CN108727148A - 高分散的ZnO基催化剂及其制备方法与丙烷无氧脱氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高分散的ZnO基催化剂及其制备方法与丙烷无氧脱氢方法。该催化剂的制备方法包括：将Silicalite‑1分散于溶剂中制成悬浊液I；将锌源加入悬浊液I中，搅拌，得到悬浊液II；将2‑甲基咪唑加入到悬浊液II中，搅拌，得到ZIF‑8/Silicalite‑1复合物；将ZIF‑8/Silicalite‑1复合物经过离心、洗涤、干燥后，在氮气气氛下进行热解，得到ZnO@NC/Silialite‑1催化剂，即所述高分散的ZnO基催化剂。通过酸洗还能够提高上述催化剂的稳定性。本发明还提供了上述方法制备的催化剂以及利用该催化剂的丙烷无氧脱氢方法。本发明所提供的催化剂对于丙烷无氧脱氢过程没有苛刻的要求，可实现丙烷的高效转化，同时具有较高的催化剂稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分散的ZnO基催化剂及其制备方法与丙烷无氧脱氢方法，属于石油化工技术领域。
背景技术
丙烯是基础的化工原料，可用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等工业产品。目前丙烯的主要来源是石脑油蒸汽裂解和流化床催化裂化副产等。随着石油资源的日益匮乏，对丙烯下游产品的需求量不断增加，单一的依靠石油资源为原料来制备丙烯已不能满足目前人们对于丙烯需求。丙烷作为页岩气组分之一，近几年由于页岩气的开采技术不断地发展，利用页岩气中的丙烷经过无氧脱氢转化为丙烯成为目前研究的热点之一。
在丙烷无氧脱氢的技术中，制备活性高、稳定性好的催化剂是关键技术之一。目前公开的专利申请中，丙烷无氧脱氢催化剂主要分为三类：一类是以Pt为脱氢的活性组分，CN1013850587A、CN102019267A、CN101015802A、CN105056990A、CN106361791A、CN106512994A、CN101972664A等公开的丙烷无氧脱氢的反应中，Pt为脱氢的活性组分，通过添加不同的助剂(如IVA族金属、IA族金属IIA族金属、Ta元素、Zr元素、W元素、Sn元素、V元素等为助剂，卤族元素为改性剂等)来提高丙烷无氧脱氢Pt系催化剂的抗积炭稳定性。通过不同的改进方法，使得Pt系催化剂具有良好的丙烷无氧脱氢能力和抗积炭稳定性，但是，Pt系催化剂由于活性组分是贵金属，催化剂成本高，并且高温反应条件下容易烧结，限制了其大规模利用。第二类是以Cr氧化物作为脱氢活性组分，CN103769079A、CN103272578A、CN105688891A、CN104549388A、CN104128175A等公开了将铬氧化物作为低碳烷烃无氧脱氢的催化剂，其中铬氧化物为主催化剂，为了达到较高的催化剂稳定性，需要在其中加入碱金属、碱土金属来降低载体的酸性或者制备得到薄片形状的氧化铬。铬基催化剂虽然有较高的催化活性，但是由于铬基催化剂对环境有污染，随着目前人们对于环境保护的观念日益增强，铬基催化剂也很难大规模利用。第三类为其他催化剂，如钒基催化剂(CN104549218A)、炭基催化剂(CN101972640A)、Sn基催化剂(CN101066532A)、Zn基催化剂(CN104607235A)等。
ZnO基催化剂由于其价格低廉、环境友好等优势逐渐地被应用于低碳烷烃脱氢的反应中。CN101785993A公开了一种以ZnO为脱氢活性组分，高硅铝比的HZSM-5分子筛为载体，采用普通浸渍的方法，将5wt％的ZnO负载于载体上，在以二氧化碳为弱氧化剂的条件下，用于丙烷的有氧脱氢反应，具有良好的丙烷有氧脱氢活性，但是催化剂活性组分容易流失，导致活性下降。CN104607235A公开了一种一步水热合成的Zn-ZSM-5分子筛催化剂用于丙烷无氧脱氢的反应中，其中Zn含量为0.5-7wt％，在反应温度为580℃时，丙烯的选择性为96％，丙烷转化率仅为16％。由此ZnO可以作为低碳烷烃脱氢的活性组分，但是其对丙烷这种短链烃的活化能力还不够，并且ZnO在高温反应条件下容易流失，因此，提高ZnO对丙烷的活化能力及其高温抗流失性是ZnO基催化剂广泛应用面临的问题。
以上公开的文献中，丙烷无氧脱氢反应大多数以贵金属Pt或者环境不友好型的Cr为脱氢的活性组分，虽然有较高的脱氢活性，但是由于贵金属催化剂的价格昂贵、活性组分容易烧结以及Cr基催化剂的环境污染问题，限制了其大规模利用。因此，开发价格低廉的、低毒性甚至无毒性的丙烷无氧脱氢催化剂是研究的热点之一。ZnO催化剂价格低廉易得、毒性低并且具有良好的脱氢能力，有望成为替代Pt基催化剂和Cr基催化剂的一类催化剂。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种ZnO基催化剂及其制备方法，利用ZIF-8作为ZnO的前驱体以及碳材料的前驱体，制备得到高分散的ZnO催化剂。
本发明的目的还在于提供一种利用上述ZnO基催化剂的丙烷无氧脱氢方法。
为达到上述目的，本发明提供了一种利用ZIF-8制备高分散的ZnO基催化剂的方法，其包括以下步骤：
(1)将Silicalite-1分散于溶剂中制成悬浊液I；
(2)将锌源加入悬浊液I中，搅拌，得到悬浊液II；
(3)将2-甲基咪唑加入到悬浊液II中，搅拌，得到ZIF-8/Silicalite-1复合物；
(4)将ZIF-8/Silicalite-1复合物经过离心、洗涤、干燥后，在氮气气氛下进行热解，得到ZnO@NC/Silialite-1催化剂，即所述高分散的ZnO基催化剂。
根据本发明的具体实施方案，优选地，该制备方法还包括步骤(5)：对ZnO@NC/Silialite-1催化剂进行酸洗，得到高分散稳定的ZnO基催化剂。
对于利用ZIF-8作为ZnO纳米颗粒的前驱体，通过高温热解的方法得到高分散的ZnO基催化剂，并将其应用于丙烷无氧脱氢反应，目前尚未见到报道。
本发明所提供的技术方案是以Silicalite-1作为载体、ZIF-8作为ZnO的前驱体以及碳材料的前驱体，在高温热解的过程中形成碳材料包覆的高分散的ZnO纳米颗粒；通过进一步进行硝酸浸洗，能够得到更小的ZnO纳米颗粒，提高催化剂的稳定性。
相比于现有技术的报道，本发明实现了以较低含量的ZnO为活性组分，达到较高的丙烯收率和较好的催化剂稳定性，同时通过高温炭化(即热解)ZIF-8得到的氮掺杂的碳材料可以稳定ZnO纳米颗粒，减缓其在高温反应过程中的流失以及ZnO纳米颗粒的团聚。ZIF-8是ZnO的前驱体，通过高温碳化处理一方面可以将前驱体转化为ZnO，另一方面碳化过程前驱体分解产生的C和N元素，对ZnO起到稳定的作用。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，Silicalite-1的质量和溶剂的体积的比为1:10-1:50，更优选为1:20-1:30。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所采用的溶剂包括甲醇、水和N,N-二甲基甲酰等中的一种或几种的组合。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所采用Silicalite-1的比表面积为350-450m2/g，更优选为420m2/g，Silicalite-1的粒径为100nm。
在步骤(1)中，将Silicalite-1分散于溶剂中之后，可以采用搅拌和超声处理，以使Silicalite-1能够充分分散，得到均一的悬浊液I。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所采用锌源包括六水合硝酸锌和/或二水合乙酸锌等，其中，以六水合硝酸锌为佳。在步骤(2)中，搅拌的时间可以控制为30分钟，并配合进行超声处理，以使锌源能够充分溶解。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(3)中，加入2-甲基咪唑后，搅拌的温度(该搅拌的温度即为合成催化剂的温度)控制为20-35℃，搅拌的时间为6-48小时。
在上述制备方法中，优选地，锌源与2-甲基咪唑的摩尔比可以控制为1：2.1。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(4)中，热解的温度为600-750℃，热解过程中的升温速率为3-10℃/min；更优选地，热解的温度为650-750℃，热解过程中的升温速率为5-10℃/min。升温至热解温度之后，可以保持适当的时间，例如2小时。
在上述制备方法中，优选地，步骤(5)为：将ZnO@NC/Silialite-1催化剂置于不同浓度的硝酸溶液中搅拌进行酸洗，得到高分散稳定的ZnO基催化剂。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(5)中，硝酸溶液的浓度为0.1M-2M；更优选为0.3M-2M。不同的硝酸浓度处理得到的催化效果是不同的，硝酸的浓度越高，所得到的催化剂的丙烷转化率越高，稳定性越好。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(5)中，ZnO@NC/Silialite-1催化剂的质量与硝酸溶液的体积的比为1:10-1:30。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(5)中，酸洗的温度为20-80℃；更优选为20-60℃。
本发明还提供了上述方法制备得到的高分散稳定的ZnO基催化剂；优选地，ZnO的负载量为5.0wt％以下，更优选为1.0-5.0wt.％。
本发明还提供了一种丙烷无氧脱氢方法，其包括以下步骤：
将上述高分散稳定的ZnO基催化剂置于反应器中，通入载气，加热至反应温度，通入丙烷和氢气，使丙烷、氢气与所述高分散稳定的ZnO基催化剂发生脱氢反应。
该方法可以在石英管反应器中进行，该反应器可以为固定床反应器。
在上述丙烷无氧脱氢方法中，优选地，高分散的ZnO基催化剂的用量为0.1-0.5g。
在上述丙烷无氧脱氢方法中，优选地，反应的温度为550-620℃。反应的压力控制为常压即可。
在上述丙烷无氧脱氢方法中，优选地，载气为N2，体积流速为5-20mL/min。
在上述丙烷无氧脱氢方法中，优选地，丙烷的纯度为99.9％，丙烷的流量为1-5mL/min，氢气的流量为1-5mL/min。
本发明所提供的技术方案具有以下优点：
(1)本发明所合成的高分散的ZnO基催化剂利用ZIF-8作为ZnO的前驱体，直接高温热解得到氮掺杂碳材料包覆的ZnO纳米颗粒，形成高分散的ZnO，制备过程简单，容易操作，成本相对较低，在制备的催化剂中ZnO含量较少，在1-5wt％之间。
(2)本发明利用廉价的ZnO作为脱氢的活性组分，实现了丙烷的高效转化，通过对催化剂进行进一步的酸处理，能够减小ZnO纳米颗粒的粒径，提高丙烷的转化率、丙烯收率以及催化剂的稳定性。该催化剂表现出了良好的丙烷无氧脱氢活性，对于丙烷无氧脱氢过程没有苛刻的要求，可实现丙烷的高效转化，同时具有较高的稳定性，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例4的4#催化剂的X-射线衍射图。
图2为实施例4的4#催化剂反应前的高角度环绕暗场-扫描透射电子显微镜图。
图3为实施例4的4#催化剂反应后的高角度环绕暗场-扫描透射电子显微镜图。
图4为实施例1-4以及对比例1中的催化剂的转化率图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种高分散的ZnO基催化剂的制备方法，其中ZnO的质量含量为2.8wt％，其是根据以下步骤得到的：
在室温条件下，称取5g Silicalite-1载体分散于100mL的甲醇中，经过搅拌、超声，得到均一的混合物I；
称取1.5g六水合硝酸锌加入到混合物I中，在25℃继续搅拌30分钟，使其充分溶解，得到混合物II；
将8.75g 2-甲基咪唑加入到混合物II中，在25℃条件下继续搅拌10小时得到ZIF-8/Silicalite-1，催化剂经过离心、洗涤后于40℃下干燥过夜；
将干燥的ZIF-8/Silicalite-1置于管式炉中，于N2气氛下，以7℃/min的升温速率升至700℃并保持2小时，得到ZnO@NC/Silicalite-1，标记为1#。
将上述1#催化剂用于丙烷无氧脱氢反应中，反应的评价装置为固定床反应器，采用在线检测的方法，按照以下步骤进行：
称取0.2g 1#催化剂置于石英管反应管中，调节氮气的体积流量为7.5mL/min，连续通入30分钟后开启加热，然后同时开启1.5mL/min的丙烷和1.5mL/min的氢气通入反应管中，使其与催化剂接触，反应的温度为600℃，每隔35分钟取样一次分析气相产物，反应结果见表1。
表1丙烷无氧脱氢的反应结果(1#)
实施例2
本实施例提供了一种高分散稳定的ZnO催化剂的制备方法，其中，按照实施例1制备得到ZnO@NC/Silicalite-1催化剂(1#催化剂)；将得到的ZnO@NC/Silicalite-1催化剂称取1g，于25℃下20mL 0.3M的硝酸溶液中搅拌30分钟，得到2#催化剂，与1#催化剂相比，除该催化剂在0.3M硝酸中搅拌30分钟以外，其余制备过程以及评价条件均与实施例1相同。2#催化剂的丙烷无氧脱氢结果见表2。
表2丙烷无氧脱氢的反应结果(2#)
| 时间/min | 丙烷转化率/％ | 丙烯选择性/％ | 丙烯收率/％ |
| 0 | 55.7 | 74.8 | 41.7 |
| 35 | 51.7 | 84.5 | 43.7 |
| 70 | 49.2 | 85.3 | 42.0 |
| 105 | 46.6 | 85.9 | 40.0 |
| 140 | 44.3 | 85.7 | 38.0 |
| 175 | 42.7 | 85.6 | 36.6 |
| 210 | 41.3 | 85.4 | 35.2 |
| 245 | 39.6 | 86.0 | 34.0 |
| 280 | 38.1 | 86.2 | 32.9 |
实施例3
本实施例提供了一种高分散稳定的ZnO基催化剂的制备方法，按照实施例1制备得到ZnO@NC/Silicalite-1催化剂(1#催化剂)；将得到的ZnO@NC/Silicalite-1催化剂称取1g，于25℃下20mL 0.5M的硝酸溶液中搅拌30分钟，得到3#催化剂，与1#催化剂相比，除该催化剂在0.5M硝酸中搅拌30分钟以外，其余制备过程以及评价条件均与实施例1相同。3#催化剂的丙烷无氧脱氢结果见表3。
表3丙烷无氧脱氢的反应结果(3#)
| 时间/min | 丙烷转化率/％ | 丙烯选择性/％ | 丙烯收率/％ |
| 0 | 55.0 | 85.8 | 47.2 |
| 35 | 52.4 | 88.8 | 46.6 |
| 70 | 51.7 | 89.2 | 46.1 |
| 105 | 50.3 | 89.6 | 45.1 |
| 140 | 48.8 | 90.0 | 43.9 |
| 175 | 48.1 | 90.0 | 43.3 |
| 210 | 46.7 | 90.1 | 42.1 |
| 245 | 45.1 | 90.6 | 40.9 |
| 280 | 43.9 | 90.5 | 39.7 |
实施例4
本实施例提供了一种高分散稳定的ZnO基催化剂的制备方法，按照实施例1制备得到ZnO@NC/Silicalite-1催化剂(1#催化剂)；将得到的ZnO@NC/Silicalite-1催化剂称取1g，于25℃下20mL 1.0M硝酸溶液中搅拌30分钟，得到4#催化剂，其中ZnO的质量含量为2.0wt％，与1#催化剂相比，除该催化剂在1.0M硝酸中搅拌30分钟以外，其余制备过程以及评价条件均与实施例1相同。4#催化剂的丙烷无氧脱氢结果见表4。
图1为4#催化剂的X-射线衍射图。图2和图3分别为4#催化剂反应前后的高角度环绕暗场-扫描透射电子显微镜图。由图2可以看出，实施例4制备的催化剂中，ZnO纳米颗粒呈现高分散状态。由图3可以看出：经过高温反应后，催化剂上的ZnO仍然高度分散，这表明催化剂中的ZnO高度稳定，该催化剂具有高稳定性。
表4丙烷无氧脱氢的反应结果(4#)
将实施例4的4#催化剂用于丙烷无氧脱氢反应时，在反应温度为600℃时，丙烷的初始转化率为56.4％，丙烯的选择性为85.1％，经过280min的反应后，丙烷的转化率为47％，选择性为89.8％，这说明该催化剂具有良好的催化活性以及稳定性。
对比例1
以实施例1中的Silicalite-1为载体，以六水合硝酸锌为锌源，采用等体积浸渍的方法，制备ZnO/Silicalite-1催化剂，其中ZnO的质量含量为2.5wt％，记为5#催化剂，除ZnO的引入方法不同以外，其评价条件与步骤均与实施例1相同，5#催化剂的丙烷无氧脱氢结果见表5。
表5丙烷无氧脱氢的反应结果(5#)
| 时间/min | 丙烷转化率/％ | 丙烯选择性/％ | 丙烯收率/％ |
| 0 | 13.7 | 57.5 | 7.9 |
| 35 | 9.0 | 64.9 | 5.8 |
| 70 | 7.9 | 66.6 | 5.2 |
| 105 | 7.5 | 65.2 | 4.9 |
| 140 | 7.3 | 64.0 | 4.7 |
| 175 | 7.9 | 59.8 | 4.7 |
| 210 | 7.1 | 62.5 | 4.4 |
| 245 | 7.0 | 62.0 | 4.4 |
| 280 | 7.3 | 60.3 | 4.4 |
实施例1-4以及对比例1中的催化剂的转化率如图4所示。由表1-表4的数据可以看出，本发明的实施例制备的催化剂具有较好的丙烷脱氧反应效果，同时随着酸洗所采用的硝酸浓度的增加，催化剂的丙烷脱氢反应性能逐渐提高。表5的结果则表明：常规方法制备的催化剂活性较差。
Claims (10)
1.一种利用ZIF-8制备高分散的ZnO基催化剂的方法，其包括以下步骤：
(1)将Silicalite-1分散于溶剂中制成悬浊液I；
(2)将锌源加入悬浊液I中，搅拌，得到悬浊液II；
(3)将2-甲基咪唑加入到悬浊液II中，搅拌，得到ZIF-8/Silicalite-1复合物；
(4)将ZIF-8/Silicalite-1复合物经过离心、洗涤、干燥后，在氮气气氛下进行热解，得到ZnO@NC/Silialite-1催化剂，即所述高分散的ZnO基催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括步骤(5)：
对所述ZnO@NC/Silialite-1催化剂进行酸洗。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述Silicalite-1的质量和溶剂的体积的比为1:10-1:50，更优选为1:20-1:30；
优选地，所述溶剂包括甲醇、水和N,N-二甲基甲酰中的一种或几种的组合；
优选地，所述Silicalite-1的比表面积为350-450m2/g，更优选为420m2/g。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述锌源包括六水合硝酸锌和/或二水合乙酸锌；
优选地，所述锌源与2-甲基咪唑的摩尔比为1：2.1。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，在步骤(3)中，加入2-甲基咪唑后，搅拌的温度控制为20-35℃，搅拌的时间为6-48小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述热解的温度为600-750℃，所述热解过程中的升温速率为3-10℃/min；优选地，所述热解的温度为650-750℃，所述热解过程中的升温速率为5-10℃/min。
7.根据权利要求2所述的方法，其中，所述步骤(5)为：将所述ZnO@NC/Silialite-1催化剂置于硝酸溶液中搅拌进行酸洗；
优选地，所述硝酸溶液的浓度为0.1M-2M，更优选为0.3M-2M；
优选地，所述ZnO@NC/Silialite-1催化剂的质量与硝酸溶液的体积的比为1:10-1:30；
优选地，所述酸洗的温度为20-80℃；更优选为20-60℃。
8.权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的高分散的ZnO基催化剂；优选地，ZnO的负载量为5.0wt％以下，更优选为1.0-5.0wt.％。
9.一种丙烷无氧脱氢方法，其包括以下步骤：
将权利要求8所述的高分散的ZnO基催化剂置于反应器中，通入载气，加热至反应温度，通入丙烷和氢气，使丙烷、氢气与所述高分散稳定的ZnO基催化剂发生脱氢反应，制备得到丙烯；
优选地，所述高分散的ZnO基催化剂的用量为0.1-0.5g。
10.根据权利要求9所述的丙烷无氧脱氢方法，其中，所述反应温度为550-620℃；
优选地，所述载气为N2，所述载气的体积流速为5-20mL/min；
优选地，所述丙烷的纯度为99.9％，所述丙烷的流量为1-5mL/min，所述氢气的流量为1-5mL/min。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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