CN1204098C - 用于乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂，主要解决以往技术中存在催化剂活性不高，苯乙烯选择性低，收率低的问题。本发明通过采用在铁—钾—铈—钼催化体系中加入纳米级氧化铁组份的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。

Description

用于乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂
                             技术领域
本发明涉及一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂。
                             背景技术
工业上苯乙烯的制造通过乙苯脱氢来实现。所用催化剂的基本组成为主催化剂、助催化剂和致孔剂、增强剂等。专利报道的催化剂可分为两大类。一类是含Cr的Fe-K系催化剂，如已公开的美国专利US4467046、US4684619和欧洲专利EP0195252A2等。虽然该类催化剂的活性和稳定性较好，但由于组成中或多或少存在Cr的氧化物，因而催化剂的制备、运行及废催化剂处理过程中会造成一定的环境污染，已被逐渐淘汰。另一类是八十年代初开发成功的Fe-K-Ce-Mo系列，如已公开的美国专利US5190906、US4804799、世界专利WO09839278A1等。此类催化剂用Ce、Mo替代Cr，使得催化剂在维持原有稳定性的基础上，活性较前者也有提高，已被世界各国苯乙烯生产厂家采用，它存在的主要问题是相对工业要求来说，其活性仍偏低，苯乙烯选择性也不高，副产苯含量较多，给主产物产量和后续分离步骤带来困难。文献美国专利US5668075、US5689023、世界专利WO96/18594和欧洲专利EP0093518中研究了氧化铁原料的粒子大小对催化剂堆密度、孔径、孔容等物理性能的影响，但由于使用的氧化铁粒径仍较大，因此效果不太明显。为此，寻找一种生产苯乙烯的高活性、高选择性催化剂，提高主产物苯乙烯的收率，一直是人们十分感兴趣的课题。
                             发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中存在催化剂活性不高，苯乙烯选择性低，收率低的缺点，提供一种新的用于乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂。该催化剂具有能提高乙苯转化率，苯乙烯的选择性高，同时苯乙烯收率高，催化剂稳定性好的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂，以重量百分比计包括以下活性组份：(a)55～85％的Fe2O3，(b)5～30％的K2O，(c)3～10％的Ce2O3，(d)0.5～5％的MoO3，其中Fe2O3由Fe2O3和Fe2O3·H2O所组成，按重量比计Fe2O3∶Fe2O3·H2O为0.2～5∶1，0.5～50％的氧化铁粒径范围为5～20纳米。
上述技术方案中按重量比计Fe2O3∶Fe2O3·H2O优选范围为0.5～4∶1。以重量百分比计，催化剂中还包括碱土金属氧化物0.05～8％，碱土金属氧化物优选方案为氧化镁。
本发明的催化剂组份所用的原料如下：
Fe2O3由氧化铁红和氧化铁黄所组成，其中一部分氧化铁为纳米级氧化铁。钾以钾盐的形式加入，铈以氧化物、氢氧化物或铈盐形式加入，钼以它的盐或氧化物形式加入。另外催化剂活性组份中还可加入选自碱土金属的氧化物，其用量一般为催化剂重量的0.05～8％。
本发明的催化剂中还可包含制孔剂，其用量为催化剂重量的1～4％，可从石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素等中选取。另外还有粘结剂，一般用水泥。
本发明的催化剂制备方法：
将按配比称量的Fe、K、Ce、Mo及需加入的其它助催化剂组份、粘合剂、制孔剂均匀混合后，加入适量的去离子水，制成有粘性、适合挤条的膏状物，经挤条、切粒成直径为3毫米、长5～10毫米的颗粒，于60～120℃干燥1～10小时，然后在400～1000℃下焙烧1～8小时，就可获得成品催化剂。
纳米级Fe2O3的制备方法如下：室温下，配制一定浓度的硝酸铁溶液，以碳酸钾为沉淀剂，控制pH终值9～10，制得Fe2O3水凝胶。充分水洗后用乙醇充分交换其中的水，制成Fe2O3醇凝胶，将醇凝胶转入高压釜中，加入适量的乙醇作干燥介质，密封高压釜，慢慢升温至260℃，保持1小时后，释放出流体。用N2充入反应釜以驱除剩余流体，冷却至室温后，得到纳米级Fe2O3原粉。
纳米级Fe2O3原粉的晶粒大小经JEM-1200型透射电镜测定为1～95纳米左右。
催化剂的比表面用ASAP2600型表面分析仪测定。
本发明的脱氢催化剂，在一定的工艺条件下，可完全适用于由乙苯、二乙苯、α-甲基乙苯制造苯乙烯、二乙烯苯和α-甲基苯乙烯。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯活性评价而言，简述过程如下：
将乙苯和去离子水分别经计量泵输入混合器中预热，以气态形式进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内可填装100毫升、粒径为3.0毫米的催化剂。由反应器流出的脱氢产物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将100毫升、粒径为3毫米的催化剂放入内径1″的等温反应器，反应压力为常压、液体空速1.0小时-1、反应温度620℃、水比(水/乙苯)(重量)2.0。
乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算：
Figure C0211100800052
乙苯脱氢的主要副反应是生成甲苯和苯。经研究证明：副反应苯的生成需要在游离态铁的存在前提下才能发生，因此减少游离态铁的生成量，可减少苯的生成量，即降低副反应。加入适当比例的纳米级氧化铁，一方面可提高催化剂的比表面积，及活性组份的分散度，提高催化剂的活性，另一方面能降低游离态铁的生成量，从而使副反应程度大大降低，提高了目的产物苯乙烯的选择性及收率，降低了副反应，其转化率提高2％以上，选择性一般能提高2％以上，收率也有了较大提高。另外经试验证实，这样的Fe-K-Ce-Mo-Mg催化体系具有良好的催化稳定性，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
                             具体实施方式
【实施例1】
将72.3氧化铁红、296.1克氧化铁黄、1.7克20纳米的氧化铁、100.5克碳酸钾、81.5克硝酸铈、10.3克钼酸铵、30克氧化镁及水泥、羧甲基纤维素在捏和机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度8～10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘2小时，120℃烘2小时，然后置于马福炉中，于900℃焙烧4小时制得催化剂。实施例2、实施例3的制备方法同实施例1，只是纳米级氧化铁的加入量分别为2.5克和3.4克，纳米级氧化铁的粒径分别为10纳米和5纳米。
催化剂制备投料量为：
原  料                投料量，克
   实施例1    实施例2    实施例3
 Fe2O3Fe2O3·H2O纳米Fe2O3K2CO3Ce(NO3)3·6H2O(NH4)6Mo7O24·4H2OMgO水泥羧甲基纤维素     72.3296.11.7100.581.510.320.025.010.0     261.8105.72.5150.5125.48.025.030.015.0     304.961.73.487.578.212.118.020.010.0
所得催化剂的重量百分比组成如下：
组成           实施例1      实施例2      实施例3
Fe2O3        71.2         66.4         75.7
K2O           14.3         18.9         12.4
Ce2O3        6.5          8.8          6.1
MoO3          1.8          1.2          2.0
MgO            6.2          4.7          3.8
【比较例1～3和实施例4】
比较例的催化剂制备方法同实施例3，比较例1全部采用氧化铁红，比较例2用的是氧化铁黄，比较例3则是氧化铁红、氧化铁黄各占一半，但均不含纳米Fe2O3，实施例4加入10克10纳米的Fe2O3，其余同实施例3。具体投料量为：
      原  料                       投料量，克
   比较例1    比较例2    比较例3    实施例4
  Fe2O3Fe2O3·H2O纳米Fe2O3K2CO3Ce(NO3)3·6H2O(NH4)6Mo7O24·4H2OMgO水泥羧甲基纤维素     371.0--124.340.33.010.025.010.0     -381.2-200.3126.325.630.030.015.0     185.5206.6-99.588.415.620.020.010.0     308.361.710.087.578.212.118.020.010.0
所得催化剂的重量百分组成如下：
组成           比较例1     比较例2     比较例3     实施例4
Fe2O3        76.8        59.3        73.5        76.2
K2O           17.5        23.6        13.4        12.1
Ce2O3        3.1         8.3         6.6         6.0
MoO3          0.5         3.6         2.5         2.0
MgO            2.1         5.2         4.0         3.7
              表1  催化剂脱氢性能对比
催化剂    比表面，米2/克 转化率，％  选择性，％  单收，％
实施例1        5.34          71.2        93.1       66.3
实施例2        6.32          77.3        95.0       73.4
实施例3        9.14          78.6        95.6       75.1
比较例1        3.26          76.5        94.3       72.1
比较例2        4.13          69.4        92.3       64.1
比较例3        3.47          72.0        93.8       67.5
实施例4        9.16          78.7        95.5       75.1
                  表2    实施例3催化剂的稳定性
                     反    应    时    间
 50小时     100小时     200小时     300小时     400小时     500小时
Con  Sel    Con  Sel    Con  Sel    Con  Sel    Con  Sel    Con  Sel
(％) (％)   (％) (％)   (％) (％)   (％) (％)   (％) (％)   (％) (％)
78.6 95.6   78.4 95.5   78.5 95.4   78.4 95.5   78.3 95.3   78.4 95.7
注：Con为转化率，Sel为选择性。
从实施例说明看，本发明的催化剂，在Fe-K-Ce-Mo-Mg基本组成的基础上，引入适当比例的纳米级氧化铁，所制成的脱氢催化剂既具有高的活性、选择性，又有较高的比表面和很好的稳定性能，是一种新型的乙苯脱氢氧化物催化剂。

Claims (4)

1、一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂，以重量百分比计包括以下活性组份：(a)55～85％的Fe2O3，(b)5～30％的K2O，(c)3～10％的Ce2O3，(d)0.5～5％的MoO3，其中Fe2O3由Fe2O3和Fe2O3·H2O所组成，按重量比计Fe2O3∶Fe2O3·H2O为0.2～5∶1，其特征在于0.5～50％的氧化铁粒径范围为5～20纳米。
2、根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂，其特征在于按重量比计Fe2O3∶Fe2O3·H2O为0.5～4∶1。
3、根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂，其特征在于以重量百分比计催化剂中还包括碱土金属氧化物0.05～8％。
4、根据权利要求3所述用于乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂，其特征在于碱土金属氧化物为氧化镁。
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