CN106890647A - 一种用于异丁烷脱氢制取异丁烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于异丁烷脱氢制取异丁烯的催化剂及其制备方法。以质量百分比计，该催化剂中包含8％-35％的铁、9％-30％的钒、25％-71％的铝及10％-22％的助剂元素。本发明还提供了一种制备该催化剂的方法，其包括：1)将钒的前驱体溶于草酸的饱和溶液中，并将铁、铝以及助剂元素的前驱体溶于同一水溶液中，然后将两种溶液混合；2)向混合液中加入氨水使其形成溶胶；3)将溶胶转入反应釜中进行处理，得到固体；4)将固体进行焙烧，得到催化剂。本发明提供的催化剂催化效率高，且成本低廉，制备简单，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，特别涉及一种用于异丁烷催化脱氢制取异丁烯的催化剂，属于石油化工领域。
背景技术
我国碳四资源丰富，同时随着石油工业的发展，对丁烯的需求量越来越大。因此，研究开发丁烷脱氢制丁烯的新技术，将低附加值的丁烷增值为高附加值的丁烯，既解决了丁烷资源的富余问题，又解决了我国相关烯烃的需求问题，有利于液化石油气的深度开发利用，实现循环经济。
目前用于异丁烷脱氢工业生产的催化剂主要有两类，一类是铬系催化剂体系，如Cr2O3/Al2O3体系，Snamprogetti-Yarsintez FBD-4工艺、Linde工艺和ABB LummusCrest的Catofin工艺就选用的这种催化剂体系，Cr2O3/Al2O3催化剂体系的特点是活性高、选择性好，但失活快、有毒、不符合环保的要求；另一类为负载型贵金属催化剂体系，如Pt-Sn/A12O3体系，UOP Oleflex工艺和Philips STAR工艺就选用的这种催化剂体系，Pt-Sn/A12O3催化剂体系的优点是稳定性好，缺点是价格昂贵、活性和选择性仍需提高。因此，虽然这两类催化剂已工业化，但针对异丁烷脱氢用催化剂的探索仍在继续。
CN103521254A以HZSM型分子筛和氧化铝干胶粉混合物为载体，以五氧化二钒为主要活性组分，以第IV族金属、过渡金属、碱金属和/或稀土金属为助剂，以卤素为改性剂，制备了一系列异丁烷脱氢用催化剂；CN101455979A尝试了包括非贵金属钨、钒等在内的不同金属对ZSM系列沸石进行改性，然后辅以Y型沸石、载体和粘合剂制备了一系列适于小分子烷烃的脱氢催化剂；CN102211972A介绍了水滑石基负载型催化剂在异丁烷脱氢中的用途，其中包括一种负载有钒的水滑石基负载型催化剂。总之，研制一种环境友好、活性高、稳定性好的异丁烷脱氢用催化剂，仍然是未来异丁烷脱氢工业化催化剂的目标和迫切需求。
铁在脱氢催化剂领域的应用历史悠久，CN86102324A以氧化铁为主体，辅以氧化镁和氧化钾，以Cr、Ce、Ca和Mo中的一种为助催化剂，制备了一系列的乙苯脱氢催化剂；CN1033013以铁酸盐为主体，通过添加Zn、Mg、Ca、Ba、Ni、Ce等不同金属组分制备了一系列尖晶石型丁烯氧化脱氢催化剂；US3660513以磷酸铁为催化剂，在氧气和水蒸气存在下使C5烯烃发生氧化脱氢。尽管如此，在异丁烷脱氢领域，铁多是作为添加金属存在；CN1097652A介绍了一种异丁烷脱氢用催化剂的制备方法。这种催化剂就是以铁、钛、锡、铅等中至少一种作为添加金属，以无机耐火材料为载体，以VIII金属(Pt、Ni、Ru)中至少一种为主要组分制成的；CN1185994A制备了一种异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂AaBbCcDdOx和AaBbCc/载体，其中B中就包含铁组分，主要组分A是铂、铬、钒中的一种；文献《异丁烷在Cr2(MoO4)3、Fe2(MoO4)3催化剂上的无氧脱氢与氧化脱氢》则是以铁作为主要组分进行了异丁烷的脱氢试验，但其异丁烯的收率只有12.5％。
因此，提供一种用于异丁烷催化脱氢制取异丁烯的催化剂成为本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种异丁烷脱氢用催化剂，该催化剂催化效率高，且制备成本低，对环境友好。
为达到上述目的，本发明提供了一种异丁烷脱氢用催化剂，以质量百分比计，该催化剂中包含8％-35％的铁、9％-30％的钒、25％-71％的铝及10％-22％的助剂元素；其中，所述助剂元素包括钾、铜、铈、锡中的一种或几种的组合。
对异丁烷催化脱氢反应而言，催化剂表面酸性起着至关重要的作用，本发明提供的催化剂中铁是作为主要活性组分加入的，同时加了入钒、铝及其他助剂元素，相互之间形成协同作用，使催化剂的表面形貌发生改变，从而对催化剂的表面酸性进行调节；正是由于所述的协同作用，一方面催化剂的表面酸性仍能对异丁烷形成很好的吸附，完成对异丁烷的活化；另一方面催化剂的表面酸性又不至于太强而使活性中间体难以脱离催化剂表面，从而导致深度反应；有效解决了传统以铁为主要组分的脱氢催化剂效率过低的问题。
在上述催化剂中，优选地，以质量百分比计，所述铁、铝、钒三者之和为80％-90％。
催化剂中各组分的配比对于催化反应的转化率和选择性有着重要的意义，增加铁的含量，会使催化反应的转化率和选择性均得到提高，在本发明提供的催化剂中，以质量百分比计，铁的含量优选为25％-32％；更优选为30％，将铁的含量控制在前述范围内，会使催化反应的转化率和选择性达到最佳状态，此时，再提高铁含量会使催化剂难以制备，并且越来越不稳定。
在本发明提供的催化剂中，以质量百分比计，钒的含量优选为13％-17％，更优选为15％；当钒的含量高于前述这一范围，催化反应的转化率和选择性均发生不同程度的降低，而当钒的含量低于10％时，催化剂的活性下降十分明显。
在上述催化剂中，优选地，所述铁和铝的前驱体均是分别选自各自相应的硝酸盐或氯化盐；所述钒的前驱体选自多钒酸铵或偏钒酸铵；所述助剂元素的前驱体均是分别选自各助剂元素相应的硝酸盐或氯化盐。
在上述催化剂中，优选地，所述铁和铝的前驱体均是分别选自各自相应的硝酸盐。
在上述催化剂中，优选地，所述钒的前驱体为偏钒酸铵。
在上述催化剂中，优选地，所述助剂元素的前驱体均是分别选自各助剂元素相应的硝酸盐。
本发明还提供了一种制备上述异丁烷脱氢用催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、将钒的前驱体溶于草酸的饱和溶液中，得到第一混合体系；将铁、铝以及助剂元素的前驱体溶于同一水溶液中，得到第二混合体系；然后将第一混合体系与第二混合体系进行混合，得到第三混合体系；
步骤二、向第三混合体系中加入氨水，使其形成溶胶；
步骤三、将溶胶转入反应釜中，在120-160℃下保持20-30小时，再升温至压力为4-5MPa，保持20-40分钟，泄压，冷却，得到固体；
步骤四、将固体在550-700℃下焙烧10-15小时，冷却，得到催化剂。
在上述方法中，优选地，在步骤一中，将钒的前驱体溶于草酸的饱和溶液中时，草酸的加入量为钒的前驱体的质量的30-150倍；更优选为40-90倍。
在上述方法中，优选地，在步骤一中，当将铁、铝以及助剂元素的前驱体溶于同一水溶液中时，水的加入量为铁、铝以及助剂元素的前驱体的总质量的1-5倍；更优选为1-1.5倍。
在上述方法中，优选地，在步骤二中，向第三混合体系中加入氨水时，边搅拌边滴加；更优选地，所述氨水的滴加速度为1-20滴/10s，进一步优选为1-10滴/10s。
在上述方法中，优选地，在步骤二中，所述氨水的加入量以使第三混合体系成为溶胶状为宜；更优选地，所述氨水的质量浓度为10％-40％，进一步优选为20％-30％。
在上述方法中，优选地，将溶胶转入反应釜中，在150-160℃下保持20-25小时，再升温至压力为4-4.5MPa，保持25-35分钟，泄压，冷却。
在上述方法中，优选地，在步骤四中，将固体在600-650℃下焙烧10-12小时，冷却。
上述制备异丁烷脱氢用催化剂的优选方法包括以下步骤：
1、将钒的前驱体溶于草酸的饱和溶液中，草酸的加入量为钒的前驱体的质量的40-90倍，得到第一混合体系；将铁、铝以及助剂元素的前驱体溶于同一水溶液中，水的加入量为铁、铝以及助剂元素的前驱体的总质量的1-1.5倍，得到第二混合体系；然后将第一混合体系和第二混合体系进行混合，得到第三混合体系；
2、在搅拌状态下向第三混合体系中滴加氨水使其形成溶胶；
3、将溶胶转移到高压釜中，在150-160℃下保持20-25小时，再升温至压力为4-4.5MPa，保持25-35分钟，泄压，冷却，得到固体；
4、将第3步中冷却后的固体置于马弗炉中，在600-650℃下焙烧10-12小时，冷却，得到催化剂。
一般情况下的异丁烷催化脱氢制取异丁烯的工艺条件中，均可以使用本发明提供的催化剂，其使用条件优选为：催化剂与剂油的质量比为(1-10):1；反应温度为560℃-650℃；再生温度为650℃-750℃。
本发明采用固定床催化剂微反评价装置(由迈瑞尔实验设备有限公司制造)对催化剂的性能进行评价，评价方法包括：
取1mL催化剂填入固定床反应管中，装填后，在20mL·min-1的N2气氛下升温到590℃-600℃，然后停止通N2，反应原料通过质量流量计(由美国布鲁克斯仪器公司生产，型号为5850E)计量后，经过400℃预热后直接通入反应器中，反应空速为420h-1；反应温度由置于反应管中心的热电偶进行测量，反应产物采用气相色谱(由美国珀金埃尔默公司生产，型号为Autosystem XL，带FID检测器)进行在线监测。
本发明的有益效果：
1)本发明提供的技术方案将铁用作催化剂的主要活性组分，并通过调控铁与其他组分之间的配比，解决了以铁为主要成分的脱氢催化剂效率过低的问题；在异丁烷的催化脱氢反应体系中，单纯使用铁盐作为催化剂，异丁烯的收率只有12.5％，与其相比，本发明提供的催化剂能够使最终异丁烯的收率提高一倍多，使铁组分脱氢催化剂的工业应用具有可实现性；
2)本发明提供的催化剂所选用的组分均为非贵、非铬组分，生产成本低廉，解决了传统铬系脱氢催化剂有毒、造成环境污染和铂系脱氢催化剂价格昂贵的问题。
3)本发明提供的催化剂制备方法简单，易于操作，便于工业化生产。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明以铁、铝、钒等过渡金属作为催化剂主体成分，将其制成催化剂基体；并对该催化剂基体的催化活性进行了研究，得出催化剂基体的初步最佳反应条件(包括反应温度、空速、丁烷与水蒸气的比例等)；在此基础上，本发明进一步研究了添加其他金属元素对催化剂性能的影响，确定了催化剂的最佳组成配比，并在此基础上对催化剂的制备方法进行了研究，确定了最佳的制备条件。
实施例1
本实施例提供了一种异丁烷脱氢用催化剂，该催化剂的制备方法包括以下步骤：
1、将0.644g偏钒酸铵溶于30mL草酸的饱和溶液中(密度为1.653g/mL)，将20.0g六水合硝酸铁、45g硝酸铝、0.31g六水合硝酸铈、0.429g硝酸钾、0.302g三水合硝酸铜、0.176g五水合四氯化锡溶于100mL蒸馏水中，再将两者进行混合，得到混合体系；
2、在搅拌状态下向上述混合体系中滴加氨水(质量浓度为25％)，氨水的滴加速度控制为1-20滴/10s，其加入量以使混合体系形成溶胶状为宜；
3、将溶胶转移到高压釜中，在150℃下保持24小时，再升温至压力为4MPa，保持30分钟，泄压，冷却，得到固体；
4、将第3步冷却后的固体置于马弗炉中，在600℃下焙烧12小时，冷却，得到催化剂(将其编为3号)；该催化剂中铁、铝、钒、钾、铜、锡、铈的质量分数(如表1所示)分别为31.21％、37.83％、15.06％、4.99％、4.23％、2.11％、4.57％。
将制得的催化剂研碎，取20目至35目颗粒大小的催化剂1mL填入固定床微反装置反应管；反应空速为420h-1，反应没有引入水蒸气，反应炉的温度介于590℃-600℃之间，用气相色谱对异丁烷的转化率和异丁烯的选择性、收率进行检测，检测结果为：异丁烷的转化率为33.78％，异丁烯的选择性为91.0％，异丁烯的收率为30.73％。
实施例2
本实施例提供了一种异丁烷脱氢用催化剂，该催化剂的制备方法包括以下步骤：
1、将0.846g偏钒酸铵溶于30mL草酸的饱和溶液中，将20.0g六水合硝酸铁、45g硝酸铝、0.31g六水合硝酸铈、0.429g硝酸钾、0.302g三水合硝酸铜、0.176g五水合四氯化锡溶于100mL蒸馏水中，再将两者进行混合，得到混合体系；
2、在搅拌状态下向混合体系中滴加氨水(质量浓度为30％)，氨水的滴加速度控制为1-20滴/10s，其加入量以使混合体系形成溶胶状为宜；
3、将溶胶转移到高压釜中，在140℃下保持26小时，再升温至压力为4.5MPa，保持25分钟，泄压，冷却，得到固体；
4、将第3步冷却后的固体置于马弗炉中，在630℃下焙烧11小时，冷却，得到催化剂(将其编为2号)；该催化剂中铁、铝、钒、钾、铜、锡、铈的质量分数分别为28.97％、35.55％、20.34％、5.12％、4.41％、1.72％、3.89％。
将制得的催化剂研碎，取20目至35目颗粒大小的催化剂1mL填入固定床微反装置反应管；反应空速为420h-1，反应没有引入水蒸气，反应炉的温度介于590℃-600℃之间，用气相色谱对异丁烷的转化率和异丁烯的选择性、收率进行检测，检测结果为：异丁烷的转化率为30.06％，异丁烯的选择性为89.33％，异丁烯的收率为26.85％。
实施例3
本实施例提供了一种异丁烷脱氢用催化剂，该催化剂的制备方法包括以下步骤：
1、将1.287g偏钒酸铵溶于30mL草酸的饱和溶液中，将15.0g六水合硝酸铁、45g硝酸铝、0.31g六水合硝酸铈、0.429g硝酸钾、0.302g三水合硝酸铜、0.176g五水合四氯化锡溶于100mL蒸馏水中，再将两者进行混合，形成混合体系；
2、在搅拌状态下向混合体系中滴加氨水(质量浓度20％)，氨水的滴加速度控制为1-20滴/10s，其加入量以使混合体系形成溶胶状为宜；
3、将溶胶转移到高压釜中，在130℃下保持28小时，再升温至压力为4MPa，保持40分钟，泄压，冷却，得到固体；
4、将第3步冷却后的固体置于马弗炉中，在650℃下焙烧10小时，冷却，得到催化剂(将其编为1号)；该催化剂中铁、铝、钒、钾、铜、锡、铈的质量分数分别为20.03％、28.62％、29.89％、6.93％、9.29％、3.14％、2.12％。
将制得的催化剂研碎，取20目至35目颗粒大小的催化剂1mL填入固定床微反装置反应管；反应空速为420h-1，反应没有引入水蒸气，反应炉的温度介于590℃-600℃之间，用气相色谱对异丁烷的转化率和异丁烯的选择性、收率进行检测，检测结果为：异丁烷的转化率为28.85％，异丁烯的选择性为86.16％，异丁烯的收率为24.86％。
实施例4
本实施例提供了一种异丁烷脱氢用催化剂，该催化剂的制备方法包括以下步骤：
1、将0.423g偏钒酸铵溶于30mL草酸的饱和溶液中，将20.0g六水合硝酸铁、50g硝酸铝、0.31g六水合硝酸铈、0.429g硝酸钾、0.302g三水合硝酸铜、0.176g五水合四氯化锡溶于100mL蒸馏水中，再将两者进行混合，得到混合体系；
2、在搅拌状态下向混合体系中滴加氨水(质量浓度为25％)，氨水的滴加速度控制为1-20滴/10s，其加入量以使混合体系形成溶胶状为宜；
3、将溶胶转移到高压釜中，在120℃下保持30小时，再升温至压力为5MPa，保持20分钟，泄压，冷却，得到固体；
4、将第3步冷却后的固体置于马弗炉中，在560℃下焙烧15小时，冷却，得到催化剂(将其编为4号)；该催化剂中铁、铝、钒、钾、铜、锡、铈的质量分数分别为30.57％、45.02％、9.82％、4.50％、3.76％、2.39％、3.94％。
将制得的催化剂研碎，取20目至35目颗粒大小的催化剂1mL填入固定床微反装置反应管；反应空速为420h-1，反应没有引入水蒸气，反应炉的温度介于590℃-600℃之间，用气相色谱对异丁烷的转化率和异丁烯的选择性、收率进行检测，检测结果为：异丁烷的转化率为19.22％，异丁烯的选择性为80.94％，异丁烯的收率为15.45％。
实施例5
本实施例提供了一种异丁烷脱氢用催化剂，该催化剂的制备方法包括以下步骤：
1、将0.644g偏钒酸铵溶于30mL草酸的饱和溶液中，将15.0g六水合硝酸铁、50g硝酸铝、0.31g六水合硝酸铈、0.429g硝酸钾、0.302g三水合硝酸铜、0.176g五水合四氯化锡溶于100mL蒸馏水中，再将两者进行混合，得到混合体系；
2、在搅拌状态下向混合体系中滴加氨水(质量浓度为30％)，氨水的滴加速度控制为1-20滴/10s，其加入量以使混合体系形成溶胶状为宜；
3、将溶胶转移到高压釜中，在160℃下保持20小时，再升温至压力为4.5MPa，保持30分钟，泄压，冷却，得到固体；
4、将第3步冷却后的固体置于马弗炉中，在620℃下焙烧12小时，冷却，得到催化剂(将其编为5号)；该催化剂中铁、铝、钒、钾、铜、锡、铈的质量分数分别为21.58％、50.34％、14.90％、4.88％、3.91％、1.45％、2.94％。
将制得的催化剂研碎，取20目至35目颗粒大小的催化剂1mL填入固定床微反装置反应管；反应空速为420h-1，反应没有引入水蒸气，反应炉的温度介于590℃-600℃之间，用气相色谱对异丁烷的转化率和异丁烯的选择性、收率进行检测，检测结果为：异丁烷的转化率为31.52％，异丁烯的选择性为87.02％，异丁烯的收率为27.42％。
按照上述实施例中的制备方法，本发明制备了一系列的异丁烷脱氢用催化剂，这些催化剂的详细组分和催化性能如表1所示。
表1异丁烷脱氢用催化剂的详细组分和催化性能
从表1中可以看出，本发明提供的催化剂在应用于异丁烷催化脱氢制取异丁烯的反应中时，异丁烷的转化率获得了大幅度的提高，最高甚至达到了33.78％，异丁烯的收率也获得了显著的提高，最高达到了30.73％。
从表1中还可以看出，各组分的合理配比对于反应的转化率和选择性有着重要的意义，随着铁含量的增加，催化反应的转化率和选择性均提高，铁的含量在30％左右最佳，当其含量过高时一方面会使催化剂的制备变得困难，另一方面会使催化剂的性能变得不稳定；与此同时，钒的含量在15％左右最佳，其含量过高会使催化反应的转化率和选择性均发生不同程度的降低，而当钒的含量降低至10％以下时，催化剂的活性会下降十分明显；此外，对比3号催化剂和7、8、9号催化剂，可以发现钾、铜、锡、铈四种助剂元素均在一定程度有利于反应的进行。
综上所述，本发明提供的催化剂将各个组分进行合理配比，从而形成一种协同作用，使得以铁为主要活性组分的脱氢催化剂的效率显著提高。
Claims (10)
1.一种异丁烷脱氢用催化剂，其特征在于：以质量百分比计，所述催化剂中包含8％-35％的铁、9％-30％的钒、25％-71％的铝及10％-22％的助剂元素；其中，所述助剂元素包括钾、铜、铈、锡中的一种或几种的组合；
优选地，以质量百分比计，所述铁、铝、钒三者之和为80％-90％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以质量百分比计，在所述催化剂中，铁的含量为25％-32％，优选为30％；
更优选地，以质量百分比计，在所述催化剂中，钒的含量为13％-17％，进一步优选为15％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
所述铁和铝的前驱体均是分别选自各自相应的硝酸盐或氯化盐；
所述钒的前驱体选自多钒酸铵或偏钒酸铵；
所述助剂元素的前驱体均是分别选自各助剂元素相应的硝酸盐或氯化盐；
优选地，所述铁和铝的前驱体均是分别选自各自相应的硝酸盐；
更优选地，所述钒的前驱体为偏钒酸铵；
进一步优选地，所述助剂元素的前驱体均是分别选自各助剂元素相应的硝酸盐。
4.一种制备权利要求1-3任一项所述的异丁烷脱氢用催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、将钒的前驱体溶于草酸的饱和溶液中，得到第一混合体系；将铁、铝以及助剂元素的前驱体溶于同一水溶液中，得到第二混合体系；然后将第一混合体系与第二混合体系进行混合，得到第三混合体系；
步骤二、向第三混合体系中加入氨水使其形成溶胶；
步骤三、将溶胶转入反应釜中，在120-160℃下保持20-30小时，再升温至压力为4-5MPa，保持20-40分钟，泄压，冷却，得到固体；
步骤四、将固体在550-700℃下焙烧10-15小时，冷却，得到催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：在步骤一中，将钒的前驱体溶于草酸的饱和溶液中时，草酸的加入量为钒的前驱体的质量的30-150倍；优选为40-90倍。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：在步骤一中，当将铁、铝以及助剂元素的前驱体溶于同一水溶液中时，水的加入量为铁、铝以及助剂元素的前驱体的总质量的1-5倍；优选为1-1.5倍。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：在步骤二中，向第三混合体系中加入氨水时，边搅拌边滴加；
优选地，所述氨水的滴加速度为1-20滴/10s；
更优选地，所述氨水的质量浓度为10％-40％。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：在步骤三中，将溶胶转入反应釜中，在150-160℃下保持20-25小时，再升温至压力为4-4.5MPa，保持25-35分钟，泄压，冷却。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：在步骤四中，将固体在600-650℃下焙烧10-12小时，冷却。
10.权利要求1-3任一项所述的异丁烷脱氢用催化剂在异丁烷催化脱氢制取异丁烯中的应用。
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2015
- 2015-12-17 CN CN201510952656.8A patent/CN106890647B/zh active Active
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| CN106890647B (zh) | 2020-02-14 |
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