CN114380659B - 一种由异丁烯-甲醇制备异戊二烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属掺杂二氧化铈催化异丁烯与甲醇制备异戊二烯的方法。该方法采用异丁烯与甲醇作为反应底物，在掺杂二氧化铈催化剂的作用下，经氧化‑Prins缩合‑水解‑脱水制备异戊二烯。具体反应过程如下：将一定量的异丁烯与甲醇通过固定床装置引入到成型的一定量的掺杂二氧化铈催化剂上，在不低于300℃的温度下反应，可得到异戊二烯。该方法一步即可由异丁烯和甲醇得到异戊二烯，催化剂稳定性好。通过空气焙烧可实现催化剂再生。其中异戊二烯的收率最高可达60％。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备异戊二烯的方法，具体涉及到金属掺杂二氧化铈催化异丁烯、甲醇和氧气反应制备异戊二烯。
背景技术
异戊二烯，亦称2-甲基-1，3-丁二烯，是合成天然橡胶不可替代的重要单体。无色有特殊气味液体，对于合成规则聚异戊二烯具有重要意义。目前，工业上，约95％的异戊二烯主要由石油水蒸汽裂解制乙烯过程中C5副产物通过馏分抽提法得到。这种方法的产量受制于石油基乙烯的产量。然而，从长远来看，随着更加有效的乙烯生产技术的发展，如页岩气的开发利用，煤制烯烃MTO、MTP技术，生物质制烯烃技术等，将直接导致异戊二烯产量的降低，因此，亟待开发新的异戊二烯生产技术。
通过异戊烷或异戊烯脱氢法或乙炔-丙酮缩合法均可合成异戊二烯，然而，异戊烷主要来源于直馏汽油，异戊烯主要来源于炼油厂C5馏分存在上述馏分抽提法相同的问题，而且异戊烷两步催化脱氢工艺流程过于复杂；乙炔-丙酮法中原料价格相对较贵。
相比于上述得到异戊二烯的途径，由异丁烯与甲醛一步合成异戊二烯最具发展前景，受到工业界和学术界研究者们的广泛关注。目前，工业上以异丁烯与甲醛为原料合成异戊二烯的方法，主要为两步法，首先，异丁烯与甲醛在液体硫酸的催化下生成4，4-二甲基-1，3-二氧六环(DMD)，DMD经分离后在非均相磷酸催化剂的催化作用下裂解生成异戊二烯(专利：US3221075，US3284533，DE2347841，DE2044623)。由于第一步使用液体酸，设备易腐蚀。第一步缩合与第二步DMD分解的选择性较低，工艺的总选择性不到50％，异戊二烯收率低。环境污染严重。因此，使用固体酸替代液体酸，不分离中间产物，一步合成异戊二烯具有显著优势。Dumitriu等(J Catal 1997，170，150和Appl.Catal A：Gen 1999，181，15)曾利用脉冲反应器研究了沸石催化剂(HY，USY，H-ZSM-5，H-Boralite，H-MCM-41和Fe-MFI)上异丁烯与甲醛一步合成异戊二烯，虽然在部分催化剂(H-Boralite)上取得了很好的选择性(99％)，但并未与连续运行的固定床反应器上的实验数据进行对比。Yuangen Yin等报道了AgxSbyOz/SiO2催化剂(Li-Dun，A.；Zhi-Cheng，J.；Yuan-Gen，Y.In Studies in SurfaceScience and Catalysis；Delmon，B.，Froment，G.F.，Eds.；Elsevier：1987；Vol.34，P 159-171)在固定床反应器中具有较好的活性，约81％的甲醛转化率和70％的异戊二烯选择性。然而催化剂失活很快，催化剂稳定性很差。CuSO4-MgO/SiO2在固定床反应器上也能够催化异丁烯与甲醛制备异戊二烯(Appl Catal 1990，63，259和React Kinet Catal L 1991，43，495)，甲醛转化率87％，异戊二烯选择性65％。但催化剂寿命很短，催化剂易积碳失活，其中CuSO4的结构在反应中也会遭到破坏。Krzywicki等报道了Al2O3-H3PO4催化剂(React KinetCatal L 1979，11，399)，Ai等报道了MoO3-，WO3-和V2O5基的磷酸盐催化剂(J Catal 1987，106，280)，这些磷酸盐催化剂上虽然异戊二烯的收率可达60％，但催化剂易积碳失活，影响催化剂的稳定性。这类磷酸盐催化剂中，酸性组分易流失，尤其是含水体系中。近来，Nb2O5-P2O5(Appl Catal A：Gen 2012，441-442，21)、杂多酸催化剂(Catal Sci Technol 2016，6，6354和Reaction Kinetics，Mechanisms and-Catalysis 2016，117，761)均被用在异丁烯与甲醛合成异丁烯的反应中。
相比于异丁烯-甲醛一步合成异戊二烯，以异丁烯-甲醇为原料，经氧化-Prins缩合-水解-脱水合成异戊二烯，更具优势。甲醇氧化可原位生成甲醛，可避免不稳定甲醛的长期储存。要一步实现该过程，需要使用多种功能的催化剂，现有报道的专利中往往使用多个催化剂，分别实现甲醇的氧化和Prins缩合-水解-脱水，工艺过程复杂。例如：
因此，开发一种工艺简捷，催化剂制备简单，具有较高活性和选择性，产物收率高且可循环利用的催化剂，具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服了目前异丁烯与甲醇反应制备异戊二烯存在的缺点。如：均相催化剂难以分离回收，液体酸的使用存在环境污染等问题，工艺复杂，反应条件苛刻。
本发明所采用的技术方案是：
一种制备异戊二烯的方法：
异戊二烯的制备在固定床反应器上进行，将成型的金属掺杂二氧化铈催化剂装于固定床反应器中，异丁烯通过气体流量控制装置引入，甲醇通过液体流量控制装置气化后与异丁烯充分混合后引入，含氧气氛中，惰性气氛为平衡气，在一定压力和温度条件下进行反应，反应产物经分离可得异戊二烯。
所述金属掺杂二氧化铈催化剂可循环再生，通过含氧气氛(5vol％-100vol％)焙烧即可实现循环再生，再生催化剂上的异戊二烯收率是新鲜催化剂的80％-90％。
引入的异丁烯与甲醛的摩尔比为10/1～1/10；
引入的甲醇与氧气的摩尔比为2/1～1/1；
气相中异丁烯的体积分数为5％-25％；
气相中甲醛的体积分数为5％-25％；
气相中氧气的体积分数为2.5％-25％；
所述平衡气可以是氮气、氩气或氦气。
所述催化剂质量空速(单位时间内异丁烯和甲醇的质量/催化剂的质量)为：0.3-3h-1；
反应温度不低于300℃，反应压力为0.5atm～30atm。
提供一种方案：所述催化剂质量空速(单位时间内异丁烯和甲醇的质量/催化剂的质量)为：0.3-2h-1；
所述催化剂质量空速为：
反应温度为300～450℃，反应压力为0.5atm-10atm。
提供一种方案：所述催化剂质量空速(单位时间内异丁烯和甲醛的质量/催化剂的质量)为：0.3-1h-1；
反应温度为350～450℃，反应压力为0.5atm-5atm。
提供一种方案：所述金属掺杂二氧化铈为Mg、Sr、Y、Ti、Zr、Nb、Sn、Al、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、La、Sm、Eu、Bi和In中的一种或两种以上金属掺杂CeO2；
金属掺杂二氧化铈催化剂中金属的含量范围1～33mol％。
催化剂金属掺杂二氧化铈用共沉淀法制备：将硝酸铈与掺杂的金属硝酸盐按摩尔比M/Ce＝1/99～1/2(或者M/Ce＝1/49～1/2，或者M/Ce＝1/19～1/2)溶于溶剂中，得到两种或几种金属离子浓度之和为1～0.05mol/L的溶液(或者得到两种或几种金属离子浓度之和为0.5～0.05mol/L；或者得到两种或几种金属离子浓度之和为0.1～0.05mol/L)，M＝Mg、Sr、Y、Ti、Zr、Nb、Sn、Al、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、La、Sm、Eu、Bi和In，然后在搅拌条件下，向其中滴加沉淀剂，沉淀反应温度为25～85℃，沉淀剂与两种或几种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10∶1～3∶1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在300～800℃下焙烧2～8h，得金属掺杂二氧化铈催化剂。
提供一种方案：溶剂为水、乙醇或甲醇；沉淀剂为10-38wt％氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵或尿素；
铈的可溶盐选自硝酸铈、氟化铈、氯化铈、乙酸铈、硫酸铈、草酸铈；
掺杂金属的可溶盐选自金属硝酸盐，金属卤盐，金属醋酸盐，金属草酸盐，金属硫酸盐。
提供一种方案：沉淀剂与两种或几种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10∶1～5∶1；提供一种方案：沉淀剂与两种或几种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10∶1～7∶1；
提供一种方案：沉淀温度为25～65℃，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为3～7h；
提供一种方案：沉淀温度为25～45℃，焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为4～6h。
本发明的有益效果：
本发明所制备金属掺杂二氧化铈催化剂均可在催化异丁烯与甲醇制备异戊二烯反应中可通过含氧气氛焙烧重复再生使用500h以上。该方法产物与催化剂分离过程简单，反应过程简单可控易操作，其中异戊二烯的收率最高可达60％。
本发明采用异丁烯与甲醇作为反应底物，在掺杂二氧化铈催化剂的作用下，经氧化-Prins缩合-水解-脱水制备异戊二烯。该方法一步即可由异丁烯和甲醇得到异戊二烯，催化剂稳定性好。通过空气焙烧可实现催化剂再生。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
将硝酸铈与硝酸铝按摩尔比99∶1溶于水中，得到硝酸铈和硝酸铝的水溶液，该水溶液中两种金属离子的浓度和为0.1mol/L，然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加38wt％氨水，氨水中氨与两种金属(铈和铝)离子摩尔数之和的摩尔比为10∶1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Al掺杂二氧化铈催化剂(Al的掺杂量1mol％)。
将40-60目2g上述所制备Al掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与含氧N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为5％、5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为0.3h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例2
将硝酸铈与硝酸铝按摩尔比49∶1溶于水中，得到硝酸铈和硝酸铝的水溶液，该水溶液中两种金属(铈和铝)离子的浓度和为0.1mol/L，然后在搅拌条件下，于65℃下，向其中加入氢氧化钠溶液，氢氧化钠与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为5∶1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Al掺杂二氧化铈催化剂。(Al的掺杂量2mol％)
将40-60目2g上述所制备Al掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与含氧N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为5％、5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为0.3h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例3
将硝酸铈与硝酸铝按摩尔比19∶1溶于水中，得到硝酸铈和硝酸铝的水溶液，该水溶液中两种金属(铈和铝)离子的浓度和为0.1mol/L，然后在搅拌条件下，于85℃下，向其中加入氢氧化钾溶液，氢氧化钾与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为3∶1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Al掺杂二氧化铈催化剂。(Al的掺杂量5mol％)。
将40-60目2g上述所制备Al掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与含氧N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为5％、5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为0.3h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例4
将硝酸铈与硝酸铝按摩尔比4∶1溶于水中，得到硝酸铈和硝酸铝的水溶液，该水溶液中两种金属(铈和铝)离子的浓度和为0.1mol/L，然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加38wt％氨水，氨水中氨与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为5∶1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Al掺杂二氧化铈催化剂。(Al的掺杂量33mol％)。
将40-60目2g上述所制备Al掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与含氧N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为5％、5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为0.3h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例5
将硝酸铈与硝酸铝按摩尔比2∶1溶于水中，得到硝酸铈和硝酸铝的水溶液，该水溶液中两种金属(铈和铝)离子的浓度和为0.1mol/L，然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加38wt％氨水，氨水中氨与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10∶1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Al掺杂二氧化铈催化剂。(Al的掺杂量20mol％)。
将40-60目2g上述所制备Al掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与含氧N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为5％、5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为0.3h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例6
将硝酸铈与硝酸铝按摩尔比19∶1溶于水中，得到硝酸铈和硝酸铝的水溶液，该水溶液中两种金属(铈和铝)离子的浓度和为0.5mol/L，然后在搅拌条件下，于85℃下，向其中加入氢氧化钾溶液，氢氧化钾与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为3∶1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Al掺杂二氧化铈催化剂。(Al的掺杂量5mol％)。
将40-60目2g上述所制备Al掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与含氧N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为5％、5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为0.3h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例7
将硝酸铈与硝酸铝按摩尔比19∶1溶于水中，得到硝酸铈和硝酸铝的水溶液，该水溶液中两种金属(铈和铝)离子的浓度和为1mol/L，然后在搅拌条件下，于85℃下，向其中加入氢氧化钾溶液，氢氧化钾与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为3∶1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Al掺杂二氧化铈催化剂。(Al的掺杂量5mol％)。
将40-60目2g上述所制备Al掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与含氧N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为5％、5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为0.3h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例8
将硝酸铈与硝酸铝按摩尔比19∶1溶于水中，得到硝酸铈和硝酸铝的水溶液，该水溶液中两种金属(铈和铝)离子的浓度和为0.1mol/L，然后在搅拌条件下，于85℃下，向其中加入氢氧化钾溶液，氢氧化钾与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为3∶1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在300℃下焙烧2h，可得Al掺杂二氧化铈催化剂。(Al的掺杂量5mol％)。
将40-60目2g上述所制备Al掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与含氧N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为5％、5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为0.3h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例9
将硝酸铈与硝酸铝按摩尔比19∶1溶于水中，得到硝酸铈和硝酸铝的水溶液，该水溶液中两种金属(铈和铝)离子的浓度和为0.1mol/L，然后在搅拌条件下，于85℃下，向其中加入氢氧化钾溶液，氢氧化钾与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为3∶1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在800℃下焙烧8h，可得Al掺杂二氧化铈催化剂。(Al的掺杂量5mol％)。
将40-60目2g上述所制备Al掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与含氧N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为5％、5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为0.3h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例10
将硝酸铈与硝酸镁按摩尔比4∶1溶于水中，得到硝酸铈和硝酸镁的水溶液，该水溶液中两种金属(铈和镁)离子的浓度和为0.1mol/L，然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中加入尿素，尿素与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10∶1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Mg掺杂二氧化铈催化剂。(Mg的掺杂量20mol％)。
将40-60目2g上述所制备Mg掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与含氧N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为2.5％、25％和25％(其余为N2)；催化剂的质量空速为1h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例11
将氯化铈与氯化钛按摩尔比4∶1溶于乙醇中，得到氯化铈与氯化钛的乙醇溶液金属离子的浓度和为0.1mol/L，然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加38wt％氨水，氨水中氨与两种金属(铈和钛)离子摩尔数之和的摩尔比为10∶1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Ti掺杂二氧化铈催化剂。(Ti的掺杂量20mol％)。
将40-60目2g上述所制备Ti掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与含氧N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为25％、5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为1h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例12
将乙酸铈与乙酸镍按摩尔比4∶1溶于甲醇中，得到乙酸铈与乙酸镍的甲醇溶液，金属离子的浓度和为0.1mol/L，然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加38wt％氨水，氨水中氨与两种金属(铈和镍)离子摩尔数之和的摩尔比为10∶1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Ni掺杂二氧化铈催化剂。(Ni的掺杂量20mol％)。
将40-60目2g上述所制备Ni掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与含氧N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为25％、5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为1h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例13
将草酸铈与草酸锌按摩尔比4∶1溶于乙醇中，得到草酸铈与草酸锌的乙醇溶液，金属离子的浓度和为0.1mol/L，然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加38wt％氨水，氨水中氨与两种金属(铈和锌)离子摩尔数之和的摩尔比为10∶1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Zn掺杂二氧化铈催化剂。(Zn的掺杂量20mol％)。
将40-60目2g上述所制备Zn掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与含氧N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为25％、5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为1h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例14
将硫酸铈与硫酸铁按摩尔比4∶1溶于水中，得到硫酸铈与硫酸铁的水溶液，该水溶液中两种金属离子的浓度和为0.1mol/L，然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加38wt％氨水，氨水中氨与两种金属(铈和铁)离子摩尔数之和的摩尔比为10∶1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Fe掺杂二氧化铈催化剂。(Fe的掺杂量20mol％)。
将40-60目2g上述所制备Fe掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与含氧N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为25％、5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为1h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例15
将硝酸铈与氯化铌按摩尔比4∶1溶于水中，得到硝酸铈与氯化铌的水溶液，该水溶液中两种金属离子的浓度和为0.1mol/L，然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加38wt％氨水，氨水中氨与两种金属(铈和铌)离子摩尔数之和的摩尔比为10∶1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Nb掺杂二氧化铈催化剂。(Nb的掺杂量20mol％)。
将40-60目2g上述所制备Nb掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与含氧N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为25％、5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为1h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应后6h样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例16
将硝酸铈与氯化铌按摩尔比4∶1溶于水中，得到硝酸铈与氯化铌的水溶液，该水溶液中两种金属离子的浓度和为0.1mol/L，然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加38wt％氨水，氨水中氨与两种金属(铈和铌)离子摩尔数之和的摩尔比为10∶1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Nb掺杂二氧化铈催化剂。(Nb的掺杂量20mol％)。
将40-60目2g上述所制备Nb掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与含氧N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为25％、5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为2h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应后6h样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例17
将硝酸铈与氯化铌按摩尔比4∶1溶于水中，得到硝酸铈与氯化铌的水溶液，该水溶液中两种金属离子的浓度和为0.1mol/L，然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加38wt％氨水，氨水中氨与两种金属(铈和铌)离子摩尔数之和的摩尔比为10∶1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Nb掺杂二氧化铈催化剂。(Nb的掺杂量20mol％)。
将40-60目2g上述所制备Nb掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与含氧N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为25％、5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为3h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应后6h样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例18
将硝酸铈与氯化铌按摩尔比4∶1溶于水中，得到硝酸铈与氯化铌的水溶液，该水溶液中两种金属离子的浓度和为0.1mol/L，然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加38wt％氨水，氨水中氨与两种金属(铈和铌)离子摩尔数之和的摩尔比为10∶1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Nb掺杂二氧化铈催化剂。(Nb的掺杂量20mol％)。
将40-60目2g上述所制备Nb掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与含氧N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为25％、5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为1h-1。于300℃，1atm压力下连续进料反应。反应后6h样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例19
将硝酸铈与氯化铌按摩尔比4∶1溶于水中，得到硝酸铈与氯化铌的水溶液，该水溶液中两种金属(铈和铌)离子的浓度和为0.1mol/L，然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加38wt％氨水，氨水中氨与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10∶1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Nb掺杂二氧化铈催化剂。(Nb的掺杂量20mol％)。
将40-60目2g上述所制备Nb掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与含氧N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为25％、5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为1h-1。于500℃，1atm压力下连续进料反应。反应后6h样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例20
将硝酸铈与氯化铌按摩尔比4∶1溶于水中，得到硝酸铈与氯化铌的水溶液，该水溶液中两种金属(铈和铌)离子的浓度和为0.1mol/L，然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加38wt％氨水，氨水中氨与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10∶1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Nb掺杂二氧化铈催化剂。(Nb的掺杂量20mol％)。
将40-60目2g上述所制备Nb掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与含氧N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为25％、5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为1h-1。于350℃，10atm压力下连续进料反应。反应后6h样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例21
将硝酸铈与氯化铌按摩尔比4∶1溶于水中，得到硝酸铈与氯化铌的水溶液，该水溶液中两种金属(铈和铌)离子的浓度和为0.1mol/L，然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加38wt％氨水，氨水中氨与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10∶1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Nb掺杂二氧化铈催化剂。(Nb的掺杂量20mol％)。
将40-60目2g上述所制备Nb掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与含氧N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为25％、5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为1h-1。于350℃，30atm压力下连续进料反应。反应后6h样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例22
将乙酸铈与硝酸镧按摩尔比4∶1溶于乙醇中，得到乙酸铈与硝酸镧的乙醇溶液，金属离子的浓度和为0.1mol/L，然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加38wt％氨水，氨水中氨与两种金属(铈和镧)离子摩尔数之和的摩尔比为10∶1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得La掺杂二氧化铈催化剂。(La的掺杂量20mol％)。
将40-60目2g上述所制备La掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与含氧N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为25％、5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为1h-1。于350℃，0.5atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例23
将氟化铈与氟化镁按摩尔比4∶1溶于乙醇中，得到氟化铈与氟化镁的乙醇溶液，金属离子的浓度和为0.1mol/L，然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加38wt％氨水，氨水中氨与两种金属(铈和镁)离子摩尔数之和的摩尔比为10∶1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Mg掺杂二氧化铈催化剂。(Mg的掺杂量20mol％)。
将40-60目2g上述所制备Mg掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇水溶液经气化后与含氧N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为25％、5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为1h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例24
将硝酸铈与硝酸锶按摩尔比4∶1溶于水中，得到硝酸铈与硝酸铕的水溶液，该水溶液中两种金属离子的浓度和为0.1mol/L，然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加38wt％氨水，氨水中氨与两种金属(铈和锶)离子摩尔数之和的摩尔比为10∶1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Eu掺杂二氧化铈催化剂。(Sr的掺杂量20mol％)。
将40-60目2g上述所制备Sr掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与含氧N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为25％、5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为1h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例25
将乙酸铈与乙酸铜按摩尔比4∶1溶于甲醇中，得到乙酸铈与乙酸铜的甲醇溶液，金属离子的浓度和为0.1mol/L，然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加38wt％氨水，氨水中氨与两种金属(铈和铜)离子摩尔数之和的摩尔比为10∶1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Cu掺杂二氧化铈催化剂。(Cu的掺杂量20mol％)。
将40-60目2g上述所制备Cu掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与含氧N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为25％、5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为1h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例26：
将硝酸铈与硝酸钇按摩尔比4∶1溶于水中，得到硝酸铈与硝酸钇的水溶液，该水溶液中两种金属离子的浓度和为0.1mol/L，然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加38wt％氨水，氨水中氨与两种金属(铈和钇)离子摩尔数之和的摩尔比为10∶1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Y掺杂二氧化铈催化剂。(Y的掺杂量20mol％)。
将40-60目2g上述所制备Y掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与含氧N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为25％、5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为1h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例27：
将硝酸铈与硝酸锡按摩尔比4∶1溶于水中，得到硝酸铈与硝酸锡的水溶液，该水溶液中两种金属离子的浓度和为0.1mol/L，然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加38wt％氨水，氨水中氨与两种金属(铈和锡)离子摩尔数之和的摩尔比为10∶1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Sn掺杂二氧化铈催化剂。(Sn的掺杂量20mol％)。
将40-60目2g上述所制备Sn掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经和氧气气化后与含氧N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为25％、5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为1h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例28：
将硝酸铈与硫酸氧钒按摩尔比4∶1溶于水中，得到硝酸铈与硝酸氧钒的水溶液，该水溶液中两种金属(铈和钒)离子的浓度和为0.1mol/L，然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加38wt％氨水，氨水中氨与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10∶1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得V掺杂二氧化铈催化剂。(V的掺杂量20mol％)。
将40-60目2g上述所制备V掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与含氧N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为25％、5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为1h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例29：
将硝酸铈与硝酸铕按摩尔比4∶1溶于水中，得到硝酸铈与硝酸铕的水溶液，该水溶液中两种金属离子的浓度和为0.1mol/L，然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加38wt％氨水，氨水中氨与两种金属(铈和铕)离子摩尔数之和的摩尔比为10∶1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Eu掺杂二氧化铈催化剂。(Eu的掺杂量20mol％)。
将40-60目2g上述所制备Eu掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与含氧N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为15％、5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为1h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例30：
将硝酸铈与硝酸铟按摩尔比4∶1溶于水中，得到硝酸铈与硝酸铟的水溶液，该水溶液中两种金属(铈和铟)离子的浓度和为0.1mol/L，然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加38wt％氨水，氨水中氨与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10∶1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得In掺杂二氧化铈催化剂。(In的掺杂量20mol％)。
将40-60目2g上述所制备In掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与含氧N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为15％、5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为1h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例31：
将硝酸铈与硝酸铋按摩尔比4∶1溶于水中，得到硝酸铈与硝酸铋的水溶液，该水溶液中两种金属(铈和铋)离子的浓度和为0.1mol/L，然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加38wt％氨水，氨水中氨与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10∶1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Bi掺杂二氧化铈催化剂。(Bi的掺杂量20mol％)。
将40-60目2g上述所制备Bi掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与含氧N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为25％、5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为1h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例32：
将硝酸铈与硝酸锆按摩尔比4∶1溶于水中，得到硝酸铈与硝酸锆的水溶液，该水溶液中两种金属(铈和锆)离子的浓度和为0.1mol/L，然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加10wt％氨水，氨水中氨与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10∶1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Zr掺杂二氧化铈催化剂。(Zr的掺杂量20mol％)。
将40-60目2g上述所制备Zr掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与含氧N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为25％、5％和2.5％；催化剂的质量空速为1h-1。于400℃，1atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例33：
将硝酸铈与硝酸锰按摩尔比4∶1溶于水中，得到硝酸铈与硝酸锰的水溶液，该水溶液中两种金属(铈和锰)离子的浓度和为0.1mol/L，然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加20wt％氨水，氨水中氨与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10∶1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Mn掺杂二氧化铈催化剂。(Mn的掺杂量20mol％)。
将40-60目2g上述所制备Mn掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与含氧N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为25％、5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为1h-1。于400℃，1atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例34：
将硝酸铈与硝酸钴按摩尔比4∶1溶于水中，得到硝酸铈与硝酸钴的水溶液，该水溶液中两种金属(铈和钴)离子的浓度和为0.1mol/L，然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加碳酸铵溶液，碳酸铵与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10∶1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在800℃下焙烧8h，可得Co掺杂二氧化铈催化剂。(Co的掺杂量20mol％)。
将40-60目2g上述所制备Co掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与含氧N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为25％、5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为1h-1。于400℃，1atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例35：
将硝酸铈与硝酸钐按摩尔比4∶1溶于水中，得到硝酸铈与硝酸钐的水溶液，该水溶液中两种金属(铈和钐)离子的浓度和为0.1mol/L，然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加碳酸氢铵水溶液，碳酸氢铵与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10∶1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在800℃下焙烧8h，可得Sn掺杂二氧化铈催化剂。(Sm的掺杂量20mol％)。
将40-60目2g上述所制备Sm掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与含氧N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为25％、5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为1h-1。于400℃，1atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例36：
将硝酸铈与硝酸铁、硝酸镍按摩尔比4∶0.5∶0.5溶于水中，得到硝酸铈与硝酸铁、硝酸镍的水溶液，该水溶液中三种金属(铈、铁和镍)离子的浓度和为0.1mol/L，然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加38wt％氨水溶液，氨与三种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10∶1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得FeNi掺杂二氧化铈催化剂。(FeNi的总掺杂量为20mol％)。
将40-60目2g上述所制备FeNi掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与含氧N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为25％、5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为1h-1。于400℃，1atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例37：
将硝酸铈与硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴按摩尔比4∶0.3∶0.3∶0.3溶于水中，得到硝酸铈与硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴的水溶液，该水溶液中四种金属离子的浓度和为0.1mol/L，然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加38wt％氨水溶液，氨与四种金属(铈、铁、镍和钴)离子摩尔数之和的摩尔比为10∶1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得FeCoNi掺杂二氧化铈催化剂。(FeCoNi的总掺杂量20mol％)。
将40-60目2g上述所制备FeCoNi掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与含氧N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为25％、5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为1h-1。于400℃，1atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例38
实施例27中反应连续运行200h后，异戊二烯收率降为15％，选择性为95％。催化剂经过500℃空气焙烧6h后重新进料反应(与原实施例反应条件相同)。反应6h后样品经在线色谱分析。
实施例39
实施例31中反应连续运行300h后，异戊二烯收率降为14％，选择性为91％。催化剂经过氧气400℃焙烧6h后重新进料反应(与原实施例反应条件相同)。又连续运行300h后，催化剂再次经过氧气400℃焙烧6h后重新进料反应(与原实施例反应条件相同)，如此循环反复6次，反应6h后样品再经在线色谱分析。
实施例40
实施例11中反应连续运行200h后，异戊二烯收率降为12％，选择性为95％。催化剂经过5％氧气(N2平衡气)600℃焙烧12h后重新进料反应(与原实施例反应条件相同)。反应6h后样品经在线色谱分析。
实施例41
实施例13中反应连续运行200h后，异戊二烯收率降为11％，选择性为92％。催化剂经过空气500℃焙烧6h后重新进料反应(与原实施例反应条件相同)。反应6h后样品经在线色谱分析。
实施例42
实施例31中反应连续运行200h后，异戊二烯收率降为13％，选择性为89％。催化剂经过空气800℃焙烧6h后重新进料反应(与原实施例反应条件相同)。反应6h后样品经在线色谱分析。
对比例1
将40-60目2g商业购买二氧化铈(阿拉丁，分析纯)装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与含氧N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为25％、5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为1h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
对比例2
将硝酸铈溶于水中，得到硝酸铈的水溶液，该水溶液中金属离子的浓度和为0.1mol/L，然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加38wt％氨水溶液，氨与金属离子摩尔数之和的摩尔比为10∶1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得沉淀法二氧化铈催化剂。
将40-60目2g上述沉淀法制备CeO2催化剂装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与含氧N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为25％、5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为1h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
对比例3
将硝酸铈溶于水中，得到硝酸铈的水溶液，该水溶液中金属离子的浓度和为0.1mol/L，然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加38wt％氨水溶液，氨与金属离子摩尔数之和的摩尔比为10∶1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得沉淀法二氧化铈催化剂。
在上述二氧化铈上浸渍Al(NO3)3溶液，按摩尔比Ce/Al＝4投料，搅拌12h后，120℃蒸干溶剂，然后在500℃下焙烧4h，可得Al-CeO2催化剂。
将40-60目2g上述制备Al-CeO2催化剂装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与含氧N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为5％、5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为1h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
对比例4
将硝酸铈溶于水中，得到硝酸铈的水溶液，该水溶液中金属离子的浓度和为0.1mol/L，然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加38wt％氨水溶液，氨与金属离子摩尔数之和的摩尔比为10∶1然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得沉淀法二氧化铈催化剂。
在上述二氧化铈上浸渍Cu(NO3)2溶液，按摩尔比Ce/Cu＝4投料，搅拌12h后，120℃蒸干溶剂，然后在500℃下焙烧4h，可得Cu-CeO2催化剂。
将40-60目2g上述制备Cu-CeO2催化剂装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与含氧N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为25％、5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为0.3h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
对比例5
将硝酸铈与硝酸铯按摩尔比19∶1溶于水中，得到硝酸铈和硝酸铯的水溶液，该水溶液中两种金属(铈和铯)离子的浓度和为0.1mol/L，然后在搅拌条件下，于85℃下，向其中加入氢氧化钾溶液，氢氧化钾与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为3∶1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Cs掺杂二氧化铈催化剂。(Cs的掺杂量5mol％)。
将40-60目2g上述制备Cs-CeO2催化剂装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与含氧N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为25％、5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为1h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
表1掺杂二氧化铈催化异戊二烯合成反应评价结果
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从表中实施例1-5可以看出，随着金属离子掺杂量的增加，催化活性先增后减，最佳的掺杂范围是19/1-2/1，其次为49/1-2/1；从表中实施例3、6、7可以看出，较低的金属离子浓度制备的催化剂活性较好，最佳的范围是0.1-0.05mol/L；从表中实施例3、8、9可以看出，中等焙烧温度和适中的焙烧时间对催化剂活性较有利，最佳的范围是500-600℃焙烧4-6h；从表中实施例15-17可以看出，反应质量空速较低时，催化活性较好，最佳的范围是0.3-1h-1；从表中实施例15、18、19可以看出，中等的反应温度对反应有利，过高导致副反应增加，过低反应转化率低，最佳的范围是350-450℃；从表中实施例15、20、21可以看出，高压对反应不利；最佳的范围是0.5-5atm。
Claims (10)
1.一种制备异戊二烯的方法，其特征在于：
异戊二烯的制备在固定床反应器上进行，将成型的金属掺杂二氧化铈催化剂装于固定床反应器中，异丁烯、气化后的甲醇、含氧气体充分混合后引入反应器中，含氧气体为氧气或含氧气氛气体，含氧气氛气体中除氧气之外以惰性气氛气体为平衡气，进行反应，反应产物经分离可得异戊二烯；反应温度为300 ~ 450 ℃，反应压力为0.5 atm ~ 30 atm,
催化剂金属掺杂二氧化铈用共沉淀法制备：将硝酸铈与掺杂的金属可溶盐按摩尔比M/Ce = 1/99 ~ 1/2溶于溶剂中，得到M和Ce离子浓度之和为1 ~ 0.05 mol/L的溶液，M为 Mg、Sr、Y、Ti、Zr、Nb、Sn、Al、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、La、Sm、Eu、Bi和In中的一种或两种以上，然后在搅拌条件下，向其中滴加沉淀剂，沉淀反应温度为25 ~ 85℃，沉淀剂与M和Ce金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1 ~ 3:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在300 ~800℃下焙烧2 ~ 8 h，得金属掺杂二氧化铈催化剂；
掺杂金属的可溶盐选自金属硝酸盐，金属卤盐，金属醋酸盐，金属草酸盐，金属硫酸盐中的一种或两种以上。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述金属掺杂二氧化铈催化剂可循环再生，通过5 vol% - 100 vol%含氧气氛400-600℃焙烧即可实现循环再生，再生催化剂上的异戊二烯收率是新鲜催化剂的80%-90%。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
固定床反应器中：
引入的异丁烯与甲醇的摩尔比为10/1 ~ 1/10；
引入的甲醇与氧气的摩尔比为2/1 ~ 1/1。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：
引入固定床反应器的原料中：
气相中异丁烯的体积分数为5% - 25%；
气相中甲醇的体积分数为5%-25%；
气相中氧气的体积分数为2.5%-25%；
所述平衡气是氮气、氩气或氦气中的一种或二种以上。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述催化剂质量空速，即单位时间内异丁烯和甲醇的质量之和/催化剂的质量为：0.3-3 h-1。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述催化剂质量空速为：0.3-2 h-1。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述催化剂质量空速为：0.3-1 h-1；
反应温度为350 ~ 450 ℃，反应压力为0.5 atm – 5 atm。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
催化剂金属掺杂二氧化铈用共沉淀法制备：将硝酸铈与掺杂的金属可溶盐按摩尔比M/Ce = 1/49 ~ 1/2溶于溶剂中，得到M和Ce离子浓度之和为0.5 ~ 0.05 mol/L，M = Mg、Sr、Y、Ti、Zr、Nb、Sn、Al、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、La、Sm、Eu、Bi和In中的一种或两种以上，然后在搅拌条件下，向其中滴加沉淀剂，沉淀反应温度为25 ~65℃，沉淀剂与M和Ce金属离子摩尔数之和的摩尔比为10/1 ~ 5/1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在400 ~ 700℃焙烧3 ~ 7 h，得金属掺杂二氧化铈催化剂。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：
硝酸铈与掺杂的金属可溶盐按摩尔比M/Ce = 1/19 ~ 1/2，M和Ce离子浓度之和为0.1~ 0.05 mol/L，沉淀反应温度为25 ~ 45℃，沉淀剂与M和Ce金属离子摩尔数之和的摩尔比为10/1 ~ 7/1，焙烧温度为500 ~ 600℃，焙烧时间为 4 ~ 6 h。
10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：
溶剂为水、乙醇或甲醇；沉淀剂为10-38 wt%氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵或尿素中的一种或两种以上。
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| "Conversion of Isobutene and Formaldehyde to Diol using Praseodymium-Doped CeO2 Catalyst";Zhixin Zhang等;《ACS Catal.》;第6卷;第8248-8254页 * |
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| GR01 | Patent grant | ||
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