CN101940943A

CN101940943A - 甲苯和丙烯合成对甲基异丙苯的择形烷基化催化剂

Info

Publication number: CN101940943A
Application number: CN2010102936111A
Authority: CN
Inventors: 朱志荣
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2010-09-28
Filing date: 2010-09-28
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2030-09-28
Also published as: CN101940943B

Abstract

本发明涉及一种甲苯和丙烯合成对甲基异丙苯的择形烷基化催化剂，本发明通过采用以重量份数计包含经液相硅沉积表面改性处理的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20～100的ZSM-35，Beta，MCM-22沸石中一种或任二种混合物40～90份、稀土金属、碱土金属中的至少一种金属氧化物1～15份，其余为氧化物粘结剂，其总重量份数按100份计。合成对甲基异丙苯反应条件为反应温度340～460℃；压力0MPa～3.0MPa；苯/烯比2.0~10.0；空速0.5~8h^-1。催化剂应用于甲苯和丙烯合成对甲基异丙苯的甲苯烷基化工艺中，有良好的催化反应效果。本发明解决现有技术中的甲苯转化率低，歧化反应和异构化反应等副反应严重，催化剂失活快的问题。

Description

甲苯和丙烯合成对甲基异丙苯的择形烷基化催化剂

技术领域

本发明涉及一种甲苯和丙烯合成对甲基异丙苯的择形烷基化催化剂，可以应用于合成对甲基异丙苯的化工生产中，特别是可以高选择性催化合成对位甲基异丙苯，并避免间、邻位甲基异丙苯副产物的产生。

背景技术

对甲基异丙苯也称为对异丙基甲苯(俗称对伞花烃)，它是一种用途广泛的化工产品，它是树脂合成中重要中间体，同时在香精香料、医药领域中有广泛应用，也可用作多种有机合成产品的中间体。异丙基甲苯（IPT）主要是以甲苯和丙烯为原料在酸性催化剂作用下通过烷基化反应合成；工业上生产工艺按使用的催化剂不同分为Monsanto／LumInus Crast法（三氯化铝催化剂）和UOP—Hercules法（磷酸／硅藻土催化剂）；其中三氯化铝催化剂的污染问题严重，而磷酸／硅藻土催化剂易流失、稳定性差，两者共同存在的缺点是反应产物中目标产品对位IPT异构体（对异丙基甲苯）的选择性较低（低于50 %），副产物邻间位IPT异构体却很多，必须通过对反应产物进行吸附分离提纯才能得产品，生产过程的能耗物耗较高，且目前的生产工艺会导致成本太高或者反应产物不纯。克服这些弊端的关键在于新型的具有高选择性的烷基化催化剂研制。同时，也有学者与机构开展了以双戊烯为原料合成对异丙基甲苯的新工艺路线研究。

CN101215219公布了一种以双戊烯为原料，钯炭为催化剂的对异丙基甲苯的制备方法，在160℃- 180℃条件下反应1- 12小时得到含对异丙基甲苯的混合物，然后分馏除去副产物得到对异丙基甲苯的粗品，最后向对异丙基甲苯的粗品中加入碱水，并加热至170℃-190℃，保温5-30分钟后通入精馏塔中进行精馏操作，以得到对异丙基甲苯产品。采用该方法制备得到的对异丙基甲苯含量可达99％以上，但工艺流程长, 能耗高,且存在严重的污染和腐蚀问题。CN1817826 提供了一种双戊烯气相脱氢合成对甲基异丙苯的方法，以负载金属氧化物的介孔分子筛SBA-15为催化剂，稳定性较好，缓解结焦失活问题，对甲基异丙苯收率可达86.8％，但该方法使用催化剂中SBA-15介孔分子筛的制备成本很高，目前尚不可能用于实际工业生产上。

US 4197413 公布了一种对甲酚的合成方法，其中涉及了一种ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23或ZSM-12分子筛烷基化催化剂, 并经B、P、Mg、Sb修饰以获得催化择形选择性；在上述分子筛催化剂作用下甲苯和丙烯通过烷基化反应合成对位甲基异丙苯（对位甲基异丙苯进一步氧化、分解可制取对甲酚），该催化剂活性较高，丙烯转化率大于95%，且对位产物选择性超过了对位甲基异丙苯、间位甲基异丙苯、邻位甲基异丙苯产物的热力学平衡浓度分布，达到了60%，但其对位选择性对于工业应用的要求仍较低，有待于进一步提高。

文献报道（唐祥海,朱瑞芝,杨书江等，南开大学学报,1998,31(4):68-72 ）研究了采用MgO、CaO、NiO、TiO₂、Fe₂O₃、P₂O₅、SiO₂、F 和La₂O₃ 改性对丝光沸石HM 分子筛用于甲苯与丙烯烷基化性能的影响。获得的催化剂对位甲基异丙苯选择性较高，但甲苯转化率偏低，仅为11%，且催化剂稳定性不佳，不能满足工业应用的要求。

多年来，研究人员进行了许多新型固体酸催化剂的探索工作，使用复合氧化物、蒙脱土及各种沸石催化剂进行了研究，虽有些进展，但对位选择性大多数仍低于80 %，甲苯转化率偏低，催化剂性能有待于进一步提高，才能满旦实际应用的要求。

从上可见，长期以来还没有获得合成高浓度的对甲基异丙苯的满意方法，要高选择性获得对位的产品，必须有一种良好择形催化剂，要求沸石催化剂的孔道尺寸、晶粒大小和孔内酸中心强度合适，以及其外表面的酸性得到抑制，才能使甲苯烷基化反应打破对位甲基异丙苯、间位甲基异丙苯、邻位甲基异丙苯产物的热力学平衡浓度分布，主要生成对位甲基异丙苯。

以上文献报道的技术都较好的提升了对甲基异丙苯的选择性和甲苯的转化率，但是总选择性还是较低。并不能满足实际生产的需求，限制了其工业化应用。近年来，这一课题的研究引起了各公司与科研机构的广泛兴趣，而且已经取得了一定进展，若能获得进一步的成功，将对对甲基异丙苯的生产工艺产生巨大变革，并对节约能源，简化设备，降低生产成本，提高经济效益都有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种甲苯和丙烯合成对甲基异丙苯的择形烷基化催化剂。

本发明提出的一种甲苯和丙烯合成对甲基异丙苯的择形烷基化催化剂，以重量份数计包含以下组分：

(1)ZSM-35、Beta或MCM-22沸石中一种或任二种混合物40~90份；

(2)稀土金属或碱土金属中的至少一种金属氧化物1 ~15份；

(3)其余为氧化物粘结剂，其总重量份数为100份。

本发明中，所述ZSM-35中的SiO₂与Al₂O₃摩尔比为20：1-100：1。

本发明中，ZSM-35、Beta或MCM-22中任二种沸石按照1/10 – 10/1重量比率混合，成型后沸石须经液相硅沉积表面改性处理。

本发明中，所述稀土金属、碱土金属选自镧、铈、钙、钡、钇、镁中的至少一种金属氧化物。

本发明中，所述氧化物粘结剂选自氧化铝或二氧化硅。

本发明中，在沸石的液相硅沉积表面改性处理中选用商品的氨基硅油作为改性剂，二氧化硅的沉积量为5%～22wt%。

本发明中，所述催化剂的制备方法是通过氢型沸石与粘结剂混合成型的方法，或成球或造粒或挤压成型，优选方案采用混合挤压成型法，成型后在120-130℃下干燥2小时，然后在520～550℃下空气中焙烧3小时。在沸石的液相硅沉积表面改性处理中采用氨基硅油石油醚溶液进行浸渍，并经120℃干燥、500～540℃焙烧空气气氛处理获得改性效果。金属氧化物的负载方法可以采用成型后浸渍金属硝酸盐溶液的方法。浸渍后在110-130℃下干燥4小时，然后在480～540℃下焙烧2小时即完成催化剂的制备。

本发明催化剂使用固定床反应器进行催化反应性能考察。反应器内径15毫米，长度400mm,不锈钢材质。采用电加热，温度自动控制。反应器底部填充一段直径为2mm的玻璃珠作为支撑，反应器内填充催化剂10 ml，上部填充2mm的玻璃珠起到预热和汽化原料的作用。原料中的甲苯和丙烯气体经混合后自上而下通过催化剂床层，而发生烷基化反应生成对甲基异丙苯，其它少量的副反应产物主要是邻甲基异丙苯，间甲基异丙苯、二甲基苯和三甲基苯等。采用的反应条件为：反应温度340～460℃；压力0.2 MPa～3.0 MPa；苯/烯比2.0 ~ 10.0；空速0.5 ~ 8 h^-1 。

实验数据结果采用以下公式计算。

Figure 2010102936111100002DEST_PATH_IMAGE001

×100%

×100%

本发明的催化剂中采用了硅铝比为20～250的ZSM-35，Beta，MCM-22的中强酸性沸石中的至少一种作为活性组分，同时使用了液相硅沉积表面改性的方法，进一步提高了分子筛载体的选择性，并钝化了其不具有择形功能的表面酸性，而且并没有影响其内部孔道的酸性和分布；同时添加了选自稀土金属、碱土金属中的至少一种金属氧化物作为催化活性助剂。上述特征使得该催化剂用于甲苯和丙烯烷基化合成对甲基异丙苯的工艺中，能获得甲苯和丙烯烷基化的高选择性和转化率，并保持较低的甲苯损失率和良好的稳定性，取得了较好的实际反应效果。

现有技术中甲苯转化率不高，对甲基异丙苯的选择性较低，歧化反应和异构化反应等副反应严重的问题，从而提高甲苯烷基化反应的效果，同时极大抑制副反应的发生。本发明中的催化剂也正是针对高选择性地获得对甲基异丙苯生产而进行研制。本发明提供了一种新型催化剂用于甲苯和丙烯为原料，进行烷基化反应生成对甲基异丙苯，具有转化率高，对位产物的选择性高，副反应少，催化剂稳定性好等特点。研究也表明了经合适化学改性获得的分子筛催化剂可以使甲苯和丙烯气相烷基化反应突破热力学平衡的限制，能获得95%以上浓度的对甲基异丙苯，并且基本上不生成邻、间位甲基异丙苯。

具体实施方式

以下通过下列实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：

采用SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20的氢型ZSM-35分子筛45克与15克Al₂O₃混合，再加入田箐粉1.6克混合均匀，然后加入一定量的3 %稀硝酸作为粘合剂充分捏合均匀，进行挤条成型，120℃干燥后，530℃焙烧制成催化剂Ⅰ。

实施例2：

采用实施例1所述方法制得成型后的ZSM-35分子筛，对制得的分子筛用配置好的含20%氨基硅油石油醚溶液进行浸渍，浸渍后静置，至溶剂挥发彻底，干燥后在520℃下焙烧制成催化剂Ⅱ，硅沉积量为5.2%。

实施例3：

采用实施例1所述方法制得的ZSM-35分子筛，用制得的分子筛在5.5%浓度的硝酸镁水溶液中浸渍，浸渍后，滤去剩余的浸渍液。在120℃下干燥3小时，然后在530℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率3℃/min，记为催化剂Ⅲ，其镁负载量为3.8%。

实施例4：

采用实施例2所述方法制得的硅沉积改性ZSM-35分子筛，用制得的分子筛在5.5%浓度的硝酸镁水溶液中浸渍与催化剂Ⅲ等量的金属，浸渍后，滤去剩余的浸渍液。在120℃下干燥3小时，然后在540℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率3℃/min，记为催化剂Ⅳ，其镁负载量为3.6%。

实施例5：

采用实施例2所述方法制得的硅沉积改性ZSM-35分子筛，用制得的分子筛在5.0%浓度的硝酸镧水溶液中浸渍，浸渍后，滤去剩余的浸渍液。在120℃下干燥3小时，然后在540℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率3℃/min，记为催化剂Ⅴ，其镧的负载量为3.5%。

实施例6：

采用实施例2所述方法制得的ZSM-35分子筛，用制得的分子筛在3.0%浓度的硝酸镧和2.0%浓度的硝酸镁水溶液中浸渍，浸渍后，滤去剩余的浸渍液。在120℃下干燥3小时，然后在540℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率3℃/min，记为催化剂Ⅵ，其镧、镁的负载量分别为2.5%和1.2%。

实施例7：

采用氢型Beta分子筛原粉代替ZSM-35分子筛原粉，按照实施例1和实施例2所述方法程序与条件制得成型的硅沉积改性SAPO-11分子筛，再在5.0%浓度的硝酸镁水溶液中浸渍，浸渍后，滤去剩余的浸渍液。在120℃下干燥3小时，然后在540℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率3℃/min，记为催化剂Ⅶ，其镁负载量为3.4%。

实施例8：

采用氢型MCM-22分子筛原粉代替ZSM-35分子筛原粉，二氧化硅溶胶代替氧化铝作为粘接剂，按照实施例1和实施例2所述方法程序与条件制得成型的硅沉积改性MCM-22分子筛，再在5.2%浓度的硝酸镧水溶液中浸渍，浸渍后，滤去剩余的浸渍液。在120℃下干燥3小时，然后在540℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率3℃/min，记为催化剂Ⅷ，其镧负载量为3.8%。。

实施例9：

用催化剂I、II、Ⅲ、Ⅳ在固定床反应器上考察其烷基化活性和选择性，以及副反应主要是异构化和歧化反应的程度（用总选择率来表示）。反应条件采用：温度390℃；压力1.2MPa；苯/烯比4.0；空速3.0 h^-1；评价结果如下表所示。

催化剂	甲苯转化率/%	对甲基异丙苯的选择率/%	对甲基异丙苯的总选择性/%
				I	24.0	50.5	42.7
II	23.2	81.2	68.0
				Ⅲ	19.7	80.4	72.9
Ⅳ	20.3	98.1	91.2 。

可以看出经硅沉积改性后的ZSM-35分子筛与未经硅沉积改性的催化剂相比，由于调节了开孔尺寸和催化剂外表面的酸性，发挥了沸石孔道阻碍效应，使得对甲基异丙苯在孔内的扩散速度比邻甲基异丙苯的高抑制间位和邻位产物的生成和减少副反应的发生起了极大的作用，对甲基异丙苯选择性明显提高；负载氧化镁改性ZSM-35分子筛也能起到类似的提高对甲基异丙苯选择性效果。但先经硅沉积处理再经氧化镁进一步改性后ZSM-35分子筛催化剂的对甲基异丙苯选择性与总选择性进一步提高，达到了工业生产应用的指标要求。

实施例10：

在固定床反应器上，相同反应条件下考察催化剂V，Ⅵ的反应活性，评价结果如下表所示。

催化剂	甲苯转化率/%	对甲基异丙苯的选择率/%	对甲基异丙苯的总选择性/%
				V	20.1	98.3	91.1
Ⅵ	20.5	98.7	91.0 。

上述结果可以看出用负载氧化镧代替负载氧化镁改性ZSM-35分子筛也能起到类似的效果；同时，经氧化镧和氧化镁共同改性后ZSM-35分子筛催化剂仍保持了较高的对甲基异丙苯选择性，产物总选择性也较高。

实施例11：

在固定床反应器上，相同反应条件下考察催化剂VII，Ⅷ，的反应活性，评价结果如下表所示。

催化剂	甲苯转化率/%	对甲基异丙苯的选择率/%	对甲基异丙苯的总选择性/%
				VII	20.3	98.0	91.0
Ⅷ	20.5	98.2	91.3 。

上述结果可以看出采用氢型Beta分子筛或MCM-22分子筛代替ZSM-35分子筛，按照相同催化剂制备方法程序与条件制得成型的SAPO-11或MCM-22分子筛催化剂也能起到类似的催化效果，同样有较高的对甲基异丙苯选择性与产物总选择性。

以上评价结果表明，本发明选用ZSM-35、Beta或MCM-22分子筛，经过液相硅沉积表面改性处理后，添加了选自镧，镁中的至少一种金属氧化物后制得的催化剂，在以丙烯为原料进行甲苯烷基化催化合成对甲基异丙苯，能获得较高的甲苯转化率的同时，能极大抑制烷基转移等副反应，提高了反应产物对甲基异丙苯的选择性。可用于合成对甲基异丙苯的生产工艺，能大幅度降低对甲基异丙苯的产物的分离单元的操作难度和能耗。

实施例12：

采用SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20的氢型ZSM-35分子筛50克和SiO₂/Al₂O₃摩尔比为22的氢型MCM-22分子筛5克混合均匀后，再与12克r-Al₂O₃混合，再加入田箐粉1.6克混合均匀，然后加入一定量的3 %稀硝酸作为粘合剂充分捏合均匀，进行挤条成型，120℃干燥后，540℃焙烧制得成型后的ZSM-35/ MCM-22分子筛，对制得的分子筛进行预抽真空，然后用配置好的含20%氨基硅油石油醚溶液进行浸渍，浸渍后静置，至溶剂挥发彻底，干燥后在520℃下焙烧制成催化剂Ⅱ，硅沉积量为5.3%。再将上述处理后的混合分子筛在6.5%浓度的硝酸钡水溶液中浸渍，浸渍后，滤去剩余的浸渍液。在120℃下干燥3小时，然后在540℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率3℃/min，记为催化剂IX，其钡负载量为4.8%。

实施例13：

采用SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20的氢型ZSM-35分子筛25克和SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20的氢型Beta分子筛20克混合均匀后，再与12克r-Al₂O₃混合，再加入田箐粉1.7克混合均匀，然后加入一定量的3 %稀硝酸作为粘合剂充分捏合均匀，进行挤条成型，120℃干燥后，540℃焙烧制得成型后的ZSM-35/ Beta分子筛，对制得的分子筛进行预抽真空，然后用配置好的含20%氨基硅油石油醚溶液进行浸渍，浸渍后静置，至溶剂挥发彻底，干燥后在510℃下焙烧制成催化剂Ⅱ，硅沉积量为5.0%。再将上述处理后的混合分子筛在9.5%浓度的硝酸铈水溶液中浸渍，浸渍后，滤去剩余的浸渍液。在120℃下干燥3小时，然后在540℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率3℃/min，记为催化剂X，其铈负载量为7.3%。

在固定床反应器上考察上述获得的改性混合分子筛催化剂IX、催化剂X的烷基化活性和选择性，反应条件为温度400℃；压力2.0MPa；苯/烯比5.0；空速6.0 h^-1，评价结果如下表所示。

催化剂	甲苯转化率/%	对甲基异丙苯的选择率/%	对甲基异丙苯的总选择性/%
				IX	19.0	98.1	91.2
X	18.8	98.5	91.4 。

上述结果可以看出采用氢型混合分子筛ZSM-35/ Beta或ZSM-35/ MCM-22分子筛代替ZSM-35分子筛制备的烷基化催化剂仍具有高的反应活性与产物对甲基异丙苯的选择性。

Claims

1.一种甲苯和丙烯合成对甲基异丙苯的择形烷基化催化剂，其特征在于该催化剂以重量份数计包含以下组分：

(1)ZSM-35、Beta或MCM-22沸石中一种或任二种混合物40~90份；

(2)稀土金属或碱土金属中的至少一种金属氧化物1 ~15份；

(3)其余为氧化物粘结剂，其总重量份数为100份。

2.根据权利要求1所述的甲苯和丙烯合成对甲基异丙苯的择形烷基化催化剂，其特征在于所述ZSM-35中的SiO₂与Al₂O₃摩尔比为20：1-100：1。

3.根据权利要求1所述的甲苯和丙烯合成对甲基异丙苯的择形烷基化催化剂，其特征在于ZSM-35、Beta或MCM-22中任二种沸石按照1/10 – 10/1重量比率混合，成型后沸石须经液相硅沉积表面改性处理。

4.根据权利要求1所述的甲苯和丙烯合成对甲基异丙苯的择形烷基化催化剂，其特征在于所述稀土金属、碱土金属选自镧、铈、钙、钡、钇、镁中的至少一种金属氧化物。

5.根据权利要求1所述的甲苯和丙烯合成对甲基异丙苯的择形烷基化催化剂，其特征在于所述氧化物粘结剂选自氧化铝或二氧化硅。

6.根据权利要求3所述的甲苯和丙烯合成对甲基异丙苯的择形烷基化催化剂，其特征在于在沸石的液相硅沉积表面改性处理中选用商品的氨基硅油作为改性剂，二氧化硅的沉积量为5%～22wt%。