CN111672532A - 丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括：载体以及负载在载体上的活性组分，其中载体为微孔全硅分子筛，活性组分为第IIB族金属元素中的一种或多种。其制备方法包括：步骤S1、提供微孔全硅分子筛和活性组分的前驱体；步骤S2、将微孔全硅分子筛与活性组分的前驱体接触，然后进行干燥、焙烧、成型得到催化剂前体；步骤S3、还原所述催化剂前体得到所述催化剂。该催化剂用于丙烷脱氢反应中得到的丙烯的选择性高，丙烯的产率高。

Description

丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚丙烯在汽车、纺织品、家具、管材以及包装业中是非常重要的聚合物。丙烯是生产聚丙烯最重要的单体。此外，丙烯也是合成许多其他重要化工产品的重要原材料，比如环氧丙烷、丙烯酸、丙烯腈、异丙基苯以及醇类。
丙烯目前主要的四大来源是：催化裂化装置(约占丙烯产量的35％)，乙烯裂解装置(约占丙烯产量的60％)，丙烷脱氢装置以及煤化工的甲醇制烯烃装置。其中，丙烷脱氢装置、煤化工的甲醇制烯烃装置是近年新兴起的制丙烯路线。随着美国页岩气产量的增大，副产的乙烷逐渐成为蒸汽裂解装置的主要原料，乙烷裂解主要产品是乙烯，装置副产的丙烯量大幅减少，丙烯供应出现日趋紧张态势。而丙烷的价格正不断下降，使得通过丙烷制取丙烯越来越受到人们的关注。
目前工业生产中的丙烷脱氢装置主要采用UOP(美国环球油品公司)的Oleflex工艺和ABB Lummus(ABB鲁玛斯公司)的Catofin工艺，两者分别使用铂系和铬系催化剂。然而这两种催化剂均存在价格昂贵和污染环境这样严重的问题，所以亟待发展价格低廉且环境友好的负载型非贵金属脱氢催化剂。
发明内容
为了解决现有的丙烷脱氢催化剂价格昂贵环境污染严重的问题，本发明提供了一种新的丙烷脱氢制丙烯催化剂，该催化剂以非贵金属为活性组分，使用微孔全硅分子筛作为载体，所提供的催化剂具有与现有铬系催化剂相当甚至更高的催化活性和丙烯产率。
根据本发明的第一方面，提供了一种丙烷脱氢催化剂，其包括载体和负载在载体上的活性组分，其中，载体为微孔全硅分子筛；活性组分为第IIB族元素中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述载体为MFI型分子筛。
优选地，所述载体为Silicate-1分子筛。
根据本发明的优选实施方式，所述活性组分为锌。本申请的发明人经过研究发现，当活性组分为锌，载体为Silicate-1分子筛时，得到的催化剂相比其他的催化剂具有显著优异的效果。
根据本发明的优选实施方式，以催化剂的总重量计，所述活性组分的含量为0.01-20％，例如可以为0.01％、0.05％、1％、3％、5％、7％、9％、10％、12％、14％、16％、18％、20％以及它们之间的任意值，优选为1-20％，更优选为3-15％。此处活性组分的含量是以金属元素计。
根据本发明的优选实施方式，所述微孔全硅分子筛的平均孔径为
Figure BDA0001990955900000021
例如可以为
Figure BDA0001990955900000022
以及它们之间的任意值，优选为
Figure BDA0001990955900000023
和/或，比表面积为320-540m2/g，例如可以为320m2/g、340m2/g、360m2/g、380m2/g、400m2/g、420m2/g、440m2/g、460m2/g、480m2/g、500m2/g、520m2/g、540m2/g以及它们之间的任意值，优选为400-500m2/g，和/或，孔体积为0.2-0.4cm3/g，例如可以为0.2cm3/g、0.22cm3/g、0.24cm3/g、0.26cm3/g、0.28cm3/g、0.30cm3/g、0.32cm3/g、0.34cm3/g、0.36cm3/g、0.38cm3/g、0.4cm3/g以及它们之间的任意值，优选为0.22-0.32cm3/g。
根据本发明的优选实施方式，所述微孔全硅分子筛采用包括如下制备步骤的方法制得：
将硅源和模板剂混合，然后经搅拌、晶化、固液分离、洗涤、干燥、焙烧得到；其中硅源以SiO2计，硅源与模板剂的摩尔比优选为1：(0.05-1.0)，例如可以为1:0.05、1:0.1、1:0.2、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.8、1:1.0以及它们之间的任意值，优选为1：(0.5-1.0)。
根据本发明的优选实施方式，所述硅源为有机硅酸酯，优选为通式为(OR1)4Si的有机硅酸酯，其中R1为具有1-4个碳原子的烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基)，更优选为硅酸四乙酯；和/或，
优选地，所述模板剂为四丙基氢氧化铵；和/或，
所述晶化温度为120-180℃，优选为120-160℃；晶化时间为12-72h，优选为30-60h。
所述固液分离采用本领域常用的方式进行，如可以采用过滤或离心的方式进行。
所述洗涤为将固液分离得到的固体物质洗涤至中性。
所述焙烧在500-700℃下进行，焙烧的时间为8-20h。
根据本发明的另一方面，提供了所述催化剂的制备方法，其包括：
步骤S1、提供微孔全硅分子筛和活性组分的前驱体；
步骤S2、将微孔全硅分子筛与活性组分的前驱体接触，然后进行干燥、焙烧、成型得到催化剂前体；
步骤S3、还原所述催化剂前体得到所述催化剂。
根据本发明的优选实施方式，所述微孔全硅分子筛采用上面描述的合成方法制得。
根据本发明的优选实施方式，微孔全硅分子筛与活性组分的前驱体接触的方式为可以采用本领域常用的方式，如通过浸渍或沉淀的方法。浸渍可以为用活性组分前驱体的溶液浸渍全硅分子筛；所述沉淀可以为活性组分的前驱体的溶液或悬浮液与微孔全硅分子筛混合，然后加入氨水将活性组分的前驱体沉淀在载体上。
根据本发明的优选实施方式，在所述催化剂的制备方法中，步骤S2中，所述干燥以及焙烧的条件没有特别的限定，可以为本领域常规条件。干燥和焙烧的条件可以为本领域技术人员所公知，例如，干燥温度可以为50-120℃，干燥的时间为4-10h；焙烧的温度为300-600℃，焙烧的时间为3-8h。焙烧条件下，活性组分的前驱体转变为活性组分的氧化物。
根据本发明的优选实施方式，在所述催化剂的制备方法中，步骤S2中，所述成型可以是压片或挤条。
根据本发明的优选实施方式，在所述催化剂的制备方法中，步骤S3中，在还原过程中调变催化剂中活性组分的价态，使之更有利于脱氢反应的进行。优选情况下，所述还原温度为300-600℃，所述还原时间为0.5-2h。还原所述催化剂前体在含氢气氛中进行，优选地，所述含氢气气氛中氢气含量为10-100％。
根据本发明的优选实施方式，步骤S3，还原催化剂前体可以在制得催化剂前体后立即进行，也可以在使用前(即用于丙烷脱氢制丙烯反应之前)进行。由于活性组分容易氧化，而催化剂前体中的活性组分以氧化物形式存在，因此为便于运输，优选步骤S3中还原催化剂前体在丙烷脱氢制丙烯前进行。
根据本发明的优选实施方式，所述活性组分的前驱体为活性组分的硫酸盐、硝酸盐和草酸盐中的一种或多种，优选为活性组分的硝酸盐。在本发明的一个优选实施方式中，所述活性组分的前驱体为Zn(NO3)2·6H2O。
本发明还提供了一种丙烷脱氢制丙烯的方法，包括将丙烷与所述催化剂接触反应得到丙烯。优选地，丙烷的质量空速为1-10h-1，接触的温度为550-700℃，接触的压力为0.05-0.15MPa。
本发明提供的丙烷脱氢制丙烯的催化剂通过使用非贵金属作为活性组分与微孔全硅分子筛相配合，催化剂成本低，具有良好的催化性能，用于丙烷脱氢反应中得到的丙烯的选择性高，丙烯的产率高。
附图说明
图1显示了实施例2中的催化剂在进行丙烷脱氢制丙烯过程中，丙烷转化率、丙烯产率和丙烯选择性随反应时间的变化曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。
本发明实施例中所用到的试剂均为市售的分析纯试剂；
旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10digital；
干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号DHG-9030A；
马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100；
制备例中得到的微孔分子筛的孔结构通过在Micromeritics(美国)的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行N2吸附-脱附实验，采用BET方法计算微孔分子筛的比表面积和孔径，根据BJH模型计算孔体积。
制备的脱氢催化剂中各金属组分的含量通过制备时原料投料计算确定；
丙烷转化率的计算方法如下：
丙烷转化率＝反应消耗的丙烷的量/丙烷的初始量×100％；
丙烯选择性的计算方法如下：
丙烯选择性＝生成丙烯消耗的丙烷的量/丙烷的总消耗量×100％；
丙烯产率的计算方法如下：
丙烯产率＝丙烯的实际产量/丙烯的理论产量×100％＝丙烯转化率×丙烯选择性。
载体制备例1
将16.4g的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123，分子量5800，Sigma-Aldrich Chemistry)溶于120mL水中，然后加入320mL浓度为1.5M的盐酸，搅拌1h，然后滴加32.2g的硅酸四乙酯，滴加完毕后升温到40℃左右，搅拌20h，然后转移到不锈钢小罐中120℃晶化24h，然后经过滤收集固体产物，并将固体产物洗涤至中性，120℃干燥，550℃高温焙烧5h得介孔分子筛SBA-15。
载体制备例2
将40.0g硅酸四乙酯和37.5g四丙基氢氧化铵加入到三口瓶中，搅拌反应4h后将物料转移到带聚四氟内衬的不锈钢小罐中，150℃温度下晶化50h，然后过滤或离心分离得白色产物，洗涤至中性，120℃干燥，600℃下高温焙烧10h得微孔分子筛Silicate-1载体。微孔分子筛的平均孔径为
Figure BDA0001990955900000051
比表面积为477.567m2/g，孔体积为0.307cm3/g。
载体制备例3
将0.25g氧化铝(Al2O3含量98％)和15.01g四丙基氢氧化铵水溶液和1.37g正丁胺混合后置于聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，150℃温度下反应3h，冷却至室温后将其与30g硅胶(SiO2含量98.4％)和50.65g水混合，混合物摩尔比SiO2/Al2O3＝200，H2O/SiO2＝7。125℃晶化40小时。然后过滤或离心分离得白色产物，洗涤至中性，120℃干燥，550℃高温焙烧5小时得介孔分子筛ZSM-5载体。
实施例1
将0.069g的Zn(NO3)2·6H2O溶于水，然后浸渍1.5g的上述载体制备例2中制得的Silicate-1分子筛载体，60℃干燥10h，在400℃下焙烧4h，并压片成型，得催化剂前体；
将该催化剂前体在氢气气氛中500℃下还原1h，得到1wt％ZnO/Silicate-1催化剂。
实施例2
将0.343g的Zn(NO3)2·6H2O溶于水，然后浸渍1.5g的上述Silicate-1分子筛载体，60℃干燥10h，在400℃下焙烧4h，并压片成型，得催化剂前体；
将该催化剂前体在氢气气氛中500℃下还原1h，得到5wt％ZnO/Silicate-1催化剂。
实施例3
将0.686g的Zn(NO3)2·6H2O溶于水，然后浸渍1.5g的上述Silicate-1分子筛载体，60℃干燥10h，在400℃下焙烧4h，并压片成型，得催化剂前体；
将该催化剂前体在氢气气氛中500℃下还原1h，得到10wt％ZnO/Silicate-1催化剂。
实施例4
将1.030g的Zn(NO3)2·6H2O溶于水，然后浸渍1.5g的上述Silicate-1分子筛载体，60℃干燥10h，在400℃下焙烧4h，并压片成型，得催化剂前体；
将该催化剂前体在氢气气氛中500℃下还原1h，得到15wt％ZnO/Silicate-1催化剂。
实施例5
将1.373g的Zn(NO3)2·6H2O溶于水，然后浸渍1.5g的上述Silicate-1分子筛载体，60℃干燥10h，在400℃下焙烧4h，并压片成型，得催化剂前体；
将该催化剂前体在氢气气氛中500℃下还原1h，得到20wt％ZnO/Silicate-1催化剂。
对比例1
按照实施例5的方法，不同的是，用1.5g载体制备例1中制得的SBA-15分子筛替代1.5g Silicate-1分子筛。
得到20wt％ZnO/SBA-15催化剂。
对比例2
按照实施例2的方法，不同的是，在配置浸渍液时，将0.343g的Zn(NO3)2·6H2O，替代为0.120gSnCl2。
得到5wt％SnO2/Silicate-1催化剂。
对比例3
按照实施例5的方法，不同的是，用1.5g载体制备例3中制得的ZSM-5分子筛替代1.5g Silicate-1分子筛。
得到20wt％ZnO/ZSM-5催化剂。
测试例1
在固定床反应器中，装入实施例1的1wt％ZnO/Silicate-1催化剂0.2g。
控制丙烷进料质量空速为2h-1；反应温度为580℃，压力为0.1MPa。
反应结果见表1。
测试例2-8
按照测试例1的方法，不同的是，将实施例1中的催化剂1wt％ZnO/Silicate-1分别替换为实施例2中的催化剂5wt％ZnO/Silicate-1、实施例3中的催化剂10wt％ZnO/Silicate-1、实施例4中的催化剂15wt％ZnO/Silicate-1、实施例5中的催化剂20wt％ZnO/Silicate-1、对比例1中的催化剂20wt％ZnO/SBA-15、对比例2中的催化剂5wt％SnO2/Silicate-1，对比例3中的催化剂5wt％ZnO/ZSM-5分别进行丙烷脱氢制丙烯反应。
反应结果见表1。
图1显示了实施例2中的催化剂5wt％ZnO/Silicate-1在进行丙烷脱氢制丙烯过程中，丙烷转化率和丙烯选择性随时间的变化曲线，可以看出该催化剂可已经较长时间反应运转仍具有稳定的催化剂活性。
表1
Figure BDA0001990955900000071
Figure BDA0001990955900000081
由上述表1数据可以看出，采用Zn作为活性组分，Silicate-1作为载体的催化剂，在丙烷脱氢制丙烯反应条件不改变的条件下，具有良好的丙烷脱氢转化率和丙烯选择性。在不同Zn负载量的情况下，均可以达到非常高的丙烯产率。
对比例1中的催化剂虽然也以Zn作为活性组分，但载体为介孔SBA-15分子筛，没有本发明提供的Silicate-1微孔分子筛、Zn作为活性组分的匹配，无论是丙烷转化率还是丙烯产率都较低。
对比例2中的催化剂使用Sn作为活性组分，没有本发明提供的Silicate-1微孔分子筛、Zn作为活性组分的匹配，催化效果较差。
对比例3中的催化剂使用ZSM-5作为载体，其中含有Al，催化剂的各项性能均不理想。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，其包括载体以及负载在载体上的活性组分，其中，载体为微孔全硅分子筛；活性组分选自第IIB族金属元素中的一种或多种，优选为Zn。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体为MFI型分子筛，优选为Silicate-1分子筛。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的总重量计，所述活性组分的含量为0.01-20％，优选为1-20％，更优选为3-15％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其特征在于，微孔全硅分子筛的平均孔径为
Figure FDA0001990955890000011
优选为
Figure FDA0001990955890000012
和/或，比表面积为320-540m2/g，优选为400-500m2/g，和/或，孔体积为0.2-0.4cm3/g，优选为0.22-0.32cm3/g。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述微孔全硅分子筛采用包括如下制备步骤的方法制得：
将硅源和模板剂混合，然后经晶化、固液分离、洗涤、干燥、焙烧得到微孔全硅分子筛；其中硅源以SiO2计，硅源与模板剂的摩尔比优选为1：(0.05-1.0)。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，
所述硅源为有机硅酸酯，优选为通式为(OR1)4Si的有机硅酸酯，其中R1为具有1-4个碳原子的烷基，更优选为硅酸四乙酯；和/或，
所述模板剂为四丙基氢氧化铵；和/或，
所述晶化温度为120-180℃，晶化时间为12-72h。
7.权利要求1-6中任一项所述的催化剂的制备方法，其包括：
步骤S1、提供微孔全硅分子筛和活性组分的前驱体；
步骤S2、将微孔全硅分子筛与活性组分的前驱体接触，然后进行干燥、焙烧、成型得到催化剂前体；
步骤S3、还原所述催化剂前体得到所述催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分的前驱体为活性组分的硫酸盐、硝酸盐和草酸盐中的一种或多种。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，微孔全硅分子筛与活性组分的前驱体接触的方式为采用活性组分的前驱体浸渍全硅分子筛。
10.权利要求1-6中任一项所述的催化剂或权利要求7-9中任一项所述的方法制得的催化剂在丙烷脱氢制丙烯反应中的应用。
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