CN103626620A

CN103626620A - 一种由混合c4联合制备丁二烯与异戊二烯的方法

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Publication number: CN103626620A
Application number: CN201210300441.4A
Authority: CN
Inventors: 蔡日新; 王昌飞
Original assignee: Hunan Baili Engineering Sci & Tech Co ltd
Current assignee: Hunan Baili Engineering Sci & Tech Co ltd
Priority date: 2012-08-22
Filing date: 2012-08-22
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2032-08-22
Also published as: CN103626620B

Abstract

本发明涉及一种由混合C₄联合制备丁二烯与异戊二烯的方法，采用非氧化脱氢方法使正丁烷脱氢得到正丁烯，异丁烷脱氢得到异丁烯，由异丁烯与甲醇制备异戊二烯，正丁烯氧化脱氢制备丁二烯。由混合C₄制备丁二烯与异戊二烯，将廉价的混合C₄变成合成橡胶、合成树脂及精细化工所需的原料，极大提高资源的综合利用率，本发明通过异丁烷脱氢制异丁烯，正丁烯脱氢制丁二烯，将异丁烯与甲醛作为异戊二烯原料，充分利用了混合C₄组分，1吨混合C₄能够生产丁二烯与异戊二烯0.82吨，相比传统丁二烯与异戊二烯生产技术，减少了分离步骤，降低了能耗。

Description

一种由混合C4联合制备丁二烯与异戊二烯的方法

技术领域

本发明属于有机化学领域，具体涉及一种由混合C₄联合制备丁二烯与异戊二烯的方法。

背景技术

丁二烯是一种重要的石油化工产品，是生产合成橡胶的主要原料，在工程塑料和有机化工产品的合成方面也有广泛的应用。丁烯氧化脱氢是生产丁二烯的一种重要的方法，在丁烯氧化脱氢反应中，丁烯分子中的两个氢和氧结合成水，因此反应是不可逆的，工艺条件比较温和，有较高的单程转化率和选择性。丁烯氧化脱氢的目的产物是丁二烯，副反应是丁烯及丁二烯的深度氧化反应，主要生成一氧化碳、二氧化碳以及少量的醛、酮、酸等含氧化合物。这些副产物降低了原料的利用率，还会堵塞设备，污染环境，在生产过程中应尽量减少副反应的发生。丁烯氧化脱氢反应需要在较高的水烯摩尔比条件下进行，水的加入可以提高选择性，降低反应产物的绝热温升，使反应在催化剂许可的温度范围内进行。但大量水的加入，增加了产品的成本，并产生了大量的低质热能。如何提高丁烯氧化脱氢反应的转化率和选择性，降低水蒸汽的消耗，历来都是丁烯氧化脱氢工艺的重点。丁烯氧化脱氢制备丁二烯的工艺方法自六十年代问世以来，使用过多种不同的催化剂体系，我国就使用过钼系、铁系。工业实践证明，铁系催化剂具有催化活性高，目的产物选择性高等优点，对流化床、固定床均有良好表现。就床型而言，我国早期全部使用流化床，其缺点是催化剂在流态化的工作状态下，易粉碎、流失，催化剂耗量大，催化剂粉末易造成后系统的堵塞，蒸汽单耗7吨以上。早期的固定床为径向床，虽然解决了催化剂的流失问题，但床层截面积随半径的大小而变化，导致了反应段线速过高，丁烯转化率和丁二烯选择性均不理想，蒸汽单耗8吨以上。在现有技术当中，主要缺点是丁二烯收率偏低，只有60％左右，使生产成本过高，无法与裂解乙烯副产丁二烯的方法相提并论，如：美国Petro-Tex铁系催化剂固定床，丁二烯收率60％，蒸汽单耗8.8吨。中国锦州石化公司H-198催化剂流化床，丁二烯收率61％，蒸汽单耗6.4吨。在裂解乙烯副产丁二烯方法的挤压下，全世界几乎所有的丁烯氧化脱氢制丁二烯的装置现在都已停产、转产。

异戊二烯结构是典型的共轭双键，化学性质活泼，主要用于生产异戊橡胶，也是苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯共聚物(SIS)和丁基橡胶的第二单体。此外，异戊二烯还广泛应用于农药、医药、香料、喷雾剂及粘结剂等方面。随着乙烯工业的快速发展和对合成橡胶、合成树脂的需求增大，异戊二烯作为一种重要的化工原料，其生产技术及利用受到世界各国的普遍重视。目前异戊二烯的生产方法有分离和化学合成工艺，随着全球对异戊二烯需求量逐渐增大，研究者们进行了多种分离和化学合成方法生产异戊二烯的尝试。化学法主要有异丁烯-甲醛法生产异戊二烯。

异丁烯-甲醛法生产异戊二烯的原理如下式所示：

异丁烯+甲醛→4，4-二甲基-1，3-二氧己环

4，4-二甲基-1，3-二氧六环→异戊二烯+甲醛+水

前苏联首先采用此法建成工业生产装置，主要生产过程分为2步：异丁烯和甲醛在酸性催化剂存在下缩合成4，4-二甲基-1，3-二氧己环；缩合物在固体磷酸钙催化剂存在下，于250～280℃用蒸汽稀释热分解成异戊二烯。第1步反应异丁烯和甲醛转化率可达90％以上，第2步4，4-二甲基-1，3-二氧己环的转化率为80％～90％；异戊二烯总收率为50％～80％。此法原料来源广泛，反应条件缓和，但副产物(以间戊二烯为主)较多，产品成本较高。

20世纪80年代，根据两步法合成异戊二烯的经验，在Eduard等发表公开专利USP4014952，提出了一步法合成异戊二烯工艺，以异丁烯和甲醛为原料合成异戊二烯，异丁烯/甲醛的物质的量比为1.5～3.0，原料在磷酸铜催化剂的作用下，于225～325℃、0.507～20.260kPa条件下进行，反应24h，异戊二烯的选择性70％(相对异丁烯)，但催化剂的活性随再生次数增加，下降较快。

这些技术都存在着原料利用率低，只能利用混合C₄中的部分原料。由于丁二烯与异戊二烯都是合成橡胶单体，同时由于煤制烯烃与页岩气作为乙烯原料，从乙烯装置获得丁二烯与异戊二烯资源不能满足合成橡胶行业的需求，充分利用混合C₄中组分生产丁二烯与异戊二烯。本发明采用非氧化脱氢方法使正丁烷脱氢得到正丁烯，异丁烷脱氢得到异丁烯，由异丁烯与甲醇制备异戊二烯，正丁烯氧化脱氢制备丁二烯。

发明内容

本发明的目的在于提供一种由混合C₄联合制备丁二烯与异戊二烯的方法，充分利用混合的组分，减少分离步骤，节约能源。

技术方案

本发明是一种由混合C₄联合制备丁二烯与异戊二烯的方法，步骤如下：

a)在叔丁醇反应器内加入混合C₄、水和催化剂，反应生成叔丁醇；

b)在4，4-二甲基-1，3二氧己烷(DMD)反应器内加入混合C₄、甲醛和催化剂，反应生成DMD；

c)将步骤a与步骤b反应后分离的C₄进行精馏分离出异丁烷和异丁烯；

d)将步骤c分离出的异丁烷进行脱氢得到异丁烯；

e)将步骤d的产物与混合C₄一起作为步骤b合成DMD的原料；

f)将步骤a生成的叔丁醇与步骤b生成的DMD在催化剂作用下液相反应生成异戊二烯；

g.将步骤f的产物进行分离得到精异戊二烯；

h)将步骤c分离出异丁烷后的正丁烷与正丁烯进行脱氢制备丁二烯。

本发明的混合C₄是指脱除丁二烯后的蒸汽裂解制乙烯过程副产的混合C₄或炼油厂催化裂化生产的混合C₄。

本发明步骤a中混合C₄是指脱除丁二烯后的蒸汽裂解制乙烯过程副产的混合C₄或炼油厂催化裂化生产的混合C₄，其中的异丁烯含量为15％～60％(质量分数，下同)，催化剂是粒度为Φ0.3～1.2mm的大孔磺酸型离子交换树脂，也可以是大颗粒状的磺酸型离子交换树脂，其形状包括柱状、拉西环状、车轮状。

本发明步骤b中混合C₄是指脱除丁二烯后的蒸汽裂解制乙烯过程副产的混合C₄或炼油厂催化裂化生产的混合C₄，其中的异丁烯含量为15％～60％，催化剂为酸性催化剂，如硫酸。

本发明步骤d中的异丁烷脱氢催化剂选用以γ-Al₂O₃为载体，将第VIA元素金属和铂族元素金属通过浸渍方法负载在载体上而制得，如专利EP100222A、US4409417A、JP59033234A等公开报道了以γ-Al₂O₃为载体，将第VIA元素金属、碱性金属和铂族元素金属来制得异丁烷制异丁烯的催化剂。脱氢反应温度一般选择500～700℃。

本发明步骤f是在酸性催化剂水溶液中叔丁醇与DMD摩尔比例为6∶1～1∶1，在140～180℃，0.8～2.5MPa反应生成异戊二烯与甲醛及水，酸性催化剂水溶液可以是正磷酸水溶液。

本发明步骤g中步骤f及其他步骤产生的粗异戊二烯进行分离，分离出水相与有机相，有机相进行精馏得到精制的异戊二烯，同时异丁烯返回步骤a作原料，叔丁醇返回步骤f作原料。

在本发明中步骤h的脱氢包括非氧化脱氢与氧化脱氢。

步骤h非氧化脱氢：将步骤c分离异丁烷后含正丁烷的原料气流引入第一脱氢反应器并进行非氧化性催化脱氢。在脱氢反应器中，正丁烷通过脱氢催化剂部分脱氢为1-丁烯和2-丁烯，还可以形成少量丁二烯。此外，还形成氢气和少量甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。根据脱氢方法，正丁烷非氧化性催化脱氢的气体产物混合物中还可以存在碳氧化物(CO，CO₂)、水和氮气。此外，产物混合物中还存在未反应的正丁烷。可以使用或不使用含氧气体作为共同进料，进行正丁烷的非氧化性催化脱氢，反应器类型是固定床管式或管束反应器。

本发明所用非氧化脱氢催化剂一般包括载体和活性成分。载体一般由耐热氧化物或混合氧化物组成。脱氢催化剂优选包括选自氧化锆、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化镧、氧化铈的金属氧化物及其混合物作为载体。混合物可以是氧化镁铝或氧化锌铝混合氧化物的物理混合物或者化学混合相。优选的载体是二氧化锆和/或二氧化硅，特别优选二氧化锆和二氧化硅的混合物。

非氧化脱氢催化剂的活性成分一般包括一种或多种周期表VIII过渡族的金属，优选铂和/或钯。此外，脱氢催化剂还包括一种或多种选自周期表I和/或II主族的元素，优选钾和/或铯。脱氢催化剂还可以包括一种或多种周期表III过渡族，包括镧系和锕系的金属，优选镧和/或铈。最后，脱氢催化剂还可以包括一种或多种周期表III和/或IV主族的元素，优选一种或多种选自硼、镓、硅、锗、锡和铅的元素。

本发明中可以使用WO99/46039、US4788371、EP-A705136、WO99/29420、US5220091、US5430220、US5877369、EP0117146、DE-A19937106、DE-A19937105H和DE-A19937107中公开的所有脱氢催化剂。

优选在蒸汽存在下进行正丁烷的脱氢。加入的蒸汽作为热载体，并承担催化剂上有机沉积物的气化，用以阻碍催化剂的碳化并增加催化剂的运转时间。有机沉积物转化为一氧化碳、二氧化碳和可能的水。

非氧化脱氢催化剂可以按照本身已知的方式再生。例如，可以向反应混合物中加入蒸汽或在升高的温度下将含氧气体不断通过催化剂床并烧去积碳。用蒸汽稀释使平衡向脱氢产物移动。在使用蒸汽再生后，任选使用含氢气体还原催化剂。

催化剂床的数目可以是1-6个，优选1-4个。反应气优选径向或轴向流过催化剂床。

步骤h氧化脱氢：将丁烯、空气、水蒸气按丁烯∶氧气(摩尔比)为0.4～2，水∶丁烯(摩尔比)为5～20比例混合后在轴径向反应器反应，生成丁二烯，精制分离得到丁二烯。在氧化脱氢反应中丁烯气体空速为200～500h^-1。

一般而言，丁烯氧化脱氢可以使用现有技术已知的所有反应器类型和方法，例如在流化床、板式炉或固定床管式或管束反应器中进行，本发明选择轴径向床三段氧化反应器。

本发明氧化脱氢反应催化剂选用铁系催化剂，特别是主活性相符合AB₂O₄的尖晶石结构，次活性相为α-Fe₂O₃。如主活性相为铁酸锌、铁酸镁、铁酸钙和铁酸钴的催化剂。

本发明的氧化脱氢反应温度为300～600℃，反应压力为常压至0.4MPa。

发明的效果

由混合C₄制备丁二烯与异戊二烯，将廉价的混合C₄变成合成橡胶、合成树脂及精细化工所需的原料，极大提高资源的综合利用率，本发明通过异丁烷脱氢制异丁烯，正丁烷与正丁烯脱氢制丁二烯，将异丁烯与甲醛作为异戊二烯原料，充分利用了混合C₄各组分，1吨混合C₄能够生产丁二烯与异戊二烯0.82吨，相比传统丁二烯与异戊二烯技术，减少了分离步骤，降低了能耗。

具体实施方式

实施例1

将组成为异丁烯含量15.1％，丁烯-1含量为8.8％，丁烯-2含量为21.9％，异丁烷含量为34.5％，正丁烷含量为16.6％，其他组分为3.1％的混合C₄通入装有催化剂是粒度为Φ0.3～1.2mm的大孔磺酸型离子交换树脂叔丁醇反应器内，C₄液相空速为0.5h^-1，水与C₄比为1.5∶1，入口温度为55℃，压力为1.5MPa，叔丁醇选择性99.5％，异丁烯转化率为72.5％。

实施例2

将组成为异丁烯含量15.1％，丁烯-1含量为8.8％，丁烯-2含量为21.9％，异丁烷含量为34.5％，正丁烷含量为16.6％，其他组分为3.1％的混合C₄加入DMD反应器内，其中硫酸浓度为6％，加入37％甲醛，异丁烯与甲醛摩尔比为1.2∶1，反应温度为90℃，反应压力为1.9MPa，反应时间1小时，甲醛转化率为90％，异丁烯转化率为70％，DMD对甲醛的选择性为79.5％。

实施例3

在一个10升反应器内装有5升8％正磷酸，加由实施例1得到的80％叔丁醇2000克和实施例2得到的DMD400克，在温度160℃，压力1.2MPa反应1-2小时，DMD转化率98％，分离出有机相与水相，对有机相进行精馏得到精异戊二烯，异戊二烯收率为90％。

实施例4

将步骤a与步骤b回收的C₄进行精馏分离，分离出异丁烷与异丁烯组分，将异丁烷进行脱氢，以γ-Al₂O₃为载体的Pt为催化剂下异丁烷脱氢，反应温度为550-650℃，压力为0.1MPa，体积空速为1200-1600h^-1，异丁烷转化率为40.5％，选择性为95.2％。

实施例5

将实施例4得到的反应物作为合成叔丁醇原料，其他条件同实施例1，叔丁醇选择性为99.3％，异丁烯转化率为75.2％。

实施例6

将实施例4得到有反应物作为合成DMD原料，其他条件同实施例2，甲醛转化率为89％，异丁烯转化率为73％，DMD对甲醛的选择性为80.5％。

实施例7

将步骤a和步骤b回收的C₄，分离异丁烯与异丁烷后，在第一脱氢反应器，选择铂催化剂进行正丁烷脱氢。在固定床反应器中装填铂催化剂，反应体积空速为500-1500h^-1，反应压力为0.1～0.3MPa，反应温度为500～600℃，正丁烷的单程转化率为35.6％，正丁烯的选择性94.8％(摩尔)。

实施例8

将实施例7的脱氢的反应物在轴径向床反应器进行氧化脱氢，催化剂为尖晶石结构的铁系催化剂，在氧化脱氢反应中丁烯气体空速为200～500h^-1。按丁烯∶氧气(摩尔比)为0.4～2，水∶丁烯(摩尔比)为5～20比例混合后在轴径向反应器反应，生成丁二烯，精制分离得到丁二烯，对正丁烷单程丁二烯收率为28.8％，对正丁烷与丁烯总体单程丁二烯总收率为50.8％。

Claims

1.一种由混合C₄联合制备丁二烯与异戊二烯的方法，其特征在于制备方法由以下步骤组成：

b)在4，4-二甲基-1，3二氧己烷反应器内加入混合C₄、甲醛和催化剂，反应生成4，4-二甲基-1，3二氧己烷；

d)将步骤c分离出的异丁烷进行脱氢得到异丁烯；

e)将步骤d的产物与混合C₄一起作为步骤a与b合成叔丁醇与4，4-二甲基-1，3二氧己烷的原料；

f)将步骤a生成的叔丁醇与步骤b生成的4，4-二甲基-1，3二氧己烷在催化剂作用下液相反应生成异戊二烯；

g.将步骤f的产物进行分离、精制得到精异戊二烯；

2.根据权利要求1的由混合C₄联合制备丁二烯与异戊二烯的方法，其特征在于所述的混合C₄是指脱除丁二烯后的蒸汽裂解制乙烯过程副产的混合C₄或炼油厂催化裂化生产的混合C₄。

3.根据权利要求1的由混合C₄联合制备丁二烯与异戊二烯的方法，其特征在于所述的步骤a中混合C₄是指脱除丁二烯后的蒸汽裂解制乙烯过程副产的混合C₄或炼油厂催化裂化生产的混合C₄，其中的异丁烯含量为15％～60重量％，催化剂是粒度为Φ0.3～1.2mm的大孔磺酸型离子交换树脂，其形状包括柱状、拉西环状、车轮状。

4.根据权利要求1的由混合C₄联合制备丁二烯与异戊二烯的方法，其特征在于所述的步骤b中混合C₄是指脱除丁二烯后的蒸汽裂解制乙烯过程副产的混合C₄或炼油厂催化裂化生产的混合C₄，其中的异丁烯含量为15％～60重量％，催化剂为酸性催化剂，如硫酸、磷酸。

5.根据权利要求1的由混合C₄联合制备丁二烯与异戊二烯的方法，其特征在于步骤d中异丁烷脱氢的脱氢催化剂选用以γ-Al₂O₃为载体，将第VIA元素金属和铂族元素金属通过浸渍方法负载在载体上而制得，脱氢反应温度一般选择500～700℃。

6.根据权利要求1的由混合C₄联合制备丁二烯与异戊二烯的方法，其特征在于所述的步骤f是在酸性催化剂水溶液中叔丁醇与4，4-二甲基-1，3二氧己烷摩尔比例为6∶1～1∶1，在140～180℃，0.8～2.5MPa反应生成异戊二烯与甲醛及水，酸性催化剂水溶液是正磷酸水溶液。

7.根据权利要求1的由混合C₄联合制备丁二烯与异戊二烯的方法，其特征在于步骤g中步骤f产物分离是分离出水相与有机相，有机相进行精馏得到精制的异戊二烯，同时异丁烯返回步骤a作原料，叔丁醇返回步骤f作原料。

8.根据权利要求1的由混合C₄联合制备丁二烯与异戊二烯的方法，其特征在于所述的步骤h正丁烷与正丁烯的脱氢包括非氧化脱氢与氧化脱氢。

9.根据权利要求8的由混合C₄联合制备丁二烯与异戊二烯的方法，其特征在于所述的非氧化脱氢：将步骤c分离异丁烷后含正丁烷的原料气流引入第一脱氢反应器并进行非氧化性催化脱氢，反应器类型是固定床管式或管束反应器；所用非氧化脱氢催化剂一般包括载体和活性成分，载体一般由耐热氧化物或混合氧化物组成，载体是二氧化锆和/或二氧化硅，活性成分铂和/或钯；非氧化脱氢催化剂再生是向反应混合物中加入蒸汽或在升高的温度下将含氧气体不断通过催化剂床并烧去积碳，用蒸汽稀释使平衡向脱氢产物移动，在使用蒸汽再生后，任选使用含氢气体还原催化剂；催化剂床的数目可以是1-4个，反应气径向或轴向流过催化剂床。

10.根据权利要求8的由混合C₄联合制备丁二烯与异戊二烯的方法，其特征在于所述的氧化脱氢：将丁烯、空气、水蒸气按丁烯∶氧气(摩尔比)为0.4～2，水∶丁烯(摩尔比)为5～20比例混合后，以丁烯气体空速为200～500h^-1在轴径向反应器反应，生成丁二烯，精制分离得到丁二烯；催化剂是铁系催化剂，氧化脱氢反应温度为300～600℃，反应压力为常压至0.4MPa。