CN110614117A - Co-Silicalite-1催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Co‑Silicalite‑1催化剂及其制法与应用。该催化剂的制备方法包括：在晶化法制备Silicalite‑1催化剂过程中，在进行晶化前加入配体保护的金属Co前驱体，然后经晶化以及焙烧制备得到所述Co‑Silicalite‑1催化剂。利用该Co‑Silicalite‑1催化剂催化正丁烷无氧脱氢制C4烯烃的方法包括：正丁烷在载气气氛中与Co‑Silicalite‑1催化剂接触发生反应，制备得到C4烯烃。上述制备方法制备得到的Co‑Silicalite‑1催化剂稳定性高、Co组分分散均匀、能够很好的适用于催化正丁烷无氧脱氢制C4烯烃。
Description
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，涉及C4烯烃制备，特别涉及一种适用于催化正丁烷无氧脱氢制C4烯烃的高稳定性Co-Silicalite-1催化剂及其制法与应用。
背景技术
C4烯烃是重要的基础化工原料之一，在低碳烯烃中的地位不容小觑。C4烯烃具有广泛的工业应用价值，是制备合成树脂及橡胶制品的主要原料，且由于国内合成橡胶产能快速增长，导致C4烯烃供应短缺，价格大幅攀升。为满足市场日益增长的需求，增产C4烯烃的研究具有重要的现实意义。传统工业中，炼油厂常以石脑油、轻柴油以及其他石油副产品，通过蒸汽裂解及催化裂化过程获取低碳烯烃。然而这些技术常常伴随着能耗高、目标烯烃选择性低、原料石油储量下降以及油价波动较大等不可忽视的限制因素，同时，近年来随着页岩气革命的爆发，利用低碳烷烃脱氢手段，将页岩气中富含的低碳烷烃转化为附加值较高的烯烃，逐渐成为研究热点。
另一方面，我国C4烷烃来源丰富且其化学性质稳定，但目前大多作为燃料使用，化工利用率低。如若结合低碳烷烃脱氢技术将其转化为附加值较高的C4烯烃，进而转化为市场所需的下游产品，不仅可以实现资源的有效利用，而且可以解决市场上C4烯烃供不应求的矛盾。
在低碳烷烃无氧脱氢反应中，常用的催化剂可分为三类：贵金属基催化剂、非贵金属氧化物基催化剂以及其他新型材料。铂是唯一被广泛研究的贵金属基低碳烷烃脱氢催化剂，在CN105435782B、CN108786801A、CN105582918B、CN108435221A、CN105435782A、CN105396586A、CN108786798A等分别公开的有关于Pt基脱氢催化剂中，通过添加一种或多种助剂，调节Pt的几何或电子性质，或中和载体酸性质，进而抑制副反应发生，同时提高Pt基催化剂的稳定性能；在非贵金属氧化物中，CrOx最为突出，CN103272578A、CN104010725A、CN106563440A、CN106669703A等公开的文本中将铬氧化合物作为脱氢活性组分，通过对催化剂载体改性，提高活性组分分散程度以及活性组分粒径大小等改善催化剂脱氢活性。且研究发现V(CN104549218)、Mo(CN108636445A)、Ga(CN101733144A)、Zn(CN108727148A)、Zr(CN104066505A)、Fe(CN105562007A)、Co(CN108745360A)等金属的不饱和配位状态具有C-H键活化性能，在低碳烷烃脱氢领域发挥了极其重要作用。此外，碳基催化剂和一些其他材料也被广泛研究用于低碳烷烃脱氢。
目前铂基催化剂和铬基催化剂已经实现工业化应用，尽管Pt基催化剂及Cr基催化剂在低碳烷烃脱氢中催化性能显著，但随着催化剂中毒、Pt价格昂贵成本高及Cr具有毒性污染环境等相关问题日益凸显，寻求环境友好、廉价易得的高效脱氢催化剂是目前烷烃脱氢领域研究热点之一。金属Co是具备优异C-H键活化性能的非贵金属组分，且对环境危害较小。目前，Co基催化剂在低碳烷烃脱氢领域的研究较少，特别是高稳定性的Co基脱氢催化剂还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够适用于催化正丁烷无氧脱氢制C4烯烃的Co-Silicalite-1催化剂及其制备方法，该Co-Silicalite-1催化剂具备较高稳定性的、Co组分分散均匀。
为了实现上述目的，本发明提供了一种Co-Silicalite-1催化剂的制备方法，该方法包括：
在晶化法制备Silicalite-1催化剂过程中，在进行晶化前加入配体保护的金属Co前驱体，然后经晶化以及焙烧制备得到所述Co-Silicalite-1催化剂。
在上述Co-Silicalite-1催化剂的制备方法中，优选地，晶化法制备Silicalite-1催化剂所用的原料包括模板剂、硅源、水。更优选地，在晶化法制备Silicalite-1催化剂过程中，向模板剂与水的混合溶液中加入硅源然后再加入配体保护的金属Co前驱体，从而实现在进行晶化前加入配体保护的金属Co前驱体。其中，模板剂与硅源中的硅的摩尔比优选为1:0.1-20，更优选为1:0.4。硅源优选通过滴加的方式进行。模板剂优选包括四丙基氢氧化溴、四丙基氢氧化氯和四丙基氢氧化铵中的至少一种，例如四丙基氢氧化铵(TPAOH)。
在上述Co-Silicalite-1催化剂的制备方法中，优选地，在晶化法制备Silicalite-1催化剂过程中使用的硅源包括硅溶胶、硅酸钠和正硅酸四乙酯中的至少一种；更优选为正硅酸四乙酯。
在上述Co-Silicalite-1催化剂的制备方法中，优选地，在晶化法制备Silicalite-1催化剂过程中，在晶化前进行过老化处理，此时老化处理在加入配体保护的金属Co前驱体步骤之前。老化处理的时间可以为6h；老化处理的温度可以控制为室温。
在上述Co-Silicalite-1催化剂的制备方法中，优选地，所述配体保护的金属Co前驱体溶液通过将配体混合到金属Co前驱体溶液中而得到。
在上述Co-Silicalite-1催化剂的制备方法中，优选地，所述配体为二胺配体，例如乙二胺。
在上述Co-Silicalite-1催化剂的制备方法中，优选地，所述金属Co前驱体包括氯化钴、乙酰丙酮钴和六水合硝酸钴中的至少一种；例如六水合硝酸钴。
在上述Co-Silicalite-1催化剂的制备方法中，优选地，所述配体与所述金属Co前驱体中钴元素的摩尔比为1-10:1；更优选地，所述配体与所述金属Co前驱体中的钴元素的摩尔比为2:1。
在上述Co-Silicalite-1催化剂的制备方法中，优选地，在晶化法制备Silicalite-1催化剂过程中使用的硅源包含的硅元素与金属Co前驱体中的Co元素的摩尔比为1:0.005-0.1；更优选地，所述晶化前的混合液中包含的硅元素与金属Co前驱体中的Co元素的摩尔比为1:0.01。
在上述Co-Silicalite-1催化剂的制备方法中，优选地，在晶化法制备Silicalite-1催化剂过程中使用的硅源与混合物M中的摩尔比为1:10-100；更优选为1:42；其中，混合物M为加入配体保护的金属Co前驱体后得到的混合物(该混合物M即为晶化法制备Silicalite-1催化剂过程中用以进行晶化的体系和配体保护的金属Co前驱体混合得到的混合物)。
在上述Co-Silicalite-1催化剂的制备方法中，优选地，所述晶化的温度为100-200℃。
在上述Co-Silicalite-1催化剂的制备方法中，优选地，所述晶化的时间为1-4天。
在上述Co-Silicalite-1催化剂的制备方法中，优选地，所述焙烧的温度为500-700℃。
在上述Co-Silicalite-1催化剂的制备方法中，优选地，所述焙烧的时间为1-8h。
在上述Co-Silicalite-1催化剂的制备方法中，优选地，在进行晶化后先进行冷却、离心、洗涤、干燥再进行焙烧。其中，所述干燥的温度较佳为100℃；所述干燥的时间较佳为6-12小时。
在一优选实施方式中，上述Co-Silicalite-1催化剂的制备方法包括：
A、将模板剂与水混合后加入硅源得到混合液A；
B、向钴金属前驱体溶液中加入配体，得到混合液B即配体保护的金属Co前驱体溶液；
C、将溶液B与溶液A混合从而实现Co组分的封装，得到凝胶混合物(即混合物M)；优选地，混合液A在与混合液B进行混合前，先进行老化；更优选地，所述老化的温度为室温，所述老化的时间为6h；
D、将凝胶混合物在水热条件下进行晶化后再进行冷却、洗涤、干燥、焙烧得到所述Co-Silicalite-1催化剂。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的Co-Silicalite-1催化剂。优选地，以Co-Silicalite-1催化剂的质量为100％计，所述Co-Silicalite-1催化剂中Co的质量分数为0.5％-10％；更优选地，以Co-Silicalite-1催化剂的质量为100％计，所述Co-Silicalite-1催化剂中Co的质量分数为1.0％。该质量分数为理论质量分数，其计算方法为Co的理论质量÷(Co的理论质量+SiO2的理论质量)×100％，SiO2的理论质量通过使用的硅源中硅的质量进行确定。
本发明还提供利用上述Co-Silicalite-1催化剂催化正丁烷无氧脱氢制C4烯烃的方法，其中，该方法包括：正丁烷在载气气氛中与Co-Silicalite-1催化剂接触发生反应，制备得到C4烯烃。
在上述制C4烯烃的方法中，优选地，所述反应的温度为400-700℃；更优选地，所述反应的温度为550℃。
在上述制C4烯烃的方法中，优选地，所述反应的压力为0.01-0.2MPa；更优选地，所述反应的压力为0.1MPa。
在上述制C4烯烃的方法中，优选地，所述正丁烷的体积流速与所述Co-Silicalite-1催化剂的质量比为1-5mL/min:0.1-1.0g；更优选地，所述正丁烷的体积流速与所述Co-Silicalite-1催化剂的质量比为2mL/min:0.2g。
在上述制C4烯烃的方法中，优选地，所述载气为氮气。
在上述制C4烯烃的方法中，优选地，所述载气与所述正丁烷的体积流速比(体积流速的单位为mL/min)为0.01-100:1；更优选地，所述载气与所述正丁烷的体积流速比(体积流速的单位为mL/min)为5:1。
在上述制C4烯烃的方法中，优选地，所述反应在临氢条件下进行；更优选地，所述临氢使用的氢气与所述正丁烷的体积流速比(体积流速的单位为mL/min)为0-5:1；进一步优选地，所述临氢使用的氢气与所述正丁烷的体积流速比(体积流速的单位为mL/min)为1:1。
在上述制C4烯烃的方法中，优选地，所述Co-Silicalite-1催化剂使用前进行还原；其中，所述还原优选在550℃下进行；所述还原优选在H2与N2的混合气氛围下进行，所述H2与N2的混合气中H2与氮气的体积比更优选为1:10；所述还原的时间较佳为90min。
在上述制C4烯烃的方法中，正丁烷的纯度可以但不限于为99.9％。
在上述制C4烯烃的方法中，C4烯烃可以为正丁烯、异丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯、1,3-丁二烯中的至少一种。
在一较佳实施方式中，所述正丁烷的体积流速为2mL/min，所述载气的体积流速为10mL/min，所述Co-Silicalite-1催化剂的质量为0.2g；在另一较佳实施方式中，所述正丁烷的体积流速为2mL/min，所述载气的体积流速为10mL/min，所述氢气的体积流速为2mL/min，所述Co-Silicalite-1催化剂的质量为0.2g。
本发明着眼于提高催化剂稳定性能以及适用于催化正丁烷无氧脱氢制C4烯烃，提出了一种新的制备Co-Silicalite-1催化剂的方法。本发明以钴氧化物作为催化剂活性组分，Silicalite-1分子筛作为催化剂载体，通过水热晶化组合特定配体预保护的方法，在分子筛孔道中引入金属组分，制备出性能优异的Co-Silicalite-1催化剂。该Co-Silicalite-1催化剂可应用于正丁烷无氧脱氢反应制备C4烯烃。
与现有技术相比，本申请具备以下优点：
(1)本发明提供的技术方案在制备Silicalite-1催化剂过程中，通过水热晶化组合特定配体预保护，将Co封装于Silicalite-1分子筛载体内部，有利于实现纳米限域效应，提高催化剂中金属组分的抗烧结性能，一定程度的提高了Co-Silicalite-1催化剂的稳定性能。
(2)本发明提供的Co-Silicalite-1催化剂在优异的抗烧结稳定性基础上，本方法在分子筛孔道结构中引入了金属，增强了分子筛材料的高温稳定性，可在高温(<900℃)保持良好的稳定性。
(3)本发明提供的Co-Silicalite-1催化剂实现了Co组分的均匀分散。
(4)本发明提供的Co-Silicalite-1催化剂能够用于催化正丁烷无氧脱氢制C4烯烃的反应，能够实现正丁烷到C4烯烃(正丁烯、异丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯以及1,3-丁二烯)的高效转化，同时能够维持催化剂优异的稳定性能。
(5)本发明提供的Co-Silicalite-1催化剂选用非贵金属Co作为活性组分，其廉价易得且无毒无害；选用Silicalite-1分子筛作为催化剂载体，其无酸性，可有效避免副反应的发生，提高烯烃选择性。
附图说明
图1为实施例1及对比例1提供的催化剂的正丁烷转化率图。
图2为实施例1及对比例1提供的催化剂的C4烯烃选择性图。
图3为实施例1提供的1Co-S-1催化剂的高分辨透射电镜图。
图4为对比例1提供的1Co/S-1催化剂的高分辨透射电镜图。
图5为实验例1中1Co-S-1催化剂、1Co/S-1催化剂不同温度焙烧后的高分辨透射电镜图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
在本发明的一些具体实施方式中，本发明提供的高稳定性Co-Sicalite-1催化剂是通过以下步骤制备得到的：
(1)称取一定质量的模板剂，在室温下与蒸馏水混合并搅拌10min，再向其中滴加一定量硅源，然后在室温下老化6h，形成溶液A；其中，所述模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)；所述硅源为正硅酸四乙酯；
(2)称取一定量的钴金属前驱体溶液，加入配体，混合均匀，得到配体保护的金属前驱体溶液B；其中，所述钴金属前驱体为六水合硝酸钴；所述配体为乙二胺(NH2CH2CH2NH2)；
(3)将溶液B滴加至溶液A中，室温下继续搅拌1h，得到凝胶混合物；所述凝胶中，摩尔配比为1SiO2:x[Co(NH2CH2CH2NH2)2](NO3)2:0.4TPAOH:42H2O；x＝0.005-0.1；
(4)将上述凝胶混合物转移至晶化釜中，170℃晶化4天，再经冷却、离心、洗涤后、于100℃干燥6-12h后，经550℃焙烧8h得到所述Co-Silicalite-1催化剂。
采用上述Co-Silicalite-1催化剂作为催化剂进行正丁烷无氧脱氢制C4烯烃时可以按照以下步骤进行：
在550℃下，H2和N2混合气(混合气中，H2的体积浓度为10％)氛围中，将上述Co-Silicalite-1催化剂(0.2g)还原90min；
将还原后的催化剂置于微型固定床反应器(带有加热段的石英反应管)中，通入氮气作为载体，载气的体积流速为10mL/min，然后将反应器加热至550℃，再通入正丁烷(正丁烷的纯度为99.9％，正丁烷的体积流速为2mL/min)及H2(H2的体积流速为2mL/min)，使正丁烷在550℃、0.1MPa、临氢条件以及载气气氛中与Co-Silicalite-1催化剂接触发生反应，得到C4烯烃，包括正丁烯、异丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯以及1,3-丁二烯等。
实施例1
本实施例提供了一种Co-Silicalite-1催化剂，其中的Co的含量为1wt％，该催化剂通过下述方法制备得到：
1)称取6.5g质量含量25％的四丙基氢氧化铵水溶液与7.705g蒸馏水混合，在35℃下搅拌10min；
2)在上述混合溶液中缓慢滴加4.16g正硅酸四乙酯，在35℃下搅拌6h，得到溶液A；
3)将0.0592g六水合硝酸钴溶于2g蒸馏水中，加入0.0272mL乙二胺配体，得到溶液B；
4)将溶液B滴加至溶液A中，于35℃继续搅拌1h，得到的凝胶混合物的摩尔配比为1SiO2:0.01[Co(NH2CH2CH2NH2)2](NO3)2:0.4TPAOH:42H2O；其中，SiO2是正硅酸四乙酯通过水解得到的；
5)将凝胶混合物于170℃晶化4天，晶化完成后待冷却至室温，经离心、洗涤，于100℃干燥6h后，再在550℃焙烧8h，得到所述的Co-Silicalite-1催化剂，其中Co的含量为1wt％，该催化剂记为1Co-S-1。
催化剂1Co-S-1的高倍透射电镜TEM图像如图3所示。由图3可知，通过高倍透射电镜TEM不能观测到明显的Co颗粒，表明Co组分均匀分散。
催化剂1Co-S-1的BET比表面积、微孔比表面积、微孔孔体积、平均孔径的测试结果如表3所示。
本实施例还提供了一种利用1Co-S-1催化正丁烷无氧脱氢制C4烯烃的方法，其包括：
将0.2g上述1Co-S-1催化剂置于带有加热段的石英反应管中，通入载气氮气并调节载气的体积流速为10mL/min，开始加热反应管，待温度升至550℃通入纯度为99.9％的正丁烷和H2并调节二者的体积流速均为2mL/min，使正丁烷在反应温度550℃、0.1MPa、临氢的条件下以及载气气氛中与1Co-S-1催化剂接触发生反应，制取C4烯烃。
反应产物检测：对反应过程中，不同反应时间(具体时间请参见表1)的产物进行分析，反应产物的分析采用固定床微反色谱在线检测系统，检测方式为：在通入原料正丁烷15min后，每间隔1h采集一次反应体系气相产物。检测结果见表1、图1和图2。
表1正丁烷无氧脱氢反应结果(1Co-S-1)
其中，正丁烷转化率XC4、C4烯烃选择性SC4烯以及C4烯烃收率YC4烯的计算方法如下所示：
YC4烯＝SC4烯×XC4
其中，(mC4)in表示进入的气体中正丁烷的质量分数；(mC4)out表示反应后气体中正丁烷的质量分数；(mC4烯)out表示反应后气体中的C4烯烃产物(1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、异丁烯或1,3-丁二烯)的质量分数；∑(CxHy)out表示反应后所有产物的质量分数。
对比例1
本对比例提供了一种利用过量浸渍法制备的Co/Silicalite-1催化剂，Co的含量为1wt％，记为1Co/S-1催化剂，该催化剂的制备方法与实施例1提供的催化剂的制备方法的区别仅在于Co的引入方式不同，具体如下所示：
1)称取6.5g质量含量25％的四丙基氢氧化铵水溶液与7.705g蒸馏水混合，在35℃下搅拌10min；
2)在上述混合溶液中缓慢滴加4.16g正硅酸四乙酯，在35℃下搅拌6h，得到溶液A；
3)向溶液A中滴加2.0g蒸馏水后于35℃下继续搅拌1h得到溶液B，将溶液B转移至晶化釜中，然后于170℃晶化4天，晶化完成后待冷却至室温，经离心、洗涤，于100℃干燥6h后，再在550℃焙烧8h，得到Silicalite-1催化剂，命名为S-1；
4)向1.0g的S-1样品中加入50mg六水合硝酸钴，并滴加10mL蒸馏水，于室温下搅拌10h后，高温搅拌快速蒸干，100℃干燥，550℃焙烧，得到Co/Silicalite-1催化剂，命名为1Co/S-1，其中1表示Co组分理论质量分数为1％。
测试催化剂1Co/S-1的高倍透射电镜TEM图像，结果如图4所示。由图4可知，通过高倍透射电镜TEM可以观测到部分大颗粒的形成，表明Co组分未能均匀分散。
测试催化剂1Co/S-1的BET比表面积、微孔比表面积、微孔孔体积、平均孔径结果如表3所示
本对比例提供一种利用1Co/S-1催化正丁烷无氧脱氢制C4烯烃的方法，该方法y与实施例1提供的催化正丁烷无氧脱氢制C4烯烃的方法区别仅在于催化剂选用本对比例提供的1Co/S-1，其他均与实施例1相同。
其反应产物监测过程与实施例1相同，检测结果见表2、图1和图2。
表2正丁烷无氧脱氢反应结果(1Co/S-1)
其中，正丁烷转化率、C4烯烃选择性以及C4烯烃收率的计算与实施例1相同。
对比实施例1和对比例1提供的催化剂的TEM图以及使用实施例1或对比例1提供的催化剂进行催化正丁烷无氧脱氢制C4烯烃的反应产物检测结果可以看出：本发明提供的Co-Silicalite-1催化剂(如实施例1)，Co组分均匀分散；而浸渍法制备Co/Silicalite-1催化剂(如对比例1)，由明显大颗粒形成，Co组分无法均匀分散。将发明提供的Co-Silicalite-1催化剂(如实施例1)用于催化正丁烷无氧脱氢反应中，展现了优异的脱氢活性，具有较高的烯烃选择性和稳定性能，经过约36h反应后，丁烷转化率由35.3％降至26.3％，仅下降9.0个百分点，且C4烯烃选择性始终维持在90％左右；而浸渍法制备Co/Silicalite-1催化剂(如对比例1)在相同条件下应用于正丁烷无氧脱氢反应，初始活性相近，但是烯烃选择性(87％左右)低于1Co-S-1催化剂，并且稳定性能较差，经过约36h反应后，丁烷转化率由35.4％降至16.2％，下降19.2个百分点。
实验例1
将实施例1制备得到的催化剂1Co-S-1、对比例1制备得到的催化剂1Co/S-1分别在700℃下焙烧3h，测试焙烧后的催化剂1Co-S-1、1Co/S-1的高倍透射电镜TEM图像，结果如图5所示(图5中的(A)为1Co-S-1在700℃煅烧后的TEM图像，(C)为1Co/S-1在700℃煅烧后的TEM图像)，并分别测试焙烧后的催化剂1Co-S-1、1Co/S-1BET的BET比表面积、微孔比表面积、微孔孔体积、平均孔径结果如表3所示。
将实施例1制备得到的催化剂1Co-S-1、对比例1制备得到的催化剂1Co/S-1分别在900℃下焙烧3h，测试焙烧后的催化剂1Co-S-1、1Co/S-1的高倍透射电镜TEM图像，结果如图5所示(图5中的(B)为1Co-S-1在900℃煅烧后的TEM图像，(D)为1Co/S-1在900℃煅烧后的TEM图像)，并分别测试焙烧后的催化剂1Co-S-1、1Co/S-1BET的比表面积、微孔比表面积、微孔孔体积、平均孔径结果如表3所示。
由图5可以看出，实施例1制备得到的催化剂1Co-S-1经过900℃焙烧后没有出现明显变化，而常规浸渍法经过900℃焙烧，则明显出现结构坍塌，观察到了介孔结构。同时由表3可以看出实施例1制备得到的催化剂1Co-S-1经过900℃焙烧后没有出现比表面积下降等情况，而对比例制备得到的催化剂1Co/S-1经过900℃焙烧后比表面积下降；具体地，经过900℃焙烧后，原位合成方法制备的催化剂(实施例制备的1Co-S-1)其总比表面积和微孔比表面积仍然分别维持在345和263，而常规方法制备的催化剂(对比例1制备的1Co/S-1)其总比表面积和微孔比表面积则分别降低到304和170。实施例1制备得到的催化剂1Co-S-1、相较于对比例1制备得到的催化剂1Co/S-1具备更好的载体热稳定性。
由图5可以看出实施例1制备得到的催化剂1Co-S-1、相较于对比例1制备得到的催化剂1Co/S-1可以有效提高金属Co组分的抗烧结特性；例如由图5中的(A)、(C)对比可以看出，700℃焙烧后，实施例1制备得到的1Co-S-1催化剂明显观测不到Co颗粒，而对比例1制备的1Co/S-1催化剂则烧结明显。
从表3中可以明显看出，经过900℃焙烧后，原位合成方法的催化剂，其总比表面积和微孔比表面积仍然分别维持在345和263，而常规方法则分别降低到304和170。
表3样品结构性质
注：1)BET比表面积，由BET公式计算得到；2)微孔比表面积，由t-plot方法计算得到；3)微孔孔体积，由t-plot方法计算得到；4)平均孔径，由BJH adsorption计算得到。
Claims (10)
1.一种Co-Silicalite-1催化剂的制备方法，该方法包括：
在晶化法制备Silicalite-1催化剂过程中，在进行晶化前加入配体保护的金属Co前驱体，然后经晶化以及焙烧制备得到所述Co-Silicalite-1催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，晶化法制备Silicalite-1催化剂所用的原料包括模板剂、硅源、水；
优选地，在晶化法制备Silicalite-1催化剂过程中，向模板剂与水的混合溶液中加入硅源然后再加入配体保护的金属Co前驱体，从而实现在进行晶化前加入配体保护的金属Co前驱体；
优选地，模板剂与硅源中硅的摩尔比为1:0.1-20；更优选为1:0.4；
优选地，所述模板剂包括四丙基氢氧化溴、四丙基氢氧化氯和四丙基氢氧化铵中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，在晶化法制备Silicalite-1催化剂过程中使用的硅源包括硅溶胶、硅酸钠和正硅酸四乙酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
所述配体为二胺配体；优选为乙二胺；
所述金属Co前驱体包括氯化钴、乙酰丙酮钴和六水合硝酸钴中的至少一种；优选为六水合硝酸钴。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
所述配体与所述金属Co前驱体中的钴元素的摩尔比为1-10:1；优选为2:1；
在晶化法制备Silicalite-1催化剂过程中使用的硅源包含的硅元素与金属Co前驱体中的Co元素的摩尔比为1:0.005-0.1；优选为1:0.01；
在晶化法制备Silicalite-1催化剂过程中使用的硅源包含的硅元素与混合物M中的水分子的摩尔比为1:10-100；优选为1:42；其中，混合物M为加入配体保护的金属Co前驱体后得到的混合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
所述晶化的温度为100-200℃；所述晶化的时间为1-4天；
所述焙烧的温度为500-700℃；所述焙烧的时间为1-8h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其中，该制备方法具体包括：
A、将模板剂与水混合后加入硅源得到混合液A；
B、向钴金属前驱体溶液中加入配体，得到混合液B即配体保护的金属Co前驱体溶液；
C、将混合液B与混合液A混合，得到凝胶混合物；
D、将凝胶混合物在水热条件下进行晶化后再进行冷却、洗涤、干燥、焙烧得到所述Co-Silicalite-1催化剂；
优选地，在步骤C中，混合液A在与混合液B进行混合前，先进行老化；更优选地，所述老化的温度为室温，所述老化的时间为6h。
8.权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的Co-Silicalite-1催化剂；
优选地，以Co-Silicalite-1催化剂的质量为100％计，所述Co-Silicalite-1催化剂中Co的质量分数为0.5％-10％；更优选地，以Co-Silicalite-1催化剂的质量为100％计，所述Co-Silicalite-1催化剂中Co的质量分数为1.0％。
9.一种正丁烷无氧脱氢制C4烯烃的方法，其中，该方法是使正丁烷在载气气氛中与权利要求8所述的Co-Silicalite-1催化剂接触发生反应，制备得到C4烯烃；
优选地，所述反应的温度为400-700℃；更优选为550℃；
优选地，所述反应的压力为0.01-0.2MPa；更优选为0.1MPa；
优选地，所述正丁烷的体积流速与所述Co-Silicalite-1催化剂的质量比为1-5mL/min:0.1-1.0g；更优选为2mL/min:0.2g；
优选地，所述载气与所述正丁烷的体积流速比为0.01-100:1；更优选为5:1；
优选地，所述载气为氮气。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述反应在临氢条件下进行；优选地，所述临氢使用的氢气与所述正丁烷的体积流速比为0-5:1；更优选为1:1；
所述Co-Silicalite-1催化剂使用前进行还原；优选地，所述还原的温度为550℃，所述还原在H2与N2的混合气氛围下进行；更优选地，所述H2与N2的混合气中H2与氮气的体积比为1:10。
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