CN107537475B - 复合物催化剂、制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合物催化剂、制备方法及其用途，主要解决现有复合物催化剂中活性低、产物选择性差和稳定性不好的问题。本发明通过采用复合物催化剂，包括以下组分：(A)惰性组分：氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆和氧化铈中的至少一种；(B)活性组分：铂、铑、钯、钌、镍、铁、钴和铜中的至少一种；(C)助剂：碱金属氧化物中的至少一种；所述多孔复合物催化剂为多孔复合物，比表面积大于5平方米/克，孔隙容量大于0.01立方厘米/克，及其制备方法的技术方案，较好的解决了催化剂活性不高、稳定性和抗烧结性能差以及易积碳等问题，可以用于费托合成、合成气甲烷化以及甲烷重整的催化工业生产过程中。

Description

复合物催化剂、制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及复合物催化剂及其制备方法，特别是可用于费托合成、合成气甲烷化以及甲烷重整的一种复合物催化剂及制备方法。

背景技术

合成气的转化利用在中国富煤缺油少气的能源背景下具有重要意义。费托合成，以及合成气甲烷化都是以合成气为原料在催化剂和适当反应条件下合成以液体燃料或者甲烷的工艺过程。另一方面，随着中国非常规天然气特别是煤层气、页岩气等的开采开发，天然气的化工利用也日益引起人们的重视，其中甲烷重整是天然气化工利用的一种重要工艺，甲烷重整是指利用水蒸汽、二氧化碳或者氧气等将甲烷制成合成气的工艺。上述两项技术大规模的工业化应用依然存在很多的技术难题，其中最为关键的是如何能有针对性地进行催化剂设计，以提高催化剂的利用效率、目标产物的收率和选择性。因此开发高性能的催化剂，对于费托合成、合成气甲烷化以及甲烷重整等工艺的开发具有重要意义。

目前，已经有很多复合物催化剂应用于上述工艺。例如专利号为ZL200410056853.3的中国专利中，公开了一种三元复合金属氧化物催化剂及其制备方法，以多孔蜂窝陶瓷为载体，通过在陶瓷基体上分别涂覆内外两层氧化物，内层包括金属氧化物和氧化铝，外层为贵金属氧化物，所得催化剂用于汽车尾气净化处理，取得了较好的效果。但是涂覆工艺复杂，并且该催化剂中活性组分的颗粒较大，使用范围有限。中国专利CN103143364A公开了一种高度分散的纳米复合物催化剂及其制备方法与应用，利用共沉淀方法将混合盐溶液和碱性沉淀剂制成复合沉淀物，经过回流、老化和焙烧后得到纳米复合物催化剂，该催化剂用于甲烷重整中，具有良好的性能。但是该纳米复合催化剂的制备方法中必须用到氧化锆前驱体，使用范围收到限制。并且该纳米复合催化剂需要做进一步处理才能用于催化反应。申请号为201010575387.5的中国专利公开了一种多孔氧化硅负载金属或氧化物的制备方法，在该方法中，经过多孔氧化硅、非极性溶剂的合成与载体氧化硅浸渍金属前驱物、非极性溶剂的去除以及干燥焙烧等多重步骤后才能得到多孔氧化硅/金属氧化物复合材料。该专利中因为用到了非极性溶剂和浸渍法，从而导致制备步骤繁琐，并且产物中金属氧化物与氧化硅之间的相互作用较弱，导致金属氧化物的颗粒尺寸超过200nm。中国专利CN101005892公开了一种复合氧化物催化剂，该催化剂包含了Mo、V、碱土金属或者稀土元素和硅石载体的颗粒，该专利并未公布所得催化剂颗粒多孔性质的结构特征，但是由于其制备方法是沉淀-煅烧法，因此可以预计所得催化剂颗粒的多孔性较差。不仅如此，上述的专利中都利用到了步骤繁琐的浸渍法，这样不仅提高了成本，而且使制备工艺更加复杂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂制备步骤繁琐、用于费托合成、合成气甲烷化和甲烷重整反应时产物选择性差和催化剂稳定性差的问题；提供了一种复合物催化剂，该催化剂用于费托合成、合成气甲烷化和甲烷重整反应时具有产物选择性高和催化剂稳定性好的优点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一的复合物催化剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种解决技术问题之一的复合物催化剂的用途。

为解决上述技术问题之一，本发明所采用的技术方案如下：

一种复合物催化剂，以重量份数计，包括以下组分：

a)30～100份选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆和氧化铈中的至少一种惰性组分；

b)0～20份选自铂、钌、铑和钯中的至少一种元素；

c)0～20份选自镍、铁、钴和铜中的至少一种元素或其氧化物；

d)0～5份选自碱金属氧化物中的至少一种；

其中组分(b)和组分(c)的含量不全为0。

上述技术方案中，优选的，组分a)选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆和氧化铈中的一种；更优选的，组分a)选自氧化镁、氧化锆和氧化铈中的一种。

上述技术方案中，优选的，组分a)选自氧化铝和氧化硅中的至少一种和氧化镁的混合物；更优选的，氧化铝和/或氧化硅中的至少一种的前驱体和氧化镁前驱体的比例为(50：1)～(8：1)。

上述技术方案中，优选的，以重量份数计，组分b)的含量为0.1～15份。

上述技术方案中，优选的，以重量份数计，组分c)的含量为0.1～15份。

上述技术方案中，优选的，以重量份数计，组分d)的含量为0.5～2份。

上述技术方案中，优选的，组分b)优选为钌。

上述技术方案中，优选的，组分b)优选为镍。

上述技术方案中，优选的，含钌前驱体和含镍前驱体的比例为(1:4)～(4:1)。

上述技术方案中，优选的，以重量份数计，催化剂中还包含0.1～1份的镓和/或铟元素或其氧化物。

上述技术方案中，优选的，所述复合物催化剂的微观颗粒尺寸在10-1000纳米，平均孔径在2-200纳米，比表面积在5-400平方米/克，孔容在0.01-1立方厘米/克；更优选的，平均孔径在3-120纳米，比表面积在50-330平方米/克，孔容在0.05-0.6立方厘米/克。

上述技术方案中，优选地但并不局限于：微观颗粒尺寸在20-200纳米。

上述技术方案中，所述复合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将惰性组分前驱物与表面活性剂在水中均匀混合后，进行老化处理，老化处理温度为70～270℃，时间为3～200小时，制得复合物催化剂的前驱体A；

b)将组分b)～d)的前驱物，以及上述复合物催化剂的前驱体A均匀混合后，再次进行老化处理，温度为50～230℃，时间为5～220小时，得到复合物催化剂的前驱体B，其中前驱体B中各物质的质量比为：前驱体A：组分b)～c)的前驱物：组分d)的前驱物＝1：(0.003～0.25)：(0.001～0.15)；

c)将上述复合物催化剂的前驱体B进行干燥处理、焙烧后得到复合物催化剂的前驱体C；

d)将上述复合物催化剂的前驱体C进行还原处理，温度为480-850℃，时间为2～30小时，得到复合物催化剂。

所述制备方法中，优选地但并不局限于，1)老化处理温度为100～200℃，时间为5～90小时；2)再次老化处理温度为70～130℃，时间为8～120小时，前驱体B中各物质的质量比为：前驱体A：活性组分的前驱物：助剂的前驱物＝1：(0.03～0.15)：(0.01～0.12)；3)干燥处理温度为60～120℃，时间为3～80小时；煅烧处理温度为500～700℃，时间为4～20小时；4)还原处理温度为200-660℃，时间为4～15小时。

所述制备方法中，前驱物的类型分别如下：惰性组分前驱物选自勃姆石、硅藻土、硅胶和硅酸盐、铝酸盐、铝盐、镁盐、镁的氧化物、锆盐和铈盐中的至少一种；活性组分前驱物选自硝酸盐、硫酸盐、卤化盐、醋酸盐、碳酸盐和碱式盐中的至少一种；助剂前驱物选自卤化盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、碳酸盐以及氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的至少一种；表面活性剂选自烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、脂肪酸盐、聚氧乙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚乙二醇或聚乙烯醇中的至少一种。

上述方案中，优选地但并不局限于，惰性组分前驱物选自勃姆石、硅藻土、硅胶和硅酸盐、铝酸盐、铝盐、镁盐、镁的氧化物和铈盐中的至少一种；活性组分前驱物选自硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐和碱式盐中的至少一种；助剂前驱物选自硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐以及氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的至少一种；表面活性剂选自脂肪酸盐、聚氧乙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚乙二醇或聚乙烯醇中的至少一种。

上述技术方案中，优选的，惰性组分前驱物为镁盐/镁氧化物和选自勃姆石和或硅藻土中的至少一种。

上述技术方案中，优选的，惰性组分前驱物为镁盐/镁氧化物和选自勃姆石和或硅藻土中的一种。

上述技术方案中，优选的，惰性组分前驱物为氧化镁/碳酸镁和勃姆石/硅藻土。

上述技术方案中，更优选的，勃姆石/硅藻土和氧化镁/碳酸镁的质量比为(50：1)～(8：1)。

一种费托合成制备C5～C20烃的方法，以合成气为原料，原料与上述催化剂接触反应得到C5～C20烃。

一种合成气甲烷化的方法，以合成气为原料，原料与上述催化剂接触反应得到甲烷。

一种甲烷重整制合成气的方法，以甲烷和二氧化碳为原料，原料与上述催化剂接触反应得到合成气。

上述技术方案中，原料与催化剂所处的反应条件为本领域技术人员一般认为可实现转化的反应条件。

本发明中，首先由于惰性组分的前驱体经过老化处理后形成稳定开放的骨架结构，这种开放的骨架结构可以作为载体承载活性组分与助剂的前驱物，同时这种稳定开放的骨架结构并没有经过煅烧处理，表面的羟基比较多，因此在装载活性组分和助剂的时候，两者可以形成比较强的化学键，从而形成稳定的复合物。另外由于活性组分的前驱体和助剂的前驱体的混合方式是原位混合，经老化处理后，使活性组分能够与助剂形成均相复合物；另外，制备过程中惰性组分、活性组分和助剂前驱体的原位加入，避免了步骤繁琐的后负载过程。由于表面活性剂的存在，提高了复合物的比表面积，也使活性组分能够更均匀地分布在惰性组分中，同时也提高了复合物的孔隙含量和活性组分的分散度。

以上的这些措施，解决了传统制备方法中复合物结构不稳定、载体与活性组分之间相互作用力小、活性组分易烧结、孔隙含量低和制备步骤繁琐等难题，获得了高效、稳定的多孔复合物，因此用于费托合成、合成气甲烷化以及甲烷重整的催化工业生产过程中，使催化剂活性和稳定性以及寿命都有明显提高。

下面通过实施例和对比例对本发明作进一步阐述，但所述多孔复合物及制备方法并不只局限于下述的具体实施方式。

附图说明：

图1实施例1的透射电子显微镜照片。

图2比较例1的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

【实施例1】

将100克勃姆石与25克聚乙二醇在200克水中均匀混合后，进行老化处理，处理温度为120℃，时间为15小时，制得前驱体A；将13.6克氯化铂(相当于10g铂)、13.7克硝酸钠(相当于5g氧化钠)以及上述前驱体A均匀混合后，再次进行老化处理，温度为160℃，时间为20小时，得到前驱体B，随后将上述前驱体B进行干燥处理，温度为120℃，时间为20小时；然后煅烧处理，温度为550℃，时间为10小时；得到前驱体C；将上述前驱体C进行还原处理，温度为600℃，时间为5小时，即可得到复合物催化剂，制备工艺条件如表1，催化剂物性见表2。

将所述催化剂用于费托合成，反应温度为230℃，体积空速为600h^-1，压力1.8MPa，原料中氢碳比为2，一氧化碳转化率达到31％，C5-C20的选择性达到76％，稳定性(活性>90％初始活性)达到500h。

将所述催化剂用于催化剂合成气甲烷化中，反应温度350℃，体积空速为2200h^-1，压力1.8MPa,原料中氢碳比为2,一氧化碳转化率达到75％，甲烷选择性达到70％。

将所述催化剂用于甲烷重整反应，反应温度750℃，体积空速为1400h^-1，压力0.2MPa,原料中甲烷二氧化碳摩尔比为2,甲烷的转化率为91％，氢气的选择性为91％。

【实施例2～8】

按实施例1所述合成步骤，改变惰性组分前驱体、活性组分前驱体和表面活性剂的种类和质量，调节制备条件，均可合成得到本发明的复合物催化剂，制备工艺条件如表1，催化剂物性见表2。

将所述催化剂分别用于费托合成、合成气甲烷化和甲烷重整反应，反应条件和实施例1相同，催化性能见表2。

【实施例9】

将98克勃姆石、2克氧化镁与25克聚乙二醇在200克水中均匀混合后，进行老化处理，处理温度为120℃，时间为15小时，制得前驱体A；将13.6克氯化铂(相当于10g铂)、13.7克硝酸钠(相当于5g氧化钠)以及上述前驱体A均匀混合后，再次进行老化处理，温度为160℃，时间为20小时，得到前驱体B，随后将上述前驱体B进行干燥处理，温度为120℃，时间为20小时；然后煅烧处理，温度为550℃，时间为10小时；得到前驱体C；将上述前驱体C进行还原处理，温度为600℃，时间为5小时，即可得到复合物催化剂，制备工艺条件如表1，催化剂物性见表2。

将所述催化剂用于费托合成，反应温度为230℃，体积空速为600h^-1，压力1.8MPa，原料中氢碳比为2，反应性能见表2。

将所述催化剂用于催化剂合成气甲烷化中，反应温度350℃，体积空速为2200h^-1，压力1.8MPa,原料中氢碳比为2,反应性能见表2。

将所述催化剂用于甲烷重整反应，反应温度750℃，体积空速为1400h^-1，压力0.2MPa,原料中甲烷二氧化碳摩尔比为2，反应性能见表2。

【实施例10】

制备工艺、原料用量、处理条件都与实施例9相同。只是将勃姆石质量调整为89克，氧化镁质量调整为11克，制备得到复合物催化剂，制备工艺条件如表1，催化剂物性见表2。

将所述催化剂分别用于费托合成、合成气甲烷化和甲烷重整反应，反应条件和实施例9相同，催化性能见表2。

【实施例11】

制备工艺、原料用量、处理条件都与实施例9相同。只是将勃姆石调整为硅藻土，质量依然为98克，制备得到复合物催化剂，制备工艺条件如表1，催化剂物性见表2。

将所述催化剂分别用于费托合成、合成气甲烷化和甲烷重整反应，反应条件和实施例9相同，催化性能见表2。

【实施例12】

制备工艺、原料用量、处理条件都与实施例9相同。只是将硅藻土质量调整为89克，氧化镁质量调整为11克，制备得到复合物催化剂，制备工艺条件如表1，催化剂物性见表2。

将所述催化剂分别用于费托合成、合成气甲烷化和甲烷重整反应，反应条件和实施例9相同，催化性能见表2。

【实施例13】

将100克勃姆石与25克聚乙二醇在200克水中均匀混合后，进行老化处理，处理温度为120℃，时间为15小时，制得前驱体A；将13.6克氯化铂(相当于10g铂)、13.7克硝酸钠(相当于5g氧化钠)、0.5克硝酸镓以及上述前驱体A均匀混合后，再次进行老化处理，温度为160℃，时间为20小时，得到前驱体B，随后将上述前驱体B进行干燥处理，温度为120℃，时间为20小时；然后煅烧处理，温度为550℃，时间为10小时；得到前驱体C；将上述前驱体C进行还原处理，温度为600℃，时间为5小时，即可得到复合物催化剂，制备工艺条件如表1，催化剂物性见表2。

将所述催化剂用于费托合成，反应温度为230℃，体积空速为600h^-1，压力1.8MPa，原料中氢碳比为2，一氧化碳转化率达到31％，C5-C20的选择性达到76％，稳定性(活性>90％初始活性)达到500h。

将所述催化剂用于催化剂合成气甲烷化中，反应温度350℃，体积空速为2200h^-1，压力1.8MPa,原料中氢碳比为2,一氧化碳转化率达到75％，甲烷选择性达到70％。

将所述催化剂用于甲烷重整反应，反应温度750℃，体积空速为1400h^-1，压力0.2MPa,原料中甲烷二氧化碳摩尔比为2,甲烷的转化率为91％，氢气的选择性为91％。

【实施例14】

将100克勃姆石与25克聚乙二醇在200克水中均匀混合后，进行老化处理，处理温度为120℃，时间为15小时，制得前驱体A；将13.6克氯化铂(相当于10g铂)、13.7克硝酸钠(相当于5g氧化钠)和1.5克硝酸铟以及上述前驱体A均匀混合后，再次进行老化处理，温度为160℃，时间为20小时，得到前驱体B，随后将上述前驱体B进行干燥处理，温度为120℃，时间为20小时；然后煅烧处理，温度为550℃，时间为10小时；得到前驱体C；将上述前驱体C进行还原处理，温度为600℃，时间为5小时，即可得到复合物催化剂，制备工艺条件如表1，催化剂物性见表2。

将所述催化剂用于费托合成，反应温度为230℃，体积空速为600h^-1，压力1.8MPa，原料中氢碳比为2，一氧化碳转化率达到31％，C5-C20的选择性达到76％，稳定性(活性>90％初始活性)达到500h。

将所述催化剂用于催化剂合成气甲烷化中，反应温度350℃，体积空速为2200h^-1，压力1.8MPa,原料中氢碳比为2,一氧化碳转化率达到75％，甲烷选择性达到70％。

将所述催化剂用于甲烷重整反应，反应温度750℃，体积空速为1400h^-1，压力0.2MPa,原料中甲烷二氧化碳摩尔比为2,甲烷的转化率为91％，氢气的选择性为91％。

【实施例15】

将100克勃姆石与25克聚乙二醇在200克水中均匀混合后，进行老化处理，处理温度为120℃，时间为15小时，制得前驱体A；将13.6克氯化铂(相当于10g铂)、13.7克硝酸钠(相当于5g氧化钠)、0.2克硝酸镓和0.3克硝酸铟以及上述前驱体A均匀混合后，再次进行老化处理，温度为160℃，时间为20小时，得到前驱体B，随后将上述前驱体B进行干燥处理，温度为120℃，时间为20小时；然后煅烧处理，温度为550℃，时间为10小时；得到前驱体C；将上述前驱体C进行还原处理，温度为600℃，时间为5小时，即可得到复合物催化剂，制备工艺条件如表1，催化剂物性见表2。

将所述催化剂用于费托合成，反应温度为230℃，体积空速为600h^-1，压力1.8MPa，原料中氢碳比为2，一氧化碳转化率达到31％，C5-C20的选择性达到76％，稳定性(活性>90％初始活性)达到500h。

将所述催化剂用于催化剂合成气甲烷化中，反应温度350℃，体积空速为2200h^-1，压力1.8MPa,原料中氢碳比为2,一氧化碳转化率达到75％，甲烷选择性达到70％。

将所述催化剂用于甲烷重整反应，反应温度750℃，体积空速为1400h^-1，压力0.2MPa,原料中甲烷二氧化碳摩尔比为2,甲烷的转化率为91％，氢气的选择性为91％。

【对比例1～5】

利用浸渍法制备复合物。首先将100克勃姆石、25克聚乙二醇混合加入200克水中，并搅拌均匀至均相溶液，然后将产物进行老化处理，处理温度为120℃，时间为15小时，随后在100℃下干燥10小时，并在空气气氛中550℃煅烧10小时即可得到载体。将13.6克氯化铂(相当于10g铂)、13.7克硝酸钠(相当于5g氧化钠)和20g水配成混合溶液后，利用等体积浸渍法负载至上述载体，再次在空气气氛中550℃煅烧10小时后再进行还原处理，温度为600℃，时间为5小时，即可得到对比例1中的复合物催化剂。改变原料组成比例、制备工艺、惰性组分前驱体、活性组分前驱体和表面活性剂的种类和质量，可以得到复合物催化剂，其结构组成特征与催化性能见表3和表4。

【对比例6-9】

将100克勃姆石与25克聚乙二醇在200克水中均匀混合后，进行老化处理，处理温度为120℃，时间为15小时，制得前驱体A；将13.7克硝酸钠(相当于5g氧化钠)以及上述前驱体A均匀混合后，再次进行老化处理，温度为160℃，时间为20小时，得到前驱体B，随后将上述前驱体B进行干燥处理，温度为120℃，时间为20小时；然后煅烧处理，温度为550℃，时间为10小时；得到前驱体C；将上述前驱体C进行还原处理，温度为600℃，时间为5小时，即可得到复合物催化剂。

将所述催化剂用于甲烷重整反应，反应温度750℃，体积空速为1400h^-1，压力0.2MPa,原料中甲烷二氧化碳摩尔比为2。

对比例7是将勃姆石调整为硅藻土，其他条件与对比例6相同。

对比例8是将勃姆石调整为氧化镁，其他条件与对比例6相同。

对比例9是将勃姆石调整为勃姆石/氧化镁的混合物(其中勃姆石质量为89克，氧化镁质量为11克)，其他条件与对比例6相同。

对比例6-9的结构组成特征与催化性能见表3和表4。

表1

表2

表3

表4

Claims (6)

1.一种复合物催化剂，以重量份数计，包括以下组分：

a)30～100份选自氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化铈和氧化硅中的至少一种惰性组分；

b)0.1～15份选自铂、钌、铑和钯中的至少一种元素；

c)0.1～15份选自镍、铁、钴和铜中的至少一种元素或其氧化物；

d)0.5～2份选自碱金属氧化物中的至少一种；所述的复合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将惰性组分前驱物与表面活性剂在水中均匀混合后，进行老化处理，老化处理温度为70～270℃，时间为3～200小时，制得复合物催化剂的前驱体A；

b)将组分b)～d)的前驱物，以及上述复合物催化剂的前驱体A均匀混合后，再次进行老化处理，温度为50～230℃，时间为5～220小时，得到复合物催化剂的前驱体B，其中前驱体B中各物质的质量比为：前驱体A：组分b)～c)的前驱物：组分d)的前驱物＝1：(0.003～0.25)：(0.001～0.15)；

c)将上述复合物催化剂的前驱体B进行干燥处理、焙烧后得到复合物催化剂的前驱体C；

d)将上述复合物催化剂的前驱体C进行还原处理，温度为480-850℃，时间为2～30小时，得到复合物催化剂。

2.根据权利要求1所述的复合物催化剂，其特征在于组分a)选自氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化铈和氧化硅中的一种。

3.根据权利要求1所述的复合物催化剂，其特征在于所述复合物催化剂的微观颗粒尺寸在10-1000纳米，平均孔径在2-200纳米，比表面积在5-400平方米/克，孔容在0.01-1立方厘米/克。

4.根据权利要求3所述的复合物催化剂，其特征在于平均孔径在3-120纳米，比表面积在50-330平方米/克，孔容在0.05-0.6立方厘米/克。

5.一种费托合成制备C5～C20烃的方法，以合成气为原料，原料与权利要求1～4任一项所述催化剂接触反应得到C5～C20烃。

6.一种合成气甲烷化的方法，以合成气为原料，原料与权利要求1～4任一项所述催化剂接触反应得到甲烷。

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