CN1810367A - 用于制备苯乙烯的脱氢催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备苯乙烯的脱氢催化剂，主要解决以往技术中存在的低钾催化剂活性不高，尤其是选择性低的问题。本发明通过在铁－钾－铈－钼－镁－钙体系中采用添加适量铌的氧化物、控制催化剂中氧化钾重量含量在11％以下的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备苯乙烯的脱氢催化剂。
背景技术
工业上苯乙烯主要是由乙苯催化脱氢制得，所用催化剂是以氧化铁为主要活性组分、氧化钾为主要助催化剂的铁系催化剂。众所周知，钾可以成数量级地增加氧化铁的活性，而且能促进水煤气反应将积炭消除，使催化剂自动再生，因此，从第一代铁系催化剂起，组成中均含有钾。
20世纪80年代初的“能源危机”使苯乙烯生产过程中的蒸汽费用急剧上扬，高钾节能型催化剂应运而生。催化剂中钾含量高有助于提高催化剂的抗积炭和抗还原能力，可以明显降低脱氢工艺过程中水与乙苯进料比，有一定的节能效果。但由于反应器床层和催化剂颗粒内均存在温度梯度，钾会发生迁移：在反应器床层内，钾随反应物料由温度较高的反应器入口向温度较低的出口部位迁移；在催化剂颗粒内部，由于脱氢反应的强吸热性效应使颗粒中心温度略低于外围，所以，因氧化钾蒸汽压的轻微差别而使钾存在着向颗粒中心迁移的倾向。在催化剂运行一段时间后，钾在颗粒中心的浓度明显偏高，颗粒外部由于缺钾而逐步丧失催化活性，颗粒中心却由于钾含量过高而活性偏低，这是导致催化剂失活的重要原因。如已公开的美国专利4758543、5190906，催化剂的主要组成是钾含量高的Fe-K-Ce-Mo，该类催化剂在运行初期显示出高活性，但催化剂寿命短。另外高钾催化剂的吸湿性强、耐水性能差，易引起催化剂粉化、结块，使催化剂床层压降增大。
高钾催化剂在使用时暴露出的诸多弱点促使人们想方设法降低催化剂中的钾含量。但随着催化剂中钾含量的减少，催化剂的活性和选择性都有一定程度的下降，尤其是选择性下降更为明显。因此，在降低催化剂中钾含量的同时，寻求克服低钾催化剂的弱点，提高低钾催化剂选择性和活性的方法一直是研究人员努力的目标。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在低钾催化剂催化活性不高，尤其是选择性低的问题，提供一种用于制备苯乙烯的脱氢催化剂。该催化剂具有在钾含量较低的条件下，能保持较高的选择性和催化活性的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于制备苯乙烯的脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
(a)60～88％的Fe2O3；
(b)6～11％的K2O；
(c)4～11％的CeO2；
(d)0.5～5％的MoO3；
(e)0.5～5％的MgO；
(f)0.05～5％的CaO；
(g)0.05～5％的Nb2O5；
(h)0.001～8％至少一种选自Cu、Al、B、Zn、Mn、W、Ni、Sn、Pb、Bi、Ge的氧化物。
以上技术方案中以重量百分比计，Nb2O5的用量优选范围为0.2～2％。
本发明中所用Fe以Fe2O3形式加入，Fe2O3可由氧化铁红和氧化铁黄所组成；所用K以钾盐或氢氧化物形式加入；所用Ce以氧化物、氢氧化物或铈盐形式加入；所用Mo以它的盐或氧化物形式加入；所用Mg以氧化物形式加入；所用Ca以氧化物、氢氧化物或钙盐形式加入；所用Nb以氧化物形式加入，其余的元素以其盐或氧化物形式加入。在本发明的制备过程中，除催化剂主体成分外还应加入粘结剂和制孔剂，所用粘结剂可从高岭土、硅藻土或水泥中选择，其加入量为催化剂总重量的1～8％；制孔剂可从石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素中选择，其加入量为催化剂总重量的2～6％。
本发明的催化剂制备方法如下：
将按配比称量的Fe、K、Ce、Mo、Mg、Ca、Nb、选择性加入的金属氧化物、粘合剂、制孔剂混合均匀后，加入适量的脱离子水，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、切粒成直径为3毫米、长8～10毫米的颗粒，于80～120℃干燥4小时，然后在500～1000℃下焙烧4小时，就可获得成品催化剂。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，过程简述如下：
将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内可装填100毫升、粒径为3毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率、苯乙烯选择性以及苯乙烯单收按以下公式计算：
苯乙烯单收％＝乙苯转化率％×苯乙烯选择性％
本发明通过在铁-钾-铈-钼-镁-钙体系中采用添加适量铌的氧化物，控制催化剂中氧化钾重量含量在11％以下，意外地发现所制成的低钾催化剂具有苯乙烯选择性高达95.5％、催化活性高达78.2％的突出优点，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将300.0克氧化铁红、160.0克氧化铁黄、50.1克碳酸钾、70.0克硝酸铈、9.2克钼酸铵、9.0克氧化镁、6.0克氧化钙、0.5克氧化铌、3.0克氧化铜、2.0克氧化镍及16.0克水泥、15.0克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度8～10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘2小时，120℃烘2小时，然后置于马福炉中，于850℃焙烧4小时得到成品催化剂。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时-1、620℃、水比(重量)2.0条件下进行活性评价，评价结果列于表1。
【实施例2】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用260.0克氧化铁红、130.0克氧化铁黄、55.0克碳酸钾、103.2克草酸铈、5.5克钼酸铵、6.5克氧化镁、14.6克碳酸钙、3.6克氧化铌、6.1克氧化锌、2.0克氧化硼及18.0克水泥、16.0克羧甲基纤维素。
按实施例1的评价条件进行活性评价，评价结果列于表1。
【实施例3】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用240.0克氧化铁红、120.0克氧化铁黄、60.0克碳酸钾、100.0克硝酸铈、10.0克钼酸铵、8.8克氧化镁、12.0克氧化钙、5.8克氧化铌、8.0克氧化锰、2.0克氧化铝及24.0克水泥、16.0克羧甲基纤维素。
按实施例1的评价条件进行活性评价，评价结果列于表1。
【实施例4】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用240.0克氧化铁红、120.0克氧化铁黄、65.0克碳酸钾、90.0克草酸铈、8.2克钼酸铵、10.0克氧化镁、7.5克碳酸钙、8.7克氧化铌、8.0克氧化铜、4.2克氧化铝及20.0克水泥、18.0克羧甲基纤维素。
按实施例1的评价条件进行活性评价，评价结果列于表1。
【实施例5】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用270.0克氧化铁红、140.0克氧化铁黄、76.0克碳酸钾、70.0克草酸铈、8.2克钼酸铵、5.1克氧化镁、5.7克碳酸钙、15.0克氧化铌、3.6克氧化锰、1.6克氧化硼及20.0克水泥、15.0克羧甲基纤维素。
按实施例1的评价条件进行活性评价，评价结果列于表1。
所得催化剂的重量百分组成如下：
| 组成 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| Fe2O3K2OCeO2MoO3MgOCaONb2O5CuONi2O3ZnOB2O3MnO2Al2O3 | 80.056.455.171.421.701.140.090.570.38---- | 72.477.5710.090.911.311.660.73--1.230.40-- | 69.038.528.131.701.832.501.21----1.670.42 | 68.879.209.081.392.080.871.811.66----0.87 | 72.7910.006.561.290.980.622.90---0.310.70- |
【比较例1】
除不加氧化铌外，其余均与实施例1相同。
按实施例1的评价条件进行活性评价，评价结果列于表1。
【比较例2】
除不加氧化铌外，其余均与实施例2相同。
按实施例1的评价条件进行活性评价，评价结果列于表1。
【比较例3】
除不加氧化铌外，其余均与实施例3相同。
按实施例1的评价条件进行活性评价，评价结果列于表1。
【比较例4】
除不加氧化铌外，其余均与实施例5相同。
按实施例1的评价条件进行活性评价，评价结果列于表1。
【比较例5】
除加30.0克氧化铌外，其余均与实施例5相同。
按实施例1的评价条件进行活性评价，评价结果列于表1。
所得催化剂的重量百分组成如下：
| 组成 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 |
| Fe2O3K2OCeO2MoO3MgOCaONb2O5CuONi2O3ZnOB2O3MnO2Al2O3 | 80.116.475.181.421.711.14-0.570.38---- | 73.007.6210.160.911.321.67---1.240.41-- | 69.878.628.231.721.862.53-----1.690.42 | 74.9610.296.751.331.010.64----0.320.72- | 70.749.716.371.250.960.605.63---0.300.68- |
表1 催化剂性能对比
| 催化剂 | 转化率％ | 选择性％ | 单收％ |
| 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5 | 77.677.978.278.177.577.577.477.277.377.0 | 94.895.295.595.394.794.293.893.694.194.3 | 73.5674.1674.6874.4373.3973.0172.6072.2672.7472.61 |
以上实施例说明，在铁-钾-铈-钼-镁-钙体系中加入适量的氧化铌组分，不仅显著改善了低钾催化剂的选择性，还有利于提高催化活性，是一种优良的高选择性催化剂。
Claims (2)
1、一种用于制备苯乙烯的脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
(a)60～88％的Fe2O3；
(b)6～11％的K2O；
(c)4～11％的CeO2；
(d)0.5～5％的MoO3；
(e)0.5～5％的MgO；
(f)0.05～5％的CaO；
(g)0.05～5％的Nb2O5；
(h)0.001～8％至少一种选自Cu、Al、B、Zn、Mn、W、Ni、Sn、Pb、Bi、Ge的氧化物。
2、根据权利要求1所述用于制备苯乙烯的脱氢催化剂，其特征在于以重量百分比计，Nb2O5的用量为0.2～2％。
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