CN106890647B - 一种用于异丁烷脱氢制取异丁烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种用于异丁烷脱氢制取异丁烯的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106890647B CN106890647B CN201510952656.8A CN201510952656A CN106890647B CN 106890647 B CN106890647 B CN 106890647B CN 201510952656 A CN201510952656 A CN 201510952656A CN 106890647 B CN106890647 B CN 106890647B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- iron
- mixed system
- vanadium
- aluminum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 139
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 98
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 96
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 61
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 22
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 22
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 17
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 43
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 9
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 8
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 abstract 1
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 8
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 6
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 5
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 5
- HVENHVMWDAPFTH-UHFFFAOYSA-N iron(3+) trinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HVENHVMWDAPFTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 5
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- KHMOASUYFVRATF-UHFFFAOYSA-J tin(4+);tetrachloride;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl KHMOASUYFVRATF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 4
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 3
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002846 Pt–Sn Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 2
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017354 Fe2(MoO4)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015667 MoO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N alpha-methyl toluene Natural products CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 150000005194 ethylbenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000008570 general process Effects 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- -1 small molecule alkane Chemical class 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/847—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
- B01J23/8472—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
- C07C5/3335—Catalytic processes with metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种用于异丁烷脱氢制取异丁烯的催化剂及其制备方法。以质量百分比计，该催化剂中包含8％‑35％的铁、9％‑30％的钒、25％‑71％的铝及10％‑22％的助剂元素。本发明还提供了一种制备该催化剂的方法，其包括：1)将钒的前驱体溶于草酸的饱和溶液中，并将铁、铝以及助剂元素的前驱体溶于同一水溶液中，然后将两种溶液混合；2)向混合液中加入氨水使其形成溶胶；3)将溶胶转入反应釜中进行处理，得到固体；4)将固体进行焙烧，得到催化剂。本发明提供的催化剂催化效率高，且成本低廉，制备简单，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，特别涉及一种用于异丁烷催化脱氢制取异丁烯的催化剂，属于石油化工领域。
背景技术
我国碳四资源丰富，同时随着石油工业的发展，对丁烯的需求量越来越大。因此，研究开发丁烷脱氢制丁烯的新技术，将低附加值的丁烷增值为高附加值的丁烯，既解决了丁烷资源的富余问题，又解决了我国相关烯烃的需求问题，有利于液化石油气的深度开发利用，实现循环经济。
目前用于异丁烷脱氢工业生产的催化剂主要有两类，一类是铬系催化剂体系，如Cr2O3/Al2O3体系，Snamprogetti-Yarsintez FBD-4工艺、Linde工艺和ABB Lummus Crest的Catofin工艺就选用的这种催化剂体系，Cr2O3/Al2O3催化剂体系的特点是活性高、选择性好，但失活快、有毒、不符合环保的要求；另一类为负载型贵金属催化剂体系，如Pt-Sn/A12O3体系，UOP Oleflex工艺和Philips STAR工艺就选用的这种催化剂体系，Pt-Sn/A12O3催化剂体系的优点是稳定性好，缺点是价格昂贵、活性和选择性仍需提高。因此，虽然这两类催化剂已工业化，但针对异丁烷脱氢用催化剂的探索仍在继续。
CN103521254A以HZSM型分子筛和氧化铝干胶粉混合物为载体，以五氧化二钒为主要活性组分，以第IV族金属、过渡金属、碱金属和/或稀土金属为助剂，以卤素为改性剂，制备了一系列异丁烷脱氢用催化剂；CN101455979A尝试了包括非贵金属钨、钒等在内的不同金属对ZSM系列沸石进行改性，然后辅以Y型沸石、载体和粘合剂制备了一系列适于小分子烷烃的脱氢催化剂；CN102211972A介绍了水滑石基负载型催化剂在异丁烷脱氢中的用途，其中包括一种负载有钒的水滑石基负载型催化剂。总之，研制一种环境友好、活性高、稳定性好的异丁烷脱氢用催化剂，仍然是未来异丁烷脱氢工业化催化剂的目标和迫切需求。
铁在脱氢催化剂领域的应用历史悠久，CN86102324A以氧化铁为主体，辅以氧化镁和氧化钾，以Cr、Ce、Ca和Mo中的一种为助催化剂，制备了一系列的乙苯脱氢催化剂；CN1033013以铁酸盐为主体，通过添加Zn、Mg、Ca、Ba、Ni、Ce等不同金属组分制备了一系列尖晶石型丁烯氧化脱氢催化剂；US3660513以磷酸铁为催化剂，在氧气和水蒸气存在下使C5烯烃发生氧化脱氢。尽管如此，在异丁烷脱氢领域，铁多是作为添加金属存在；CN1097652A介绍了一种异丁烷脱氢用催化剂的制备方法。这种催化剂就是以铁、钛、锡、铅等中至少一种作为添加金属，以无机耐火材料为载体，以VIII金属(Pt、Ni、Ru)中至少一种为主要组分制成的；CN1185994A制备了一种异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂AaBbCcDdOx和AaBbCc/载体，其中B中就包含铁组分，主要组分A是铂、铬、钒中的一种；文献《异丁烷在Cr2(MoO4)3、Fe2(MoO4)3催化剂上的无氧脱氢与氧化脱氢》则是以铁作为主要组分进行了异丁烷的脱氢试验，但其异丁烯的收率只有12.5％。
因此，提供一种用于异丁烷催化脱氢制取异丁烯的催化剂成为本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种异丁烷脱氢用催化剂，该催化剂催化效率高，且制备成本低，对环境友好。
为达到上述目的，本发明提供了一种异丁烷脱氢用催化剂，以质量百分比计，该催化剂中包含8％-35％的铁、9％-30％的钒、25％-71％的铝及10％-22％的助剂元素；其中，所述助剂元素包括钾、铜、铈、锡中的一种或几种的组合。
对异丁烷催化脱氢反应而言，催化剂表面酸性起着至关重要的作用，本发明提供的催化剂中铁是作为主要活性组分加入的，同时加了入钒、铝及其他助剂元素，相互之间形成协同作用，使催化剂的表面形貌发生改变，从而对催化剂的表面酸性进行调节；正是由于所述的协同作用，一方面催化剂的表面酸性仍能对异丁烷形成很好的吸附，完成对异丁烷的活化；另一方面催化剂的表面酸性又不至于太强而使活性中间体难以脱离催化剂表面，从而导致深度反应；有效解决了传统以铁为主要组分的脱氢催化剂效率过低的问题。
在上述催化剂中，优选地，以质量百分比计，所述铁、铝、钒三者之和为80％-90％。
催化剂中各组分的配比对于催化反应的转化率和选择性有着重要的意义，增加铁的含量，会使催化反应的转化率和选择性均得到提高，在本发明提供的催化剂中，以质量百分比计，铁的含量优选为25％-32％；更优选为30％，将铁的含量控制在前述范围内，会使催化反应的转化率和选择性达到最佳状态，此时，再提高铁含量会使催化剂难以制备，并且越来越不稳定。
在本发明提供的催化剂中，以质量百分比计，钒的含量优选为13％-17％，更优选为15％；当钒的含量高于前述这一范围，催化反应的转化率和选择性均发生不同程度的降低，而当钒的含量低于10％时，催化剂的活性下降十分明显。
在上述催化剂中，优选地，所述铁和铝的前驱体均是分别选自各自相应的硝酸盐或氯化盐；所述钒的前驱体选自多钒酸铵或偏钒酸铵；所述助剂元素的前驱体均是分别选自各助剂元素相应的硝酸盐或氯化盐。
在上述催化剂中，优选地，所述铁和铝的前驱体均是分别选自各自相应的硝酸盐。
在上述催化剂中，优选地，所述钒的前驱体为偏钒酸铵。
在上述催化剂中，优选地，所述助剂元素的前驱体均是分别选自各助剂元素相应的硝酸盐。
本发明还提供了一种制备上述异丁烷脱氢用催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、将钒的前驱体溶于草酸的饱和溶液中，得到第一混合体系；将铁、铝以及助剂元素的前驱体溶于同一水溶液中，得到第二混合体系；然后将第一混合体系与第二混合体系进行混合，得到第三混合体系；
步骤二、向第三混合体系中加入氨水，使其形成溶胶；
步骤三、将溶胶转入反应釜中，在120-160℃下保持20-30小时，再升温至压力为4-5MPa，保持20-40分钟，泄压，冷却，得到固体；
步骤四、将固体在550-700℃下焙烧10-15小时，冷却，得到催化剂。
在上述方法中，优选地，在步骤一中，将钒的前驱体溶于草酸的饱和溶液中时，草酸的加入量为钒的前驱体的质量的30-150倍；更优选为40-90倍。
在上述方法中，优选地，在步骤一中，当将铁、铝以及助剂元素的前驱体溶于同一水溶液中时，水的加入量为铁、铝以及助剂元素的前驱体的总质量的1-5倍；更优选为1-1.5倍。
在上述方法中，优选地，在步骤二中，向第三混合体系中加入氨水时，边搅拌边滴加；更优选地，所述氨水的滴加速度为1-20滴/10s，进一步优选为1-10滴/10s。
在上述方法中，优选地，在步骤二中，所述氨水的加入量以使第三混合体系成为溶胶状为宜；更优选地，所述氨水的质量浓度为10％-40％，进一步优选为20％-30％。
在上述方法中，优选地，将溶胶转入反应釜中，在150-160℃下保持20-25小时，再升温至压力为4-4.5MPa，保持25-35分钟，泄压，冷却。
在上述方法中，优选地，在步骤四中，将固体在600-650℃下焙烧10-12小时，冷却。
上述制备异丁烷脱氢用催化剂的优选方法包括以下步骤：
1、将钒的前驱体溶于草酸的饱和溶液中，草酸的加入量为钒的前驱体的质量的40-90倍，得到第一混合体系；将铁、铝以及助剂元素的前驱体溶于同一水溶液中，水的加入量为铁、铝以及助剂元素的前驱体的总质量的1-1.5倍，得到第二混合体系；然后将第一混合体系和第二混合体系进行混合，得到第三混合体系；
2、在搅拌状态下向第三混合体系中滴加氨水使其形成溶胶；
3、将溶胶转移到高压釜中，在150-160℃下保持20-25小时，再升温至压力为4-4.5MPa，保持25-35分钟，泄压，冷却，得到固体；
4、将第3步中冷却后的固体置于马弗炉中，在600-650℃下焙烧10-12小时，冷却，得到催化剂。
一般情况下的异丁烷催化脱氢制取异丁烯的工艺条件中，均可以使用本发明提供的催化剂，其使用条件优选为：催化剂与剂油的质量比为(1-10):1；反应温度为560℃-650℃；再生温度为650℃-750℃。
本发明采用固定床催化剂微反评价装置(由迈瑞尔实验设备有限公司制造)对催化剂的性能进行评价，评价方法包括：
取1mL催化剂填入固定床反应管中，装填后，在20mL·min-1的N2气氛下升温到590℃-600℃，然后停止通N2，反应原料通过质量流量计(由美国布鲁克斯仪器公司生产，型号为5850E)计量后，经过400℃预热后直接通入反应器中，反应空速为420h-1；反应温度由置于反应管中心的热电偶进行测量，反应产物采用气相色谱(由美国珀金埃尔默公司生产，型号为Autosystem XL，带FID检测器)进行在线监测。
本发明的有益效果：
1)本发明提供的技术方案将铁用作催化剂的主要活性组分，并通过调控铁与其他组分之间的配比，解决了以铁为主要成分的脱氢催化剂效率过低的问题；在异丁烷的催化脱氢反应体系中，单纯使用铁盐作为催化剂，异丁烯的收率只有12.5％，与其相比，本发明提供的催化剂能够使最终异丁烯的收率提高一倍多，使铁组分脱氢催化剂的工业应用具有可实现性；
2)本发明提供的催化剂所选用的组分均为非贵、非铬组分，生产成本低廉，解决了传统铬系脱氢催化剂有毒、造成环境污染和铂系脱氢催化剂价格昂贵的问题。
3)本发明提供的催化剂制备方法简单，易于操作，便于工业化生产。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明以铁、铝、钒等过渡金属作为催化剂主体成分，将其制成催化剂基体；并对该催化剂基体的催化活性进行了研究，得出催化剂基体的初步最佳反应条件(包括反应温度、空速、丁烷与水蒸气的比例等)；在此基础上，本发明进一步研究了添加其他金属元素对催化剂性能的影响，确定了催化剂的最佳组成配比，并在此基础上对催化剂的制备方法进行了研究，确定了最佳的制备条件。
实施例1
本实施例提供了一种异丁烷脱氢用催化剂，该催化剂的制备方法包括以下步骤：
1、将0.644g偏钒酸铵溶于30mL草酸的饱和溶液中(密度为1.653g/mL)，将20.0g六水合硝酸铁、45g硝酸铝、0.31g六水合硝酸铈、0.429g硝酸钾、0.302g三水合硝酸铜、0.176g五水合四氯化锡溶于100mL蒸馏水中，再将两者进行混合，得到混合体系；
2、在搅拌状态下向上述混合体系中滴加氨水(质量浓度为25％)，氨水的滴加速度控制为1-20滴/10s，其加入量以使混合体系形成溶胶状为宜；
3、将溶胶转移到高压釜中，在150℃下保持24小时，再升温至压力为4MPa，保持30分钟，泄压，冷却，得到固体；
4、将第3步冷却后的固体置于马弗炉中，在600℃下焙烧12小时，冷却，得到催化剂(将其编为3号)；该催化剂中铁、铝、钒、钾、铜、锡、铈的质量分数(如表1所示)分别为31.21％、37.83％、15.06％、4.99％、4.23％、2.11％、4.57％。
将制得的催化剂研碎，取20目至35目颗粒大小的催化剂1mL填入固定床微反装置反应管；反应空速为420h-1，反应没有引入水蒸气，反应炉的温度介于590℃-600℃之间，用气相色谱对异丁烷的转化率和异丁烯的选择性、收率进行检测，检测结果为：异丁烷的转化率为33.78％，异丁烯的选择性为91.0％，异丁烯的收率为30.73％。
实施例2
本实施例提供了一种异丁烷脱氢用催化剂，该催化剂的制备方法包括以下步骤：
1、将0.846g偏钒酸铵溶于30mL草酸的饱和溶液中，将20.0g六水合硝酸铁、45g硝酸铝、0.31g六水合硝酸铈、0.429g硝酸钾、0.302g三水合硝酸铜、0.176g五水合四氯化锡溶于100mL蒸馏水中，再将两者进行混合，得到混合体系；
2、在搅拌状态下向混合体系中滴加氨水(质量浓度为30％)，氨水的滴加速度控制为1-20滴/10s，其加入量以使混合体系形成溶胶状为宜；
3、将溶胶转移到高压釜中，在140℃下保持26小时，再升温至压力为4.5MPa，保持25分钟，泄压，冷却，得到固体；
4、将第3步冷却后的固体置于马弗炉中，在630℃下焙烧11小时，冷却，得到催化剂(将其编为2号)；该催化剂中铁、铝、钒、钾、铜、锡、铈的质量分数分别为28.97％、35.55％、20.34％、5.12％、4.41％、1.72％、3.89％。
将制得的催化剂研碎，取20目至35目颗粒大小的催化剂1mL填入固定床微反装置反应管；反应空速为420h-1，反应没有引入水蒸气，反应炉的温度介于590℃-600℃之间，用气相色谱对异丁烷的转化率和异丁烯的选择性、收率进行检测，检测结果为：异丁烷的转化率为30.06％，异丁烯的选择性为89.33％，异丁烯的收率为26.85％。
实施例3
本实施例提供了一种异丁烷脱氢用催化剂，该催化剂的制备方法包括以下步骤：
1、将1.287g偏钒酸铵溶于30mL草酸的饱和溶液中，将15.0g六水合硝酸铁、45g硝酸铝、0.31g六水合硝酸铈、0.429g硝酸钾、0.302g三水合硝酸铜、0.176g五水合四氯化锡溶于100mL蒸馏水中，再将两者进行混合，形成混合体系；
2、在搅拌状态下向混合体系中滴加氨水(质量浓度20％)，氨水的滴加速度控制为1-20滴/10s，其加入量以使混合体系形成溶胶状为宜；
3、将溶胶转移到高压釜中，在130℃下保持28小时，再升温至压力为4MPa，保持40分钟，泄压，冷却，得到固体；
4、将第3步冷却后的固体置于马弗炉中，在650℃下焙烧10小时，冷却，得到催化剂(将其编为1号)；该催化剂中铁、铝、钒、钾、铜、锡、铈的质量分数分别为20.03％、28.62％、29.89％、6.93％、9.29％、3.14％、2.12％。
将制得的催化剂研碎，取20目至35目颗粒大小的催化剂1mL填入固定床微反装置反应管；反应空速为420h-1，反应没有引入水蒸气，反应炉的温度介于590℃-600℃之间，用气相色谱对异丁烷的转化率和异丁烯的选择性、收率进行检测，检测结果为：异丁烷的转化率为28.85％，异丁烯的选择性为86.16％，异丁烯的收率为24.86％。
实施例4
本实施例提供了一种异丁烷脱氢用催化剂，该催化剂的制备方法包括以下步骤：
1、将0.423g偏钒酸铵溶于30mL草酸的饱和溶液中，将20.0g六水合硝酸铁、50g硝酸铝、0.31g六水合硝酸铈、0.429g硝酸钾、0.302g三水合硝酸铜、0.176g五水合四氯化锡溶于100mL蒸馏水中，再将两者进行混合，得到混合体系；
2、在搅拌状态下向混合体系中滴加氨水(质量浓度为25％)，氨水的滴加速度控制为1-20滴/10s，其加入量以使混合体系形成溶胶状为宜；
3、将溶胶转移到高压釜中，在120℃下保持30小时，再升温至压力为5MPa，保持20分钟，泄压，冷却，得到固体；
4、将第3步冷却后的固体置于马弗炉中，在560℃下焙烧15小时，冷却，得到催化剂(将其编为4号)；该催化剂中铁、铝、钒、钾、铜、锡、铈的质量分数分别为30.57％、45.02％、9.82％、4.50％、3.76％、2.39％、3.94％。
将制得的催化剂研碎，取20目至35目颗粒大小的催化剂1mL填入固定床微反装置反应管；反应空速为420h-1，反应没有引入水蒸气，反应炉的温度介于590℃-600℃之间，用气相色谱对异丁烷的转化率和异丁烯的选择性、收率进行检测，检测结果为：异丁烷的转化率为19.22％，异丁烯的选择性为80.94％，异丁烯的收率为15.45％。
实施例5
本实施例提供了一种异丁烷脱氢用催化剂，该催化剂的制备方法包括以下步骤：
1、将0.644g偏钒酸铵溶于30mL草酸的饱和溶液中，将15.0g六水合硝酸铁、50g硝酸铝、0.31g六水合硝酸铈、0.429g硝酸钾、0.302g三水合硝酸铜、0.176g五水合四氯化锡溶于100mL蒸馏水中，再将两者进行混合，得到混合体系；
2、在搅拌状态下向混合体系中滴加氨水(质量浓度为30％)，氨水的滴加速度控制为1-20滴/10s，其加入量以使混合体系形成溶胶状为宜；
3、将溶胶转移到高压釜中，在160℃下保持20小时，再升温至压力为4.5MPa，保持30分钟，泄压，冷却，得到固体；
4、将第3步冷却后的固体置于马弗炉中，在620℃下焙烧12小时，冷却，得到催化剂(将其编为5号)；该催化剂中铁、铝、钒、钾、铜、锡、铈的质量分数分别为21.58％、50.34％、14.90％、4.88％、3.91％、1.45％、2.94％。
将制得的催化剂研碎，取20目至35目颗粒大小的催化剂1mL填入固定床微反装置反应管；反应空速为420h-1，反应没有引入水蒸气，反应炉的温度介于590℃-600℃之间，用气相色谱对异丁烷的转化率和异丁烯的选择性、收率进行检测，检测结果为：异丁烷的转化率为31.52％，异丁烯的选择性为87.02％，异丁烯的收率为27.42％。
按照上述实施例中的制备方法，本发明制备了一系列的异丁烷脱氢用催化剂，这些催化剂的详细组分和催化性能如表1所示。
表1异丁烷脱氢用催化剂的详细组分和催化性能
从表1中可以看出，本发明提供的催化剂在应用于异丁烷催化脱氢制取异丁烯的反应中时，异丁烷的转化率获得了大幅度的提高，最高甚至达到了33.78％，异丁烯的收率也获得了显著的提高，最高达到了30.73％。
从表1中还可以看出，各组分的合理配比对于反应的转化率和选择性有着重要的意义，随着铁含量的增加，催化反应的转化率和选择性均提高，铁的含量在30％左右最佳，当其含量过高时一方面会使催化剂的制备变得困难，另一方面会使催化剂的性能变得不稳定；与此同时，钒的含量在15％左右最佳，其含量过高会使催化反应的转化率和选择性均发生不同程度的降低，而当钒的含量降低至10％以下时，催化剂的活性会下降十分明显；此外，对比3号催化剂和7、8、9号催化剂，可以发现钾、铜、锡、铈四种助剂元素均在一定程度有利于反应的进行。
综上所述，本发明提供的催化剂将各个组分进行合理配比，从而形成一种协同作用，使得以铁为主要活性组分的脱氢催化剂的效率显著提高。
Claims (20)
1.一种异丁烷脱氢用催化剂，其特征在于：以质量百分比计，所述催化剂中包含20.03％-35％的铁、9％-30％的钒、25％-50.34％的铝及10％-22％的助剂元素；其中，所述助剂元素包括钾、铜、铈、锡中的一种或几种的组合；
以质量百分比计，所述铁、铝、钒三者之和为80％-90％；
该异丁烷脱氢用催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将钒的前驱体溶于草酸的饱和溶液中，得到第一混合体系；将铁、铝以及助剂元素的前驱体溶于同一水溶液中，得到第二混合体系；然后将第一混合体系与第二混合体系进行混合，得到第三混合体系；铁和铝的前驱体均是分别选自各自相应的硝酸盐或氯化盐；
步骤二、向第三混合体系中加入氨水使其形成溶胶；
步骤三、将溶胶转入反应釜中，在120-160℃下保持20-30小时，再升温至压力为4-5MPa，保持20-40分钟，泄压，冷却，得到固体；
步骤四、将固体在550-700℃下焙烧10-15小时，冷却，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以质量百分比计，在所述催化剂中，铁的含量为25％-32％。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：在所述催化剂中，铁的含量为30％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以质量百分比计，在所述催化剂中，钒的含量为13％-17％。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以质量百分比计，在所述催化剂中，钒的含量为15％。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述钒的前驱体选自多钒酸铵或偏钒酸铵；
所述助剂元素的前驱体均是分别选自各助剂元素相应的硝酸盐或氯化盐。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于：所述铁和铝的前驱体均是分别选自各自相应的硝酸盐。
8.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于：所述钒的前驱体为偏钒酸铵。
9.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于：所述助剂元素的前驱体均是分别选自各助剂元素相应的硝酸盐。
10.一种制备权利要求1-9任一项所述的异丁烷脱氢用催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、将钒的前驱体溶于草酸的饱和溶液中，得到第一混合体系；将铁、铝以及助剂元素的前驱体溶于同一水溶液中，得到第二混合体系；然后将第一混合体系与第二混合体系进行混合，得到第三混合体系；
步骤二、向第三混合体系中加入氨水使其形成溶胶；
步骤三、将溶胶转入反应釜中，在120-160℃下保持20-30小时，再升温至压力为4-5MPa，保持20-40分钟，泄压，冷却，得到固体；
步骤四、将固体在550-700℃下焙烧10-15小时，冷却，得到催化剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：在步骤一中，将钒的前驱体溶于草酸的饱和溶液中时，草酸的加入量为钒的前驱体的质量的30-150倍。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：在步骤一中，将钒的前驱体溶于草酸的饱和溶液中时，草酸的加入量为钒的前驱体的质量的40-90倍。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：在步骤一中，当将铁、铝以及助剂元素的前驱体溶于同一水溶液中时，水的加入量为铁、铝以及助剂元素的前驱体的总质量的1-5倍。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：在步骤一中，当将铁、铝以及助剂元素的前驱体溶于同一水溶液中时，水的加入量为铁、铝以及助剂元素的前驱体的总质量的1-1.5倍。
15.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：在步骤二中，向第三混合体系中加入氨水时，边搅拌边滴加。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：在步骤二中，所述氨水的滴加速度为1-20滴/10s。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：在步骤二中，所述氨水的质量浓度为10％-40％。
18.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：在步骤三中，将溶胶转入反应釜中，在150-160℃下保持20-25小时，再升温至压力为4-4.5MPa，保持25-35分钟，泄压，冷却。
19.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：在步骤四中，将固体在600-650℃下焙烧10-12小时，冷却。
20.权利要求1-9任一项所述的异丁烷脱氢用催化剂在异丁烷催化脱氢制取异丁烯中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510952656.8A CN106890647B (zh) | 2015-12-17 | 2015-12-17 | 一种用于异丁烷脱氢制取异丁烯的催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510952656.8A CN106890647B (zh) | 2015-12-17 | 2015-12-17 | 一种用于异丁烷脱氢制取异丁烯的催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106890647A CN106890647A (zh) | 2017-06-27 |
| CN106890647B true CN106890647B (zh) | 2020-02-14 |
Family
ID=59189278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510952656.8A Active CN106890647B (zh) | 2015-12-17 | 2015-12-17 | 一种用于异丁烷脱氢制取异丁烯的催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106890647B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113457690A (zh) * | 2020-03-30 | 2021-10-01 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 用于甲醇氧化制甲醛的催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4066704A (en) * | 1970-03-24 | 1978-01-03 | The Power-Gas Corporation Limited | Catalytic oxidation |
| DE2058054C2 (de) * | 1969-11-25 | 1985-01-31 | Imperial Chemical Industries Ltd., London | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Carbonsäuren durch katalytische Oxidation eines Alkans |
| CN1185994A (zh) * | 1996-12-24 | 1998-07-01 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 异丁烷催化脱氢制异丁烯的催化剂及过程 |
| CN1268398A (zh) * | 1999-03-30 | 2000-10-04 | 中国石油化工集团公司 | 烷基芳烃催化脱氢催化剂 |
| US7071371B2 (en) * | 2000-01-24 | 2006-07-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Gel catalysts and methods for their use in catalytic dehydrogenation processes |
| CN104107718A (zh) * | 2013-04-16 | 2014-10-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法 |
-
2015
- 2015-12-17 CN CN201510952656.8A patent/CN106890647B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2058054C2 (de) * | 1969-11-25 | 1985-01-31 | Imperial Chemical Industries Ltd., London | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Carbonsäuren durch katalytische Oxidation eines Alkans |
| US4066704A (en) * | 1970-03-24 | 1978-01-03 | The Power-Gas Corporation Limited | Catalytic oxidation |
| CN1185994A (zh) * | 1996-12-24 | 1998-07-01 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 异丁烷催化脱氢制异丁烯的催化剂及过程 |
| CN1268398A (zh) * | 1999-03-30 | 2000-10-04 | 中国石油化工集团公司 | 烷基芳烃催化脱氢催化剂 |
| US7071371B2 (en) * | 2000-01-24 | 2006-07-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Gel catalysts and methods for their use in catalytic dehydrogenation processes |
| CN104107718A (zh) * | 2013-04-16 | 2014-10-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| "不同方法制备的钒基催化剂对异丁烷脱氢性质的影响";马红超;《吉林大学学报（理学版）》;20070930;第45卷(第5期);第844-848页 * |
| "异丁烷脱氢体系热力学计算与催化反应条件研究";刘映泽;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20151215;B016-50 * |
| "异丁烷脱氢体系热力学计算与催化反应条件研究";刘映泽;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20151215;B016-50 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106890647A (zh) | 2017-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5446012B2 (ja) | ４種の金属成分を含む多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造方法および前記触媒を用いる１，３−ブタジエンの製造方法 | |
| CN104174396B (zh) | 一种含银的低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法 | |
| CN105582954B (zh) | 一种固体氧化物催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104209123B (zh) | 一种含银和硼低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法 | |
| CN105642324B (zh) | 一种非贵金属选择性加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP2010537798A (ja) | ｐＨ調整をともなう多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造方法及びそれを使用した１，３−ブタジエンの製造方法。 | |
| US8785343B2 (en) | Mesoporous carbon supported copper based catalyst, production and use thereof | |
| CN102485331A (zh) | 一种介孔碳负载的复合金属氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN105214697B (zh) | 一种低链烷烃脱氢制烯烃催化剂及制备方法 | |
| JP2011178719A (ja) | ブタジエンの製造方法 | |
| CN106563459A (zh) | 一种酸碱双功能催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104107718A (zh) | 用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法 | |
| WO2024008171A1 (zh) | 过渡金属基低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP6049156B2 (ja) | ブタジエンの製造のための酸化触媒及びその製造方法 | |
| KR20140119222A (ko) | 부텐 혼합물로부터 부타디엔 제조를 위한 촉매 및 그 제조방법 | |
| CN106890647B (zh) | 一种用于异丁烷脱氢制取异丁烯的催化剂及其制备方法 | |
| CN106944087B (zh) | 一种异丁烷氧化脱氢制异丁烯催化剂的制备方法 | |
| JP5906167B2 (ja) | 金属酸化物触媒、その製造方法及びアルカジエンの製造方法 | |
| CN107537485A (zh) | 异戊烷脱氢制异戊烯的催化剂及其制备方法 | |
| CN104148070B (zh) | 一种含骨架银的低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法 | |
| CN105582925A (zh) | 低碳烷烃脱氢的催化剂 | |
| CN105709786B (zh) | 一种丁二烯选择性加氢、1‑丁烯异构催化剂及其制备方法和应用 | |
| Jung et al. | Reactivity of n-butene isomers over a multicomponent bismuth molybdate (Co9Fe3Bi1Mo12O51) catalyst in the oxidative dehydrogenation of n-butene | |
| KR101559199B1 (ko) | 부텐 혼합물로부터 부타디엔 제조를 위한 촉매 및 그 제조방법 | |
| CN106563440A (zh) | 一种控制晶粒分布的低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |