CN115475652A - 一种烷烃脱氢用催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种烷烃脱氢用催化剂及其制备方法和应用。所述烷烃脱氢用催化剂包括：活性组分、助剂以及纯硅分子筛，所述活性组分包括铁元素和镍元素中的至少一种，所述助剂包括IB族元素、IIB族元素、IIIA族金属元素和IVA族金属元素中的至少一种；其中，至少部分所述活性组分以金属簇的形式负载在所述纯硅分子筛中。本发明所提供的催化剂具有较高的目标产物选择性。
Description
技术领域
本发明涉及烷烃脱氢用催化剂技术领域，具体涉及一种烷烃脱氢用催化剂、一种烷烃脱氢用催化剂的制备方法、烷烃脱氢用催化剂的应用以及一种低碳烷烃脱氢的方法。
背景技术
丙烯和异丁烯是重要的基本有机化工原料，丙烯广泛用于聚丙烯、丙烯腈、异丙苯、羰基醇、环氧丙烷、丙烯酸等，异丁烯主要用于MTBE、丁基橡胶、聚异丁烯、多元醇等化工产品。目前丙烯和异丁烯需求快速增长，原有的烯烃来源已不能满足需求，直接导致异丁烯出现较大需求缺口，因此需进口大量丙烯、异丁烯等来满足国内需求。目前丙烯和异丁烯主要来源于乙烯联产和炼厂副产，随着煤化工的发展，特别是MTO、MTP等工艺过程的实现，除了得到低碳烯烃外，也副产较多的低碳烷烃，同时随着页岩气的开发，将有更多的低碳烷烃生成。因此如何将低碳烷烃转化为低碳烯烃成为煤化工、石油化工发展关注重点，也是未来市场需求的热点。
低碳烷烃脱氢工艺可分为氧化脱氢和直接脱氢两种类型，氧化脱氢过程放出热量，反应不受平衡限制，转化率较高，但选择性低，如果选用纯氧做氧化剂其操作过程存在较大危险性，因此选择直接脱氢成为人们关注的焦点。低碳烷烃脱氢反应受热力学平衡的限制，是一个强吸热反应，低压、高温条件利于反应进行，此时能得到较理想的烯烃收率，而过高的反应温度将使烷烃裂解反应和深度脱氢加剧，易发生聚合、环化、炭化等副反应，使催化剂表面快速积碳、失活，使催化剂活性降低，选择性变差等问题，因此，需要制备性能优良的脱氢催化剂，提高烷烃转化率和烯烃选择性。
工业应用的低碳烷烃直接脱氢催化剂主要为Cr系催化剂和Pt系催化剂两类。使用Cr系催化剂的有Lummus公司开发的Catofin工艺、Linde&BASF公司开发的Linde工艺和Snamprogetti公司开发的FBD工艺，使用Pt系催化剂的有UOP公司开发的Oleflex工艺和Phillips公司开发的Star工艺。Cr系催化剂价格偏低但易于失活，而且重金属铬会造成严重的环境污染。相对来说，Pt系催化剂的活性较高、选择性和稳定性较好，但是贵金属铂价格昂贵，催化剂成本较高。因此，直到目前为止，开发出活性较高、稳定性较好、环境友好的非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂仍然是低碳烯烃生产的主要研究方向。
CN 110614116A公开了一种制备非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂的方法，包括以下步骤：(a)在超声条件下，将全硅SBA-15介孔分子筛材料与含有硫酸盐和/或亚硫酸盐的水溶液接触，然后依次进行去除溶剂、干燥和焙烧，得到改性全硅SBA-15介孔分子筛载体；(b)将步骤(a)得到的改性全硅SBA-15介孔分子筛载体在含有活性非贵金属组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。然而，CN 110614116A的制备方法所制得的催化剂对丙烷的脱氢反应的丙烯选择性仅为85％左右，丙烯选择性较低。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种烷烃脱氢用催化剂。本发明所提供的催化剂以铁元素和/或镍元素作为活性组分，以IB族元素、IIB族元素、IIIA族金属元素和IVA族金属元素中的至少一种作为助剂组分，以纯硅分子筛为载体，由于至少部分活性组分以金属簇的形式负载于纯硅分子筛中，使得本发明所提供的催化剂具有较高的选择性。
本发明的目的之二在于提供一种烷烃脱氢用催化剂的制备方法。本发明所提供的制备方法通过采用特定的模板剂和配体以及特定的加料工艺，能够使得该方法制得的催化剂中，至少部分活性组分以金属簇的形式负载于纯硅分子筛中，进而使得本发明该制备方法制得的催化剂具有较高的选择性。
本发明的目的之三在于提供一种与上述目的相对应的烷烃脱氢用催化剂的应用。
本发明的目的之四在于提供一种低碳烷烃脱氢的方法。
为实现上述目的之一，本发明采取的技术方案如下：
一种烷烃脱氢用催化剂，包括：活性组分、助剂以及纯硅分子筛，所述活性组分包括铁元素和镍元素中的至少一种，所述助剂包括IB族元素、IIB族元素、IIIA族金属元素和IVA族金属元素中的至少一种；
其中，至少部分所述活性组分以金属簇的形式负载在所述纯硅分子筛中。
根据本发明，术语“金属簇”是指通过金属-金属键，多个金属原子形成的以多面体骨架为特征的聚集体。
根据本发明，以金属簇的形式负载在所述纯硅分子筛中的所述活性组分为金属单质形式，例如铁单质和镍单质。
根据本发明，可以结合透射电子显微镜确认活性组分的存在形式以及以金属簇的形式存在的活性组分的含量、金属簇中金属原子的个数。采用FEI公司的Titan CubedThemis G2 300型场发射扫描电子显微镜观测晶体的形貌。
在本发明的一些优选的实施方式中，以金属簇的形式存在的活性组分占总的活性组分的30wt％～100wt％。
根据本发明，以金属簇的形式存在的活性组分占总的活性组分的比例可以列举为30wt％、32wt％、34wt％、36wt％、38wt％、40wt％、42wt％、44wt％、46wt％、48wt％、50wt％、52wt％、54wt％、56wt％、58wt％、60wt％、62wt％、64wt％、66wt％、68wt％、70wt％、72wt％、74wt％、76wt％、78wt％、80wt％、82wt％、84wt％、86wt％、88wt％、90wt％、92wt％、94wt％、96wt％、98wt％、100wt％以及它们之间的任意值。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述金属簇中，金属原子的个数为3～100。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述金属簇的粒径为0.1nm～20nm，优选为0.5nm～5nm，更优选为0.5nm～2.5nm。
根据本发明，所述金属簇的粒径可以列举为0.1nm、0.5nm、1nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm、5nm、5.5nm、6nm、6.5nm、7nm、7.5nm、8nm、8.5nm、9nm、9.5nm、10nm、10.5nm、11nm、11.5nm、12nm、12.5nm、13nm、13.5nm、14nm、14.5nm、15nm、15.5nm、16nm、16.5nm、17nm、17.5nm、18nm、18.5nm、19nm、19.5nm、20nm以及它们之间的任意值。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述活性组分包括铁元素。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述助剂包括锌元素、铜元素、锡元素和镓元素中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述助剂包括锌元素和镓元素中的至少一种。
根据本发明，所述助剂以金属氧化物的形式存在。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述纯硅分子筛选自纯硅SBA-15、MSU-X和S-1中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述纯硅分子筛包括S-1。
在本发明的一些优选的实施方式中，以所述催化剂的总重量为计算基准，所述活性组分的含量为0.5wt％～5wt％。
根据本发明，以所述催化剂的总重量为计算基准，所述活性组分的含量优选为1wt％～3wt％。
根据本发明，以所述催化剂的总重量为计算基准，所述活性组分的含量可以列举为0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％以及它们之间的任意值。
在本发明的一些优选的实施方式中，以所述催化剂的总重量为计算基准，所述助剂的含量为0.1wt％～4wt％。
根据本发明，以所述催化剂的总重量为计算基准，所述助剂的含量优选为0.3wt％～3wt％。
根据本发明，以所述催化剂的总重量为计算基准，所述助剂的含量可以列举为0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％以及它们之间的任意值。
在本发明的一些优选的实施方式中，以所述催化剂的总重量为计算基准，所述纯硅分子筛的含量为91wt％～99.4wt％。
根据本发明，以所述催化剂的总重量为计算基准，所述纯硅分子筛的含量优选为94wt％～98.7wt％。
根据本发明，以所述催化剂的总重量为计算基准，所述纯硅分子筛的含量可以列举为91wt％、91.5wt％、92wt％、92.5wt％、93wt％、93.5wt％、94wt％、94.5wt％、95wt％、95.5wt％、96wt％、96.5wt％、97wt％、97.5wt％、98wt％、98.5wt％、99wt％、99.4wt％以及它们之间的任意值。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述催化剂的H2-TPR谱图中，还原峰的出现温度低于400℃，且所述催化剂的XRD谱图中，不存在铁元素的特征衍射峰。
在本发明的一些优选的实施方式中，在所述催化剂的XRD谱图中，在2θ为32.97±0.15°、34.46±0.15°和43.28±0.15°处不存在衍射峰。
为实现上述目的之二，本发明采取的技术方案如下：
一种烷烃脱氢用催化剂的制备方法，包括：
S1.提供含助剂、硅源和模板剂的前驱体溶液；
S2.提供含活性组分和配体的活性组分配合物溶液；
S3.混合所述前驱体溶液和所述活性组分配合物溶液，得到混合溶液；
S4.对所述混合溶液进行水热处理，并对经水热处理的产物进行干燥和焙烧，制得所述催化剂；
其中，所述助剂包括IB族元素、IIB族元素、IIIA族金属元素和IVA族金属元素中的至少一种；所述活性组分包括铁元素和镍元素中的至少一种；
所述模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、异丙醇和月桂醇聚氧乙烯醚中的至少一种；所述配体选自乙二胺，乙二胺四乙酸和N-甲基乙二胺中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述助剂为锌元素、铜元素、锡元素和镓元素中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述活性组分包括铁元素。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述模板剂包括十六烷基三甲基溴化铵。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述配体包括乙二胺四乙酸。
根据本发明，所述硅源选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、硅酸钠和硅溶胶中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述前驱体溶液的制备方法包括：
a)将硅源、模板剂和水混合；
b)将含助剂的化合物与步骤a)所得到的产物混合，优选将含助剂的化合物加入到步骤a)所得到的产物中，
其中，步骤a)中，以硅元素计的硅源、模板剂和水的摩尔比为1:(0.01～6):(0.5～250)，进一步优选为1:(0.02～4):(1～200)；以硅元素计的硅源与以金属元素计的含助剂的化合物的摩尔比为100:(0.1～5)，优选为100:(0.5～4)。
根据本发明，以硅元素计的硅源和模板剂的摩尔比为1:(0.01～6)，优选为1:(0.02～4)。
根据本发明，以硅元素计的硅源和模板剂的摩尔比可以列举为1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6以及它们之间的任意值。
根据本发明，以硅元素计的硅源和水的摩尔比为1:(0.5～250)，优选为1:(1～200)。
根据本发明，所述硅源的用量为使得制得的催化剂中纯硅分子筛的含量为88wt％～98.7wt％，优选为92wt％～96.7wt％，或91wt％～99.4wt％。
根据本发明，所述含助剂的化合物的用量为使得制得的催化剂中助剂的含量为0.1wt％～4wt％，优选为0.3wt％～3wt％。
根据本发明，硅源、模板剂以及含助剂的化合物的种类和用量使得制得的纯硅分子筛为纯硅SBA-15、MSU-X或S-1，优选为S-1。
根据本发明，含助剂的化合物可以是含助剂的可溶性化合物，优选为含助剂的硝酸盐、醋酸盐和氯化物中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述活性组分配合物溶液的制备方法包括：
1)将含有活性组分的化合物与水混合；
2)将配体与步骤1)得到的产物混合，
其中，以金属元素计的所述含有活性组分的化合物与所述配体的摩尔比为1:(1～50)，优选为1:(5～10)。
根据本发明，以金属元素计的所述含有活性组分的化合物与所述配体的摩尔比可以列举为1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9、1:9.5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50以及它们之间的任意值。
根据本发明，所述含有活性组分的化合物的用量为使得制得的催化剂中活性组分的含量为0.5wt％～5wt％，优选为1wt％～3wt％。
根据本发明，所述含有活性组分的化合物与水的摩尔比为1:(0.5～250)，优选为1:(1～200)。
根据本发明，含活性组分的化合物可以是含活性组分的可溶性化合物，优选为含活性组分的硝酸盐、醋酸盐和氯化物中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S3中，所述水热处理的条件包括：温度为110℃～190℃，时间为1h～96h。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S3中，所述水热处理的条件包括：温度为140℃～180℃，时间为24h～72h。
根据本发明，所述水热处理的温度可以列举为110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃以及它们之间的任意值。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S3中，所述焙烧的条件包括：温度为400℃～700℃，时间为3h～12h。
根据本发明，所述焙烧的温度可以列举为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃以及它们之间的任意值。
根据本发明，上述任一项实施方式中所述的方法制得的催化剂即为目的之一中所述的催化剂。
为实现上述目的之三，本发明采取的技术方案如下：
一种上述任一项实施方式所述的催化剂或根据上述任一项实施方式所述的制备方法制得的催化剂在烷烃尤其是低碳烷烃脱氢反应中的应用。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述低碳烷烃为C6以下的烷烃，进一步优选为丙烷。
为实现上述目的之四，本发明采取的技术方案如下：
一种低碳烷烃脱氢的方法，包括：在低碳烷烃脱氢条件下，使低碳烷烃与上述任一项实施方式所述的催化剂或根据上述任一项实施方式所述的方法制得的催化剂接触，其中，所述低碳烷烃脱氢条件包括：温度为500℃～650℃，压力为0.05MPa～0.15MPa，质量空速为0.5h-1～5h-1。
根据本发明，所述低碳烷烃为C6以下的烷烃，进一步优选为丙烷。
本发明的有益效果至少在于以下几个方面：
其一，本发明所提供的催化剂中，活性组分以金属簇的形式存在，且还原峰的位置低于400℃，具有较高的转化率。
其二，本发明所提供的催化剂与现有技术相比，具有更高的使用寿命。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的催化剂的XRD图谱。
图2是本发明对比例1制得的催化剂的XRD图谱。
图3是本发明实施例1制得的催化剂的H2-TPR图谱。
图4是本发明对比例1制得的催化剂的H2-TPR图谱。
图5是本发明实施例1制得催化剂的透射电子显微镜图谱。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。
转化率和选择性的计算公式分别如下所示。
实施例1
a)配制含有助剂元素的纯硅分子筛前驱体溶液：
称取正硅酸乙酯(即TEOS)20.8g，将其加入到36.0g蒸馏水中，然后加入0.73g十六烷基三甲基溴化铵(即CTAB)，再加入0.1mol/L的硝酸锌溶液3.0mL，得到含助剂组分的纯硅分子筛前驱体溶液；
b)配制活性组分配合物溶液：
量取0.1mol/L硝酸铁溶液11.6mL，向其中加入0.3381g乙二胺四乙酸(即EDTA)，在60℃下搅拌24h，得到活性组分配合物溶液；
c)将步骤a)和b)得到的溶液混合后进行水热处理，之后将得到的产物清洗、烘干、焙烧得到催化剂，其中：
将步骤a)和b)得到的溶液混合后在180℃下水热处理72小时后，将产物用去离子水清洗5次后，烘干。于400℃下焙烧12h，得到催化剂A1。经检测，催化剂A1中铁含量以单质计为1wt％，锌含量以单质计为0.3wt％，余量为S-1纯硅分子筛。
在温度为550℃，压力为0.1MPa，质量空速(丙烷质量流量与催化剂质量比)为1h-1条件下，将所得到的催化剂A1与丙烷接触反应72h，得到转化率和选择性。
催化剂A1的XRD谱图，H2-TPR谱图分别如图1、图2所示。转化率、选择性见表1。
催化剂A1的透射电子显微镜图如图5所示，根据图5可知，铁基本上以金属簇的形式负载在纯硅分子筛中，粒径为约2nm(约由15个原子构成)，且通过多次测量取平均值的方式，计算出以金属簇的形式存在的铁占总的铁含量的91wt％。
实施例2
a)配制含有助剂元素的纯硅分子筛前驱体溶液：
与实施例1相同；
b)配制活性组分配合物溶液：
量取0.1mol/L硝酸镍溶液10.1mL，向其中加入0.3381g乙二胺四乙酸(即EDTA)，在60℃下搅拌24h，得到活性组分配合物溶液；
c)将步骤a)和b)得到的溶液混合后进行水热处理，之后将得到的产物清洗、烘干、焙烧得到催化剂：
具体条件与实施例1相同，得到催化剂A2。经检测，催化剂A2中镍含量以单质计为1wt％，锌含量以单质计为0.3wt％，余量为纯硅分子筛。
在温度为550℃，压力为0.1MPa，质量空速为1h-1条件下，将所得到的催化剂A2与丙烷接触反应72h，得到转化率和选择性。
催化剂A2中，镍基本上以金属簇的形式负载在纯硅分子筛中，粒径为约2.5nm(约由18个原子构成)，且通过多次测量取平均值的方式，计算出以金属簇的形式存在的镍占总的镍的85wt％。
实施例3
实施例3与实施例1基本上相同，不同之处仅在于采用9.45g的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(商购自Sigma-Aldrich公司，牌号为Pluronic)替换实施例1中的十六烷基三甲基溴化铵制得催化剂A3。
在温度为550℃，压力为0.1MPa，质量空速为1h-1条件下，将所得到的催化剂A3与丙烷接触反应72h，得到转化率和选择性。
实施例4
实施例4与实施例1基本上相同，不同之处仅在于采用6.24g的异丙醇替换实施例1中的十六烷基三甲基溴化铵制得催化剂A4。
在温度为550℃，压力为0.1MPa，质量空速为1h-1条件下，将所得到的催化剂A4与丙烷接触反应72h，得到转化率和选择性。
实施例5
实施例5与实施例1基本上相同，不同之处仅在于采用3.12g的月桂醇聚氧乙烯醚替换实施例1中的十六烷基三甲基溴化铵制得催化剂A5。
在温度为550℃，压力为0.1MPa，质量空速为1h-1条件下，将所得到的催化剂A5与丙烷接触反应72h，得到转化率和选择性。
实施例6
实施例6与实施例1基本上相同，不同之处仅在于采用0.1760g的N-甲基乙二胺替换实施例1中的乙二胺四乙酸制得催化剂A6。
在温度为550℃，压力为0.1MPa，质量空速为1h-1条件下，将所得到的催化剂A6与丙烷接触反应72h，得到转化率和选择性。
实施例7
实施例7与实施例1基本上相同，不同之处仅在于乙二胺四乙酸的用量调整为0.0676g制得催化剂A7。
在温度为550℃，压力为0.1MPa，质量空速为1h-1条件下，将所得到的催化剂A7与丙烷接触反应72h，得到转化率和选择性。
催化剂A7中，存在以金属簇的形式负载在纯硅分子筛中的铁，粒径为约4.5nm(约由32个原子构成)，且通过多次测量取平均值的方式，计算出以金属簇的形式存在的铁占总的铁的37wt％。
实施例8
实施例8与实施例1基本上相同，不同之处仅在于乙二胺四乙酸的用量调整为1.6905g制得催化剂A8。
在温度为550℃，压力为0.1MPa，质量空速为1h-1条件下，将所得到的催化剂A8与丙烷接触反应72h，得到转化率和选择性。
催化剂中，存在以金属簇的形式负载在纯硅分子筛中的铁，铁所形成的金属簇的粒径为约3.4nm(约由24个原子构成)，且通过多次测量取平均值的方式，计算出以金属簇的形式存在的铁占总的铁的42wt％。
对比例1
对比例1与实施例1基本上相同，不同之处仅在于步骤b)中没有加入配体EDTA。在其余条件与实施例1均相同的情况下，制得催化剂D1。
所得催化剂D1的XRD谱图如图3所示，从图中可以看出，在2θ为34.46±0.15°处存在衍射峰。H2-TPR如图4所示。按照与实施例1相同的方式对催化剂进行评价，转化率、选择性见表1。
催化剂D1中，铁没有以金属簇的形式负载在纯硅分子筛中，而是以氧化铁的形态存在。
对比例2
量取0.1mol/L硝酸铁溶液11.6mL，将其和0.3381g乙二胺四乙酸加入到36g蒸馏水中，搅拌60min后加入0.73g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌120min后加入20.8g正硅酸乙酯，搅拌120min。滴加氨水调节终点pH值为10，搅拌3h。之后在180℃下水热处理72小时后，将产物用去离子水清洗5次后，烘干。于400℃下焙烧12h，得到催化剂D2。
按照与实施例1相同的方式对催化剂进行评价，转化率、选择性见表1。
对比例3
对比例3与实施例1基本上相同，不同之处仅在于采用1.1671g的酒石酸钠替换实施例1中的乙二胺四乙酸制得催化剂D3。
按照与实施例1相同的方式对催化剂进行评价，转化率、选择性见表1。
对比例4
对比例4与实施例1基本上相同，不同之处仅在于采用0.2988g的三乙醇胺替换实施例1中的乙二胺四乙酸制得催化剂D4。
按照与实施例1相同的方式对催化剂进行评价，转化率、选择性见表1。
对比例5
对比例5与实施例1基本上相同，不同之处仅在于采用1.1552g的柠檬酸替换实施例1中的乙二胺四乙酸制得催化剂D5。
按照与实施例1相同的方式对催化剂进行评价，转化率、选择性见表1。
表1
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (11)
1.一种烷烃脱氢用催化剂，包括：活性组分、助剂以及纯硅分子筛，所述活性组分包括铁元素和镍元素中的至少一种，所述助剂包括IB族元素、IIB族元素、IIIA族金属元素和IVA族金属元素中的至少一种；
其中，至少部分所述活性组分以金属簇的形式负载在所述纯硅分子筛；优选地，以金属簇的形式存在的活性组分占总的活性组分的30wt％～100wt％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属簇中，金属原子的个数为3～100；优选地，所述金属簇的粒径为0.1nm～20nm，优选为0.5nm～5nm，更优选为0.5nm～2.5nm。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分为铁元素；所述助剂为锌元素、铜元素、锡元素和镓元素中的至少一种，优选为锌元素和镓元素中的至少一种；所述纯硅分子筛选自纯硅SBA-15、MSU-X和S-1中的至少一种，优选为S-1。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的催化剂，其特征在于，以所述催化剂的总重量为计算基准，所述活性组分的含量为0.5wt％～5wt％；所述助剂的含量为0.1wt％～4wt％；所述纯硅分子筛的含量为91wt％～99.4wt％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的H2-TPR谱图中，还原峰的出现温度低于400℃，且所述催化剂的XRD谱图中，不存在铁元素的特征衍射峰；优选地，在所述催化剂的XRD谱图中，在2θ为32.97±0.15°、34.46±0.15°和43.28±0.15°处不存在衍射峰。
6.一种烷烃脱氢用催化剂的制备方法，包括：
S1.提供含助剂、硅源和模板剂的前驱体溶液；
S2.提供含活性组分和配体的活性组分配合物溶液；
S3.混合所述前驱体溶液和所述活性组分配合物溶液，得到混合溶液；
S4.对所述混合溶液进行水热处理，并对经水热处理的产物进行干燥和焙烧，制得所述催化剂；
其中，所述助剂包括IB族元素、IIB族元素、IIIA族金属元素和IVA族金属元素中的至少一种，优选为锌元素、铜元素、锡元素和镓元素中的至少一种；所述活性组分包括铁元素和镍元素中的至少一种，优选为铁元素；
所述模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、异丙醇和月桂醇聚氧乙烯醚中的至少一种，优选为十六烷基三甲基溴化铵；所述配体选自乙二胺、乙二胺四乙酸和N-甲基乙二胺中的至少一种，优选为乙二胺四乙酸。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述前驱体溶液的制备方法包括：
a)将硅源、模板剂和水混合；
b)将含助剂的化合物与步骤a)所得到的产物混合，优选将含助剂的化合物加入到步骤a)所得到的产物中，
其中，步骤a)中，以硅元素计的硅源、模板剂和水的摩尔比为1:(0.01～6):(0.5～250)，进一步优选为1:(0.02～4):(1～200)；以硅元素计的硅源与以金属元素计的含助剂的化合物的摩尔比为100:(0.1～5)，优选为100:(0.5～4)。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述活性组分配合物溶液的制备方法包括：
1)将含有活性组分的化合物与水混合；
2)将配体与步骤1)得到的产物混合，
其中，以金属元素计的所述含有活性组分的化合物与所述配体的摩尔比为1:(1～50)，优选为1:(5～10)。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述水热处理的条件包括：温度为110℃～190℃，时间为1h～96h；优选地，温度为140℃～180℃，时间为24h～72h；和/或所述焙烧的条件包括：温度为400℃～700℃，时间为3h～12h。
10.一种权利要求1～5中任一项所述的催化剂或根据权利要求6～9中任一项所述的制备方法制得的催化剂在烷烃尤其是低碳烷烃脱氢反应中的应用；优选地，所述低碳烷烃为C6以下的烷烃，进一步优选为丙烷。
11.一种低碳烷烃脱氢的方法，包括：在低碳烷烃脱氢条件下，使低碳烷烃与权利要求1～5中任一项所述的催化剂或根据权利要求6～9中任一项所述的方法制得的催化剂接触，其中，所述低碳烷烃脱氢条件包括：温度为500℃～650℃，压力为0.05MPa～0.15MPa，质量空速为0.5h-1～5h-1。
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