CN115106116A - 具有催化脱氢功能的催化剂及其制备方法和应用以及制备丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域，公开了一种具有催化脱氢功能的催化剂及其制备方法和应用以及丙烷脱氢的方法。本发明提供的催化剂采用Zn、Cu等过渡金属替代了传统脱氢催化剂中的Pt等贵金属作为活性组分，从而大幅降低了催化剂的成本，并且，本发明提供的方法通过“一步法”将活性组分合成至载体内部，从而使得活性组分原子簇粒径减小，分散更加均匀，催化性能进一步提高。另外，本发明提供的催化剂不会产生污染问题，还能够配合成本更为低廉，工艺更加简单的固定床工艺进行丙烯生产，进一步提高了产业的经济效益和环保效益。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种具有催化脱氢功能的催化剂及其制备方法和应用以及制备丙烯的方法。
背景技术
丙烯是一种重要的化工原料，随着近年来丙烷价格逐渐降低以及丙烯价格的提升，丙烷直接脱氢生产丙烯的工艺带来的经济效益也逐渐凸显，成为行业内备受关注的丙烯生产工艺。目前常用的工业用丙烷脱氢制丙烯的催化剂主要是基于氧化铝载体，负载贵金属的催化剂，这些催化剂在生产中配合流动床工艺进行生产。然而，贵金属成本较高，而且氧化铝催化剂在使用过程中易积碳，单程寿命较短，需要频繁的进行催化剂活化和再生，使得丙烷脱氢制丙烯工艺流程能耗大，成本高。并且，流动床工艺需要的配套反应装置也相对较为复杂，对建设场地的要求高，而且建设成本和运营成本也较高。固定床工艺是一种能耗和成本较低的生产工艺，而且配套生产工艺也相对简单，更加符合可持续发展生产需要，但是其对催化剂的稳定性和单程寿命要求较高，现有的氧化铝负载贵金属催化剂很难满足其配套需要。虽然已有一些机构开始研发配合固定床工艺使用的丙烷脱氢催化剂，例如LUMMUS公司推出的采用Cr为主催化成分的Cr系催化剂等。但是Cr系催化剂的催化性能，例如稳定性、丙烷转化率和丙烯选择性等仍需进一步提高，而且Cr系催化剂使用过程中易产生污染，需要配合污染处理工艺和设施进行生产，因此并没有真正实现工艺成本的降低。
此外，丙烷脱氢反应属于结构敏感型反应，活性组分的颗粒大小直接影响丙烷转化率。其中，对于丙烷脱氢催化剂，其失活原因主要包括活性组分的烧结长大和积碳，随着活性金属颗粒的烧结长大，其积碳速率会随之加快，使得催化剂的单程催化寿命较短。因此，提高活性金属分散度，减小活性金属团簇粒径是提高丙烷脱氢催化活性和催化剂寿命的关键。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种具有催化脱氢功能的催化剂，该催化剂具有成本经济，活性金属团簇粒径小，单程寿命长，并且配套生产工艺所需设备建设和运行成本也相对较低等优点。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种具有催化脱氢功能的催化剂，该催化剂包括载体和至少部分分布在所述载体内的活性组分，所述载体为全硅分子筛，所述活性组分为不包括贵金属和铬的过渡金属。
本发明第二方面提供一种制备具有催化脱氢功能的催化剂的方法，所述方法包括：将活性组分前驱体、硅源和模板剂混合，将所得混合物进行水热反应，而后依次进行固液分离、干燥和焙烧，其中，所述活性组分前驱体中含有不包括贵金属和铬的过渡金属元素。
本发明第三方面提供由上述方法制备获得的催化剂。
本发明第四方面提供上述催化剂在催化丙烷脱氢制备丙烯中的应用。
本发明第五方面提供一种制备丙烯的方法，所述方法包括：在丙烷脱氢的条件下，将丙烷与如上所述的催化剂接触。
通过上述技术方案，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过一步水热法将催化剂活性组分合成至载体内，使得活性组分原子簇粒径减小，分散更为均匀，从而带来更好的催化效果；
(2)用本发明提供的催化剂采用全硅分子筛替代传统氧化铝载体，提高了催化剂的单程催化寿命，解决了丙烷脱氢催化剂频繁再生的问题，从而降低了由此带来的生产成本，使其更加适用于大规模工业化生产应用；
(3)本发明提供的催化剂配套固定床工艺进行丙烯生产，相比传统流动床工艺所需的设备更加简单，节约了配套设备建设成本，进一步降低丙烷脱氢制丙烯的生产成本；
(4)本发明提供的催化剂采用过渡金属替代传统催化剂中的贵金属作为活性组分，降低了催化剂成本，虽然催化性能相比传统贵金属催化剂有所降低，但是结合其单程催化寿命长、配套工艺简单，成本低廉的特点，总体上降低了丙烯生产的成本，提高了产业的经济效益。
附图说明
图1为实施例1中获得的催化剂A1的TEM图片。
具体实施方式
以下将对本发明的具体实施方式进行解释和说明，应当能够理解的是，以下具体实施方式的阐述仅用于解释和说明本发明，而不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，未做特殊说明的情况下，所述“单程催化寿命”是指反应开始后，催化剂活性未发生明显下降的时间。其中，所述催化剂活性主要通过原料转化率和产物选择性两个方面进行体现，当其中任意一个指标的稳定性开始下降，即认为催化剂活性发生明显下降。另外，在一定程度上，催化剂的单程催化寿命与其稳定性呈正相关。
本发明的发明人在研究的过程中巧妙地发现，通过在合成分子筛过程中将活性组分分散到分子筛孔道内部的方法，可以有效降低活性组分粒径，同时提高其分散性，从而进一步提高催化效率。
本发明一方面提供一种具有催化脱氢功能的催化剂，该催化剂包括载体和至少部分分布在所述载体内的活性组分，所述载体为全硅分子筛，所述活性组分为不包括贵金属(如Pt等)和铬的过渡金属。
本发明中提供的催化剂中，活性组分“分散于所述载体内”是指活性组分存在于分子筛孔道内。具体的分散于载体内的活性组分占活性组分总量的比例可以通过活性组分平均粒径(通过程序升温还原，简称TPR测得，或者根据活性组分分散度通过半球模型计算获得)与分子筛孔径(通过氮气吸脱附法测得)加权平均的方法计算获得。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述活性组分选自VIIB、VIII、IB和IIB族金属中的至少一种。
优选地，所述活性组分选自Fe、Zn、Cu、Ni和Mn中的至少一种，更优选为Zn和/或Cu。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述催化剂中活性组分形成的原子簇的平均粒径为1.5-3nm。优选为2-2.5nm。更优选为2-2.3nm。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述载体为MFI型全硅分子筛。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述活性组分的含量以金属元素计占所述催化剂总重量的1-10重量％。优选为3-8重量％。更优选为5-8重量％。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述催化剂的比表面积为250-600m2/g。优选为300-500m2/g。更优选为400-450m2/g。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述催化剂的平均孔径为2-3nm。优选为2.4-2.8nm。
本发明提供的催化剂中，活性组分以氧化态形式存在，当使用时，活性组分以还原态形式存在并发挥催化作用。根据本发明的优选实施方式，其中，所述催化剂在使用前需要进行还原。
优选地，所述还原的条件可以包括：还原性气体(例如H2)气氛下，温度500-600℃，还原1-3h，所述还原性气体的质量空速为1-3h-1。
本发明第二方面提供一种制备具有催化脱氢功能的催化剂的方法，所述方法包括：将活性组分前驱体、硅源和模板剂混合，充分搅拌混匀后，将所得混合物进行水热反应，而后依次进行固液分离、干燥和焙烧，其中，所述活性组分前驱体中含有不包括贵金属(如Pt等)和铬的过渡金属元素。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述活性组分选自VIIB、VIII、IB和IIB族金属中的至少一种。
优选地，所述活性组分选自Fe、Zn、Cu、Ni和Mn中的至少一种，更优选为Zn和/或Cu。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述活性组分前驱体包括所述含所述活性组分的金属氨络合物。
优选地，所述活性组分前驱体选自活性组分与乙二胺四乙酸(EDTA)、四乙烯五胺(TEPA)中的至少一种的络合物。
更优选地，所述活性组分前驱体选自EDTA-锌铵络合物和/或Cu-TEPA络合物。
本发明提供的方法中，所述活性组分前驱体的用量可以根据实际需要进行调整。根据本发明的优选实施方式，其中，所述活性组分前驱体的用量使得所述活性组分以金属元素计占所述催化剂总重量的1-10重量％。优选为3-8重量％。更优选为5-8重量％。
任意本领域现有的能够提供硅元素的用于制备全硅分子筛的有机物或无机物均可作为硅源适用于本发明提供的方法。根据本发明的优选实施方式，其中，所述硅源选自硅酸乙酯和/或硅溶胶。
任意本领域现有用于制备全硅分子筛的模板剂均可适用于本发明提供的方法。出于获得更多表面氢键硅羟基的目的，根据本发明的优选实施方式，其中，所述模板剂选自小分子季铵盐，优选为四丙基氢氧化铵。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述硅源和模板剂的重量比为1：0.5-2，优选1：0.8-1.2。
优选地，所述活性组分前驱体的用量使得所述活性组分以金属元素计占所述催化剂的总重量的1-10重量％。即，所述活性组分以金属元素计与所述催化剂的重量比为0.01-0.1:1。
任意本领域现有的混合方式或其组合，只要能够将活性组分前驱体、硅源和模板剂混合均匀，均可适用于本发明提供的方法。根据本发明的优选实施方式，其中，所述混合可以分为两步进行：
(1)将硅源和模板剂混合并对其混合物进行一次搅拌，获得一次搅拌产物；
(2)将活性组分前驱体和一次搅拌产物混合并对其混合物进行二次搅拌，获得二次搅拌产物。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(1)中，所述一次搅拌的条件包括：温度20-30℃，时间1-5h，相对于8g的混合物体系，搅拌速度为200-300rpm。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(2)中，所述二次搅拌的条件包括：温度20-30℃，时间5-30min，相对于8g的混合物体系，搅拌速度为200-300rpm。
本发明中，对水热反应和焙烧的条件没有特别的要求，可以为现有能够形成全硅分子筛的条件。根据本发明的优选实施方式，其中，所述水热反应的条件包括：温度150-200℃，时间40-50h。
任意本领域现有固液分离的方式均可适用于本发明提供的方法，根据本发明的优选实施方式，其中，所述固液分离通过离心的方法进行。
优选地，所述离心的条件可以包括：转速3000-5000rpm，时间30-60min。
根据本发明的优选实施方式，其中，在进行干燥前，还可以对固液分离产物进行洗涤。所述洗涤采用去离子水进行。本发明的方法对于所述洗涤的水量没有特别限定，只要达到洗掉游离态离子和前驱体溶液的目的即可。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述干燥的条件包括：温度80-120℃，时间2-4h。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述焙烧的方式为：升温速率1-2℃/min升至温度500-600℃，并在该温度下焙烧3-10h。
本发明第三方面提供如上所述的方法制备得到的催化剂。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述催化剂的比表面积为250-600m2/g。优选为300-500m2/g。更优选为400-450m2/g。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述催化剂的平均孔径为2-3nm。优选为2.4-2.8nm。
本发明第四方面提供上述催化剂在催化丙烷脱氢制备丙烯中的应用。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述催化剂应在使用前进行还原，以使活性组分能够发挥催化作用。
优选地，所述还原的条件可以包括：还原性气体(例如H2)气氛下，温度500-600℃(优选550-600℃)，还原1-3h(优选1.5-2.5h)，所述还原性气体的质量空速为1-3h-1(优选2-3h-1)。
本发明第五方面提供一种制备丙烯的方法，所述方法包括：在丙烷脱氢的条件下，将丙烷与上述催化剂接触。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述丙烷脱氢的条件包括：温度550-650℃(优选为580-620℃)，压力0.08-0.12MPa，气体质量空速1-5h-1(优选为2-4h-1)。本发明提供的方法中，所述压力为表压。
优选地，采用H2作为稀释气体，且H2和丙烷的体积比为1:2-4。
上述方法中“气体质量空速”中的气体在不采用稀释气体时指丙烷的质量空速；当采用稀释气体时，指的是丙烷和稀释气体的混合气体的质量空速。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述方法还包括在使用前将所述催化剂进行还原的步骤。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。应当能够理解的是，以下实施例仅用于对本发明的进一步解释和说明，而不用于限制本发明。
以下实施例中，所述硅酸乙酯购自天津光复公司；所述四丙基氢氧化铵购自西陇化工公司。EDTA-锌铵络合物乙二胺四乙酸锌二铵购自伊诺凯公司。Cu-TEPA制备方法为：将硫酸铜与四乙烯五胺(TEPA)室温下混合搅拌2小时，相对于含Cu 0.01g的硫酸铜，使用0.284g的TEPA。其他化学品均购自正规化学试剂公司。
在以下实施例中，室温指“25℃”；制备获得的催化剂中分子筛与活性组分重量比通过原料加入计量比计算获得，活性组分原子簇平均粒径通过以下方法进行计算：在美国Altamira仪器公司AMI300型全自动化学吸附仪上用CO脉冲吸附法测定催化剂中活性组分(金属Cu、Zn等)的分散度，根据该分散度采用半球模型进行计算活性组分粒子平均粒径d。分子筛内活性组分含量由平均粒径与分子筛孔径加权平均获得。
实施例1
将12g硅酸乙酯与12.8g四丙基氢氧化铵混合后，250rpm磁力搅拌2h。向其中加入1.4g EDTA-锌铵络合物，继续以250rpm磁力搅拌15min。将所得产物全部转移至100mL水热釜中，180℃恒温水热反应48h。反应结束后将所得产物用去离子水洗涤，5000rpm离心50min，而后120℃干燥2h，再将干燥产物进行焙烧。具体焙烧条件为：升温速率2℃/min升至550℃，而后在550℃下焙烧6h。获得催化剂A1。
实施例2
将12g硅酸乙酯与12.8g四丙基氢氧化铵混合后，250rpm磁力搅拌2h。向其中加入0.7g Cu-TEPA，继续以250rpm磁力搅拌15min。将所得产物全部转移至100mL水热釜中，180℃恒温水热反应48h。反应结束后将所得产物用去离子水洗涤，5000rpm离心50min，而后120℃干燥2h，再将干燥产物进行焙烧。具体焙烧条件为：升温速率2℃/min升至550℃，而后在550℃下焙烧6h。获得催化剂A2。
对比例1
采用实施例1中的方法，不同之处在于，EDTA-锌铵络合物不与硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵混合，而是先合成MFI型全硅分子筛，然后采用浸渍法将Zn(NO3)2负载与其上。具体步骤如下：
将12g硅酸乙酯与12.8g四丙基氢氧化铵混合后，250rpm磁力搅拌2h。然后将所得混合物转移至100mL水热釜中，180℃水热反应48小时。反应结束后，将所得产物去离子水洗涤后120℃干燥2h，550℃焙烧6h，获得MFI型全硅分子筛。而后采用等体积浸渍法，将1.4gEDTA-锌铵络合物负载于上述MFI型全硅分子筛上，获得催化剂D1。
对比例2
采用实施例1中的Zn负载量，采用等体积浸渍法将Zn负载于氧化铝载体(购自百灵威公司，平均孔径为3.9nm)上，获得催化剂D2。
测试例1
分别通过氮气吸脱附和程序升温还原(TPR)的方法，检测以上实施例和对比例获得的催化剂的比表面积、平均孔径和其中活性组分原子簇平均粒径和活性组分在催化剂中的含量占比等特性。结果详见表1。
表1催化剂特性
测试例2
通过下述方法对以上实施例和对比例获得的催化剂进行催化活性测试：
在使用前，在H2气氛下，温度600℃，压力0.1MPa(表压)，其中氢气质量空速为3h-1的条件下对催化剂还原2h。
在固定床微反应器(购自德州德瑞通公司)上进行催化剂丙烷脱氢制丙烯性能评价。装填催化剂0.5g，反应管直径10mm，反应温度600℃，常压，用氢气做稀释气体，氢气与丙烷的体积比1：3，气体质量空速3h-1。结果详见表2。
利用购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱进行反应产物成分的分析，其中，丙烷和丙烯通过氧化铝柱FID检测器进行检测。根据测试结果采用归一法计算丙烷转化率和丙烯选择性(表中示出的是催化反应5小时的丙烷转化率和丙烯选择性)。主要公式如下：
丙烷转化率＝转化了的丙烷的摩尔数/进料丙烷的摩尔数
丙烯选择性＝获得的丙烯的摩尔数/转化了的丙烷摩尔数
表2催化剂活性检测结果
| 催化剂 | 丙烷转化率(％) | 丙烯选择性(％) | 单程催化寿命*(h) |
| A1 | 41 | 80 | ＞300 |
| A2 | 32 | 75 | ＞300 |
| D1 | 38 | 79 | 200 |
| D2 | 28 | 70 | 10 |
*该测试总检测时间为300h，催化剂A1和A2在检测时间内均未发生明显的性能下降，因此单程催化寿命结果记为300h以上(＞300h)。
测试例3
通过TEM对以上实施例获得的催化剂进行检测，测试结果显示，在该催化剂的表面未见到明显的活性组分颗粒，说明活性组分分散于载体内部。其中，图1中示出了催化剂A1的TEM图。催化剂A2的TEM图中也具有类似的特点。
通过XRD检测以上实施例和对比例获得的催化剂结构特征。结果表明，实施例1-2中制备获得的催化剂A1和A2具有MFI分子筛的典型特征峰，同时表现出较弱且相对宽化的活性金属氧化物的特征峰。说明以上实施例中采用一步法合成和负载并没有破坏分子筛的孔道结构，且活性组分的平均粒径较小。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种具有催化脱氢功能的催化剂，该催化剂包括载体和至少部分分布在所述载体内的活性组分，其特征在于，所述载体为全硅分子筛，所述活性组分为不包括贵金属和铬的过渡金属。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述活性组分选自VIIB、VIII、IB和IIB族金属中的至少一种；
和/或，所述催化剂中活性组分形成的原子簇的平均粒径为1.5-3nm；
和/或，所述载体为MFI型全硅分子筛；
优选地，所述活性组分选自Fe、Zn、Cu、Ni和Mn中的至少一种，更优选为Zn和/或Cu；
优选地，所述活性组分的含量以金属元素计占所述催化剂总重量的1-10重量％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂的比表面积为250-600m2/g；
和/或，所述催化剂的平均孔径为2-3nm。
4.一种制备具有催化脱氢功能的催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括：将活性组分前驱体、硅源和模板剂混合，将所得混合物进行水热反应，而后依次进行固液分离、干燥和焙烧，其中，所述活性组分前驱体中含有不包括贵金属和铬的过渡金属元素。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述活性组分前驱体包括含所述活性组分的金属氨络合物；
和/或，所述硅源选自硅酸乙酯和/或硅溶胶；
和/或，所述模板剂选自小分子季铵盐，优选为四丙基氢氧化铵；
优选地，所述活性组分前驱体选自活性组分与乙二胺四乙酸、四乙烯五胺中的至少一种的络合物，优选为乙二胺四乙酸-锌铵络合物和/或Cu-四乙烯五胺络合物；
优选地，所述硅源和模板剂的重量比为1：0.5-2，优选1：0.8-1.2；
优选地，所述活性组分前驱体的用量使得所述活性组分以金属元素计占所述催化剂的重量的1-10重量％。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述水热反应的条件包括：温度100-200℃，时间40-50h；
和/或，所述干燥的条件包括：温度80-120℃，时间2-4h；
和/或，所述焙烧的方式为：以升温速率1-2℃/min升至温度500-600℃，而后在该温度下焙烧3-10h。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法制备得到的催化剂。
8.权利要求1-3和7中任意一项所述的催化剂在催化丙烷脱氢制备丙烯中的应用。
9.一种制备丙烯的方法，其特征在于，所述方法包括：在丙烷脱氢的条件下，将丙烷与权利要求1-3和7中任意一项所述的催化剂接触。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述丙烷脱氢的条件包括：温度550-650℃，压力0.08-0.12MPa，气体质量空速1-5h-1；
优选地，采用H2作为稀释气体，且H2和丙烷的体积比为1:2-4。
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