CN112221490A - 载体为含有Mg和/或Ti组分的改性六方介孔材料的异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种异丁烷脱氢催化剂及其制备方法以及异丁烷脱氢制异丁烯的方法。所述制备异丁烷脱氢催化剂的方法包括：(a)制备具有立方体心Im3m结构的六方介孔材料原粉；(b)将所述六方介孔材料原粉依次进行脱模板剂处理、热活化处理和球磨处理，得到六方介孔材料；(c)将所述六方介孔材料在含有Mg组分前驱体和/或Ti组分前驱体的溶液中进行第一浸渍处理，然后进行喷雾干燥，得到含有Mg组分和/或Ti组分的改性六方介孔材料载体；(d)将所述改性六方介孔材料载体在含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液中进行第二浸渍处理，随后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。所得异丁烷脱氢催化剂具有较好的催化活性和抗积碳性。

Description

载体为含有Mg和/或Ti组分的改性六方介孔材料的异丁烷脱 氢催化剂及其制法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种制备异丁烷脱氢催化剂的方法和由该方法制备的载体为含有Mg组分和/或Ti组分的改性六方介孔材料的异丁烷脱氢催化剂以及前述异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用。
背景技术
异丁烯是一种非常重要的有机化工原料，主要用于制备甲基叔丁基醚、丁基橡胶、甲乙酮、聚异丁烯、甲基异丁烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺、1,4-丁二醇和ABS树脂等各种有机原料和精细化学品。异丁烯的主要来源是石脑油蒸气裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼厂流化催化裂化(FCC)装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产物叔丁醇(TAB)。
近年来，随着异丁烯下游产品的开发利用，异丁烯的需求量逐年增长，传统的异丁烯生产已不能满足化工行业对异丁烯的巨大需求，因此异丁烯生产新技术的研究开发工作成为化工行业的一大热点。其中，最有竞争力的技术有异丁烷脱氢、正丁烯骨架异构化和新型FCC装置增产异丁烯。在这些方法中，异丁烷直接脱氢制异丁烯反应研究较早，已经实现了工业化生产。我国有丰富的C4资源，但是我国C4馏分的化工利用率较低，大多数异丁烷直接用作燃料，浪费严重。合理利用C4资源是石油化工研究领域面临的一项迫切任务。因此，异丁烷脱氢制异丁烯在我国有很大的发展前景。
异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂主要有两类：氧化物催化剂和贵金属催化剂。氧化物催化剂主要包括Cr2O3、V2O5、Fe2O3、MoO3、ZnO等以及它们的复合氧化物V-Sb-O、V-Mo-O、Ni-V-O、V-Nb-O、Cr-Ce-O、钼酸盐等。与贵金属催化剂相比，氧化物催化剂价格偏低。但是，该类催化剂易于积碳，催化活性、选择性和稳定性都比较低。另外，多数氧化物催化剂含有毒性较大的成分，不利于环保。贵金属催化剂上的脱氢反应研究已经有很长的历史，与其它金属氧化物催化剂相比，贵金属催化剂活性较高，选择性较好，并且对环境更加友好。但是，由于贵金属价格昂贵导致催化剂成本较高，并且该类催化剂的性能也还没有达到满意程度。
为了改善异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的反应性能，研究人员做了很多工作。比如：通过改变催化剂的制备方法改善催化剂性能(工业催化，2014，22(2):148-153)，通过添加助剂提高催化剂稳定性(Catal.Today，2000，55(3):213-223)，通过改善载体性能提高催化剂抗积碳能力(燃料化学学报，2013，41(12):1481-1487)。然而，目前常用的载体对于活性金属组分在载体表面的分散度，以及反应过程中原料及产物的扩散能力仍未达到满意的效果。
因此，如何通过提高活性金属组分在载体表面的分散以及改善异丁烷脱氢制异丁烯反应过程中原料及产物的扩散效果，以及尽可能降低积碳含量，进而改善异丁烷脱氢催化剂的反应性能是异丁烷脱氢制异丁烯领域一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的异丁烷脱氢催化剂由于贵金属活性组分分散不均匀导致的异丁烷脱氢催化剂催化活性较差以及用于催化异丁烷脱氢反应时反应物转化率和产物选择性较低的缺陷，提供一种制备异丁烷脱氢催化剂的方法和由该方法制备的载体为含有Mg组分和/或Ti组分的改性六方介孔材料的异丁烷脱氢催化剂以及前述异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用，由本发明提供的方法易于操作、环境友好且成本低廉，且由该方法制得的异丁烷脱氢催化剂，在贵金属负载量很低的情况下，就能够达到较好的脱氢活性、异丁烷转化率、异丁烯选择性、稳定性和抗积碳性。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种异丁烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO132PO60EO132、硫酸钾、酸剂和正硅酸乙酯进行混合接触，并将得到的混合物进行晶化、过滤和干燥，得到具有立方体心Im3m结构的六方介孔材料原粉；
(b)将所述六方介孔材料原粉依次进行脱模板剂处理、热活化处理和球磨处理，得到六方介孔材料；
(c)在惰性气体存在下，将所述六方介孔材料在含有Mg组分前驱体和/或Ti组分前驱体的溶液中进行第一浸渍处理，得到待喷浆料，然后将所述待喷浆料进行喷雾干燥，得到含有Mg组分和/或Ti组分的改性六方介孔材料载体；
(d)将所述改性六方介孔材料载体在含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液中进行第二浸渍处理，随后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。
本发明第二方面提供一种由前述方法制备的载体为含有Mg组分和/或Ti组分的改性六方介孔材料的异丁烷脱氢催化剂。
本发明第三方面提供一种前述异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用，其中，所述异丁烷脱氢制异丁烯的方法包括：在催化剂和氢气的存在下，使异丁烷进行脱氢反应。
贵金属催化剂的载体结构(包括比表面积、孔容、孔径分布等物理结构和表面酸性位、电子性能等化学结构)不仅对活性金属组分的分散度有重要影响，而且还直接影响反应过程中的传质与扩散。因此，多相催化剂的活性、选择性和稳定性等催化性能既取决于活性组分的催化特征，又与催化剂载体的特征有关。为了尽量降低催化剂中的贵金属含量，同时提高催化剂的活性和稳定性，载体的制备过程至关重要。
本发明的发明人通过研究后发现，通过高温法合成出的六方介孔材料具有微米级别的尺寸及比表面积较大的优点，采用喷雾干燥法在所述六方介孔材料表面均匀负载Mg组分和/或Ti组分，对所述六方介孔材料进行改性，所负载的Mg组分和/或Ti组分可以起到稀释作用，提高后续活性金属组分在所述六方介孔材料上的分散度，得到的Mg组分和/或Ti组分改性六方介孔材料载体，在负载活性Pt组分和Zn组分时，不但可以有效避免活性金属组分发生聚集，有利于活性金属组分在载体表面的良好分散，还可以与Pt组分产生基团效应或结构效应，增加Pt的活化吸附中心数，提高Pt在氢气流中的热稳定性，改善活性金属组分催化异丁烷脱氢的反应活性和产物的选择性。另外，Mg组分还可以进一步调节催化剂表面酸性位点，从而进一步降低催化剂的积碳的发生，Ti组分具有空d轨道使其与异丁烯产生强相互作用，与Pt活性位点争夺异丁烯，促使异丁烯从Pt表面脱附，从而提高异丁烯的收率和异丁烷的转化率。因此，由本发明提供的方法制备的催化剂在贵金属负载量很低的情况下，就能够获得较优的脱氢活性、异丁烷转化率、异丁烯选择性、稳定性和抗积碳性。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1的六方介孔材料的X-射线衍射图谱；
图2A是实施例1的六方介孔材料的氮气吸附-脱附曲线图；
图2B是实施例1的六方介孔材料的的孔径分布图；
图3是实施例1的六方介孔材料的微观形貌的TEM透射电镜图；
图4是实施例1的六方介孔材料的微观形貌的SEM扫描电镜图；
图5是实施例1的含有Mg组分和/或Ti组分的改性六方介孔材料载体的微观形貌的SEM扫描电镜图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备异丁烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO132PO60EO132、硫酸钾、酸剂和正硅酸乙酯进行混合接触，并将得到的混合物进行晶化、过滤和干燥，得到具有立方体心Im3m结构的六方介孔材料原粉；
(b)将所述六方介孔材料原粉依次进行脱模板剂处理、热活化处理和球磨处理，得到六方介孔材料；
(c)在惰性气体存在下，将所述六方介孔材料在含有Mg组分前驱体和/或Ti组分前驱体的溶液中进行第一浸渍处理，得到待喷浆料，然后将所述待喷浆料进行喷雾干燥，得到含有Mg组分和/或Ti组分的改性六方介孔材料载体；
(d)将所述改性六方介孔材料载体在含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液中进行第二浸渍处理，随后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。
根据本发明，在步骤(a)中，制备所述六方介孔材料原粉的过程可以包括：将模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO132PO60EO132、硫酸钾、酸剂和正硅酸乙酯进行混合接触，并将得到的混合物进行晶化和过滤。所述混合接触的顺序没有特别的限定，可以将模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO132PO60EO132、硫酸钾、酸剂和正硅酸乙酯同时进行混合，也可以将任意两种或三种混合，再加入其他组分混合均匀。根据一种优选的实施方式，先将模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO132PO60EO132、硫酸钾和酸剂混合均匀，然后再加入正硅酸乙酯混合均匀。
在本发明中，所述模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO132PO60EO132、硫酸钾和正硅酸乙酯的用量可以在较大范围内变动，例如模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO132PO60EO132、硫酸钾和正硅酸乙酯用量的摩尔比可以为1：100-800：20-200，优选为1：150-700：80-180，更优选为1：200-400：100-150。
在本发明中，所述模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO132PO60EO132可以通过现有的本领域技术人员所知晓的方法制备得到，也可以通过商购获得，例如，可以购自Fuka公司，商品名为Synperonic F108，平均分子量Mn＝14600。其中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的摩尔数根据聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的平均分子量计算得到。
在本发明中，所述酸剂可以为本领域常规使用的各种酸性水溶液，例如，可以为盐酸、硫酸、硝酸和氢溴酸中的至少一种水溶液，优选为盐酸水溶液。
所述酸剂的用量没有特别的限定，可以在较大范围内变动，优选使得所述混合接触的pH值为1-7即可。
本发明对所述混合接触的条件没有特别的限定，例如，所述混合接触的条件可以包括：温度为25-60℃，时间为10-72h，pH值为1-7。为了更有利于各物质间的均匀混合，根据本发明一种优选的实施方式，所述混合接触在搅拌条件下进行。
根据本发明一种优选的实施方式，模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO132PO60EO132、硫酸钾、酸剂和正硅酸乙酯进行混合接触的过程包括：将模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO132PO60EO132加入到盐酸的水溶液中，按摩尔投料比，三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO132PO60EO132：硫酸钾：水：氯化氢＝1：200-400：10000-30000：100-900，在25-60℃温度下搅拌至溶解，然后再向上述所得溶液中加入正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯的用量按摩尔投料比为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO132PO60EO132：正硅酸乙酯＝1：100-150，在25-60℃温度下搅拌10-72h。
在本发明中，所述晶化的条件没有特别的限定，例如，所述晶化的条件可以包括：温度为25-60℃；时间为10-72h。根据一种优选的实施方式，所述晶化通过水热晶化法来实施。
在本发明中，通过过滤以获得具有立方体心Im3m结构的六方介孔材料原粉的过程可以包括：在过滤之后，用去离子水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10)，然后进行抽滤。
在本发明中，所述脱除模板剂的方法通常为煅烧法。所述脱除模板剂的条件可以为本领域常规选择，例如，所述脱除模板剂的条件包括：温度可以为300-600℃，煅烧时间可以为8-20h。
根据本发明，为了脱除所述六方介孔材料的羟基和残存水分，所述六方介孔材料需要进行热活化处理，所述热活化处理的条件可以包括：在氮气的存在下，将所述六方介孔材料在温度为300-900℃下进行煅烧7-10h。
根据本发明，在步骤(b)中，所述球磨处理的具体操作方法和条件以不破坏或基本不破坏所述具有立方体心Im3m结构的六方介孔材料的孔道结构为准。本领域技术人员可以根据上述原则选择各种合适的条件来实施本发明。具体地，所述球磨处理可以在球磨机中进行，其中，球磨机中磨球的直径可以为2-3mm；磨球的数量可以根据球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为50-150mL的球磨罐，通常可以使用20-80个磨球，球料比为10-30：1；所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等，优选为玛瑙。所述球磨的条件包括：磨球的转速可以为300-500r/min，球磨罐内的温度可以为15-100℃，球磨的时间可以为0.1-100小时。优选情况下，步骤(b)中，所述球磨处理的条件使得球磨得到的六方介孔材料载体的平均粒径为3-20μm。
根据本发明，在步骤(c)中，进行第一浸渍处理时，使用的所述含有Mg组分前驱体和/或Ti组分前驱体的溶液可以为含有镁化合物和/或钛化合物的有机溶液，所述有机溶液中的有机溶剂可以为给电子体溶剂，例如，所述有机溶剂可以选自脂族或芳香羧酸的烷基酯、脂族醚和环醚，优选为C1-C4饱和脂族羧酸的烷基酯、C7-C8芳香羧酸的烷基酯、C2-C6脂族醚和C3-C4环醚中的至少一种；更优选为甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚和四氢呋喃(THF)中的至少一种；进一步优选为四氢呋喃。
根据本发明，步骤(c)中，进行第一浸渍处理时，所述六方介孔材料负载Mg组分和/或Ti组分可以采用浸渍的方式，依靠所述六方介孔材料的孔道结构的毛细压力使Mg组分和/或Ti组分进入所述六方介孔材料的孔道内，同时Mg组分和/或Ti组分还会在所述六方介孔材料的表面吸附，直到Mg组分和/或Ti组分在所述六方介孔材料的表面达到吸附平衡。当所述六方介孔材料负载Mg组分和Ti组分时，所述第一浸渍处理可以为共浸渍处理，也可以为分步浸渍处理。所述第一浸渍处理优选为共浸渍处理；进一步优选地，所述第一浸渍处理的条件包括：第一浸渍处理温度为25-100℃，优选为40-80℃；第一浸渍处理时间为0.1-5h，优选为1-4h。
根据本发明，步骤(c)中，所述六方介孔材料、Mg组分前驱体和Ti组分前驱体的用量优选使得制备的含有Mg组分和/或Ti组分的改性六方介孔材料载体中，以所述改性六方介孔材料载体的总重量为基准，所述六方介孔材料的含量为20-90重量％，所述Mg组分以镁元素计，所述Ti组分以钛元素计，所述Mg组分和/或Ti组分的含量为1-50重量％。
优选情况下，所述六方介孔材料、Mg组分前驱体和Ti组分前驱体的用量优选使得制备的含有Mg组分和/或Ti组分的改性六方介孔材料载体中，以所述含有Mg组分和/或Ti组分的改性六方介孔材料载体的总重量为基准，所述六方介孔材料的含量为30-70重量％，所述Mg组分以镁元素计，所述Ti组分以钛元素计，所述Mg组分和/或Ti组分的含量为1-30重量％。
根据本发明，当所述六方介孔材料在仅含有Mg组分前驱体的溶液中进行第一浸渍处理时，所述六方介孔材料和Mg组分前驱体的用量优选使得制备的改性六方介孔材料载体中，以所述改性六方介孔材料载体的总重量为基准，所述六方介孔材料的含量为20-90重量％，所述Mg组分的含量为1-50重量％，优选为1-30重量％；当所述六方介孔材料在仅含有Ti组分前驱体的溶液中进行第一浸渍处理时，所述六方介孔材料和Ti组分前驱体的用量优选使得制备的改性六方介孔材料载体中，以所述改性六方介孔材料载体的总重量为基准，所述六方介孔材料的含量为20-90重量％，所述Ti组分的含量为1-50重量％，优选为1-15重量％。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤(c)中，所述六方介孔材料、Mg组分前驱体和Ti组分前驱体的用量优选使得制备的改性六方介孔材料载体中，以所述改性六方介孔材料载体的总重量为基准，所述六方介孔材料的含量为20-90重量％，优选为30-70重量％，所述Mg组分以镁元素计，所述Ti组分以钛元素计，所述Mg组分和Ti组分的含量之和为10-30重量％。
优选情况下，步骤(c)中，所述六方介孔材料、含有Mg组分前驱体和/或Ti组分前驱体的溶液的用量的重量比可以为1：50-150，优选为1：75-120。
优选情况下，步骤(c)中，将步骤(b)所得六方介孔材料在含有Mg组分前驱体和Ti组分前驱体的溶液中进行第一浸渍处理，所述Mg组分前驱体和所述Ti组分前驱体的用量使得备的含有Mg组分和/或Ti组分的改性六方介孔材料载体中，所述Mg组分以Mg元素计的含量和Ti组分以Ti元素计的含量的摩尔比为0.5-50：1，优选为5-18：1。
在本发明中，所述改性六方介孔材料载体组分中各元素的含量可以采用X射线荧光光谱分析法测得。
根据本发明，所述Mg组分前驱体可以为通式为Mg(OR1)mX2-m的镁化合物，其中，R1为碳原子数为2-20的烃基，X是卤素原子，0≤m≤2，例如，所述Mg组分的前驱体可以为二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二辛氧基镁和氯化镁中的至少一种。
根据本发明，所述Ti组分前驱体可以为通式为Ti(OR2)nX4-n的钛化合物，其中，R2为碳原子数为2-20的烃基，X是卤素原子，0≤n≤4，例如，所述Ti组分的前驱体可以为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三氯化钛和四氯化钛中的至少一种。
优选情况下，所述Mg组分前驱体为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁和溴化镁中的一种或多种，更优选为氯化镁；所述Ti组分前驱体为四氯化钛和/或三氯化钛，更优选为四氯化钛。
根据本发明，所述Mg组分前驱体和所述Ti组分前驱体的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述Mg组分前驱体的浓度可以为0.1-1mol/L，所述Ti组分前驱体的浓度可以为0.01-0.2mol/L。
在本发明中，所述含有Mg组分和/或Ti组分的改性六方介孔材料载体中各元素的含量可以采用X射线荧光光谱分析法测得。
根据本发明，在步骤(c)中，所述第一浸渍处理过程中，所述惰性气体为不与原料和产物发生反应的气体，例如可以为本领域常规的氮气或元素周期表中第零族元素气体中的至少一种，优选为氮气。
根据本发明，在步骤(c)中，所述喷雾干燥可以根据常规方法实施。可以选自压力喷雾干燥法、离心喷雾干燥法和气流式喷雾干燥法中的至少一种。根据本发明一种优选的实施方式，所述喷雾干燥采用气流式喷雾干燥法。所述喷雾干燥可以在雾化器中进行。所述喷雾干燥的条件可以包括：在氮气保护气氛下进行，进风口温度为100-150℃，出风口温度为25-90℃，载气流量为10-50L/s。上述条件可以对待喷浆料赋予了相对较高的粘度，使之适合喷雾成型操作，又给喷雾得到的颗粒赋予了良好的机械强度。优选地，所述喷雾干燥的条件使得制备的含有Mg组分和/或Ti组分的改性六方介孔材料载体的平均粒径为5-22μm。
根据本发明一种优选的实施方式，所述步骤(c)包括：在惰性气体存在下，在装有搅拌的反应器中，加入给电子体溶剂四氢呋喃(THF)，控制反应器温度为25-40℃，在搅拌开启时迅速加入氯化镁和四氯化钛，将系统温度调至60-75℃恒温反应1-5小时，直至氯化镁和四氯化钛全部溶解，得到含有氯化镁和四氯化钛的有机溶液。将如前所述的含有氯化镁和四氯化钛的有机溶液与步骤(b)所得六方介孔材料混合进行第一浸渍处理，控制各组分之间的比例为，相对于1摩尔钛元素，镁元素含量为0.5-50摩尔，优选为1-10摩尔，给电子体溶剂四氢呋喃(THF)为0.5-200摩尔，优选为20-200摩尔，并控制反应器温度为60-75℃，搅拌反应0.1-5小时，制得浓度均一的待喷浆料。所述六方介孔材料的加入量应当足够多，以形成适合于喷雾成型的淤浆液，即在待喷浆料中所述六方介孔材料的含量为20-90重量％，优选为30-70重量％，所述氯化镁和四氯化钛分别以镁元素和钛元素计的含量之和为1-50重量％，优选为1-30重量％。然后再将得到的待喷浆料引入喷雾干燥器，在N2保护下，控制喷雾干燥器进风口温度为100-150℃，出风口温度为25-90℃，载气流量为10-50L/s，得到平均粒径为5-22μm的球形颗粒，优选为6-20μm的球形颗粒。
根据本发明，在步骤(d)中，进行第二浸渍处理时，同样可以采用浸渍的方式，依靠所述改性六方介孔材料载体的孔道结构的毛细压力使Pt组分和Zn组分进入所述改性六方介孔材料载体的孔道内，同时Pt组分和Zn组分还会在所述改性六方介孔材料载体的表面吸附，直到Pt组分和Zn组分在所述改性六方介孔材料载体的表面达到吸附平衡，进行所述第二浸渍处理时，由于所述改性六方介孔材料载体的表面已经负载有均匀分散的Mg组分和/或Ti组分，可以对Pt组分和Zn组分的负载起到稀释作用，进一步改善Pt组分和Zn组分在改性六方介孔材料载体表面的均匀分散程度。所述第二浸渍处理可以为共浸渍处理，也可以为分步浸渍处理。由于Zn组分不但有利于进一步改善Pt组分的均匀分散程度，当Pt组分和Zn组分的接触时，还有利于异丁烯从Pt表面脱附，因此，为了节约制备成本，简化实验工艺，所述第二浸渍处理优选为共浸渍处理；进一步优选地，所述第二浸渍处理的条件包括：将Mg组分和/或Ti组分改性六方介孔材料载体在含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液进行混合接触，所述第二浸渍的温度可以为25-50℃，所述第二浸渍的时间可以为2-6h。
根据本发明，在步骤(d)中，所述Pt组分前驱体优选为H2PtCl6，所述Zn组分前驱体优选为Zn(NO3)2。
本发明对所述含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述Pt组分前驱体的浓度可以为0.001-0.003mol/L，所述Zn组分前驱体的浓度可以为0.015-0.1mol/L。
根据本发明，在步骤(d)中，所述去除溶剂处理的过程可以采用本领域常规的方法，例如可以采用旋转蒸发仪去除体系中的溶剂。
根据本发明，在步骤(d)中，所述干燥可以在干燥箱中进行，所述焙烧可以在马弗炉中进行。所述干燥的条件可以包括：温度为110-150℃，时间为3-6h；所述焙烧的条件可以包括：温度为600-650℃，时间为5-8h。
根据本发明，在步骤(d)中，进行第二浸渍处理过程中，所述改性六方介孔材料载体、Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的用量使得制备的异丁烷脱氢催化剂中，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述改性六方介孔材料载体的含量为98-99.4重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.1-0.5重量％，所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.5-1.5重量％。
优选情况下，所述改性六方介孔材料载体、Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的用量使得制备的异丁烷脱氢催化剂中，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述改性六方介孔材料载体的含量为98.4-99重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.2-0.4重量％，所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.8-1.2重量％。
本发明第二方面提供了由前述方法制备的载体为含有Mg组分和/或Ti组分的改性六方介孔材料的异丁烷脱氢催化剂。
根据本发明，所述异丁烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的Pt组分和Zn组分，其中，所述载体为含有Mg组分和/或Ti组分的改性六方介孔材料载体，所述改性六方介孔材料载体含有六方介孔材料和负载在所述六方介孔材料上的Mg组分和/或Ti组分，其中，以所述改性六方介孔材料载体的总重量为基准，所述六方介孔材料的含量为20-90重量％，优选为30-70重量％；所述Mg组分以Mg元素计，所述Ti组分以Ti元素计，所述Mg组分和/或Ti组分的含量为1-50重量％，优选为1-30重量％。
优选地，所述改性六方介孔材料含有六方介孔材料和负载在所述六方介孔材料上的Mg组分和Ti组分，且所述Mg组分和Ti组分分别以镁元素计和钛元素计的含量的摩尔比为0.5-50：1，优选为5-18：1。
根据本发明，所述改性六方介孔材料中的六方介孔材料具有立方笼状孔道结构，所述六方介孔材料的晶体结构具有立方体心的Im3m结构，所述六方介孔材料的平均孔径为4-15nm，比表面积为550-650m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，平均粒径为3-20μm。
根据本发明，由于所述六方介孔材料具有特殊的立方体心晶体结构，其晶体结构具有立方体心的Im3m结构，是一种非最紧密堆积方式，这种良好的长程有序结构，使得所述六方介孔材料在很宽的温度范围和很大的应变状态下都表现出很高的强度。另外，所述六方介孔材料特有的立方笼状孔穴结构配合其较窄的孔径分布和均匀的孔道分布，有利于金属组分在所述六方介孔材料表面的良好分散。通过高温法合成出的六方介孔材料具有微米级别的尺寸及比表面积较大的优点，采用喷雾干燥法在所述六方介孔材料表面均匀负载Mg组分和/或Ti组分，对所述六方介孔材料进行改性，所负载的Mg组分和/或Ti组分可以起到稀释作用，提高后续活性金属组分在所述六方介孔材料上的分散度，得到的含有Mg组分和/或Ti组分的改性六方介孔材料载体，在负载活性Pt组分和Zn组分时，不但可以有效避免活性金属组分发生聚集，有利于活性金属组分在载体表面的良好分散，还可以与Pt组分产生集团效应或结构效应，增加Pt的活化吸附中心数，提高Pt在氢气流中的热稳定性，改善活性金属组分催化异丁烷脱氢的反应活性和产物的选择性。另外，Mg组分还可以进一步调节催化剂表面酸性位点，从而进一步降低异丁烷脱氢催化剂的积碳的发生，提高所得异丁烷脱氢催化剂的抗积碳性，Ti组分具有空d轨道使其与异丁烯产生强相互作用，与Pt活性位点争夺异丁烯，促使异丁烯从Pt表面脱附，从而提高异丁烯的收率和异丁烷的转化率，使得由所述前述方法制得的异丁烷脱氢催化剂在贵金属负载量很低的情况下，就能够达到较好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性。
根据本发明，所述六方介孔材料的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和平均孔径根据氮气吸附法测得。在本发明中，平均粒径是指原料颗粒的颗粒尺寸，由于所述六方介孔材料的形貌为六方结构，所述六方介孔材料的粒径由其剖面的对角线距离表示。
根据本发明，通过将所述六方介孔材料的结构参数控制在上述范围之内，可以确保所述六方介孔材料不易发生团聚，并且将其制成的负载型催化剂可以提高异丁烷脱氢制异丁烯反应过程中的反应原料转化率。当所述六方介孔材料的比表面积小于550m2/g和/或孔体积小于0.5mL/g时，将其用作载体制成的负载型催化剂的催化活性会显著降低；当所述六方介孔材料的比表面积大于650m2/g和/或孔体积大于1.5mL/g时，将其用作载体制成的负载型催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应过程中容易发生团聚，从而影响异丁烷脱氢制异丁烯反应过程中的反应原料转化率。
在优选情况下，所述六方介孔材料的平均孔径为4-12nm，例如4nm、5nm、6nm、7nm、7.5nm、8nm、8.2nm、8.3nm、9nm、10nm、11nm和12nm，以及任意两个平均孔径构成的范围之间的任意平均孔径，比表面积为580-620m2/g，孔体积为0.5-1mL/g，平均粒径为3.5-18μm，这样可以保证所述六方介孔材料具有孔径较大、孔体积较大、比表面积较大的优点，从而更有利于改性金属组分和活性金属组分在所述六方介孔材料表面良好分散，进而可以保证由其制备的异丁烷脱氢催化剂具有优异的催化性能，并由此获得异丁烷转化率高、异丁烯选择性高和抗积碳性好的有益效果。
优选情况下，所述六方介孔材料为FDU-6分子筛材料。
优选情况下，所述异丁烷脱氢催化剂的孔径为3-15nm，比表面积为520-600m2/g，孔体积为0.5-1mL/g，平均粒径为7-25μm，优选为8-22μm。
根据本发明，所述异丁烷脱氢催化剂的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和平均孔径根据氮气吸附法测得。
根据本发明，在所述异丁烷脱氢催化剂中，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98-99.4重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.1-0.5重量％，所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.5-1.5重量％。
优选情况下，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98.4-99重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.2-0.4重量％，所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.8-1.2重量％。
在本发明中，所述异丁烷脱氢催化剂组分中各元素的含量可以采用X射线荧光光谱分析法测得。
如前所述，本发明的第三方面提供了一种前述异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用，其中，所述异丁烷脱氢制异丁烯的方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将异丁烷进行脱氢反应。
由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂用于催化异丁烷脱氢制异丁烯时，能够使异丁烷的转化率和异丁烯的选择性均有较大幅度地提高。
根据本发明，为了提高异丁烷转化率和防止所述催化剂结焦，优选情况下，异丁烷的用量与氢气的用量的摩尔比为0.5-1.5：1。
本发明对所述脱氢反应的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述脱氢反应的条件可以包括：反应温度为550-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，反应时间为20-40h，异丁烷质量空速为2-5h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯购自Fuka公司，商品名为Synperonic F108，分子式为EO132PO60EO132，平均分子量Mn＝14600。
以下实施例和对比例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行，样品的比表面积和孔体积计算采用BET方法；旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10digital；异丁烷脱氢催化剂的活性组分负载量在购自荷兰帕纳科公司型号为Axios-Advanced的波长色散X射线荧光光谱仪上测定；反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱仪上进行。
以下实验实施例和实验对比例中，异丁烷的转化率(％)＝反应消耗的异丁烷的量/异丁烷的初始量×100％；
异丁烯的选择性(％)＝生成异丁烯消耗的异丁烷的量/异丁烷的总消耗量×100％。
实施例1
本实施例用于说明异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。
(1)六方介孔材料的制备
将2g(1.4×10-4mol)模板剂F108、5.24g(0.03mol)的K2SO4加入到60g当量浓度为2(2N)的盐酸溶液中，在38℃下搅拌至F108完全溶解；将4.2g(0.02mol)的正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在38℃搅拌15min，在38℃静置晶化24h；然后向上述混合溶液中加入100g去离子水稀释，接着进行过滤，并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到具有立方体心Im3m结构的六方介孔材料原粉；将所述具有立方体心Im3m结构的原粉在马弗炉中在400℃下煅烧10小时，脱除模版剂，得到六方介孔材料A1；然后将脱除模板剂的产物六方介孔材料A1在氮气的保护下，在400℃下煅烧10h进行热活化处理，脱除所述六方介孔材料A1的羟基和残存水分，得到热活化后的六方介孔材料B1；取10g上述热活化后的六方介孔材料B1放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3-15mm，数量为30个，球料比为30：1，转速为400r/min，封闭球磨罐，在球磨罐内温度为25℃下球磨12h，得到10g平均粒径为3-20μm的六方介孔材料P1。
(2)含有Mg组分和Ti组分的改性六方介孔材料载体的制备
向经过N2吹排并保持N2气氛的装有搅拌装置的反应器中，加入135mL的四氢呋喃给电子体溶剂中，控制反应器温度为30℃，在搅拌开启时迅速加入5.5g氯化镁和1mL四氯化钛，将系统温度调至70℃恒温反应4小时，得到含有氯化镁和四氯化钛的溶液。将溶液冷却至50℃，将6.2g上述球磨后的六方介孔材料P1加入到所述含有氯化镁和四氯化钛的溶液中，进行第一浸渍处理，搅拌反应2小时，制得浓度均一的待喷浆料。然后再将得到的待喷浆料引入喷雾干燥器，在N2保护下，控制喷雾干燥器进风口温度为140℃，出风口温度为80℃，载气流量为30L/s，进行喷雾干燥得到平均粒径为6-20μm的含有Mg组分和Ti组分的改性六方介孔材料载体C1(通过X射线荧光分析得出，在本实施例所得到的改性六方介孔材料载体C1中，以改性六方介孔材料载体C1的总重量为基准，以元素计，镁元素的含量为15.21重量％，钛元素的含量为2.75重量％)。
(3)异丁烷脱氢催化剂的制备
将H2PtCl6·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O溶于去离子水中，得到混合物溶液，将步骤(2)得到的改性六方介孔材料载体C1加入到所述混合物溶液中，进行第二浸渍处理，在25℃下进行第二浸渍处理5h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧6h，得到异丁烷脱氢催化剂Cat-1，控制H2PtCl6·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和改性六方介孔材料载体C1用量使得制备的异丁烷脱氢催化剂Cat-1中，以异丁烷脱氢催化剂Cat-1的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，Zn组分以Zn元素计的含量为1重量％。
用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪来对六方介孔材料P1和异丁烷脱氢催化剂Cat-1进行表征；
图1是所述六方介孔材料P1的X-射线衍射图谱，其中，横坐标为2θ，纵坐标为强度，从XRD谱图中可以明显地看出六方介孔材料P1在小角区出现1个与立方体心Im3m相符的(110)面的衍射峰(2θ＝0.6°)和(200)面的衍射肩峰(2θ＝1.2°)。(110)面的衍射峰强度高、峰形窄，说明六方介孔材料P1具有很好的长程有序结构，这和文献报道的FDU-6介孔材料XRD谱图相一致(Chengzhong Yu,Bozhi Tian,Jie Fan,Galen D.Stucky，Dongyuan Zhao，J.Am.Chem.Soc.2002,124,4556-4557)，除此之外(200)面的衍射肩峰(2θ＝1.2°)的位置完全有别于六方或层状结构；
图2A是六方介孔材料P1的氮气吸附-脱附曲线图(横坐标为相对压力，单位为p/p0)，图2B是六方介孔材料P1的孔径分布图(横坐标为孔径，单位为0.1nm)，由孔径分布图可以看出六方介孔材料P1具有窄孔径分布，并且孔道非常均匀，图2A中氮吸附脱-附等温线表明六方介孔材料P1是典型的IUPAC定义的第IV类吸附-脱附等温线，样品具有H2型滞后环，证明了六方介孔材料P1具有文献报道的特有的立方笼形结构的介孔结构。在相对分压0.4-0.5之间的脱附分支亦表明该材料具有笼状的孔穴结构；
图3是六方介孔材料P1的微观形貌的TEM透射电镜图，从图3中可清楚看到六方介孔材料P1的(100)晶面的孔的形状，由图可知样品均具有立方体心的Im3m结构；
图4是六方介孔材料P1的微观形貌的SEM扫描电镜图，由图可知，六方介孔材料载体A1的微观形貌图为六方形，粒径大小为微米级别；
图5是含有Mg组分和/或Ti组分的改性六方介孔材料载体的微观形貌的SEM扫描电镜图，由图可知，含有Mg组分和/或Ti组分的改性六方介孔材料载体的微观形貌图为球形，粒径大小为微米级别。
表1为六方介孔材料P1和异丁烷脱氢催化剂Cat-1的孔结构参数。
表1
样品 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔体积(ml/g) 平均孔径(nm) 粒径(μm)
六方介孔材料P1 600 0.8 5 3-20
催化剂Cat-1 575 0.6 3.2 8-22
由表1的数据可以看出，六方介孔材料在使用Mg组分和Ti组分改性并负载Pt组分和Zn组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载改性组分和活性组分的过程中，Mg组分、Ti组分、Pt组分和Zn组分进入到六方介孔材料的孔道内部。
实施例2
本实施例用于说明异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。
(1)六方介孔材料的制备
将1.46g(1.4×10-4mol)模板剂F108、6.96g(0.04mol)的K2SO4加入到60g当量浓度为2(2N)的盐酸溶液中，在38℃下搅拌至F108完全溶解；将3.1g(0.015mol)的正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在38℃搅拌15min，在40℃静置晶化20h；然后向上述混合溶液中加入100g去离子水稀释，接着进行过滤，并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到具有立方体心Im3m结构的六方介孔材料原粉；将所述具有立方体心Im3m结构的原粉在马弗炉中在600℃下煅烧8h，脱除模板剂，得到六方介孔材料A2；然后将脱除模板剂的产物六方介孔材料A2在氮气的保护下，在500℃下煅烧10h进行热活化处理，脱除所述六方介孔材料A2的羟基和残存水分，得到热活化后的六方介孔材料B2；取10g上述热活化后的六方介孔材料B2放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3-10mm，数量为60个，球料比为30：1，转速为300r/min，封闭球磨罐，在球磨罐内温度为30℃下球磨10h，得到10g平均粒径为4-19μm的六方介孔材料P2。
(2)含有Mg组分和Ti组分的改性六方介孔材料载体的制备
向经过N2吹排并保持N2气氛的装有搅拌装置的反应器中，加入156mL的四氢呋喃给电子体溶剂中，控制反应器温度为30℃，在搅拌开启时迅速加入6.4g氯化镁和1.2mL四氯化钛，将系统温度调至70℃恒温反应4小时，得到含有氯化镁和四氯化钛的溶液。将溶液冷却至50℃将3.6g上述球磨后的六方介孔材料P2加入到所述含有氯化镁和四氯化钛的溶液中，进行第一浸渍处理，搅拌反应2小时，制得浓度均一的待喷浆料。然后再将得到的待喷浆料引入喷雾干燥器，在N2保护下，控制喷雾干燥器进风口温度为150℃，出风口温度为70℃，载气流量为40L/s，进行喷雾干燥得到平均粒径为6.5-18.5μm的含有Mg组分和Ti组分的改性六方介孔材料载体C2(通过X射线荧光分析得出，在本实施例所得到的改性六方介孔材料载体C2中，以改性六方介孔材料载体C2的总重量为基准，以元素计，镁元素的含量为17.3重量％，钛元素的含量为3.35重量％)。
(3)异丁烷脱氢催化剂的制备
将H2PtCl6·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O溶于去离子水中，得到混合物溶液，将步骤(2)得到的改性六方介孔材料载体C2加入到所述混合物溶液中，进行第二浸渍处理，在25℃下进行第二浸渍处理5h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧6h，得到异丁烷脱氢催化剂Cat-2，控制H2PtCl6·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和改性六方介孔材料载体C2用量使得制备的异丁烷脱氢催化剂Cat-2中，以异丁烷脱氢催化剂Cat-2的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，Zn组分以Zn元素计的含量为0.8重量％。
用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪来对六方介孔材料P2和异丁烷脱氢催化剂Cat-2进行表征；
表2为六方介孔材料P2和异丁烷脱氢催化剂Cat-2的孔结构参数。
表2
样品 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔体积(ml/g) 平均孔径(nm) 粒径(μm)
六方介孔材料P2 590 1.1 8.3 4-19
催化剂Cat-2 546 0.8 7.0 8.5-23
由表2的数据可以看出，六方介孔材料在使用Mg组分和Ti组分改性并负载Pt组分和Zn组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载改性组分和活性组分的过程中，Mg组分、Ti组分、Pt组分和Zn组分进入到六方介孔材料的孔道内部。
实施例3
本实施例用于说明异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。
(1)六方介孔材料的制备
将1.46g(1.4×10-4mol)模板剂F108、3.48g(0.02mol)的K2SO4加入到60g当量浓度为2(2N)的盐酸溶液中，在35℃下搅拌至F108完全溶解；将3.1g(0.015mol)的正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在35℃搅拌15min，在50℃静置晶化18h；然后向上述混合溶液中加入100g去离子水稀释，接着进行过滤，并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到具有立方体心Im3m结构的六方介孔材料原粉；将所述具有立方体心Im3m结构的原粉在马弗炉中在550℃下煅烧24h，脱除模板剂，得到六方介孔材料A3；然后将脱除模板剂的产物六方介孔材料A3在氮气的保护下，在700℃下煅烧8h进行热活化处理，脱除所述六方介孔材料A3的羟基和残存水分，得到热活化后的六方介孔材料B3；取10g上述热活化后的六方介孔材料B3放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3-15mm，数量为50个，球料比为30：1，转速为550r/min，封闭球磨罐，在球磨罐内温度为20℃下球磨10h，得到10g平均粒径为6-17μm的六方介孔材料P3。
(2)含有Mg组分和Ti组分的改性六方介孔材料载体的制备
向经过N2吹排并保持N2气氛的装有搅拌装置的反应器中，加入104mL的四氢呋喃给电子体溶剂中，控制反应器温度为40℃，在搅拌开启时迅速加入4.2g氯化镁和0.8mL四氯化钛，将系统温度调至70℃恒温反应4小时，得到含有氯化镁和四氯化钛的溶液。将溶液冷却至40℃，将3.6g上述球磨后的六方介孔材料P3加入到所述含有氯化镁和四氯化钛的溶液中，进行第一浸渍处理，搅拌反应2小时，制得浓度均一的待喷浆料。然后再将得到的待喷浆料引入喷雾干燥器，在N2保护下，控制喷雾干燥器进风口温度为135℃，出风口温度为70℃，载气流量为30L/s，进行喷雾干燥得到平均粒径为8-20μm的含有Mg组分和Ti组分的改性六方介孔材料载体C3(通过X射线荧光分析得出，在本实施例所得到的改性六方介孔材料载体C3中，以改性六方介孔材料载体C3的总重量为基准，以元素计，镁元素的含量为14.7重量％，钛元素的含量为2.85重量％)。
(3)异丁烷脱氢催化剂的制备
将H2PtCl6·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O溶于去离子水中，得到混合物溶液，将步骤(2)得到的改性六方介孔材料载体C3加入到所述混合物溶液中，进行第二浸渍处理，在25℃下进行第二浸渍处理5h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧6h，得到异丁烷脱氢催化剂Cat-3，控制H2PtCl6·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和改性六方介孔材料载体C3用量使得制备的异丁烷脱氢催化剂Cat-3中，以异丁烷脱氢催化剂Cat-3的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，Zn组分以Zn元素计的含量为1.2重量％。
用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪来对六方介孔材料P3和异丁烷脱氢催化剂Cat-3进行表征；
表3为六方介孔材料P3和异丁烷脱氢催化剂Cat-3的孔结构参数。
表3
样品 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔体积(ml/g) 平均孔径(nm) 粒径(μm)
六方介孔材料P3 596 1.0 8 6-17
催化剂Cat-3 567 0.7 6.2 9-21
由表3的数据可以看出，六方介孔材料在使用Mg组分和Ti组分改性并负载Pt组分和Zn组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载改性组分和活性组分的过程中，Mg组分、Ti组分、Pt组分和Zn组分进入到六方介孔材料的孔道内部。
实施例4
本实施例用于说明异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。
按照实施例2的方法制备异丁烷脱氢催化剂Cat-4，不同的是，使用14.8g二乙氧基镁替代5.3g二氯化镁作为镁组分前驱体，使用1.7g三氯化钛替代1mL四氯化钛作为Ti组分前驱体，对六方介孔材料P4进行改性，从而分别制得含有改性六方介孔材料载体C4和异丁烷脱氢催化剂Cat-4(通过X射线荧光分析得出，在本实施例所得到的改性六方介孔材料载体C4中，以元素计，镁元素的含量为22.8重量％，钛元素的含量为2.33重量％；在本实施例所得到的异丁烷脱氢催化剂Cat-4中，以异丁烷脱氢催化剂Cat-4的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，Zn组分以Zn元素计的含量为1重量％)。
用XRD、扫描电镜和氮气吸附仪对六方介孔材料P4和异丁烷脱氢催化剂Cat-4进行表征。
表4为六方介孔材料P4和异丁烷脱氢催化剂Cat-4的孔结构参数。
表4
样品 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔体积(ml/g) 平均孔径(nm) 粒径(μm)
六方介孔材料P4 600 0.8 5 3-20
催化剂Cat-4 537 0.5 3.1 9-24
由表4的数据可以看出，六方介孔材料在使用Mg组分和Ti组分改性并负载Pt组分和Zn组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载改性组分和活性组分的过程中，Mg组分、Ti组分、Pt组分和Zn组分进入到六方介孔材料的孔道内部。
实施例5
本实施例用于说明异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。
按照实施例2的方法制备异丁烷脱氢催化剂Cat-5，不同的是，对六方介孔材料进行改性的过程中未加入氯化镁溶液，从而分别得到含有Ti组分的改性六方介孔材料载体C5和异丁烷脱氢催化剂Cat-5(通过X射线荧光分析得出，在本实施例所得到的含有Ti组分的改性六方介孔材料载体C5中，以元素计，Ti元素的含量为4.3重量％；在本实施例所得到的异丁烷脱氢催化剂Cat-5中，以异丁烷脱氢催化剂Cat-5的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，Zn组分以Zn元素计的含量为0.8重量％)。
用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪来对六方介孔材料P5和异丁烷脱氢催化剂Cat-5进行表征；
表5为六方介孔材料P5和异丁烷脱氢催化剂Cat-5的孔结构参数。
表5
样品 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔体积(ml/g) 平均孔径(nm) 粒径(μm)
六方介孔材料P5 590 1.1 8.3 4-19
催化剂Cat-5 577 0.9 7.5 5.7-20
由表5的数据可以看出，六方介孔材料在使用Ti组分改性并负载Pt组分和Zn组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载改性组分和活性组分的过程中，Ti组分、Pt组分和Zn组分进入到六方介孔材料的孔道内部。
对比例1
本对比例用于说明参比的异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备载体和异丁烷脱氢催化剂，不同的是，在制备载体的过程中未使用Mg组分和/或Ti组分对六方介孔材料P1进行改性，从而分别制得载体D1和异丁烷脱氢催化剂Cat-D-1。
在所述异丁烷脱氢催化剂Cat-D-1中，以异丁烷脱氢催化剂Cat-D-1的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，Zn组分以Zn元素计的含量为1重量％。
对比例2
本对比例用于说明参比的异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备改性载体和异丁烷脱氢催化剂，不同的是，在制备含有Mg组分和Ti组分的改性六方介孔材料载体的过程中，未采用喷雾干燥和球磨处理，而是在第一浸渍处理后，直接过滤，并用正己烷进行洗涤4次，在75℃烘干，从而制得含有Mg组分和Ti组分的改性六方介孔材料载体D2，并采用相同重量份的上述改性六方介孔材料载体D2代替改性六方介孔材料载体C1进行第二浸渍处理负载Pt组分和Zn组分，从而得到异丁烷脱氢催化剂Cat-D-2。
通过X射线荧光分析得出，在本对比例所得到的含有Mg组分和Ti组分的改性六方介孔材料载体D2中，以改性六方介孔材料载体D2的总重量为基准，以元素计，镁元素的含量为15.2重量％，钛元素的含量为2.7重量％。在所述异丁烷脱氢催化剂Cat-D-2中，以异丁烷脱氢催化剂Cat-D-2的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，Zn组分以Zn元素计的含量为1重量％。
实验实施例1
本实施例用于说明采用本发明的异丁烷脱氢催化剂制备异丁烯的方法
将0.5g异丁烷脱氢催化剂Cat-1装入固定床石英反应器中，控制反应温度为590℃，反应压力为0.1MPa，异丁烷：氢气的摩尔比为1：1，反应时间为24h，异丁烷质量空速为4h-1。经Al2O3-S分子筛柱分离的反应产物直接进入配有氢焰检测器(FID)的安捷伦7890A气相色谱仪进行在线分析，得到异丁烷转化率和异丁烯选择性如表4所示。反应结束后使用METTLER-TOLEDO公司的TGA/DSC1热重分析仪测定异丁烷脱氢催化剂Cat-1中的积碳量，如表6所示。
实验实施例2-5
按照实验实施例1的方法进行异丁烷脱氢制异丁烯，不同的是，分别采用异丁烷脱氢催化剂Cat-2～Cat-5代替异丁烷脱氢催化剂Cat-1。异丁烷转化率、异丁烯选择性及异丁烷脱氢催化剂的积碳量如表6所示。
实验对比例1-2
按照实验实施例1的方法进行异丁烷脱氢制异丁烯，不同的是，分别采用异丁烷脱氢催化剂Cat-D-1和Cat-D-2代替异丁烷脱氢催化剂Cat-1。异丁烷转化率、异丁烯选择性及异丁烷脱氢催化剂的积碳量如表6所示。
表6
脱氢催化剂 异丁烷转化率 异丁烯选择性 催化剂积碳量
实验实施例1 Cat-1 50％ 93％ 1.2wt％
实验实施例2 Cat-2 52.5％ 94％ 1wt％
实验实施例3 Cat-3 51.3％ 93.4％ 1.1wt％
实验实施例4 Cat-4 46.3％ 91.7％ 1.2wt％
实验实施例5 Cat-5 44.6％ 90.3％ 1.5wt％
实验对比例1 Cat-D-1 18％ 90％ 1.4wt％
实验对比例2 Cat-D-2 20.3％ 72.3％ 3.8wt％
从表6可以看出，采用本发明的方法制备的载体为含有Mg组分和/或Ti组分的改性六方介孔材料、负载活性Pt组分和Zn组分的异丁烷脱氢催化剂用于异丁烷脱氢制异丁烯反应时，反应24小时后，依然可以得到较高的异丁烷转化率和异丁烯选择性，说明本发明的异丁烷脱氢催化剂不仅具有较好的催化性能，而且稳定性好，积碳量低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种制备载体为含有Mg和/或Ti组分的改性六方介孔材料的异丁烷脱氢催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(a)将模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO132PO60EO132、硫酸钾、酸剂和正硅酸乙酯进行混合接触，并将得到的混合物进行晶化、过滤和干燥，得到具有立方体心Im3m结构的六方介孔材料原粉；
(b)将所述六方介孔材料原粉依次进行脱模板剂处理、热活化处理和球磨处理，得到六方介孔材料；
(c)在惰性气体存在下，将所述六方介孔材料在含有Mg组分前驱体和/或Ti组分前驱体的溶液中进行第一浸渍处理，得到待喷浆料，然后将所述待喷浆料进行喷雾干燥，得到含有Mg组分和/或Ti组分的改性六方介孔材料载体；
(d)将所述改性六方介孔材料载体在含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液中进行第二浸渍处理，随后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(a)中，模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO132PO60EO132、硫酸钾和正硅酸乙酯用量的摩尔比为1：100-800：20-200；
进一步优选地，所述混合接触的条件包括：温度为25-60℃，时间为10-72h，pH值为1-7，所述晶化的条件包括：温度为25-60℃，时间为10-72h。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(b)中，所述脱模板剂处理的过程包括：在300-600℃下，将所述六方介孔材料原粉进行煅烧8-20h；所述热活化的条件包括：温度为300-900℃，时间为7-10h；
所述球磨处理的条件包括：磨球的转速为300-500r/min，球磨罐内的温度为15-100℃，球磨的时间为0.1-100h。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(c)中，所述第一浸渍的条件包括：第一浸渍温度为25-100℃，第一浸渍时间为0.1-5h；
所述六方介孔材料、含有Mg组分前驱体和/或Ti组分前驱体的溶液的用量使得制备的改性六方介孔材料载体中，以所述改性六方介孔材料载体的总重量为基准，所述六方介孔材料的含量为20-90重量％，优选为30-70重量％；所述Mg组分以Mg元素计，所述Ti组分以Ti元素计，所述Mg组分和/或Ti组分的含量为1-50重量％，优选为1-30重量％；
所述喷雾干燥的条件包括：在氮气保护气氛下进行，进风口温度为100-150℃，出风口温度为25-90℃，载气流量为10-50L/s。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(d)中，所述第二浸渍处理的条件包括：温度为25-50℃，时间为2-6h，所述改性六方介孔材料载体、Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的用量使得制备的异丁烷脱氢催化剂中，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述改性六方介孔材料载体的含量为98-99.4重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.1-0.5重量％，所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.5-1.5重量％。
6.由权利要求1-5中任意一项所述的方法制备的载体为含有Mg组分和/或Ti组分的改性六方介孔材料的异丁烷脱氢催化剂。
7.根据权利要求6所述的异丁烷脱氢催化剂，其中，所述异丁烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的Pt组分和Zn组分，其中，所述载体为含有Mg组分和/或Ti组分的改性六方介孔材料载体，所述改性六方介孔材料载体含有六方介孔材料和负载在所述六方介孔材料上的Mg组分和/或Ti组分，其中，以所述改性六方介孔材料载体的总重量为基准，所述六方介孔材料的含量为20-90重量％，优选为30-70重量％；所述Mg组分以Mg元素计，所述Ti组分以Ti元素计，所述Mg组分和/或Ti组分的含量为1-50重量％，优选为1-30重量％。
8.根据权利要求7所述的异丁烷脱氢催化剂，其中，所述改性六方介孔材料载体中的六方介孔材料具有立方笼状孔道结构，所述六方介孔材料的晶体结构具有立方体心的Im3m结构，所述六方介孔材料的平均孔径为4-15nm，比表面积为550-650m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，平均粒径为3-20μm；
优选地，所述六方介孔材料的平均孔径为4-12nm，比表面积为580-620m2/g，孔体积为0.5-1mL/g，平均粒径为3.5-18μm。
9.根据权利要求7所述的异丁烷脱氢催化剂，其中，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述改性六方介孔材料载体的含量为98-99.4重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.1-0.5重量％，所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.5-1.5重量％。
10.权利要求6-9中任意一项所述的异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用，其中，所述异丁烷脱氢制异丁烯的方法包括：在催化剂和氢气的存在下，使异丁烷进行脱氢反应。
11.根据权利要求10所述的应用，其中，异丁烷的用量与氢气的用量的摩尔比为0.5-1.5：1；
优选地，所述脱氢反应的条件包括：反应温度为550-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，反应时间为20-40h，异丁烷质量空速为2-5h-1。
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