥后于800℃下焙烧3h。得到的催化剂产物记为B。氧化物的比表面积分析见表1。
【实施例3】
氧化钙的硝酸钾改性。称取8g硝酸钾配成溶液，称取20g氧化钙与之混合，加入助剂氧化锌0.5g，在120℃下搅拌5h，抽滤后得到的产物于100℃下干燥6h，之后与2g的SiO2混合挤条，干燥后于350℃下焙烧10h。得到的催化剂产物记为C。氧化物的比表面积分析见表1。
【实施例4】
氧化钡的氢氧化铷改性。称取0.05g氢氧化铷配成溶液，称取20g氧化钡与之混合，加入助剂氧化钨3g，在70℃下搅拌10h，抽滤后得到的产物于70℃下干燥10h，之后与4g的介孔硅材料混合浸渍，干燥后于500℃下焙烧6h。得到的催化剂产物记为D。氧化物的比表面积分析见表1。
【实施例5】
氧化锶的氢氧化铯改性。称取0.5g氢氧化铷配成溶液，称取20g氧化锶与之混合，加入助剂氧化钛0.1g，在70℃下搅拌10h，抽滤后得到的产物于70℃下干燥10h，之后与0.5g的介孔硅材料混合浸渍，干燥后于500℃下焙烧6h。得到的催化剂产物记为E。氧化物的比表面积分析见表1。
【实施例6】
氧化镭的氢氧化钫改性。称取0.5g氢氧化钫配成溶液，称取20g氧化镭与之混合，加入助剂氧化镍0.1g，在70℃下搅拌10h，抽滤后得到的产物于70℃下干燥10h，之后与0.1g的介孔硅材料混合浸渍，干燥后于500℃下焙烧6h。得到的催化剂产物记为F。氧化物的比表面积分析见表1。
表1
  名称   比表面积(m2/g)   碱性位浓度(mol×10-4/g)
  A   760   9.5
  B   690   10.8
  C   540   12.7
  D   350   13.1
  E   335   14.5
  F   328   15.0
  G   325   0.5
  H   330   7.6
  I   332   3.8
  BJL-1   32   0.3
  BJL-2   408   2.0
【实施例7】
氧化镁的碳酸钠改性。称取5g碳酸钠配成溶液，称取20g氧化镁与之混合，加入助剂氧化铜1g、氧化锌0.5g，在40℃下搅拌15h，抽滤后得到的产物于40℃下干燥16h，之后与1g活性炭混合浸渍，干燥后于800℃下焙烧3h。得到的催化剂产物记为G。氧化物的比表面积分析见表1。
【实施例8】
氧化镁、氧化钙的碳酸钠改性。称取5g碳酸钠配成溶液，称取10g氧化镁、10g氧化钙与之混合，加入助剂氧化铜1g，在40℃下搅拌15h，抽滤后得到的产物于40℃下干燥16h，之后与1g活性炭混合浸渍，干燥后于800℃下焙烧3h。得到的催化剂产物记为H。氧化物的比表面积分析见表1。
【实施例9】
氧化镁、氧化钙的碳酸钠、氢氧化钾改性。称取5g碳酸钠配成溶液，称取5g氢氧化钾配成溶液，称取20g氧化镁、20g氧化钙与之混合，加入助剂氧化铜2g，在40℃下搅拌15h，抽滤后得到的产物于40℃下干燥16h，之后与1g活性炭混合浸渍，干燥后于800℃下焙烧3h。得到的催化剂产物记为I。氧化物的比表面积分析见表1。
【实施例10】
表面强碱性位表征。表面强碱性位表征在自组装的程序升温脱附装置上进行。将催化剂试样活化后，脉冲吸附CO2，程序升温脱附，采用色谱进行取样分析，并对脱附的CO2进行定量，定量结果见表1。以商业氧化镁BJL-1与本发明中的氧化镁A进行对比，如图1所示，可见氧化镁A在550℃左右有一个比较明显的峰，而商业氧化镁几乎看不到这个峰，说明本研究得到的氧化镁表面有强碱性位出现，强碱量较大。
【实施例11】
样品的成型和双键异构化反应。样品的成型采用压片法，2.5MPa压片后，研碎，筛选20～40目的颗粒待用。在长度为110厘米，内径为2.5cm的反应器底部加入体积为100cm3，颗粒度为10～20目的玻璃珠填料，将8g成型的双键异构化催化剂加入反应器，催化剂上端再加入65cm3，颗粒度为10～20目的玻璃珠填料至反应器。
首先对催化剂进行预处理。第一步，在500℃，100ml/min的空气条件下将催化剂处理两个小时；第二步，切换成氮气，同样在500℃，氮气流量为100ml/min的条件下吹扫四个小时，而后降温至反应温度300℃。
而后，通入丁烯-1原料(丁烯-1质量含量为99.7％)，液体的质量空速为10h-1，反应体系的压力选择3.0Mpa，反应产物由气相色谱在线分析。反应结果见表2。
表2
  样品   产物中丁烯-2/丁烯-1   丁烯-1质量转化率(％)   稳定性(h)
  A   4.46   81.75   1200
  B   4.43   81.23   1090
  C   4.41   81.10   1020
  D   4.47   80.53   960
  E   4.46   80.03   900
  F   4.45   80.89   890
  G   4.40   80.00   650
  H   4.42   80.01   760
  I   4.41   80.01   720
  BJL-1   4.45   80.10   90
  BJL-2   4.46   80.30   300
【比较例1】
称取20g商品氧化镁，于600℃下，马弗炉中焙烧4h，得到的氧化镁产物记为BJL-1。
【比较例2】
商品氧化镁水解改性。称取商品氧化镁50g，加入300ml去离子水，于60℃下搅拌2h，静置3h之后抽滤，得到的产物在550℃下焙烧6h，得到的氧化镁产物记为BJL-2。

Claims (9)

1.一种烯烃双键异构化催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：
a)80～99％选自碱土金属中的至少一种氧化物；
b)0.0001～10％选自碱金属中的至少一种氧化物；
c)0～8％选自IB～VIIB、VIII族中的至少一种元素的氧化物；
d)0～20％选自中性或者偏碱性载体中的至少一种；
所述催化剂比表面积为300～800m2/g，表面的碱性位浓度为0.05～1.5mmol/g。
2.根据权利要求1所述的烯烃双键异构化催化剂，其特征在于所述碱土金属氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡或氧化镭中的至少一种；碱金属氧化物选自锂、钠、钾、铷、铯或钫的氧化物中的至少一种；IB～VIIB族以及VIII族元素选自铜、锌、钨、钛、镍中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的烯烃双键异构化催化剂，其特征在于所述碱土金属氧化物选自氧化镁；所述中性或者偏碱性载体选自SiO2或者活性炭中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的烯烃双键异构化催化剂，其特征在于以催化剂重量百分比计，选自碱土金属中的至少一种氧化物的用量为85～95％；选自碱金属中的至少一种氧化物的用量为0.001～5％；选自IB～VIIB以及VIII族中的至少一种元素的氧化物的用量为2～5％；选自中性或者偏碱性载体的用量为5～15％。
5.根据权利要求1所述的烯烃双键异构化催化剂，其特征在于催化剂比表面积为400～700m2/g，表面的碱性位浓度为0.1～1.2mmol/g。
6.权利要求1所述的烯烃双键异构化催化剂的制备方法，包括以下几个步
骤：
(a)将所需量的碱土金属氧化物与所需量的碱金属的可溶性溶液充分混合，加入所需量的选自IB～VIIB以及VIII族中的至少一种元素的氧化物为助剂，在20～120℃温度下搅拌1～20h，得到反应产物A；
(b)反应产物A经过抽滤在40～120℃温度下，干燥3～20h得到催化剂的前体B；
(c)将催化剂的前体B担载在所需量的中性或者偏碱性载体上，干燥后在温度为300～850℃的条件下焙烧2～12h得到所需催化剂。
7.根据权利要求6所述的烯烃双键异构化催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(a)中的混合溶液在40～100℃温度下搅拌5～15h。
8.根据权利要求6所述的烯烃双键异构化催化剂的制备方法，其特征在于所述反应产物A在60～100℃温度下干燥6～16h。
9.根据权利要求6所述的烯烃双键异构化催化剂的制备方法，其特征在于所述焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为3～10h。
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