CN1268398A - 烷基芳烃催化脱氢催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种烷基芳烃催化脱氢催化剂。它主要是为了克服以往催化剂苯乙烯单收高、抗压碎强度高、磨耗率低和耐水性好的特点不能同时存在的问题。本发明主要是在Fe－K－Ce－Mo－Zr体系中,采用低钾(5～15重量%),添加钙氧化物和钠氧化物以及多种金属氧化物,使得到的催化剂不仅具有较高的活性和选择性,而且具有很好的抗压碎强度和耐水浸泡能力,适于在工业装置中长时间平稳操作应用。

Description

烷基芳烃催化脱氢催化剂
本发明涉及一种烷基芳烃催化脱氢催化剂。这种催化剂可用于乙苯脱氢制苯乙烯、二乙苯脱氢制二乙烯苯，亦可用于甲基乙苯脱氢制甲基苯乙烯。
众所周知，工业上烯基芳烃是由烷基芳烃催化脱氢制得。该方法的关键之一是选择一种高效的脱氢催化剂。专利报道的催化剂分两类：一类是Fe-K-Cr系列，如已公开的美国专利US4134858、US4152300、US4144197、英国专利GB1405796、WO8300687或中国专利CN87100517A等。虽然该类催化剂的活性和稳定性较好，但由于催化剂本身含有对环境易造成污染的铬氧化物，工业应用受到很大限制，已被逐渐淘汰。另一类是Fe-K-Ce-Mo系列，如已公开的美国专利US4804799、欧洲专利EP0502510A1。此类催化剂用Ce、Mo替代了Cr，并且催化剂的活性和稳定性有了一定的提高，但该类催化剂的钾含量太高，使催化剂的反应温度较高，限制了产物苯乙烯收率的进一步提高。美国专利US4804799中，采用Fe-K-Ce-Mo-Cu体系，其中碳酸钾含量为30～50％(重量)，其产物苯乙烯收率最高为48.5％。欧洲专利EP0502510A1中报道了钛对Fe-K-Ce-Mo-Mg体系催化活性和选择性的促进作用。在催化剂体系中即使加入少量的钛，就可以显著提高催化剂的活性和产物选择性，催化体系中氧化钾含量在20～25％(重量)左右时，最好催化剂在620℃条件下考察，乙苯转化率为76.8％，苯乙烯选择性为94％，其苯乙烯收率为72.19％相对偏低；在氧化钾含量在10％(重量)左右时，较好催化剂在620℃条件下考察，乙苯转化率为75.4％，苯乙烯选择性为91.2％，其苯乙烯收率为68.76％比较低。另外由于钾含量的降低会降低催化剂的抗压碎强度，降低催化剂的耐水能力，即会增大催化剂的磨耗率。这样在催化剂的制备、运输或装填过程中，特别在脱氢过程中，当突然发生停车事故或液态水倒灌时，催化剂不可避免地要与液态水接触，使催化剂发生膨胀、变软，甚至发生断裂，导致使用过程中床层压降增大，不利于达到增加投料负荷、实现平稳操作和延长催化剂寿命的目的。
本发明的目的是为了克服以往催化剂在钾含量较高时，需反应温度较高，但苯乙烯收率较低；在钾含量较低时，催化剂抗压碎强度低，耐水能力低，磨损率高的缺点，提供一种新的烷基芳烃催化脱氢催化剂。该催化剂具有抗压碎强度高，耐水能力高，磨损率低，同时又能保持高活性和选择性的优点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种烷基芳烃催化脱氢催化剂，以重量百分比计，基本由以下组份组成：
a)50～90％铁氧化物，以Fe2O3计；
b)5～15％钾氧化物，以K2O计；
c)3～10％铈氧化物，以Ce2O3计；
d)0.5～5％钼氧化物，以MoO3计；
e)0.01～1.5％锆氧化物，以ZrO2计；
f)0.001～10％至少一种选自Mg、Cu、Zn、Sc、Ti、W、Mn、Co、Ni、V、Al、Ge、
  Se、Bi、P、B、Sn、Pb或Si的氧化物；
g)0.001～8％的钙氧化物，以CaO计；
h)0.1～2％的钠氧化物，以Na2O计。
上述技术方案中以重量百分比计，钠氧化物Na2O的优选取值范围为0.1～0.4％，钠氧化物的原料来源为碳酸钠或氢氧化钠。钙氧化物的原料来源为氢氧化钙、硝酸钙、氧化钙或碳酸钙。以重量百分比计，催化剂组成中选自Mg、Cu、Zn、Sc、Ti、W、Mn、Ni、Co或V氧化物中至少一种的量为0.001～2％，选自Ge、B、Sn、Pb或Si氧化物中至少一种的量为0～2％，优选范围为0.002～2％。催化剂组成中铁氧化物Fe2O3由Fe2O3和Fe2O3·H2O所组成，其重量配比为Fe2O3∶Fe2O3·H2O＝0.2～5∶1，优选取值范围为0.4～4.5∶1。技术方案中烷基芳烃为乙苯、二乙苯或α-甲基乙苯。催化剂中除上述活性组份外，还含有制孔剂1～2％(重量)，选自石墨、聚苯乙烯微球或羧甲基纤维素，其余为粘结剂，可以用水泥。
上述技术方案中铁氧化物Fe2O3以氧化铁红和氧化铁黄形式组成；钾氧化物以氧化钾、硝酸钾或碳酸钾形式加入；铈氧化物以氧化铈、草酸铈、氢氧化铈、碳酸铈或硝酸铈形式加入；钼氧化物以氧化钼或钼酸盐形式加入，锆氧化物以氧化锆或硝酸盐形式加入；选自Mg、Cu、Zn、Sc、Ti、W、Mn、Co、Ni、V、Al、Ge、Se、Bi、P、B、Sn、Pb或Si的氧化物一般也以氧化物、硝酸盐、碳酸盐或相应盐形式加入。
本发明的催化剂制备方法如下：
将按配比称量的Fe、K、Ce、Mo、Zr、Ca、Na以及选择性加入的金属氧化物、粘结剂和制孔剂均匀混合后，加入适量的脱离子水，制成有粘性、适合挤条的面团状物。经挤条、切粒成直径为3毫米，长8～10毫米的颗粒，于80～120℃干燥4小时，然后在500～1000℃下焙烧4小时，就可获得成品催化剂。
本发明的脱氢催化剂，在一定的工艺条件下，可完全适用于乙苯、二乙苯、甲基乙苯脱氢生成苯乙烯、二乙烯苯和甲基苯乙烯。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价。对乙苯脱氢制苯乙烯活性评价而言，简述过程如下：
将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器。反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为25.4毫米的不锈钢管，内可装填100毫升催化剂。反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算：
Figure A9911357200051
本发明中催化剂的抗压碎强度按中华人民共和国国家标准GB/T3635规定的技术要求进行测定。随机抽样焙烧后的成品催化剂，用四分法取其中的20颗，使用QCY-602颗粒强度测定仪测定，单颗催化剂的抗压碎强度按以下公式计算：
      Pi＝Fi/L
式中：Pi-单颗催化剂的抗压碎强度，千克/毫米；
      Fi-单颗催化剂的抗压碎力，千克；
      L-单颗催化剂长度，毫米。
催化剂的抗压碎强度以20次测定结果的算术平均值计算。
催化剂磨耗率测定在CM-3B型颗粒磨耗测试仪上进行，磨耗时间为24小时。磨耗率按以下公式计算：
      (W1-W2)/W1
式中：W1-催化剂磨耗前完整颗粒重，克；
      W2-催化剂磨耗后完整颗粒重，克。
催化剂耐水浸泡能力用催化剂在冷水中浸泡24小时，颗粒完整度和烘干后测得的抗压碎强度及磨耗率来表示。
本发明中由于采用低钾即5～15％(重量)，赋予了催化剂在低温条件下仍能保持较好活性和选择性的性能。由于在催化剂中，钾形成催化剂的强碱性中心，加入带有弱酸性的锆后，使催化剂内部形成了酸碱中心位，有利于催化剂保持较好的催化活性。在铁-钾-铈-钼体系中添加多种金属氧化物及其制孔剂和粘结剂，所制成的脱氢催化剂具有了较好的活性和选择性的功能。催化剂中加入钙氧化物和钠氧化物，使催化剂的抗机械强度及耐磨性能以及耐水性能得到了进一步提高。本发明中，通过在铁-钾-铈-钼-锆体系中添加其它金属氧化物及结构增强剂钙氧化物及钠氧化物，使催化剂钾含量在11％(重量)左右时，于反应温度620℃、反应压力为常压，液体空速为1.0升乙苯/升催化剂·小时，水比(水/乙苯)为2.0(重量比)条件下反应，其苯乙烯收率达到74.3％，催化剂强度达到2.5千克/毫米，磨耗率仅0.4％，同时具有很强的耐水浸泡能力，取得了较好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。【实施例1】
将233克氧化铁红、130.9克氧化铁黄、75.3克碳酸钾、28.8克硝酸铈、6.3克氧化钼、8.2克氧化镁、2.5克氧化锆及25.0克水泥、18.0克石墨、67.6克硝酸钙和10.0克碳酸钠在捏和机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和2小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度8～10毫米的颗粒，放入烘箱，于80℃烘2小时，120℃烘2小时，然后置于焙烧炉中，于550C焙烧4小时制得催化剂。催化剂评价条件如下：将100毫升、粒径为3毫米的催化剂放入内径25.4毫米的等温反应器中，反应压力为常压、液体空速1.0升乙苯/升催化剂·小时、反应温度620℃、水比(水/乙苯)2.0(重量比)。抗压碎强度使用QCY-602颗粒强度测定仪测定，磨耗率测定在CM-3B型颗粒磨耗测试仪上进行，磨耗时间为24小时。结果见表1、表2和表5。【实施例2～4】
根据实施例1的各步骤制备催化剂，只是改变催化剂组份的含量，然后用实施例1同样的方法评价，其结果见表1、表2和表5。
                    表1  具体投料量
原  料     投料量，克
  实施例1    实施例2   实施例3    实施例4
   Fe2O3    223.0      223.0    223.0     223.0
   Fe2O3·H2O    130.9      130.9    130.9     130.9
   K2CO3    75.3      75.3    75.3     75.3
   Ce2(CO3)3    40.5      40.5    40.5     40.5
   MoO3    6.3      6.3    6.3     6.3
   MgO    8.2      8.2    8.2     8.2
   ZrO2    2.5      2.5    2.5     2.5
  水  泥    25.0      25.0    25.0     25.0
  石  墨    18.0      18.0    18.0     18.0
  Ca(NO3)2·4H2O    67.6      67.6    67.6     67.6
  Na2CO3    10.0      5.0    2.5     1.0
                    表2  所得催化剂的组成
    组成    实施例1    实施例2    实施例3    实施例4
    Fe2O3     73.7     74.4     74.5     74.6
    K2O     11.0     11.2     11.3     11.3
    Ce2O3     6.2     6.3     6.3     6.3
    MoO3     1.4     1.4     1.4     1.4
    MgO     1.8     1.8     1.8     1.8
    ZrO2     0.5     0.5     0.5     0.5
    CaO     3.9     4.0     4.0     4.0
    Na2O     1.5     0.4     0.2     0.1
【比较例1～3】
根据实施例1的各步骤制备催化剂，只是改变催化剂组份的含量，然后用实施例1同样的方法评价，其结果见表3、表4和表5。
                    表3  具体投料量
原  料 投料量，克
    比较例1     比较例2     比较例3
   Fe2O3     223.0      223.0      223.0
   Fe2O3·H2O     130.9      130.9      130.9
   K2CO3     75.3      75.3      75.3
   Ce2(CO3)3     40.5      40.5      40.5
   MoO3     6.3      6.3      6.3
   MgO     8.2      8.2      8.2
   ZrO2     2.5      2.5      2.5
   水泥     25.0      25.0      25.0
   石墨     18.0      18.0      18.0
   Ca(NO3)2·4H2O      -      67.6      -
   Na2CO3      -      -      2.5
                    表4  所得催化剂的组成
    组成      比较例1     比较例2      比较例3
    Fe2O3      77.8      74.7      77.3
    K2O      11.7      11.2      11.6
    Ce2O3      6.6      6.3      6.5
    MoO3      1.4      1.4      1.4
    MgO      1.9      1.8      1.9
    ZrO2      0.6      0.5      0.5
    CaO      -      4.1      -
    Na2O      -      -      0.8
催化剂活性评价结果及抗压碎强度、磨耗率见表5。
                      表5  催化剂性能对比
催化剂     乙苯转化率％    苯乙烯选择性％    苯乙烯单收％      强度千克/毫米 磨耗率％
  实施例1     75.6     94.3     71.3      2.6     0.3
  实施例2     76.1     94.7     72.1      2.5     0.4
  实施例3     78.2     95.0     74.3      2.5     0.4
  实施例4     77.6     94.8     73.6      2.1     1.1
  比较例1     74.2     94.0     69.8      1.1     4.3
  比较例2     76.1     94.6     72.3      2.0     1.3
  比较例3     77.0     94.2     72.6      2.1     1.1
【实施例5】将实施例3制得的催化剂进行耐水性能对比，其结果见表6。
              表6    实施例3催化剂耐水性能对比
    颗粒完整度％     强度千克/毫米         磨耗率％      苯乙烯单收％
泡水前 泡水后  泡水前  泡水后  泡水前  泡水后   泡水前   泡水后
  100   100    2.5    2.4    0.4    0.4    74.3    74.2
从实施例数据看，本发明的催化剂，在Fe-K-Ce-Mo-Zr体系中，添加钙氧化物和钠氧化物以及多种金属氧化物助剂，外加制孔剂、粘结剂。所制成的脱氢催化剂既具有很好的抗压碎强度、较低的磨耗率和很高的耐水浸泡能力，又有高的活性、选择性，是一种高效脱氢催化剂。

Claims (9)

1、一种烷基芳烃催化脱氢催化剂，以重量百分比计基本由以下组份组成：
a)50～90％铁氧化物，以Fe2O3计；
b)5～15％钾氧化物，以K2O计；
c)3～10％铈氧化物，以Ce2O3计；
d)0.5～5％钼氧化物，以MoO3计；
e)0.01～1.5％锆氧化物，以ZrO2计；
f)0.001～10％至少一种选自Mg、Cu、Zn、Sc、Ti、W、Mn、Co、Ni、V、Al、Ge、
  Se、Bi、P、B、Sn、Pb或Si的氧化物；
g)0.001～8％的钙氧化物，以CaO计；
h)0.1～2％的钠氧化物，以Na2O计。
2、根据权利要求1所述烷基芳烃催化脱氢催化剂，其特征在于以重量百分比计，钠氧化物以Na2O计为0.1～0.4％。
3、根据权利要求1所述烷基芳烃催化脱氢催化剂，其特征在于钙氧化物来源于氢氧化钙、硝酸钙、氧化钙或碳酸钙。
4、根据权利要求1所述烷基芳烃催化脱氢催化剂，其特征在于钠氧化物来源于碳酸钠或氢氧化钠。
5、根据权利要求1所述烷基芳烃催化脱氢催化剂，其特征在于以重量百分比计选自Mg、Cu、Zn、Sc、Ti、W、Mn、Ni、Co或V氧化物中至少一种的量为0.001～2％。
6、根据权利要求1所述烷基芳烃催化脱氢催化剂，其特征在于以重量百分比计选自Ge、B、Sn、Pb或Si氧化物中至少一种的量为0～2％。
7、根据权利要求1所述烷基芳烃催化脱氢催化剂，其特征在于铁氧化物Fe2O3由Fe2O3和Fe2O3·H2O所组成，其重量配比为Fe2O3∶Fe2O3·H2O＝0.2～5∶1。
8、根据权利要求7所述烷基芳烃催化脱氢催化剂，其特征在于Fe2O3∶Fe2O3·H2O＝0.4～4.5∶1。
9、根据权利要求1所述烷基芳烃催化脱氢催化剂，其特征在于烷基芳烃为乙苯、二乙苯或α-甲基乙苯。
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