CN113522351A - 一种用于高效合成对异丙基甲苯的改性zsm-5催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于高效合成对异丙基甲苯的改性ZSM‑5催化剂的制备方法，该方法具体包括如下步骤：该方法具体包括如下步骤：将HZSM‑5原粉添加5%‑40%的氧化铝混合，挤出圆柱形催化剂，用液相沉积法制备HZSM‑5颗粒催化剂，通过添加2‑15 g HZSM‑5颗粒的加入2‑10 ml SiCl4和10‑50 ml己烷。本发明所述的一种用于高效合成对异丙基甲苯的改性ZSM‑5催化剂的制备方法，不需要真空装置，操作简单，反应条件温和，易于工业推广，可小于0.05 nm，化学液相沉积法（CLD）对沸石进行修饰，由于SiO2沉积层覆盖在沸石外表面和孔口，对沸石总的比表面积、孔容和表面酸性影响不大，因而除了孔口缩小以外，沸石的其他性能几乎不受影响，相比传统AlCl3催化剂的环境友好，产物选择性高，且产量高。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种用于高效合成对异丙基甲苯的改性ZSM-5催化剂的制备方法。
背景技术
对异丙基甲苯(俗称对伞花烃)是一种十分重要的化工产品和用途广泛的有机合成中间体，它可用于软饮料、冰制食品、糖果、口香糖、调味料中，也可用来合成多种多环麝香型香料如伞花麝香、粉檀麝香、吐纳麝香等、药物、除草剂、杀菌剂等，由其制成的对苯二甲酸可用于制造合成树脂、合成纤维和增塑剂，对伞花烃经氧化、酸解得到对甲酚及联产品丙酮，而对甲酚是合成农药、医药、合成材料、香料等精细化工产品的重要原料，传统上，异丙基甲苯(即伞花烃)是由甲苯和丙烯(或丙醇)通过Frield-Craf t s烷基化反应制得，这是一个选择性很差的反应，实际上得到的是邻、间、对异丙基甲苯的混合物；对异丙基甲苯的主要用途有1、对异丙基甲苯是生产对甲酚的中间体，对甲酚可用来制备防老剂即，二叔丁基对甲酚和橡胶防老剂，可制造增塑剂和酚醛树脂，可用作消毒剂，还可以作染料和农药的原料， 2、对异丙基甲苯还可以直接用于软饮料、糖果和口香糖中，也可以用来合成伞花康香、粉檀康香、吐纳康香等，3、由对异丙基甲苯为原料、醋酸为溶剂、在醋酸钻的催化作用下经氧气或空气氧化制得对异丙基苯甲酸，对异丙基苯甲酸可用于合成纤维、合成树脂和增塑剂，间异丙基甲苯是生产间甲酚的主要原料，间甲酚是附加值极高的有机化学品，主要用于合成高效农药，生产杀虫剂，是增塑剂和涂料的中间体，国际市场上，间甲酚的年生产和消费量在200 kt 以上，而我国年消费就达到5~8 kt，而且全部依靠国外进口，由于异丙基甲苯的用途十分广泛，因此开展异丙基甲苯的合成技术和工艺研究具有重要的实际意义。
但目前工业上异丙基甲苯主要是采用甲苯与丙烯或异丙醇在催化剂上烷基化制得，主要生产工艺有Monsanto/Lummus crast法和Uop-Hercules 法。其中Monsanto/Lummuscrast法以AlCl3 络合物为催化剂，产物中的间、对、邻位异丙基甲苯的比例为64:33:3，该法的优点是反应条件温和、邻位异构体的选择性低，但由于采用AlCl3 为催化剂，存在严重的腐蚀和污染问题，Uop-Hercules法采用磷酸/硅藻土为催化剂，其烃化液质量组成为p-IPT/m-IPT/o-IPT=33/23/44，再以AlCl3为催化剂将大量的o-IPT 催化异构化为p-IPT 和m-IPT，使o-IPT 的质量百分数达到工业分离的要求，该法依旧存在由AlCl3 引起的严重腐蚀和污染问题，同时，由于该法采用两步完成，因而工艺流程长，反应条件要求高。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种用于高效合成对异丙基甲苯的改性ZSM-5催化剂的制备方法，可以有效解决背景技术中：但目前工业上异丙基甲苯主要是采用甲苯与丙烯或异丙醇在催化剂上烷基化制得，主要生产工艺有Monsanto/Lummus crast法和Uop-Hercules 法。其中Monsanto/Lummus crast法以AlCl3络合物为催化剂，产物中的间、对、邻位异丙基甲苯的比例为64:33:3，该法的优点是反应条件温和、邻位异构体的选择性低，但由于采用AlCl3 为催化剂，存在严重的腐蚀和污染问题，Uop-Hercules法采用磷酸/硅藻土为催化剂，其烃化液质量组成为p-IPT/m-IPT/o-IPT=33/23/44，再以AlCl3为催化剂将大量的o-IPT 催化异构化为p-IPT 和m-IPT，使o-IPT 的质量百分数达到工业分离的要求，该法依旧存在由AlCl3引起的严重腐蚀和污染问题，同时，由于该法采用两步完成，因而工艺流程长，反应条件要求高的技术问题。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种用于高效合成对异丙基甲苯的改性ZSM-5催化剂的制备方法，该方法具体包括如下步骤：
步骤一：将HZSM-5原粉添加5%-40%的氧化铝混合，挤出圆柱形催化剂；
步骤二：用液相沉积法制备HZSM-5颗粒催化剂，通过添加2-15g HZSM-5颗粒的加入2-10 ml SiCl4和10-50 ml己烷，将混合物在200-400 K下搅拌3-24 h，然后催化剂颗粒被过滤出来，用10-60 ml己烷清洗球团以去除残留SiCl4；
步骤三：随后对改性HZSM-5微球进行了制备250-450 K干燥，600-900 K煅烧；
步骤四：以上改性完的催化剂，用于甲苯和异丙醇催化合成异丙基甲苯，在543 K、17.23 MPa压力下，空速6.5（g甲苯/g催化剂）/h，合成异丙基甲苯的选择性和产率分别为94%和84%，在此操作条件下，异丙基甲苯选择性高于常压操作(92%)，但对异丙基甲苯产量较大与常压工况(51%)相比有所提高。
作为本发明的进一步方案，所述步骤一中，HZSM-5原粉硅铝比在15-30，比表面积在250-400 m2/g。
作为本发明的进一步方案，所述步骤二中，用液相沉积法制备HZSM-5颗粒催化剂中使用液相沉积法改性HZSM-5分子筛。
作为本发明的进一步方案，所述步骤三中，改性HZSM-5微球进行了制备250-450K，干燥时间为2-24 h，600-900 K煅烧时间为4-20 h。
作为本发明的进一步方案，所述步骤四中，甲苯与异丙醇的摩尔比为1:1。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、用液相沉积法制备了HZSM-5颗粒催化剂，通过添加2-15 g HZSM-5颗粒的加入2-10 ml SiCl4和10-50 ml己烷，将混合物在200-400 K下搅拌3-24 h，然后催化剂颗粒被过滤出来，用10-60 ml己烷清洗球团以去除残留SiCl4，随后对改性HZSM-5微球进行了制备250-450 K干燥2-24 h，600-900 K煅烧4~20 h，相比于传统的化学气相沉积法（CVD），化学液相沉积（CLD）不需要真空装置，操作简单，反应条件温和，易于工业推广。
2、化学液相沉积法（CLD）是通过改变修饰剂浓度的方法来调变沸石孔径，调变精度高于气相沉积法（CVD），可小于0.05 nm，化学液相沉积法（CLD）对沸石进行修饰，由于SiO2沉积层覆盖在沸石外表面和孔口，对沸石总的比表面积、孔容和表面酸性影响不大，因而除了孔口缩小以外，沸石的其他性能几乎不受影响。
3、相比传统AlCl3催化剂的环境友好，产物选择性高，且产量高。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
一种用于高效合成对异丙基甲苯的改性ZSM-5催化剂的制备方法，该方法具体包括如下步骤：
步骤一：将HZSM-5原粉添加5%-40%的氧化铝混合，挤出圆柱形催化剂；
步骤二：用液相沉积法制备HZSM-5颗粒催化剂，通过添加2-15gHZSM-5颗粒的加入2-10 ml SiCl4和10-50 ml己烷，将混合物在200-400 K下搅拌3-24 h，然后催化剂颗粒被过滤出来，用10-60 ml己烷清洗球团以去除残留SiCl4；
步骤三：随后对改性HZSM-5微球进行了制备250-450 K干燥，600-900 K煅烧；
步骤四：以上改性完的催化剂，用于甲苯和异丙醇催化合成异丙基甲苯，在543 K、17.23 MPa压力下，空速6.5（g甲苯/g催化剂）/h，合成异丙基甲苯的选择性和产率分别为94%和84%，在此操作条件下，异丙基甲苯选择性高于常压操作(92%)，但对异丙基甲苯产量较大与常压工况(51%)相比有所提高。
所述步骤一中，HZSM-5原粉硅铝比在15-30，比表面积在250-400m2/g。
所述步骤二中，用液相沉积法制备HZSM-5颗粒催化剂中使用液相沉积法改性HZSM-5分子筛。
所述步骤三中，改性HZSM-5微球进行了制备250-450 K，干燥时间为2-24 h，600-900 K煅烧时间为4-20 h。
所述步骤四中，甲苯与异丙醇的摩尔比为1:1。
本发明用液相沉积法制备了HZSM-5颗粒催化剂，通过添加2-15 g HZSM-5颗粒的加入2-10ml SiCl4和10-50 ml己烷，将混合物在200-400 K下搅拌3-24 h，然后催化剂颗粒被过滤出来，用10-60 ml己烷清洗球团以去除残留SiCl4，随后对改性HZSM-5微球进行了制备250-450K干燥2-24 h，600-900K煅烧4-20 h，相比于传统的化学气相沉积法（CVD），化学液相沉积（CLD）不需要真空装置，操作简单，反应条件温和，易于工业推广；化学液相沉积法（CLD）是通过改变修饰剂浓度的方法来调变沸石孔径，调变精度高于气相沉积法（CVD），可小于0.05 nm，化学液相沉积法（CLD）对沸石进行修饰，由于SiO2沉积层覆盖在沸石外表面和孔口，对沸石总的比表面积、孔容和表面酸性影响不大，因而除了孔口缩小以外，沸石的其他性能几乎不受影响；相比传统AlCl3催化剂的环境友好，产物选择性高，且产量高。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (5)
1.一种用于高效合成对异丙基甲苯的改性ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于：该方法具体包括如下步骤：
步骤一：将HZSM-5原粉添加5%-40%的氧化铝混合，挤出圆柱形催化剂；
步骤二：用液相沉积法制备HZSM-5颗粒催化剂，通过添加2-15 g HZSM-5颗粒的加入2-10 ml SiCl4和10-50 ml己烷，将混合物在200-400 K下搅拌3-24 h，然后催化剂颗粒被过滤出来，用10-60 ml己烷清洗球团以去除残留SiCl4；
步骤三：随后对改性HZSM-5微球进行了制备250-450 K干燥，600-900 K煅烧；
步骤四：以上改性完的催化剂，用于甲苯和异丙醇催化合成异丙基甲苯，在543 K、17.23 MPa压力下，空速6.5（g甲苯/g催化剂）/h，合成异丙基甲苯的选择性和产率分别为94%和84%，在此操作条件下，异丙基甲苯选择性高于常压操作(92%)，但对异丙基甲苯产量较大与常压工况(51%)相比有所提高。
2.根据权利要求1所述的一种用于高效合成对异丙基甲苯的改性ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，HZSM-5原粉硅铝比在15-30，比表面积在250-400 m2/g。
3.根据权利要求1所述的一种用于高效合成对异丙基甲苯的改性ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，用液相沉积法制备HZSM-5颗粒催化剂中使用液相沉积法改性HZSM-5分子筛。
4.根据权利要求1所述的一种用于高效合成对异丙基甲苯的改性ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，改性HZSM-5微球进行了制备250-450 K，干燥时间为2-24h，600-900 K煅烧时间为4-20 h。
5.根据权利要求1所述的一种用于高效合成对异丙基甲苯的改性ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤四中，甲苯与异丙醇的摩尔比为1:1。
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