CN112645787B - 一种制备异戊二烯的方法 - Google Patents

一种制备异戊二烯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112645787B
CN112645787B CN201910962495.9A CN201910962495A CN112645787B CN 112645787 B CN112645787 B CN 112645787B CN 201910962495 A CN201910962495 A CN 201910962495A CN 112645787 B CN112645787 B CN 112645787B
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal
catalyst
doped
reaction
molar ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910962495.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112645787A (zh
Inventor
王峰
张志鑫
王业红
李书双
张健
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201910962495.9A priority Critical patent/CN112645787B/zh
Publication of CN112645787A publication Critical patent/CN112645787A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112645787B publication Critical patent/CN112645787B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/867—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an aldehyde or a ketone
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/18—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/18—Arsenic, antimony or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • C07C2523/22—Vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with rare earths or actinides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种金属掺杂二氧化铈催化异丁烯与甲醛溶液制备异戊二烯的方法。采用异丁烯与甲醛溶液作为反应底物，在掺杂二氧化铈催化剂的作用下，经Prins缩合‑水解‑脱水制备异戊二烯。该方法一步即可由异丁烯和甲醛溶液得到异戊二烯，催化剂稳定性好。

Description

一种制备异戊二烯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备异戊二烯的方法，具体涉及到金属掺杂二氧化铈催化异丁烯与甲醛溶液反应制备异戊二烯。
背景技术
异戊二烯，亦称2-甲基-1,3-丁二烯，是合成天然橡胶不可替代的重要单体。无色有特殊气味液体，对于合成规则聚异戊二烯具有重要意义。目前，工业上，约95％的异戊二烯主要由石油水蒸汽裂解制乙烯过程中C5副产物通过馏分抽提法得到。这种方法的产量受制于石油基乙烯的产量。然而，从长远来看，随着更加有效的乙烯生产技术的发展，如页岩气的开发利用，煤制烯烃MTO、MTP技术，生物质制烯烃技术等，将直接导致异戊二烯产量的降低，因此，亟待开发新的异戊二烯生产技术。
通过异戊烷或异戊烯脱氢法或乙炔-丙酮缩合法均可合成异戊二烯，然而，异戊烷主要来源于直馏汽油，异戊烯主要来源于炼油厂C5馏分存在上述馏分抽提法相同的问题，而且异戊烷两步催化脱氢工艺流程过于复杂；乙炔-丙酮法中原料价格相对较贵。
相比与上述得到异戊二烯的途径，由异丁烯与甲醛一步合成异戊二烯最具发展前景，受到工业界和学术界研究者们的广泛关注。目前，工业上以异丁烯与甲醛为原料合成异戊二烯的方法，主要为两步法，首先，异丁烯与甲醛在液体硫酸的催化下生成4,4-二甲基-1,3-二氧六环(DMD)，DMD经分离后在非均相磷酸催化剂的催化作用下裂解生成异戊二烯(专利：US3221075，US3284533，DE2347841，DE2044623)。由于第一步使用液体酸，设备易腐蚀。第一步缩合与第二步DMD分解的选择性较低，工艺的总选择性不到50％，异戊二烯收率低。环境污染严重。因此，使用固体酸替代液体酸，不分离中间产物，一步合成异戊二烯具有显著优势。Dumitriu等(J Catal 1997,170,150和Appl.Catal A:Gen 1999,181,15)曾利用脉冲反应器研究了沸石催化剂(HY，USY，H-ZSM-5，H-Boralite，H-MCM-41和Fe-MFI)上异丁烯与甲醛一步合成异戊二烯，虽然在部分催化剂(H-Boralite)上取得了很好的选择性(99％)，但并未与连续运行的固定床反应器上的实验数据进行对比。Yuangen Yin等报道了AgxSbyOz/SiO2催化剂(Li-Dun,A.；Zhi-Cheng,J.；Yuan-Gen,Y.In Studies in SurfaceScience and Catalysis；Delmon,B.,Froment,G.F.,Eds.；Elsevier:1987；Vol.34,P 159-171)在固定床反应器中具有较好的活性，约81％的甲醛转化率和70％的异戊二烯选择性。然而催化剂失活很快，催化剂稳定性很差。CuSO4-MgO/SiO2在固定床反应器上也能够催化异丁烯与甲醛制备异戊二烯(Appl Catal 1990,63,259和React Kinet Catal L 1991,43,495)，甲醛转化率87％，异戊二烯选择性65％。但催化剂寿命很短，催化剂易积碳失活，其中CuSO4的结构在反应中也会遭到破坏。Krzywicki等报道了Al2O3-H3PO4催化剂(React KinetCatal L 1979,11,399)，Ai等报道了MoO3-,WO3-和V2O5基的磷酸盐催化剂(J Catal 1987,106,280)，这些磷酸盐催化剂上虽然异戊二烯的收率可达60％，但催化剂易积碳失活，影响催化剂的稳定性。这类磷酸盐催化剂中，酸性组分易流失，尤其是含水体系中。近来，Nb2O5-P2O5(Appl Catal A:Gen 2012,441–442,21)、杂多酸催化剂(Catal Sci Technol 2016,6,6354和Reaction Kinetics,Mechanisms and Catalysis 2016,117,761)均被用在异丁烯与甲醛合成异丁烯的反应中，但转化率和目标产物的选择性还有待进一步的提高。
因此，开发一种制备简单，具有较高活性和选择性，产物收率高且可循环利用的催化剂，具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服了目前异丁烯与甲醛反应制备异戊二烯催化剂存在的缺点。如：均相催化剂难以分离回收，反应条件苛刻，液体酸的使用存在环境污染等问题，提高目标产物选择性。
本发明所采用的技术方案是：
一种制备异戊二烯的方法：
异戊二烯的制备在固定床反应器上进行，将成型的金属掺杂二氧化铈催化剂装于固定床反应器中，异丁烯通过气体流量控制装置引入，甲醛溶液通过液体流量控制装置或气化后与异丁烯充分混合后引入，惰性气氛为载气，在一定压力和温度条件下进行反应，反应产物经分离可得异戊二烯。
所述金属掺杂二氧化铈催化剂可循环再生，通过含氧气氛(5vol％-100vol％)焙烧即可实现循环再生，再生催化剂上的异戊二烯收率是新鲜催化剂的80％-95％。
引入的异丁烯与甲醛的摩尔比为10/1～1/10；
气相中异丁烯的体积分数为5％-50％；
气相中甲醛的体积分数为5％-50％；
所述甲醛溶液可以由福尔马林水溶液配制，也可由三聚甲醛、多聚甲醛、甲缩醛在水或有机溶剂中分解得到。
所述有机溶剂可以是甲醇、乙醇、乙腈、甲苯、环己烷、氯代烃。
所述惰性气氛可以是氮气、氩气或氦气。
所述催化剂质量空速(单位时间内异丁烯和甲醛的质量/催化剂的质量)为：0.3-3h-1；
反应温度不低于200℃，反应压力为0.5atm～30atm。
提供一种方案：所述催化剂质量空速(单位时间内异丁烯和甲醛的质量/催化剂的质量)为：0.3-2h-1；
所述催化剂质量空速为：
反应温度为200～400℃，反应压力为0.5atm–10atm。
提供一种方案：所述催化剂质量空速(单位时间内异丁烯和甲醛的质量/催化剂的质量)为：0.3-1h-1；
反应温度为200～350℃，反应压力为0.5atm–5atm。
提供一种方案：所述金属掺杂二氧化铈为Mg、Sr、Y、Ti、Zr、Nb、Sn、Al、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、La、Sm、Eu、Bi中的一种或两种以上金属掺杂CeO2；
金属掺杂二氧化铈催化剂中金属的含量范围1～33mol％。
催化剂金属掺杂二氧化铈用共沉淀法制备：将硝酸铈与掺杂的金属硝酸盐按摩尔比M/Ce＝1/99～1/2(或者优选M/Ce＝1/49～1/2，或者更优选M/Ce＝1/19～1/2)溶于溶剂中，得到两种或几种金属离子浓度之和为1～0.05mol/L的溶液(或者得到两种或几种金属离子浓度之和为0.5～0.05mol/L；或者得到两种或几种金属离子浓度之和为0.1～0.05mol/L)，M＝Mg、Sr、Y、Ti、Zr、Nb、Sn、Al、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、La、Sm、Eu、Bi，然后在搅拌条件下，向其中滴加沉淀剂，沉淀反应温度为25～85℃，沉淀剂与两种或几种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1～3:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在300～800℃下焙烧2～8h，得金属掺杂二氧化铈催化剂。
提供一种方案：溶剂为水、乙醇或甲醇；沉淀剂为10-38wt％氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或尿素；
铈的可溶盐选自硝酸铈、氟化铈、氯化铈、乙酸铈、硫酸铈、草酸铈、碳酸铈；
掺杂金属的可溶盐选自金属硝酸盐，金属卤盐，金属醋酸盐，金属草酸盐，金属碳酸盐。
提供一种方案：沉淀剂与两种或几种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1～5:1；
提供一种方案：沉淀剂与两种或几种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1～7:1；
提供一种方案：沉淀温度为25～65℃，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为3～7h；
提供一种方案：沉淀温度为25～45℃，焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为4～6h。
本发明的有益效果：
本发明所制备金属掺杂二氧化铈催化剂均可在催化异丁烯与甲醛溶液制备异戊二烯反应中可通过含氧气氛焙烧重复再生5次以上。该方法产物与催化剂分离过程简单，反应过程简单可控易操作，其中异戊二烯的收率最高可达70％。
附图说明
图1为掺杂二氧化铈的XRD谱图。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
异戊二烯的制备在固定床反应器上进行，将成型的金属掺杂二氧化铈催化剂装于固定床反应器中，异丁烯通过气体流量控制装置引入，甲醛溶液通过液体流量控制装置或气化后与异丁烯充分混合后引入，惰性气氛为载气，在一定压力和温度条件下进行反应，反应产物经分离可得异戊二烯。
实施例1
将硝酸铈与硝酸铝按摩尔比99:1溶于水中，得到硝酸铈和硝酸铝的水溶液，该水溶液中两种金属离子的浓度和为1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加38wt％氨水，氨水与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在300℃下焙烧2h，可得Al掺杂二氧化铈催化剂(Al的掺杂量1mol％)。
将40-60目2g上述所制备Al掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醛水溶液经气化后与N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醛的体积分数分别为5％和5％；催化剂的质量空速为0.3h-1。于200℃，0.5atm压力下连续进料反应。反应后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例2
将硝酸铈与硝酸铝按摩尔比49:1溶于水中，得到硝酸铈和硝酸铝的水溶液，该水溶液中两种金属离子的浓度和为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于65℃下，向其中加入氢氧化钠，氢氧化钠与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为5:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Al掺杂二氧化铈催化剂。(Al的掺杂量2mol％)
将40-60目2g上述所制备Al掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醛水溶液经气化后与Ar混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醛的体积分数分别为5％和5％；催化剂的质量空速为0.3h-1。于200℃，0.5atm压力下连续进料反应。反应后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例3
将硝酸铈与硝酸铝按摩尔比19:1溶于水中，得到硝酸铈和硝酸铝的水溶液，该水溶液中两种金属离子的浓度和为0.05mol/L,然后在搅拌条件下，于85℃下，向其中加入氢氧化钾，氢氧化钾与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为3:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在800℃下焙烧8h，可得Al掺杂二氧化铈催化剂。(Al的掺杂量5mol％)。
将40-60目2g上述所制备Al掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、三聚甲醛甲醇溶液经气化后与He混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醛的体积分数分别为25％和5％；催化剂的质量空速为1h-1。于250℃，1atm压力下连续进料反应。反应后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例4
将硝酸铈与硝酸铝按摩尔比2:1溶于水中，得到硝酸铈和硝酸铝的水溶液，该水溶液中两种金属离子的浓度和为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中38wt％滴加氨水，氨水与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为5:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Al掺杂二氧化铈催化剂。(Al的掺杂量33mol％)。
将40-60目2g上述所制备Al掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、多聚甲醛乙醇溶液经气化后与N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醛的体积分数分别为50％和5％；催化剂的质量空速为2h-1。于300℃，10atm压力下连续进料反应。反应后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例5
将硝酸铈与硝酸铝按摩尔比4:1溶于水中，得到硝酸铈和硝酸铝的水溶液，该水溶液中两种金属离子的浓度和为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加38wt％氨水，氨水与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Al掺杂二氧化铈催化剂。(Al的掺杂量20mol％)。
将40-60目2g上述所制备Al掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲缩醛乙腈溶液经气化后与N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醛的体积分数分别为5％和25％；催化剂的质量空速为3h-1。于400℃，30atm压力下连续进料反应。反应后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例6
将硝酸铈与硝酸镁按摩尔比4:1溶于水中，得到硝酸铈和硝酸镁的水溶液，该水溶液中两种金属离子的浓度和为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中加入尿素，尿素与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Mg掺杂二氧化铈催化剂。(Mg的掺杂量20mol％)。
将40-60目2g上述所制备Mg掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醛水溶液经气化后与N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醛的体积分数分别为5％和50％；催化剂的质量空速为1h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例7
将氯化铈与氯化钛按摩尔比4:1溶于乙醇中，得到氯化铈与氯化钛的乙醇溶液金属离子的浓度和为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加38wt％氨水，氨水与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Ti掺杂二氧化铈催化剂。(Ti的掺杂量20mol％)。
将40-60目2g上述所制备Ti掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醛水溶液经气化后与N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醛的体积分数分别为25％和5％；催化剂的质量空速为1h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例8
将乙酸铈与乙酸镍按摩尔比4:1溶于甲醇中，得到乙酸铈与乙酸镍的甲醇溶液，金属离子的浓度和为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加38wt％氨水，氨水与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Ni掺杂二氧化铈催化剂。(Ni的掺杂量20mol％)。
将40-60目2g上述所制备Ni掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醛水溶液经气化后与N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醛的体积分数分别为25％和5％；催化剂的质量空速为1h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例9
将草酸铈与草酸锌按摩尔比4:1溶于乙醇中，得到草酸铈与草酸锌的乙醇溶液，金属离子的浓度和为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中38wt％滴加氨水，氨水与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Zn掺杂二氧化铈催化剂。(Zn的掺杂量20mol％)。
将40-60目2g上述所制备Zn掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醛水溶液经气化后与N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醛的体积分数分别为25％和5％；催化剂的质量空速为1h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例10
将硫酸铈与硫酸铁按摩尔比4:1溶于水中，得到硫酸铈与硫酸铁的水溶液，该水溶液中两种金属离子的浓度和为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中38wt％滴加氨水，氨水与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Fe掺杂二氧化铈催化剂。(Fe的掺杂量20mol％)。
将40-60目2g上述所制备Fe掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醛水溶液经气化后与N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醛的体积分数分别为25％和5％；催化剂的质量空速为1h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例11
将硝酸铈与氯化铌按摩尔比4:1溶于水中，得到硝酸铈与氯化铌的水溶液，该水溶液中两种金属离子的浓度和为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中38wt％滴加氨水，氨水与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Nb掺杂二氧化铈催化剂。(Nb的掺杂量20mol％)。
将40-60目2g上述所制备Nb掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醛水溶液经气化后与N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醛的体积分数分别为25％和5％；催化剂的质量空速为1h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例12
将乙酸铈与硝酸镧按摩尔比4:1溶于乙醇中，得到乙酸铈与硝酸镧的乙醇溶液，金属离子的浓度和为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中38wt％滴加氨水，氨水与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得La掺杂二氧化铈催化剂。(La的掺杂量20mol％)。
将40-60目2g上述所制备La掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醛水溶液经气化后与N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醛的体积分数分别为25％和5％；催化剂的质量空速为1h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例13
将氟化铈与氟化镁按摩尔比4:1溶于乙醇中，得到氟化铈与氟化镁的乙醇溶液，金属离子的浓度和为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中38wt％滴加氨水，氨水与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Mg掺杂二氧化铈催化剂。(Mg的掺杂量20mol％)。
将40-60目2g上述所制备Mg掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醛水溶液经气化后与N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醛的体积分数分别为25％和5％；催化剂的质量空速为1h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例14
将硝酸铈与硝酸铕按摩尔比4:1溶于水中，得到硝酸铈与硝酸铕的水溶液，该水溶液中两种金属离子的浓度和为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中38wt％滴加氨水，氨水与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Eu掺杂二氧化铈催化剂。(Eu的掺杂量20mol％)。
将40-60目2g上述所制备Eu掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醛水溶液经气化后与N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醛的体积分数分别为25％和5％；催化剂的质量空速为1h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例15
将乙酸铈与乙酸铜按摩尔比4:1溶于甲醇中，得到乙酸铈与乙酸铜的甲醇溶液，金属离子的浓度和为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中38wt％滴加氨水，氨水与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Cu掺杂二氧化铈催化剂。(Cu的掺杂量20mol％)。
将40-60目2g上述所制备Cu掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醛水溶液经气化后与N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醛的体积分数分别为25％和5％；催化剂的质量空速为1h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例16：
将硝酸铈与硝酸钇按摩尔比4:1溶于水中，得到硝酸铈与硝酸钇的水溶液，该水溶液中两种金属离子的浓度和为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中38wt％滴加氨水，氨水与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Y掺杂二氧化铈催化剂。(Y的掺杂量20mol％)。
将40-60目2g上述所制备Y掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醛水溶液经气化后与N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醛的体积分数分别为25％和5％；催化剂的质量空速为1h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例17：
将硝酸铈与硝酸锡按摩尔比4:1溶于水中，得到硝酸铈与硝酸锡的水溶液，该水溶液中两种金属离子的浓度和为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中38wt％滴加氨水，氨水与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Sn掺杂二氧化铈催化剂。(Sn的掺杂量20mol％)。
将40-60目2g上述所制备Sn掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醛水溶液经气化后与N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醛的体积分数分别为25％和5％；催化剂的质量空速为1h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例18：
将硝酸铈与硫酸氧钒按摩尔比4:1溶于水中，得到硝酸铈与硝酸氧钒的水溶液，该水溶液中两种金属离子的浓度和为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中38wt％滴加氨水，氨水与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得V掺杂二氧化铈催化剂。(V的掺杂量20mol％)。
将40-60目2g上述所制备V掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醛水溶液经气化后与N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醛的体积分数分别为25％和5％；催化剂的质量空速为1h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例19：
将硝酸铈与硝酸铕按摩尔比4:1溶于水中，得到硝酸铈与硝酸铕的水溶液，该水溶液中两种金属离子的浓度和为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中38wt％滴加氨水，氨水与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Eu掺杂二氧化铈催化剂。(Eu的掺杂量20mol％)。
将40-60目2g上述所制备Eu掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醛水溶液经气化后与N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醛的体积分数分别为15％和5％；催化剂的质量空速为1h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例20：
将硝酸铈与硝酸铋按摩尔比4:1溶于水中，得到硝酸铈与硝酸铋的水溶液，该水溶液中两种金属离子的浓度和为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中38wt％滴加氨水，氨水与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Bi掺杂二氧化铈催化剂。(Bi的掺杂量20mol％)。
将40-60目2g上述所制备Bi掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醛水溶液经气化后与N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醛的体积分数分别为25％和5％；催化剂的质量空速为1h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
实施例21
将40-60目2g上述所制备Sn掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、异丁烯、甲醛水溶液经气化后与N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醛的体积分数分别为25％和5％；催化剂的质量空速为1h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。反应连续运行100h后，催化剂经过500℃空气焙烧6h后重新进料反应。反应后样品经在线色谱分析。
实施例22
将40-60目2g上述所制备Nb掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醛水溶液经气化后与N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醛的体积分数分别为25％和5％；催化剂的质量空速为1h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。反应连续运行300h后，催化剂经过氧气400℃焙烧6h后重新进料反应。又连续运行300h后，催化剂再次经过氧气400℃焙烧6h后重新进料反应，如此循环反复6次，反应后样品再经在线色谱分析。
实施例23
将40-60目2g上述所制备Ti掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醛水溶液经气化后与N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醛的体积分数分别为25％和5％；催化剂的质量空速为1h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。反应连续运行200h后，催化剂经过40％氧气(N2平衡气)600℃焙烧6h后重新进料反应。反应后样品经在线色谱分析。
实施例24
将40-60目2g上述所制备Zn掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醛水溶液经气化后与N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醛的体积分数分别为25％和5％；催化剂的质量空速为1h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。反应连续运行200h后，催化剂经过空气500℃焙烧6h后重新进料反应。反应后样品经在线色谱分析。
实施例25
将40-60目2g上述所制备Bi掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醛水溶液经气化后与N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醛的体积分数分别为25％和5％；催化剂的质量空速为1h-1。于350℃，1atm压力下连续进料反应。反应后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。反应连续运行200h后，催化剂经过空气500℃焙烧6h后重新进料反应。反应后样品经在线色谱分析。
表1掺杂二氧化铈催化异戊二烯合成反应评价结果
Figure BDA0002229398450000181
Figure BDA0002229398450000191

Claims (14)

1.一种制备异戊二烯的方法，其特征在于：
在固定床反应器上进行，将金属掺杂二氧化铈催化剂装于固定床反应器中，异丁烯气体引入反应器中，甲醛溶液直接引入反应器中或甲醛溶液气化后与异丁烯充分混合后引入反应器中，于反应器中不引入或引入惰性气氛作为载气，在一定压力和温度条件下进行反应，反应产物经分离可得异戊二烯；
所述金属掺杂二氧化铈为Y、Ti、Nb、Sn、Al、Fe、Ni、Cu、Zn、La、Eu、Bi中的一种金属掺杂CeO2；
金属掺杂二氧化铈催化剂中掺杂金属的含量范围1~33mol%。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述金属掺杂二氧化铈催化剂可循环再生，通过含氧气氛400-600 ℃焙烧即可实现循环再生，焙烧时间3-12 h，氧气含量为5 vol% - 100 vol%。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
引入的异丁烯与甲醛的摩尔比为10/1 ~ 1/10；
气相反应混合物中异丁烯的体积分数为5% - 50%；
气相反应混合物中甲醛的体积分数为5%-50%；所述甲醛溶液为由福尔马林水溶液配制，或由三聚甲醛、多聚甲醛、甲缩醛中的一种或两种以上在水和/或有机溶剂中分解得到；
所述有机溶剂是甲醇、乙醇、乙腈、甲苯、环己烷、氯代烃中的一种或两种以上；
所述惰性气氛是氮气、氩气或氦气中的一种或两种以上。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：
引入的异丁烯与甲醛的摩尔比为5/1 ~ 1/5；
气相反应混合物中异丁烯的体积分数为5% -25%；
气相反应混合物中甲醛的体积分数为5% -25%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述催化剂质量空速为：0.3-3 h-1；
反应温度不低于200 ℃，反应压力为0.5 atm ~ 30 atm。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述催化剂质量空速为：0.3-2 h-1；
反应温度为200 ~ 400℃，反应压力为0.5 atm – 10 atm。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述催化剂质量空速为：0.3-1 h-1；
反应温度为200 ~ 350℃，反应压力为0.5 atm – 5 atm。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
金属掺杂二氧化铈催化剂中掺杂金属的含量范围2~ 33 mol%。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
催化剂金属掺杂二氧化铈用共沉淀法制备：将铈的可溶盐与掺杂金属的可溶盐按摩尔比M/Ce = 1/99 ~ 1/2溶于溶剂中，得到两种金属离子浓度之和为1 ~ 0.05 mol/L的溶液，M =Y、Ti、Nb、Sn、Al、Fe、Ni、Cu、Zn、La、Eu、Bi中的一种，然后在搅拌条件下，向其中滴加沉淀剂，沉淀反应温度为25 ~ 85℃，沉淀剂与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1 ~ 3:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在300 ~ 800℃下焙烧2 ~ 8 h，得金属掺杂二氧化铈催化剂。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：
催化剂金属掺杂二氧化铈用共沉淀法制备：将铈的可溶盐与掺杂金属的可溶盐按摩尔比M/Ce = 1/49 ~ 1/2溶于溶剂中，得到两种金属离子浓度之和为0.5 ~ 0.05 mol/L，M =Y、Ti、Nb、Sn、Al、Fe、Ni、Cu、Zn、La、Eu、Bi中的一种，然后在搅拌条件下，向其中滴加沉淀剂，沉淀反应温度为25 ~ 85℃，沉淀剂与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1 ~ 3:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在300 ~ 800℃下焙烧2 ~ 8 h，得金属掺杂二氧化铈催化剂。
11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：催化剂金属掺杂二氧化铈用共沉淀法制备：将铈的可溶盐与掺杂金属的可溶盐按摩尔比M/Ce = 1/19 ~ 1/2溶于溶剂中，得到两种金属离子浓度之和为0.1 ~ 0.05 mol/L，M = Y、Ti、Nb、Sn、Al、Fe、Ni、Cu、Zn、La、Eu、Bi中的一种，然后在搅拌条件下，向其中滴加沉淀剂，沉淀反应温度为25 ~ 85℃，沉淀剂与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1 ~ 3:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在300 ~ 800℃下焙烧2 ~ 8 h，得金属掺杂二氧化铈催化剂。
12.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：
溶剂为水、乙醇或甲醇中的一种或两种以上；沉淀剂为10-38wt%氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或尿素中的一种或两种以上；
铈的可溶盐选自硝酸铈、氯化铈、乙酸铈、硫酸铈中的一种或两种以上；
掺杂金属的可溶盐选自金属硝酸盐，金属卤盐，金属醋酸盐，金属草酸盐中的一种。
13.按照权利要求9或12所述的方法，其特征在于：
沉淀剂与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1 ~ 5:1；
沉淀温度为25 ~ 65℃，焙烧温度为400 ~ 700℃，焙烧时间为 3 ~ 7 h。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于：
沉淀剂与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1 ~ 7:1；
沉淀温度为25 ~ 45℃，焙烧温度为500 ~ 600℃，焙烧时间为 4 ~ 6 h。
CN201910962495.9A 2019-10-11 2019-10-11 一种制备异戊二烯的方法 Active CN112645787B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910962495.9A CN112645787B (zh) 2019-10-11 2019-10-11 一种制备异戊二烯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910962495.9A CN112645787B (zh) 2019-10-11 2019-10-11 一种制备异戊二烯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112645787A CN112645787A (zh) 2021-04-13
CN112645787B true CN112645787B (zh) 2022-03-08

Family

ID=75342857

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910962495.9A Active CN112645787B (zh) 2019-10-11 2019-10-11 一种制备异戊二烯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112645787B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114367290A (zh) * 2021-12-29 2022-04-19 西南科技大学 一种放射性去污可剥离膜热敏降解催化剂的制备及应用方法
CN114653356B (zh) * 2022-02-07 2023-10-24 江汉大学 镧掺杂二氧化铈催化剂材料的制备方法和去甲醛复合物
CN115007181B (zh) * 2022-07-18 2023-12-19 中国科学院长春应用化学研究所 一种催化合成异戊二烯的催化剂及其制备方法，以及异戊二烯的制备方法

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN86108869A (zh) * 1986-12-31 1988-07-20 中国科学院兰州化学物理所 异丁烯-甲醛气相缩合制异戊二烯催化剂
CN102516009A (zh) * 2011-11-16 2012-06-27 烟台万华聚氨酯股份有限公司 一种液相法制备异戊二烯的方法
CN102533870A (zh) * 2010-12-23 2012-07-04 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种生物法合成异戊二烯的方法、酶系统和重组细胞及其应用
CN103102229A (zh) * 2011-11-10 2013-05-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种由烯烃直接制备1,3-二元醇的方法
CN103638918A (zh) * 2013-12-17 2014-03-19 中国科学院长春应用化学研究所 一种固体酸催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法
CN103721733A (zh) * 2013-12-17 2014-04-16 中国科学院长春应用化学研究所 一种固体酸催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法
CN105315130A (zh) * 2014-07-22 2016-02-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种通过Prins缩合反应制备1,3-二元醇的方法
CN106278790A (zh) * 2015-06-05 2017-01-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备异戊二烯的方法
CN107032941A (zh) * 2016-02-03 2017-08-11 中国科学院兰州化学物理研究所 离子液体催化烯醛缩合反应合成异戊二烯的方法
CN107382645A (zh) * 2017-07-03 2017-11-24 湖北三里枫香科技有限公司 一种异戊二烯的合成工艺方法及装置
WO2018040058A1 (en) * 2016-09-02 2018-03-08 Rhodia Operations Dehydration of diols
CN108017512A (zh) * 2016-11-03 2018-05-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备3-甲基-1,3-丁二醇的方法
CN109678642A (zh) * 2019-01-17 2019-04-26 中国科学院长春应用化学研究所 一种基于醛酮缩合反应合成二烯烃类化合物的方法
CN110204411A (zh) * 2019-07-19 2019-09-06 中国科学院长春应用化学研究所 一种用于烯（醚）醛气相法合成异戊二烯的抗积碳与废水、废热综合利用的生产系统及方法

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN86108869A (zh) * 1986-12-31 1988-07-20 中国科学院兰州化学物理所 异丁烯-甲醛气相缩合制异戊二烯催化剂
CN102533870A (zh) * 2010-12-23 2012-07-04 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种生物法合成异戊二烯的方法、酶系统和重组细胞及其应用
CN103102229A (zh) * 2011-11-10 2013-05-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种由烯烃直接制备1,3-二元醇的方法
CN102516009A (zh) * 2011-11-16 2012-06-27 烟台万华聚氨酯股份有限公司 一种液相法制备异戊二烯的方法
CN103638918A (zh) * 2013-12-17 2014-03-19 中国科学院长春应用化学研究所 一种固体酸催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法
CN103721733A (zh) * 2013-12-17 2014-04-16 中国科学院长春应用化学研究所 一种固体酸催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法
CN105315130A (zh) * 2014-07-22 2016-02-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种通过Prins缩合反应制备1,3-二元醇的方法
CN106278790A (zh) * 2015-06-05 2017-01-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备异戊二烯的方法
CN107032941A (zh) * 2016-02-03 2017-08-11 中国科学院兰州化学物理研究所 离子液体催化烯醛缩合反应合成异戊二烯的方法
WO2018040058A1 (en) * 2016-09-02 2018-03-08 Rhodia Operations Dehydration of diols
CN108017512A (zh) * 2016-11-03 2018-05-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备3-甲基-1,3-丁二醇的方法
CN107382645A (zh) * 2017-07-03 2017-11-24 湖北三里枫香科技有限公司 一种异戊二烯的合成工艺方法及装置
CN109678642A (zh) * 2019-01-17 2019-04-26 中国科学院长春应用化学研究所 一种基于醛酮缩合反应合成二烯烃类化合物的方法
CN110204411A (zh) * 2019-07-19 2019-09-06 中国科学院长春应用化学研究所 一种用于烯（醚）醛气相法合成异戊二烯的抗积碳与废水、废热综合利用的生产系统及方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Conversion of Isobutene and Formaldehyde to Diol using Praseodymium-Doped CeO2 Catalyst";Zhixin Zhang等;《ACS Catal.》;20161231;第6卷;第8248-8254页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112645787A (zh) 2021-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112645787B (zh) 一种制备异戊二烯的方法
CA1311739C (en) Aldehyde hydrogenation catalyst and process
EP3142785B1 (en) Process for the production of alkenols and use thereof for the production of 1,3-butadiene
CN101610840A (zh) 钯-亚铬酸铜氢化催化剂
EP0149256B1 (en) Catalytic process for the production of alcohols from carbon monoxide, hydrogen and olefins
CN1009194B (zh) 用碱-硫化钼催化剂从一氧化碳和氢生产醇的方法
CN105732288A (zh) 一种碳四馏分的选择加氢方法
Boz Higher alcohol synthesis over a K-promoted Co 2 O 3/CuO/ZnO/Al 2 O 3 catalyst
CN101190876B (zh) 乙二醇醚的制备方法
US8399718B2 (en) Promoted copper/zinc catalyst for hydrogenating aldehydes to alcohols
CN101168124A (zh) 一种乙醇脱水制乙烯催化剂及制备方法
CN110872208B (zh) 一种耦合环己烷混合物脱氢技术的环己醇制备方法
CN114380659B (zh) 一种由异丁烯-甲醇制备异戊二烯的方法
CN105732255A (zh) 一种炔烃选择性加氢的方法
CN112645790B (zh) 一种异戊二烯的制备方法
CN106316763B (zh) 内酯类化合物芳构化生产芳烃的方法
KR920007593B1 (ko) 메탄올의 분해방법
CN111054353A (zh) 用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂
CN108017512B (zh) 一种制备3-甲基-1,3-丁二醇的方法
CN111420657B (zh) 一种用于乙烯转化合成3-戊酮的Ru基催化剂及其制备方法和应用
EP3023479A1 (en) Process for the deoxygenation of alcohols and use thereof
CN114380658B (zh) 一种Pr掺杂氧化铈催化异丁烯-甲醇制备异戊二烯的方法
CN114682254A (zh) 负载型催化剂、包含其的催化剂组合物、其制备方法及使用其制备丙醛的方法
CN112958074B (zh) 一种用于制备3-羟基丙醛的催化剂及其制备方法和应用
CN114605216B (zh) 甲烷氧化偶联的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant