CN103638918A - 一种固体酸催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种固体酸催化剂，包括活性组分和载体，所述活性组分为稀土氧化物。本发明提供的固体酸催化剂能够催化具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物的缩合反应，制备得到双烯烃化合物。本发明提供的固体酸催化剂具有较高的产物选择性，减少了缩合反应过程中副反应的发生，提高了双烯烃化合物的产率。而且，本发明提供的固体酸催化剂催化活性高，具有较高的转化率。另外，本发明提供的固体酸催化剂毒性小、寿命长、再生性能好，易于工业化生产。

Description

一种固体酸催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种固体酸催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法。

背景技术

双烯烃化合物是含有两个碳碳双键的不饱和碳氢化合物。双烯烃化合物中的异戊二烯主要用途是生产异戊橡胶、丁基橡胶、医药农药中间体以及合成润滑油添加剂、橡胶硫化剂等。

现有技术中，异戊二烯的制备方法主要有脱氢法、合成法和抽提法，其中合成法包括异丁烯-甲醛法、乙炔-丙酮法和丙烯二聚法。根据反应进程的不同，异丁烯和甲醛法还可以分为两步法和一步法。其中，两步法是在酸性催化剂存在下，异丁烯和甲醛在70℃～100℃下进行缩合反应，生成4,4-二甲基-1,3-二氧六环和副产品，分离出4,4-二甲基-1,3-二氧六环；然后，4,4-二甲基-1,3-二氧六环在250℃～280℃下裂解生成异戊二烯、甲醛和水。这种两步法的工艺流程繁琐，副产物复杂。一步法是在酸性催化剂存在下，气相异丁烯和甲醛在200℃以上，直接脱水缩合得到异戊二烯和水。这种一步法的工艺具有流程短、副产物少等优点。因此，烯醛气相一步法合成异戊二烯成为了研究的热点。

高效的催化剂是异丁烯和甲醛气相一步法合成异戊二烯的技术关键。过中儒（过中儒，薛锦珍，徐贤伦等。烯、醛一步合成异戊二烯硼酸催化剂的研究。燃料化学学报，1983年3月，11卷3期，57～63.）等人在硼和磷二组分催化剂中又添加了钒、钾和铝三组分，得到五组分催化剂，并将所述五组分催化剂用于催化异丁烯和甲醛的缩合反应，得到异戊二烯。研究结果表明，硼、磷、钒、铝和钾五组分催化剂的再生性能较硼和磷二组分催化剂得到了提高，但是该硼、磷、钒、铝和钾五组分催化剂的对于缩合反应产物中异戊二烯的选择性仍然很低，难以工业化生产。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种固体酸催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法。本发明提供的固体酸催化剂在气相一步法制备双烯烃化合物的过程中，具有较高的产物选择性，提高了双烯烃化合物的产率。

本发明提供了一种固体酸催化剂，包括活性组分和载体；

所述活性组分为稀土氧化物。

优选地，所述活性组分包括La的氧化物、Ce的氧化物、Pr的氧化物、Nd的氧化物、Sm的氧化物、Gd的氧化物、Er的氧化物、Sc的氧化物、Y的氧化物和Eu的氧化物中的一种或多种。

优选地，所述活性组分和载体的质量比为0.5～25:100

优选地，还包括助剂；

所述助剂包括Na的化合物、K的化合物、MgO、CaO、BaO、Al₂O₃、Bi₂O₃、Mn₂O₃、Sb₂O₃、Ce₂O₃、ZnO、Zr₂O₃、Fe₂O₃、Ag、Si₂O₃、P₂O₅、C₆H₆SO₃H和B₂O₃中的一种或多种。

本发明提供了一种固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将稀土盐类化合物与载体在溶剂中混合后进行负载，得到催化剂中间体；

b)将所述步骤a)得到的催化剂中间体干燥后进行第一焙烧和第二焙烧，得到固体酸催化剂。

优选地，所述步骤a)中负载温度为20℃～95℃；

负载的时间为0.5h～8h。

优选地，所述步骤b)中第一焙烧的温度低于第二焙烧的温度；

所述第一焙烧的温度为300℃～350℃，第一焙烧的时间为0.5h～8h；

第二焙烧的温度为500℃～550℃，第二焙烧的时间为0.5h～10h。

本发明提供了一种双烯烃化合物的制备方法，包括以下步骤：

将具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物在催化剂的作用下进行缩合反应，得到双烯烃化合物；

所述催化剂为上述技术方案所述的固体酸催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的固体酸催化剂；

其中，R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自氢、烷基或芳香基。

优选地，R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自氢、碳原子数为1～8的直链烷基、碳原子数为1～8的支链烷基、碳原子数为1～8的直链烷基取代的苯基或碳原子数为1～8的支链烷基取代的苯基。

优选地，所述缩合反应的温度为200℃～450℃。

优选地，所述具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物的摩尔比为1:1～12；

所述固体酸催化剂的质量与具有式(I)所示结构的含羰基的化合物的物质的量比为(1～3)g:1mol。

本发明提供了一种固体酸催化剂，包括活性组分和载体；所述活性组分为稀土氧化物。本发明提供的固体酸催化剂能够催化具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物的缩合反应，制备得到双烯烃化合物。本发明提供的固体酸催化剂具有较高的产物选择性，减少了缩合反应过程中副反应的发生，提高了双烯烃化合物的产率。而且，本发明提供的固体酸催化剂催化活性高，具有较高的转化率。另外，本发明提供的固体酸催化剂毒性小、寿命长、再生性能好，易于工业化生产。实验结果表明，异丁烯和甲醛在固体酸催化剂的作用下，产物的选择性（以醛计）最高达到78.4%，转化率（以醛计）最高达到89.9%。

附图说明

图1为本发明实施例采用的固定床反应器的结构示意图；

图2为本发明实施例74得到固体酸催化剂的再生及寿命评价图。

具体实施方式

本发明提供了一种固体酸催化剂，包括活性组分和载体；

所述活性组分为稀土氧化物。

本发明提供的固体酸催化剂能够催化具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物的缩合反应，制备得到双烯烃化合物。本发明提供的固体酸催化剂具有较高的产物选择性，减少了缩合反应过程中副反应的发生，提高了双烯烃化合物的产率。而且，本发明提供的固体酸催化剂催化活性高，具有较高的转化率。另外，本发明提供的固体酸催化剂毒性小、寿命长、再生性能好。

本发明提供的固体酸催化剂包括活性组分，所述活性组分为稀土氧化物。在本发明中，所述活性组分优选包括La的氧化物、Ce的氧化物、Pr的氧化物、Nd的氧化物、Sm的氧化物、Gd的氧化物、Er的氧化物、Sc的氧化物、Y的氧化物和Eu的氧化物中的一种或多种；更优选包括La的氧化物、Ce的氧化物、Pr的氧化物、Nd的氧化物、Sm的氧化物和Eu的氧化物中的一种或多种。在本发明中，所述稀土氧化物与载体的质量比优选为0.5～25:100，更优选为1～20:100。

本发明提供的固体酸催化剂包括载体。在本发明中，所述载体优选包括镁的化合物、铝的化合物、硅的化合物和碳材料中的一种或多种；更优选包括镁的盐类化合物、Al₂O₃、SiO₂和碳材料中的一种或多种，最优选包括MgCl₂、Al₂O₃、SiO₂、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种。本发明对所述载体的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述载体即可，可以采用上述载体的市售商品。

本发明提供的固体酸催化剂优选还包括助剂。在本发明中，所述助剂优选包括Na的化合物、K的化合物、MgO、CaO、BaO、Al₂O₃、Bi₂O₃、Mn₂O₃、Sb₂O₃、Ce₂O₃、ZnO、Zr₂O₃、Fe₂O₃、Ag、Si₂O₃、P₂O₅、C₆H₆SO₃H和B₂O₃中的一种或多种；更优选包括MgO、Sb₂O₃、ZnO、Fe₂O₃、Ag、C₆H₆SO₃H、B₂O₃、Al₂O₃和P₂O₅中的一种或多种。在本发明中，所述助剂的来源优选包括Na的化合物、K的化合物、Mg的化合物、Ca的化合物、Ba的化合物、Al的化合物、Bi的化合物、Mn的化合物、Sb的化合物、Ce的化合物、Sb的化合物、Zr的化合物、Fe的化合物、Ag的化合物、Si的化合物、P的化合物、S的化合物和B的化合物中的一种或多种；更优选包括Mg的化合物、Sb的化合物、Zn的化合物、Ag的化合物、P的化合物、S的化合物、Al的化合物、和B的化合物中的一种或多种；最优选包括MgO、Sb₂O₃、ZnO、AgNO₃、P₂O₅、C₆H₆SO₃H、H₃BO₄和Al(OH)₃中的一种或多种。在本发明中，所述助剂与活性组分的质量比优选为0.01～10:1，更优选为2～6:1。

在本发明中，所述助剂的来源经过焙烧得到助剂；所述焙烧的温度优选为500℃～550℃，更优选为510℃～530℃；所述焙烧的时间优选为0.5h～10h，更优选为1h～8h，最优选为2h～4h。

本发明提供了一种固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将稀土盐类化合物与载体在溶剂中混合后进行负载，得到催化剂中间体；

b)将所述步骤a)得到的催化剂中间体干燥后进行第一焙烧和第二焙烧，得到固体酸催化剂。

本发明将稀土盐类化合物与载体在溶剂中混合后进行负载，得到催化剂中间体。本发明优选将所述稀土盐类化合物溶于溶剂中，稀土盐类化合物完全溶解后，再向其中加入载体，进行负载，得到催化剂中间体；更优选在所述稀土盐类化合物溶解时添加盐酸水溶液，再加入载体，进行负载，得到催化剂中间体。本发明对所述稀土盐类化合物和载体的加入方式没有特殊的限制，优选在搅拌的条件下将所述稀土盐类化合物和载体在溶剂中混合。本发明对所述稀土盐类化合物和载体在溶剂中混合时所使用的容器没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的容器即可，优选为烧瓶，更优选为圆底烧瓶。本发明对所述盐酸水溶液没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的盐酸水溶液即可；所述盐酸水溶液的质量浓度优选为1%～5%，更优选为2%～4%；所述盐酸水溶液与稀土盐类化合物的质量比为1～20:1，更优选为5～15:1。

在本发明中，所述稀土盐类化合物优选包括La的氯化物、Ce的氯化物、Pr的氯化物、Nd的氯化物、Sm的氯化物、Eu的氯化物、La的硫酸盐、La的硝酸盐、Eu的硝酸盐和Y的硝酸盐中的一种或多种，更优选包括LaCl₃·7H₂O、CeCl₃·6H₂O、PrCl₃·7H₂O、NdCl₃·6H₂O、SmCl₃·6H₂O、La₂(SO₄)₃、Eu₂(SO₄)₃、Eu(NO₃)₃、Y(NO₃)₃和EuCl₃·6H₂O中的一种或多种。在本发明中，所述载体的种类与上述技术方案所述载体的种类一致，在此不再赘述。在本发明中，所述稀土盐类化合物与载体质量比优选为1～25:100，更优选为5～20:100，最优选为10～15:100。本发明对所述溶剂的来源和种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的溶剂即可。在本发明中，所述溶剂优选为自来水、蒸馏水和去离子水中的一种或多种；更优选为去离子水。在本发明中，所述稀土盐类化合物与溶剂的质量比优选为1:10～15，更优选为1:11～13。

在本发明中，所述负载的温度优选为20℃～95℃，更优选为25℃～90℃；所述负载的时间优选为0.5h～8h，更优选为0.6h～5h，最优选为1.0h～2.5h。

得到催化剂中间体后，本发明将所述催化剂中间体干燥后进行第一焙烧和第二焙烧，得到固体酸催化剂。在本发明中，所述第一焙烧的温度低于所述第二焙烧的温度。

得到催化剂中间体后，本发明在进行第一焙烧前，将所述催化剂中间体进行干燥。本发明对所述干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥技术方案即可。本发明为了区分下述技术方案中的干燥，将对催化剂中间体进行的干燥命名为第一干燥。在本发明中，所述第一干燥优选为蒸干；所述第一干燥的温度优选为100℃～125℃，更优选为105℃～120℃；本发明对所述第一干燥的时间没有特殊的限制，将所述催化剂中间体干燥至恒重即可。

完成对所述催化剂中间体的干燥后，本发明将得到的干燥的催化剂中间体进行第一焙烧，得到第一焙烧产物。本发明对所述第一焙烧的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的焙烧设备即可，如可以采用马弗炉对所述干燥的催化剂中间体进行第一焙烧。在本发明中，所述第一焙烧的温度优选为300℃～350℃，更优选为330℃～345℃；所述第一焙烧的时间优选为0.5h～8h，更优选为2h～6h，最优选为3h～4h。

得到第一焙烧产物后，本发明优选将所述第一焙烧产物进行磷酸溶液处理。本发明对所述第一焙烧产物和磷酸溶液的加入顺序没有限制，优选将磷酸溶液加入到第一焙烧产物中。本领域技术人员可根据需要选择是否添加助剂的原料或添加助剂的原料的种类，当所述固体酸催化剂包括助剂时，本发明优选将所述第一焙烧产物与磷酸溶液和上述技术方案所述助剂的原料混合，进行磷酸溶液的处理。在本发明中，所述助剂的原料与上述技术方案所述助剂的来源一致，在此对所述助剂的原料的种类不再赘述；所述助剂的原料和稀土盐类化合物的质量比优选为0.01～20:1，更优选为4～8:1，最优选为2～6:1。

本发明对所述磷酸溶液的来源和种类没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的磷酸溶液即可。在本发明中，所述磷酸溶液的质量浓度优选为1%～20%，更优选为3%～15%，最优选为5%～9%。本发明对所述磷酸溶液的用量没有特殊的限制，优选浸没所述第一焙烧产物即可。在本发明中，所述磷酸溶液进行处理的温度优选为80℃～100℃，更优选为85℃～95℃；所述磷酸溶液进行处理的时间优选为1h～3h，更优选为1.5h～2.5h。

在完成对所述第一焙烧产物磷酸溶液处理后，本发明优选将所述磷酸溶液处理后的第一焙烧产物进行第二干燥，将完成干燥后的第一焙烧产物用氨水溶液进行处理。在本发明中，所述第二干燥优选为蒸干。在本发明中，所述第二干燥的温度优选为100℃～140℃；更优选为120℃～130℃；本发明对所述第二干燥的时间没有特殊的限制，将所述磷酸溶液处理后的第一焙烧产物干燥至恒重即可。本发明对所述氨水溶液的用量没有特殊的限制，优选浸没所述干燥后的第一焙烧产物即可。在本发明中，所述氨水溶液的质量浓度优选为1%～10%，更优选为2%～8%，最优选为4%～6%；在本发明中，所述氨水溶液处理的温度优选为80℃～100℃，更优选为85℃～95℃；所述氨水溶液处理的时间优选为1h～3h，更优选为1.5h～2.5h。

完成对所述第一焙烧产物氨水溶液处理后，本发明优选将得到的氨水溶液处理后的第一焙烧产物进行过滤、水洗、第三干燥，然后进行第二焙烧，得到固体酸催化剂。本发明对所述过滤和水洗没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤和水洗技术方案即可。本发明优选对第一焙烧产物过滤后水洗3次。在本发明中，所述第三干燥优选为蒸干。在本发明中，所述第三干燥的温度优选为100℃～140℃；更优选为120℃～130℃；所述第三干燥的时间没有特殊的限制，将所述氨水处理后的第一焙烧产物干燥至恒重即可。

完成对所述第一焙烧产物的第三干燥后，本发明对第三干燥后的第一焙烧产物进行第二焙烧，得到固体酸催化剂。在本发明中，所述第二焙烧的温度优选为500℃～550℃，更优选为510℃～530℃；所述第二焙烧的时间优选为0.5h～10h，更优选为1h～8h，最优选为1.5h～6h，最最优选为2h～4h。

本发明提供的固体酸催化剂能够催化具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物进行缩合反应，得到双烯烃化合物。本发明提供的固体酸催化剂有两种活性中心：Bronsted酸(简称B酸)活性中心和Lewis酸(简称L酸)活性中心。在烯醛缩合反应过程中，B酸活性中心起主要作用，本发明提供的固体酸催化剂具有较高含量的B酸活性中心，较高含量的B酸活性中心使得本发明提供的固体酸催化剂具有较高的产物选择性，减少了缩合反应过程中副反应的发生，提高了双烯烃化合物的产率；本发明提供的固体酸催化剂的比表面积大，具有较高的催化活性，从而提高了转化率。

本发明对得到的固体酸催化剂的总酸量、B酸活性中心与L酸活性中心的比例以及比表面积进行了测定。测定结果表明，本发明提供的固体酸催化剂的总酸量最高达2.84mmol/g，B酸活性中心与L酸活性中心的比为最高为1.77，比表面积最大为298m²/g。

本发明提供了一种双烯烃化合物的制备方法，包括以下步骤：

将具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物在催化剂的作用下进行缩合反应，得到双烯烃化合物；

所述催化剂为上述技术方案所述的固体酸催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的固体酸催化剂；

其中，R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自氢、烷基或芳香基。

在本发明中，具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物进行缩合反应，缩合反应的反应式如式(a)所示。

其中，cat表示本发明提供的固体酸催化剂；R₁、R₂、R₃和R₄与上述技术方案所述的R₁、R₂、R₃和R₄一致，在此对取代基R₁、R₂、R₃和R₄不再赘述；R₄’比R₄少一个-H。

本发明将具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物在催化剂的作用下进行缩合反应，得到双烯烃化合物。本发明对所述具有式(I)所示结构的含羰基的化合物的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的具有式(I)所示结构的含羰基的化合物即可。在本发明中，式(I)中的R₁和R₂独立地选自氢、烷基或芳香基；优选地，R₁和R₂独立地选自氢、碳原子数为1～8的直链烷基、碳原子数为1～8的支链烷基、碳原子数为1～8的直链烷基取代的苯基或碳原子数为1～8的支链烷基取代的苯基，更优选地，R₁和R₂独立地选自氢、甲基和异丙基中的一种或多种。在本发明式(I)中，当R₁和R₂独立地选自碳原子数为1～8的直链烷基取代的苯基或碳原子数为1～8的支链烷基取代的苯基时，本发明对所述苯基上的取代位点没有特殊的限制，可以为邻位，也可以为间位，还可以为对位。

具体地，当R₁和R₂为氢时，所述具有式(I)所示结构的含羰基的化合物为甲醛；当R₁为甲基，R₂为氢时，所述具有式(I)所示结构的含羰基的化合物为乙醛；当R₁为异丙基，R₂为氢时，所述具有式(I)所示结构的含羰基的化合物为异丁醛。

本发明对所述具有式(II)所示结构的单烯烃化合物的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的具有式(II)所示结构的单烯烃化合物即可。

在本发明式(II)中，R₃和R₄独立地选自氢、烷基或芳香基；优选地，R₃和R₄独立地选自氢、碳原子数为1～8的直链烷基、碳原子数为1～8的支链烷基、碳原子数为1～8的直链烷基取代的苯基或碳原子数为1～8的支链烷基取代的苯基，更优选地，R₃和R₄独立地选自氢、甲基、异丙基和苯甲基中的一种或多种。当R₃和R₄独立地选自碳原子数为1～8的直链烷基取代的苯基或碳原子数为1～8的支链烷基取代的苯基时，本发明对所述苯基上的取代位点没有特殊的限制，可以为邻位，也可以为间位，还可以为对位。

具体地，当R₃和R₄同时为甲基时，所述具有式(II)所示结构的单烯烃化合物为异丁烯；当R₃为异丙基，R₄为甲基时，所述具有式(II)所示结构的单烯烃化合物为2,3-二甲基-1-丁烯；当R₃为甲基，R₄为苯基时，所述具有式(II)所示结构的单烯烃化合物为α-甲基苯乙烯。

本发明中，所述具有式(II)所示结构的单烯烃化合物可由市场购得，也可按照本领域技术人员熟知的制备方法自行制备。在本发明中，所述具有式(II)所述结构的单烯烃化合物的制备方法优选包括以下步骤：

将具有式(III)所示结构的醚类化合物进行醚解反应，得到具有式(II)所示结构的单烯烃化合物；

其中，R₅和R₆独立地选自氢、烷基或芳香基。

在本发明中，式(III)中的R₅和R₆独立地选自氢、烷基或芳香基；优选地，R₅和R₆独立地选自氢、碳原子数为1～8的直链烷基、碳原子数为1～8的支链烷基、碳原子数为1～8的直链烷基取代的苯基或碳原子数为1～8的支链烷基取代的苯基，更优选地，R₅和R₆独立地选自氢、甲基、异丙基和苯甲基中的一种或多种。当R₅和R₆独立地选自碳原子数为1～8的直链烷基取代的苯基或碳原子数为1～8的支链烷基取代的苯基时，本发明对所述苯基上的取代位点没有特殊的限制，可以为邻位，也可以为间位，还可以为对位。具体地，当R₅和R₆均为甲基时，具有式(III)所示结构的醚类化合物为甲基叔丁基醚。

在本发明中，所述醚解反应的温度优选为150℃～300℃，更优选为180℃～280℃；所述醚解反应的时间优选为1h～5h，更优选为2h～4h；所述醚解反应使用的催化剂优选包括Al₂O₃、硫酸盐、磷酸盐、铀的氧化物、铀的氢氧化物和活性炭中的一种或多种，更优选包括Al₂O₃、U₃O₈和Ca₃(PO₄)₂中的一种或多种；所述醚解反应的压力优选为0.3MPa～0.6MPa，更优选为0.35MPa～0.55MPa。

在本发明中，所述具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物的摩尔比优选为1:1～12，更优选为1:2～11，最优选为1:3～10；所述固体酸催化剂的质量与具有式(I)所示结构的含羰基的化合物的物质的量比为(1～3)g:1mol；更优选为(1.5～2.5)g:1mol。

在本发明中，所述缩合反应的温度优选为200℃～450℃，更优选为250℃～400℃，最优选为280℃～350℃；所述缩合反应的时间优选为20min～40min，更优选为25min～35min，所述缩合反应中气固接触时间优选为0.1s～1.2s，更优选为0.2s～1.0s，最优选为0.2s～0.8s。

本发明对所述缩合反应的装置没有特殊的限制，优选采用如图1所示的反应装置，图1为本发明实施例采用的固定床反应器的结构示意图。其中，11为第一物料进料泵；12为第二物料进料泵；21为第一阀门，22为第二阀门，31为第一物料管道，32为第二物料管道，4为混合物料管道，5为反应管；6为冷凝器；7为气液分离及羰基化合物回收装置；8为气相色谱仪。

在本发明中，所述固定床反应器包括第一物料进料泵11和第一物料管道31，所述第一物料进料泵11的出料口与所述第一物料管道31的进料口相连，将第一物料输送至第一物料管道31；本发明对所述第一物料管道31的直径、材质和长度没有特殊的限制，满足实际操作条件所需即可；

在本发明中，所述固定床反应器包括阀门21，本发明为了能够控制物料的进料量，在本发明的实施例中，所述第一物料管道31上设置有第一阀门21，用于控制所述第一物料的输送。本发明对所述第一阀门21在所述第一物料管道31上设置的位置有没有限定，可以设置于所述第一物料管道31的任意位置；

在本发明中，所述固定床反应器包括第二物料进料泵12和第二物料管道32，所述第二物料进料泵12的出料口与所述第二物料管道32的进料口相连，将第二物料输送至第二物料管道32；本发明对所述第二物料管道32的直径、材质和长度没有特殊的限制，满足实际操作条件即可；本发明对所述第一物料管道31和第二物料管道32输送的物料种类没有限制，在本发明的实施例中，所述第一物料管道31和第二物料管道32分别将具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物输送至混合物料管道4中即可；

在本发明中，所述固定床反应器包括阀门22，本发明为了能够控制物料的进料量，在本发明的实施例中，所述第二物料管道32上设置有第二阀门22，用于控制所述第二物料的输送；本发明对所述第二阀门22在所述第二物料管道32上设置的位置没有限定，可以设置于所述第二物料管道32的任意位置；

在本发明中，所述固定床反应器包括混合物料管道4，所述混合物料管道4的出料口与反应管5的入口相连，本发明对所述混合物料管道4的直径、材质和长度没有特殊的限制，满足实际操作条件所需即可；在本发明中，所述混合物料管道4将由所述第一物料管道输送来的第一物料和由第二物料管道输送来的第二物料混合在一起并输送至反应管5；

在本发明中，所述固定床反应器包括反应管5，所述反应管5的出口与所述冷凝器6的入口相连，反应管5用来盛放固体酸催化剂及提供缩合反应的场所。本发明对所述反应管的尺寸没有特殊的限制，可以为任意尺寸；在本发明的实施例中，所述反应管5的直径为Φ15mm～Φ20mm；

在本发明中，所述固定床反应器包括冷凝器6，所述冷凝器6的出口与所述气液分离及羰基化合物回收装置7的入口相连，在反应管5中完成聚合反应后得到的反应产物被输送至冷凝器6，所述冷凝器6将其中未反应的羰基化合物和部分产物冷凝下来；

在本发明中，所述固定床反应器包括气液分离及羰基化合物回收装置7，所述气液分离及羰基化合物回收装置7的出口与所述气相色谱仪8的入口相连，气液分离及羰基化合物回收装置7用来对经过冷凝器6的产物进行分离以及回收未反应的羰基化合物；

在本发明中，所述固定床反应器包括气相色谱仪8，气相色谱仪8用来测定气液分离装置分离的气相产物组成及产物中双烯烃化合物的含量；在本发明的实施例中，所述气相色谱仪为Thermo Scientific Trace GC ultra色谱仪。

下面结合图1所示的固定床反应器，进一步对本发明提供的双烯烃化合物的制备方法进行详细的说明：

本发明将具有式(I)所示结构的含羰基的化合物通过第一物料进料泵11输送至第一物料管道31，在输送的过程中，通过第一阀门21控制具有式(I)所示结构的含羰基的化合物的加入量；将具有式(II)所示结构的单烯烃化合物通过第二物料进料泵12输送至第二物料管道32，在输送的过程中，通过第二阀门22控制具有式(II)所示结构的单烯烃化合物的加入量；

所述第一物料管道31将具有式(I)所示结构的含羰基化合物输送至混合物料管道4，所述第二物料管道32将具有式(II)所示结构的单烯烃化合物输送至混合物料管道4；所述具有式(I)所示结构的含羰基化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物在混合物料管道4处汇合，并输送至反应管5；

在反应管5中预先放置有固体酸催化剂，具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物在上述固体酸催化剂的作用下进行缩合反应，得到产物，产物被输送至冷凝器6；

在冷凝器6中部分产物得到冷凝，得到冷凝的液相产物和未冷凝的气相物质，再将所述冷凝的液相产物和未冷凝的气相物质送到气液分离及羰基化合物回收装置7中；

所述气液分离及羰基化合物回收装置7进行气液分离及回收未反应的羰基化合物，未反应的羰基化合物用亚硫酸钠溶液吸收后再用稀硫酸滴定，测定未反应羰基化合物的含量，进而计算羰基化合物转化率；最后将气相物质通入到气相色谱仪8中；

气相色谱仪8对气相物质进行测定，测出气相物质中生成的双烯烃化合物的种类及双烯烃化合物的含量。

本发明提供的固体酸催化剂，包括活性组分和载体，所述活性组分为稀土氧化物。本发明提供的固体酸催化剂能够催化具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物的缩合反应，制备得到双烯烃化合物。本发明提供的固体酸催化剂具有较高的产物选择性，减少了缩合反应过程中副反应的发生，提高了双烯烃化合物的产率。而且，本发明提供的固体酸催化剂催化活性高，具有较高的转化率。另外，本发明提供的固体酸催化剂毒性小、寿命长、再生性能好，易于工业化生产。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种固体酸催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将10gLaCl₃·7H₂O、120mL去离子水和10mL质量浓度为37%的浓盐酸置于500mL的圆底烧瓶中，当LaCl₃·7H₂O完全溶解后，边搅拌边向其中加入80g二氧化硅，然后将圆底烧瓶连接到混浆装置中，在20℃下反应5h后，得到催化剂中间体；

将温度提升至120℃，蒸干催化剂中间体的水分，再将催化剂中间体置于马弗炉中，在350℃下进行第一焙烧0.5h，然后将温度提升至500℃，继续进行第二焙烧10h，得到固体酸催化剂。

本发明对得到的固体酸催化剂的总酸量、B酸活性中心与L酸活性中心的比例以及比表面积进行了测试。

本发明实施例得到的固体酸催化剂的总酸量为2.59mmol/g，B酸活性中心与L酸活性中心的比为1.52，比表面积为298m²/g。

实施例2

将10g LaCl₃·7H₂O、120mL去离子水和10mL质量浓度为37%的浓盐酸置于500mL的圆底烧瓶中，当LaCl₃·7H₂O完全溶解后，边搅拌边向其中加入80g二氧化硅，然后将圆底烧瓶连接到混浆装置中，在95℃下反应0.5h后，得到催化剂中间体；

将温度升高至100℃蒸干催化剂中间体中的水分，再将蒸干后的催化剂中间体置于马弗炉中，在300℃下第一焙烧8h，然后向得到的第一焙烧产物中加入130mL质量分数6.5%的磷酸溶液，继续在90℃下反应2h，再将温度升高至125℃，蒸干水分，然后用150mL质量浓度为3%的氨水溶液在90℃下处理2h，然后过滤，将得到的固体水洗3次，再将温度升高至125℃进行干燥，最后置于马弗炉中，在550℃下第二焙烧0.5h，得到固体酸催化剂。

本发明对得到的固体酸催化剂的总酸量、B酸活性中心与L酸活性中心的比例以及比表面积进行了测试。

测试结果表明，本发明实施例得到的固体酸催化剂的总酸量为2.84mmol/g，B酸活性中心与L酸活性中心的比为1.77，比表面积为294m²/g。

实施例3

将15g CeCl₃·6H₂O、120mL去离子水和15mL质量浓度为37%的浓盐酸置于500mL的圆底烧瓶中，当LaCl₃·7H₂O完全溶解后，边搅拌边向其中加入80g二氧化硅，然后将圆底烧瓶连接到混浆装置中，在80℃下反应2.5h后，得到催化剂中间体；

将温度升高至120℃蒸干催化剂中间体中的水分，再将蒸干后的催化剂中间体置于马弗炉中，在330℃下进行第一焙烧4h，然后向得到的第一焙烧产物中加入130mL质量分数6.5%的磷酸溶液，继续在85℃下处理3h，再将温度升高至100℃，蒸干水分，然后用130mL质量浓度为10%的氨水溶液在90℃下处理2h，然后过滤，将得到的固体水洗3次，再将温度升高至125℃进行干燥，最后置于马弗炉中，在550℃下进行第二焙烧0.5h，得到固体酸催化剂。

实施例4

本发明按照实施例2所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例以20g PrCl₃·7H₂O为稀土盐类化合物。

实施例5

本发明按照实施例2所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例以2g NdCl₃·6H₂O为稀土盐类化合物。

实施例6

本发明按照实施例2所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例以SmCl₃·6H₂O为稀土盐类化合物。

实施例7

本发明按照实施例2所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例以EuCl₃·6H₂O为稀土盐类化合物。

实施例8

本发明按照实施例2的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例以La₂(SO₄)₃为稀土盐类化合物。

实施例9

本发明按照实施例2的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例以Eu₂(SO₄)₃为稀土盐类化合物。

实施例10

本发明按照实施例2的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例以Eu(NO₃)₃为稀土盐类化合物。

实施例11

本发明按照实施例2的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例以Y(NO₃)₃为稀土盐类化合物。

实施例12

将10gLaCl₃·7H₂O、120mL去离子水和10mL质量浓度为37%的浓盐酸置于500mL的圆底烧瓶中，当LaCl₃·7H₂O完全溶解后，边搅拌边向其中加入80g二氧化硅，然后将圆底烧瓶连接到混浆装置中，在90℃下反应5h后，得到催化剂中间体；

将温度升高至120℃，蒸干催化剂中间体中的水分，再将蒸干后的催化剂中间体置于马弗炉中，在350℃下进行第一焙烧4h，然后向第一焙烧产物中加入130mL质量分数6.5%的磷酸溶液和0.1g K₂O，继续在90℃下反应2h，再将温度升高至125℃，蒸干水分，然后用130mL质量浓度为5%的氨水溶液在90℃下处理2h，然后过滤，将得到的固体水洗3次，再将温度提升至125℃干燥，最后置于马弗炉中，在520℃下进行第二焙烧4h，得到固体酸催化剂。

实施例13

本发明按照实施例12所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例以0.5g MgO为助剂原料。

实施例14

本发明按照实施例12所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例以1g Sb₂O₃为助剂的原料原料。

实施例15

本发明按照实施例12所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例以ZnO为助剂的原料原料。

实施例16

本发明按照实施例12所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例以AgNO₃为助剂的原料原料。

实施例17

本发明按照实施例12所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例以P₂O₅为助剂的原料原料。

实施例18

本发明按照实施例12所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例以C₆H₆SO₃H为助剂的原料原料。

实施例19

本发明按照实施例12所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例以H₃BO₄为助剂的原料原料。

实施例20

本发明按照实施例12所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例以Al(OH)₃为助剂的原料原料。

实施例21

本发明按照实施例2所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例以蒙脱土为载体，所述载体在400℃下焙烧1h后使用。

实施例22

本发明按照实施例2所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例以Al₂O₃为载体，所述载体在400℃下焙烧1h后使用。

实施例23

本发明按照实施例2所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例以石墨烯为载体，所述载体在400℃下焙烧1h后使用。

实施例24

本发明按照实施例2所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例以碳纳米管为载体，所述载体在400℃下焙烧1h后使用。

实施例25

本发明按照实施例1所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例中活性组分LaCl₃·7H₂O的含量为5g，质量浓度为37%的浓盐酸5mL。

实施例26

本发明按照实施例1所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例中活性组分LaCl₃·7H₂O的含量为5g，质量浓度为37%的浓盐酸10mL。

实施例27

本发明按照实施例1所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例中活性组分LaCl₃·7H₂O的含量为20g，质量浓度为37%的浓盐酸20mL。

实施例28

本发明按照实施例1所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例将催化剂制备工艺等比例放大10倍。

实施例29

本发明按照实施例1所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，将制备催化剂所用的试剂级原料改为工业级原料，考察杂质对催化剂性能的影响。

实施例30

将2g实施例1所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，将异丁烯依次通过第一物料进料泵、第一阀门、第一物料管道和混合物料管道通入至反应管中，将甲醛依次通过第二物料进料泵、第二阀门、第二物料管道和混合物料管道通入至反应管中，本发明控制异丁烯和甲醛的摩尔比为7.5:1，在反应管中，在反应温度为350℃，气固接触时间为0.5s的条件下反应30min，得到产物。

本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例30～73烯（醚）醛反应的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例30以甲醛计异戊二烯的选择性为63.2%。

实施例31

将2g实施例2所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，本发明按照实施例30提供的反应条件，异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。

本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例30～73烯（醚）醛反应的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例31以甲醛计异戊二烯的选择性为63.1%。

实施例32

将2g实施例3所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，本发明按照实施例31提供的反应条件，异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。

本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例30～73烯（醚）醛反应的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例32以甲醛计异戊二烯的选择性为64.3%。

实施例33

将2g实施例4所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，本发明按照实施例31提供的反应条件，异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。

本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例30～73烯（醚）醛反应的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例33以甲醛计异戊二烯的选择性为65.8%。

实施例34

将2g实施例5所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，本发明按照实施例31提供的反应条件，异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。

本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例30～73烯（醚)醛反应的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例34以甲醛计异戊二烯的选择性为65.9%。

实施例35

将2g实施例6所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，本发明按照实施例31提供的反应条件，异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。

本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例30～73烯（醚）醛反应的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例35以甲醛计异戊二烯的选择性为65.5%。

实施例36

将2g实施例7所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，本发明按照实施例31提供的反应条件，异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。

本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例30～73烯（醚）醛反应的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例36以甲醛计异戊二烯的选择性为70.0%。

实施例37

将2g实施例8所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，本发明按照实施例31提供的反应条件，异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。

本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例30～73烯（醚)醛反应的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例37以甲醛计异戊二烯的选择性为63.8%。

实施例38

将2g实施例9所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，本发明按照实施例31提供的反应条件，异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。

本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例30～73烯（醚)醛反应的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例38以甲醛计异戊二烯的选择性为66.4%。

实施例39

将2g实施例10所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，本发明按照实施例31提供的反应条件，异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。

本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例30～73烯（醚)醛反应的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例39以甲醛计异戊二烯的选择性为65.7%。

实施例40

将2g实施例11所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，本发明按照实施例31提供的反应条件，异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。

本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例30～73烯（醚)醛反应的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例40以甲醛计异戊二烯的选择性为69.8%。

实施例41

将2g实施例12所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，本发明按照实施例32的物料输送技术方案通入摩尔比为7.5:1的异丁烯和甲醛，在反应温度为350℃，气固接触时间为0.5s的条件下反应30min，得到产物。

本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例30～73烯（醚）醛反应的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例41以甲醛计异戊二烯的选择性为66.7%。

实施例42

将2g实施例13所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，本发明按照实施例32提供的反应条件，异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。

本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例30～73烯（醚）醛反应的计算结果。

由表1可以看出，本发明实施例42以甲醛计异戊二烯的选择性为74.6%。

实施例43

将2g实施例14所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，本发明按照实施例32提供的反应条件，异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。

本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例30～73烯（醚）醛反应的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例43以甲醛计异戊二烯的选择性为68.2%。

实施例44

将2g实施例15得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例32提供的反应条件，异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。

本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例30～73烯（醚）醛反应的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例44以甲醛计异戊二烯的选择性为61.4%。

实施例45

将2g实施例16得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例32提供的反应条件，异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。

本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例30～73烯（醚）醛反应的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例45以甲醛计异戊二烯的选择性为68.8%。

实施例46

将2g实施例17得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例32提供的反应条件，异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。

本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例30～73烯（醚）醛反应的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例46以甲醛计异戊二烯的选择性为72.4%。

实施例47

将2g实施例18得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例32提供的反应条件，异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。

本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例30～73烯（醚）醛反应的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例47以甲醛计异戊二烯的选择性为70.3%。

实施例48

将2g实施例19得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例32提供的反应条件，异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。

本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例30～73烯（醚）醛反应的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例48以甲醛计异戊二烯的选择性为75.4%。

实施例49

将2g实施例20得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例32提供的反应条件，异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。

本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例30～73烯（醚）醛反应的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例49以甲醛计异戊二烯的选择性为70.1%。

实施例50

将2g实施例21得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例31提供的反应条件，异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。

本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例30～73烯（醚）醛反应的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例50以甲醛计异戊二烯的选择性为58.4%。

实施例51

将2g实施例22得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例31提供的反应条件，异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。

本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例30～73烯（醚）醛反应的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例51以甲醛计异戊二烯的选择性为68.5%。

实施例52

将2g实施例23得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例31提供的反应条件，异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。

本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例30～73烯（醚）醛反应的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例52以甲醛计异戊二烯的选择性为59.0%。

实施例53

将2g实施例24得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例31提供的反应条件，异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。

本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例30～73烯（醚）醛反应的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例53以甲醛计异戊二烯的选择性为60.4%。

实施例54

将2g实施例1得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例30提供的反应条件，异丁烯与乙醛进行缩合反应，得到产物。

本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有2-甲基-1,3-戊二烯。

本发明对2-甲基-1,3-戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例30～73烯（醚）醛反应的计算结果。

由表1可以看出，本发明实施例54以乙醛计2-甲基-1,3-戊二烯的选择性为70.1%。

实施例55

将2g实施例1得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例30提供的反应条件，异丁烯与异丁醛进行缩合反应，得到产物。

本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有2,5-二甲基-1,3-己二烯。

本发明对2,5-二甲基-1,3-己二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例30～73烯（醚）醛反应的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例55以异丁醛计2,5-二甲基-1,3-己二烯的选择性为56.4%。

实施例56

将2g实施例1得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例30提供的反应条件，甲基叔丁基醚与甲醛进行缩合反应，得到产物。

本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例30～73烯（醚）醛反应的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例56以甲醛计异戊二烯的选择性为67.4%。

实施例57

将2g实施例1得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例30提供的反应条件，α-甲基苯乙烯与甲醛进行缩合反应，得到产物。

本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有2-苯基-1,3-丁二烯。

本发明对2-苯基-1,3-丁二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例30～73烯（醚）醛反应的计算结果。

由表1可以看出，本发明实施例57以甲醛计2-苯基-1,3-丁二烯的选择性为74.8%。

实施例58

将2g实施例1得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例30提供的反应条件，2,3-二甲基-1-丁烯与甲醛进行缩合反应，得到产物。

本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有3,4-二甲基-1,3-戊二烯。

本发明对3,4-二甲基-1,3-戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例30～73烯（醚）醛反应的计算结果。

由表1可以看出，本发明实施例58以甲醛计3,4-二甲基-1,3-戊二烯的选择性为73.4%。

实施例59

将2g实施例1得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例30提供的反应条件，区别在于，固定床反应器更换为反应管为Φ20mm的流化床反应器，其他条件同固定床反应器的实验条件，异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。

本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例30～73烯（醚）醛反应的计算结果。

由表1可以看出，本发明实施例59以甲醛计异戊二烯的选择性为60.1%。

实施例60

将2g实施例25得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例30提供的反应条件，异丁烯与异丁醛进行缩合反应，得到产物。

本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例30～73烯（醚）醛反应的计算结果。

由表1可以看出，本发明实施例60以甲醛计异戊二烯的选择性为63.8%。

实施例61

将2g实施例26得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例30提供的反应条件，异丁烯与异丁醛进行缩合反应，得到产物。

本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例30～73烯（醚）醛反应的计算结果。

由表1可以看出，本发明实施例61以甲醛计异戊二烯的选择性为67.0%。

实施例62

将2g实施例27得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例30提供的反应条件，异丁烯与异丁醛进行缩合反应，得到产物。

本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例30～73烯（醚）醛反应的计算结果。

由表1可以看出，本发明实施例62以甲醛计异戊二烯的选择性为70.4%。

实施例63

将2g实施例1得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例30提供的反应条件，区别在于，缩合反应过程中的气固接触时间为0.2s，异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。

本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例30～73烯（醚）醛反应的计算结果。

由表1可以看出，本发明实施例63以甲醛计异戊二烯的选择性为65.7%。

实施例64

将2g实施例1得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例30提供的反应条件，区别在于，缩合反应过程中的气固接触时间为0.8s，异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。

本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例30～73烯（醚）醛反应的计算结果。

由表1可以看出，本发明实施例64以甲醛计异戊二烯的选择性为62.4%。

实施例65

将2g实施例1得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例30提供的反应条件，区别在于，缩合反应过程中的气固接触时间为1.0s，异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。

本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例30～73烯（醚）醛反应的计算结果。

由表1可以看出，本发明实施例65以甲醛计异戊二烯的选择性为53.1%。

实施例66

将2g实施例1得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例30提供的反应条件，区别在于，缩合反应的反应温度为250℃，异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。

本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例30～73烯（醚）醛反应的计算结果。

由表1可以看出，本发明实施例66以甲醛计异戊二烯的选择性为78.4%。

实施例67

将2g实施例1得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例30提供的反应条件，区别在于，缩合反应的反应温度为300℃，异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。

本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例30～73烯（醚）醛反应的计算结果。

由表1可以看出，本发明实施例67以甲醛计异戊二烯的选择性为67.0%。

实施例68

将2g实施例1得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例30提供的反应条件，区别在于，缩合反应的反应温度为400℃，异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。

本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例30～73烯（醚）醛反应的计算结果。

由表1可以看出，本发明实施例68以甲醛计异戊二烯的选择性为50.2%。

实施例69

将2g实施例1得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例30提供的反应条件，区别在于，摩尔比为3:1的异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。

本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例30～73烯（醚）醛反应的计算结果。

由表1可以看出，本发明实施例69以甲醛计异戊二烯的选择性为78.4%。

实施例70

将2g实施例1得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例30提供的反应条件，区别在于，本实施例以摩尔比为5:1的异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。

本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例30～73烯（醚）醛反应的计算结果。

由表1可以看出，本发明实施例70以甲醛计异戊二烯的选择性为64.3%。

实施例71

将2g实施例1得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例30提供的反应条件，区别在于，摩尔比为10:1的异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。

本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例30～73烯（醚）醛反应的计算结果。

由表1可以看出，本发明实施例71以甲醛计异戊二烯的选择性为55.6%。

实施例72

将2g实施例28得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例30提供的反应条件，异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。

本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例30～73烯（醚）醛反应的计算结果。

由表1可以看出，本发明实施例72以甲醛计异戊二烯的选择性为64.7%。

实施例73

将2g实施例29得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例30提供的反应条件，异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。

本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例30～73烯（醚）醛反应的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例73以甲醛计异戊二烯的选择性为65.4%。

表1本发明实施例30～73烯（醚）醛反应的实验结果

实施例74

本发明按照实施例1所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。缩合反应结束后直接将所使用的固体酸催化剂在500℃下焙烧50min，焙烧过程中通入空气，通气速率为20L/hr，再生完毕后得到固体酸催化剂。

将得到的再生后的固体酸催化剂，在与实施例1提供的相同反应条件下，异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。

本实施例的实验结果见图2，图2为本发明实施例74得到固体酸催化剂的再生及寿命评价图，其中，曲线1为转化率，曲线2为选择性，曲线3为收率。

由图2可以看出，本发明提供的固体酸催化剂的寿命长，再生性能好。

实施例75

将实施例1、实施例2和实施例8得到的催化剂进行固定床反应器及流化床反应器的放大实验，放大倍数为10倍。

本发明对产物进行测定，实验结果表明放大实验结果与小试结果相差不超过2%。

由以上实施例可知，本发明提供的固体酸催化剂，包括活性组分和载体，所述活性组分为稀土氧化物。本发明提供的固体酸催化剂能够催化具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物的缩合反应，得到双烯烃化合物。本发明提供的固体酸催化剂具有较高的产物选择性，减少了缩合反应过程中副反应的发生，提高了双烯烃化合物的产率。而且，本发明提供的固体酸催化剂催化活性高，具有较高的转化率。另外，本发明提供的固体酸催化剂毒性小、寿命长、再生性能好，易于工业化生产。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种固体酸催化剂，包括活性组分和载体；

所述活性组分为稀土氧化物。

2.根据权利要求1所述的固体酸催化剂，其特征在于，所述活性组分包括La的氧化物、Ce的氧化物、Pr的氧化物、Nd的氧化物、Sm的氧化物、Gd的氧化物、Er的氧化物、Sc的氧化物、Y的氧化物和Eu的氧化物中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的固体酸催化剂，其特征在于，所述活性组分和载体的质量比为0.5～25:100。

4.根据权利要求1所述的固体酸催化剂，其特征在于，还包括助剂；

所述助剂包括Na的化合物、K的化合物、MgO、CaO、BaO、Al₂O₃、Bi₂O₃、Mn₂O₃、Sb₂O₃、Ce₂O₃、ZnO、Zr₂O₃、Fe₂O₃、Ag、Si₂O₃、P₂O₅、C₆H₆SO₃H和B₂O₃中的一种或多种。

5.一种固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将稀土盐类化合物与载体在溶剂中混合后进行负载，得到催化剂中间体；

b)将所述步骤a)得到的催化剂中间体干燥后进行第一焙烧和第二焙烧，得到固体酸催化剂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中负载的温度为20℃～95℃；

负载的时间为0.5h～8h。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中第一焙烧的温度低于所述第二焙烧的温度；

所述第一焙烧的温度为300℃～350℃，第一焙烧的时间为0.5h～8h；

第二焙烧的温度为500℃～550℃，第二焙烧的时间为0.5h～10h。

8.一种双烯烃化合物的制备方法，包括以下步骤：

将具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物在催化剂的作用下进行缩合反应，得到双烯烃化合物；

所述催化剂为权利要求1～4任意一项所述的固体酸催化剂或权利要求5～7任意一项所述制备方法得到的固体酸催化剂；

其中，R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自氢、烷基或芳香基。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自氢、碳原子数为1～8的直链烷基、碳原子数为1～8的支链烷基、碳原子数为1～8的直链烷基取代的苯基或碳原子数为1～8的支链烷基取代的苯基。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应的温度为200℃～450℃。

11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物的摩尔比为1:1～12；

所述固体酸催化剂的质量与具有式(I)所示结构的含羰基的化合物的物质的量比为(1～3)g:1mol。

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