CN104096564A - 一种费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种费托合成铁基催化剂，包括Fe、还原助剂、电子助剂和加氢助剂；所述还原助剂为下列元素中的一种或多种：Cu、Zn、Mn、Mg、Zr；所述电子助剂为下列元素中的一种：Na、K、Rb；所述加氢助剂为下列元素中的一种：Ru、Rh、Pd、Pt；各组分均以氧化物形式存在；Fe原子在催化剂中的百分比为10wt%～80wt%；所述催化剂中，原子比组成为，Fe:Cu:Zn:Mn:Mg:Zr:电子助剂:加氢助剂=200:0-50:0-200:0-200:0-200:0-200:0.5-30:0-10。本发明的铁基催化剂催化活性很高，好的稳定性，失活速率低，对低碳烯烃（C2-4 =）选择性很高，C2-4烃选择性高于70%，烯烃选择性达90%以上，原料廉价、易得，降低了催化剂制备成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种铁基催化剂及制备方法与应用，尤其是涉及一种费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
费托合成是20世纪20年代在德国发明的，并逐渐转向工业化应用的、由一氧化碳与氢气的合成气制取链状碳氢化合物的一种方法，合成气来源于煤炭、天然气、煤层气及其他含碳生物质。费托合成的产物按照相态分为低碳气态烃（C1-4）、中碳液态油（汽油和柴油,C5-22）和高碳固态石蜡(C20+)。费托合成催化剂通常包括下列三种类型组分：主金属，载体或结构助剂，其他各种助剂和添加剂。费托合成催化剂的主要活性金属是VIII族的金属，其中只有Fe、Co、Ni和Ru四种金属有足够高的费托活性，Ru是CO加氢反应中催化活性最高的金属，尤其对于高分子量的直链烷烃的选择性非常高，但由于其自然储量低，价格昂贵，所以限制了其大规模的工业化运用。Ni的加氢活性仅次于Ru，但它存在两个主要的缺点：一是太强的加氢能力使得Ni催化剂的费托合成产物中CH4的选择性太高；二是在工业费托合成条件下Ni容易生成易挥发性的金属羰基化合物而导致金属的不断流失。Fe、Co是经过工业验证的较为理想的费托合成催化剂，目前在工业中均已成功应用，因此，只有Fe和Co具有潜在的工业运用价值。
金属Co具有高的CO加氢活性和高的费托合成链增长能力,合成产物以C5+长链烃为主,反应过程中稳定且不易积碳和中毒,产物中含氧化合物极少,水煤气变换反应不敏感，适合于高氢碳比的天然气费托合成，虽然成本较高，但易于回收、再生。铁基催化剂因为储量丰富和价格低廉而受到广泛的关注，其特点有：
对低碳烯烃的选择性高，可以制备高辛烷值的汽油，有较宽的操作温度范围（220℃-350℃），水煤气转换活性高，适合低氢碳比的合成气，价格低廉，甲烷的选择性保持在一个较低的水平。多年的研究证明,费托合成Fe基、Co基催化剂性价比较高,并已成功用于南非Sasol公司和马来西亚Shell公司的工业化装置。费托合成催化剂的研究主要集于提高催化剂的选择性方面,催化剂的助剂、载体以及制备方法是研究的重点。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种费托合成铁基催化剂，该催化剂转化率能达到较高水平，对低碳烯烃（C2-4=）选择性很高，对C2-4烃选择性高于70%，其中烯烃选择性达90%以上；并且具有非常好的稳定性，失活速率低。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种费托合成铁基催化剂的制备方法；该方法过程简单，原料廉价、易得，制备成本低，适合于大规模的工业催化剂制备。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种费托合成铁基催化剂的应用。
为解决上述第一个技术问题，本发明一种费托合成铁基催化剂，包括Fe、还原助剂、电子助剂和加氢助剂；
所述还原助剂为下列元素中的一种或多种：Cu、Zn、Mn、Mg、Zr；
所述电子助剂为下列元素中的一种：Na、K、Rb；
所述加氢助剂为下列元素中的一种：Ru、Rh、Pd、Pt；
各组分均以氧化物形式存在；
Fe原子在催化剂中的百分比为10wt%～80wt%；
所述催化剂中，原子比组成为，Fe:Cu:Zn:Mn:Mg:Zr:电子助剂:贵金属助剂=200:0-50:0-200:0-200:0-200:0-200:0.5-30:0-10。
优选地，所述铁原子在催化剂中的百分比为20wt%～65wt%。
优选地，所述催化剂中，原子比组成为，Fe:Cu:Zn:Mn:Mg:Zr:电子助剂:贵金属助剂=200:0-35:0-200:0-200:0-200:0-200:0.5-20:0-3。
最优选地，所述催化剂中，原子比组成为，Fe:Cu:Zn:Mn:Mg:Zr:电子助剂:贵金属助剂=200:4-20:0-200:30-150:30-200:30-200:1-20:0-3
为解决上述第二个技术问题，本发明一种费托合成铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）按催化剂中金属原子比组成，将Fe的前驱体盐、还原助剂前驱体盐和电子助剂前驱体盐配制成总浓度为0.1-2.0摩尔/升的混合盐溶液；所述Fe的前驱体盐是硝酸铁或硫酸铁；所述还原助剂前驱体盐是硝酸盐或硫酸盐；所述电子助剂前驱体盐是硝酸盐、硫酸盐或氯化盐；
2）往混合盐溶液中加入浓度为0.1-2.5摩尔/升的碱性沉淀剂进行反应，
3）沉淀完全后，静置老化，过滤，用水对滤饼洗涤至pH=7.0-9.0，滤饼干燥；
4）对干燥后的滤饼进行焙烧，冷却，密实化，压片，造粒，制得铁基催化剂。
优选地，如需加入Ru、Rh、Pd或Pt作加氢助剂，则应将一定量浓度（浓度根据原子组成比的要求确定）的Ru、Rh、Pd或Pt的前驱体盐浸渍在经过干燥焙烧且粉碎的催化剂粉末中，浸渍完全后再重复步骤4）；若不需要加入加氢助剂，则省略步骤5），所述Ru、Rh、Pd或Pt的前驱体盐为硝酸盐、硫酸盐或氯化盐。
优选地，步骤1）中，混合盐溶液的总浓度为0.1-1.5摩尔/升。
优选地，步骤2）中，碱性沉淀剂是碳酸钾、碳酸钠或氨水。
优选地，步骤2）中，碱性沉淀剂溶液的浓度为0.5-2.0摩尔/升。
优选地，步骤2）中，反应温度为35-90℃，pH=7.0-13.0，搅拌条件下进行并流沉淀；更优选地，反应温度为50-80℃，pH=7.0-11.0。
优选地，步骤3）中，静置老化2-48小时；更优选地，静置老化5-30小时；最优选地，静置老化10-20小时。
优选地，步骤3）中，滤饼干燥条件为：温度50-150℃，干燥时间5-48小时。更优选地，滤饼干燥条件：温度90-150℃，干燥时间8-36小时。
优选地，步骤4）中，所述焙烧温度为250-700℃，焙烧时间为1-24小时；更优选地，所述焙烧温度为280-600℃，焙烧时间为1-20小时。
为解决上述第三个技术问题，本发明一种费托合成铁基催化剂的应用，所述催化剂的应用条件为：
1）催化剂活化条件为0.1-2.5MPa、500-6500h-1、200-400℃的条件下用氢气、一氧化碳或合成气（H2/CO摩尔比为0.5-2.5）还原5-48小时；优选地，催化剂活化条件为0.1-1.0MPa、2000-6000h-1、280-350℃的条件下用氢气、一氧化碳或合成气（H2/CO摩尔比为0.5-2.0）还原5-24小时；
2）催化剂在费托合成时的评价条件为：反应温度240-350℃、反应压力0.8-2.5MPa、合成气空速500-8000h-1，合成气CO/H2=0.8-2（摩尔比）。
本发明的具有如下有益效果：
1）本发明的铁基催化剂催化活性很高，转化率能达到较高水平；并且具有非常好的稳定性，失活速率低；
2）本发明的催化剂对低碳烯烃（C2-4 =）选择性很高，C2-4烃选择性高于70%，其中烯烃选择性达90%以上；
3）本发明简化了催化剂制备过程，且原料廉价、易得，降低了催化剂制备成本，适合于大规模的工业催化剂制备；
4）本发明类似于工业化的催化剂，主要是通过调节助剂的种类和比例来制备铁基催化剂，这在现有的实验室研究中很少见；
5）本发明催化剂适用于固定床、浆态床、旋转床、流化床等多种反应器。
具体实施方式
实施例1
一种费托合成铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
称取16.1687克Fe(NO3)3·9H2O，再按照最终催化剂中铁原子占35wt%含量以及Fe:Cu=200:10的比例来称取Cu(NO3)2·3H2O，用去离子水配制成总浓度为0.1摩尔/升的混合盐溶液，将此混合液置于50℃的水浴锅中使其充分溶解；配制一定量浓度为1.0摩尔/升的氨水溶液，于50℃的水浴锅中使其充分溶解；将上述混合液与氨水溶液进行缓慢的并流滴定，滴定过程中控制温度为35℃，pH为7.0，沉淀滴定过程用时为1小时，沉淀终止时体系的pH值为8.0；沉淀完成后，静置2小时，抽滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液pH值为7.0，再抽滤，滤饼在60℃下烘干48小时；再将滤饼研磨成粉末，然后将一定浓度的K2CO3溶液浸渍在粉末上，使得预期催化剂原子比为Fe:Cu:K=200:10:0.5；将浸渍后的滤饼粉末在相同条件下干燥，然后直接在250℃下焙烧24小时；将焙烧后的催化剂滤饼研磨成粉末，再在15MPa下压片，粉碎为20-40目的颗粒，制得Fe-Cu-K催化剂。其中，原子组成比Fe:Cu:K=200:10:0.5，铁原子占催化剂总量的35wt%。
上述Fe-Cu-K催化剂的应用，具体步骤如下：
催化剂在0.1MPa、H2/CO比为0.5、空速为500h-1、200℃条件下还原48小时，然后在270℃、原料气H2/CO比为0.8、空速为500h-1、2.5MPa下用固定床反应器评价该催化剂的费托合成反应性能，反应结果见表1。
实施例2：
一种费托合成铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
称取16.1632克Fe(NO3)3·9H2O，再按照最终催化剂中铁原子占27wt%含量以及Fe:Cu:Mn=200:10:100的比例来称取Cu(NO3)2·3H2O和Mn(NO3)2·4H2O，用去离子水配制成总浓度为0.5摩尔/升的混合盐溶液，将此混合液置于50℃的水浴锅中使其充分溶解；配制一定量浓度为1.0摩尔/升的氨水溶液，于70℃的水浴锅中使其充分溶解；将上述混合液与氨水溶液进行缓慢的并流滴定，滴定过程中控制温度为50℃，pH为9.0，沉淀滴定过程用时为1小时，沉淀终止时体系的pH值为9.0；沉淀完成后，静置10小时，抽滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液pH值为8.5，再抽滤，滤饼在90℃下烘干36小时；再将滤饼研磨成粉末，然后将一定浓度的K2CO3溶液浸渍在粉末上，使得预期催化剂原子比为Fe:Cu:Mn:K=200:10:100:0.5；将浸渍后的滤饼粉末在相同条件下干燥，然后直接在400℃下焙烧15小时；将焙烧后的催化剂滤饼研磨成粉末，再在15MPa下压片，粉碎为20-40目的颗粒，制得Fe-Cu-Mn-K催化剂。其中，原子组成比Fe:Cu:Mn：K=200:10:100:0.5，铁原子占催化剂总量的27wt%。
上述Fe-Cu-Mn-K催化剂的应用，具体步骤如下：
上述催化剂在1.0MPa、H2/CO比为1.5、空速为3000h-1、300℃条件下还原24小时，然后在280℃、原料气H2/CO比为1.0、空速为2500h-1、1.0MPa下用固定床反应器评价该催化剂的费托合成反应性能，反应结果见表1。
实施例3：
一种费托合成铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
称取16.1629克Fe(NO3)3·9H2O，再按照最终催化剂中铁原子占23wt%含量以及Fe:Cu:Mn=200:10:200的比例来称取Cu(NO3)2·3H2O和Mn(NO3)2·4H2O，用去离子水配制成总浓度为1.5摩尔/升的混合盐溶液，将此混合液置于70℃的水浴锅中使其充分溶解；配制一定量浓度为1.0摩尔/升的氨水溶液，于70℃的水浴锅中使其充分溶解；将上述混合液与氨水溶液进行缓慢的并流滴定，滴定过程中控制温度为70℃，pH为11.0，沉淀滴定过程用时为1小时，沉淀终止时体系的pH值为11.5；沉淀完成后，静置15小时，抽滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液pH值为9.0，再抽滤，滤饼在110℃下烘干36小时；再将滤饼研磨成粉末，然后将一定浓度的K2CO3溶液浸渍在粉末上，使得预期催化剂原子比为Fe:Cu:Mn：K=200:10:200:20；将浸渍后的滤饼粉末干燥，然后直接在500℃下焙烧10小时；将焙烧后的催化剂滤饼研磨成粉末，再在15MPa下压片，粉碎为20-40目的颗粒，制得Fe-Cu-Mn-K催化剂。其中，原子组成比Fe:Cu:Mn：K=200:10:200:20，铁原子占催化剂总量的23wt%。
上述Fe-Cu-Mn-K催化剂的应用，具体步骤如下：
上述催化剂在2.0MPa、H2/CO比为2.0、空速为6500h-1、400℃条件下还原5小时，然后在320℃、原料气H2/CO摩尔比为1.0、空速为5000h-1、0.8MPa下用固定床反应器评价该催化剂的费托合成反应性能，反应结果见表1。
表1：实施例1、2、3中各催化剂的反应性能及其产物的选择性：
实施例4：
一种费托合成铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
称取16.1670克Fe(NO3)3·9H2O，再按照最终催化剂中铁原子占26wt%含量以及Fe:Cu:Mn:Mg=200:5:100:50的比例来称取Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2·4H2O和Mg(NO3)2·6H2O，用去离子水配制成总浓度为2.0摩尔/升的混合盐溶液，将此混合液置于70℃的水浴锅中使其充分溶解；配制一定量浓度为1.0摩尔/升的氨水溶液，于70℃的水浴锅中使其充分溶解；将上述混合液与氨水溶液进行缓慢的并流滴定，滴定过程中控制温度为90℃，pH为13.0，沉淀滴定过程用时为1小时，沉淀终止时体系的pH值为12.0；沉淀完成后，静置24小时，抽滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液pH值为10.0，再抽滤，滤饼在150℃下烘干5小时；再将滤饼研磨成粉末，然后将一定浓度的K2CO3溶液浸渍在粉末上，使得预期催化剂原子比为Fe:Cu:Mn：Mg:K=200:5:100:50:30；将浸渍后的滤饼粉末在相同条件下干燥，然后直接在600℃下焙烧5小时；将焙烧后的催化剂滤饼研磨成粉末，再在15MPa下压片，粉碎为20-40目的颗粒，制得Fe-Cu-Mn-Mg-K催化剂。其中，原子组成比Fe:Cu:Mn：Mg:K=200:5:100:50:30，铁原子占催化剂总量的26wt%。
上述Fe-Cu-Mn-Mg-K催化剂的应用，具体步骤如下：
上述催化剂在2.5MPa、H2/CO比为1.0、空速为6500h-1、400℃条件下还原5小时，然后在320℃、原料气H2/CO摩尔比为1.0、空速为3000h-1、0.8MPa下用固定床反应器评价该催化剂的费托合成反应性能，反应结果见表2。
实施例5：
一种费托合成铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
称取16.1693克Fe(NO3)3·9H2O，再按照最终催化剂中铁原子占25wt%含量以及Fe:Cu:Mn:Mg=200:5:100:100的比例来称取Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2·4H2O和Mg(NO3)2·6H2O，用去离子水配制成总浓度为1.0摩尔/升的混合盐溶液，将此混合液置于70℃的水浴锅中使其充分溶解；配制一定量浓度为1.0摩尔/升的K2CO3溶液，于70℃的水浴锅中使其充分溶解；将上述盐溶液与K2CO3溶液进行缓慢的并流滴定，滴定过程中控制温度为70℃，pH为10.0，沉淀滴定过程用时为1小时，沉淀终止时体系的pH值为9.5；沉淀完成后，静置48小时，抽滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液pH值为8.0，再抽滤，滤饼在100-110℃下烘干24小时；再将滤饼研磨成粉末，然后将一定浓度的K2CO3溶液浸渍在粉末上，使得预期催化剂原子比为Fe:Cu:Mn:Mg:K=200:5:100:100:10；将浸渍后的滤饼粉末在相同条件下干燥，然后将干燥后的滤饼直接在700℃下焙烧1小时；将焙烧后的催化剂滤饼研磨成粉末，再在15MPa下压片，粉碎为20-40目的颗粒，制得Fe-Cu-Mn-Mg-K催化剂。其中铁原子占催化剂总量的25wt%；原子组成比Fe:Cu:Mn:Mg:K=200:5:100:100:10。
上述Fe-Cu-Mn-Mg-K催化剂的应用，具体步骤如下：
上述催化剂在0.1MPa、H2/CO比为1.0、空速为6500h-1、400℃条件下还原5小时，然后在320℃、原料气H2/CO摩尔比为1.0、空速为8000h-1、0.8MPa下用固定床反应器评价该催化剂的费托合成反应性能，反应结果见表2。
实施例6：
一种费托合成铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
称取16.1651克Fe(NO3)3·9H2O，再按照最终催化剂中铁原子占25wt%含量以及Fe:Cu:Mn:Mg=200:5:100:200的比例来称取Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2·4H2O和Mg(NO3)2·6H2O，用去离子水配制成总浓度为1.0摩尔/升的混合盐溶液，将此混合液置于70℃的水浴锅中使其充分溶解；配制一定量浓度为0.1摩尔/升的K2CO3溶液，于70℃的水浴锅中使其充分溶解；将上述盐溶液与K2CO3溶液进行缓慢的并流滴定，滴定过程中控制温度为70℃，pH为10.0，沉淀滴定过程用时为1小时，沉淀终止时体系的pH值为9.5；沉淀完成后，静置15小时，抽滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液pH值为8.0，再抽滤，滤饼在100-110℃下烘干24小时；再将滤饼研磨成粉末，然后将一定浓度的K2CO3溶液浸渍在粉末上，使得预期催化剂原子比为Fe:Cu:Mn:Mg:K=200:5:100:200:5；将浸渍后的滤饼粉末在相同条件下干燥，然后将干燥后的滤饼直接在400℃下焙烧5小时；将焙烧后的催化剂滤饼研磨成粉末，再在15MPa下压片，粉碎为20-40目的颗粒，制得Fe-Cu-Mn-Mg-K催化剂。其中铁原子占催化剂总量的25wt%；原子组成比Fe:Cu:Mn:Mg:K=200:5:100:200:5。
上述Fe-Cu-Mn-Mg-K催化剂的应用，具体步骤如下：
上述催化剂在0.1MPa、H2/CO比为1.0、空速为5500h-1、400℃条件下还原5小时，然后在320℃、原料气H2/CO摩尔比为1.0、空速为5000h-1、0.8MPa下用固定床反应器评价该催化剂的费托合成反应性能，反应结果见表2。
表2：实施例4、5、6中各催化剂的反应性能及其产物的选择性：
实施例7：
一种费托合成铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
称取Fe(NO3)3·9H2O16.1668克，再按照最终催化剂中铁原子占22wt%含量以及Fe:Cu:Mn:Mg:Zn=200:50:50:100:50的比例来称取Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O，用去离子水配制成总浓度为0.5摩尔/升的混合盐溶液，将此混合液置于70℃的水浴锅中使其充分溶解；配制一定量浓度为1.0摩尔/升的K2CO3溶液，于70℃的水浴锅中使其充分溶解；将上述盐溶液与K2CO3溶液进行缓慢的并流滴定，滴定过程中控制温度为70℃，pH为9.0，沉淀滴定过程用时为1小时，沉淀终止时体系的pH值为9.0；沉淀完成后，静置约15小时，抽滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液pH值为7.5，再抽滤，滤饼在100-110℃下烘干24小时；再将滤饼研磨成粉末，然后将一定浓度的K2CO3溶液浸渍在粉末上，使得预期催化剂原子比为Fe:Cu:Mn:Mg:Zn:K=200:50:50:100:50:5；将浸渍后的滤饼粉末在相同条件下干燥，然后将干燥后的滤饼直接在400℃下焙烧5小时；将焙烧后的催化剂滤饼研磨成很细的粉末，再在15MPa下压片，粉碎为20-40目的颗粒，制得Fe-Cu-Mn-Mg-Zn-K催化剂。其中铁原子占催化剂总量的25wt%；原子组成比Fe:Cu:Mn:Mg:Zn:K=200:50:50:100:50:5。
上述Fe:Cu:Mn:Mg:Zn:K催化剂的应用，具体步骤如下：
上述催化剂在0.1MPa、H2/CO比为1.0、空速为5500h-1、400℃条件下还原5小时，然后在300℃、原料气H2/CO摩尔比为1.0、空速为5000h-1、0.8MPa下用固定床反应器评价该催化剂的费托合成反应性能，反应结果见表3。
实施例8：
一种费托合成铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
称取16.1635克Fe(NO3)3·9H2O，再按照最终催化剂中铁原子占23wt%含量以及Fe:Cu:Mn:Mg:Zn=200:5:50:100:100的比例来称取Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O，用去离子水配制成总浓度为0.5摩尔/升的混合盐溶液，将此混合液置于70℃的水浴锅中使其充分溶解；配制一定量浓度为2.5摩尔/升的K2CO3溶液，于70℃的水浴锅中使其充分溶解；将上述盐溶液与K2CO3溶液进行缓慢的并流滴定，滴定过程中控制温度为70℃，pH为9.0，沉淀滴定过程用时为1小时，沉淀终止时体系的pH值为9.0；沉淀完成后，静置15小时，抽滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液pH值为7.5，再抽滤，滤饼在100-110℃下烘干24小时；再将滤饼研磨成粉末，然后将一定浓度的K2CO3溶液浸渍在粉末上，使得预期催化剂原子比为Fe:Cu:Mn:Mg:Zn:K=200:5:50:100:100:5；将浸渍后的滤饼粉末在相同条件下干燥，然后将干燥后的滤饼直接在400℃下焙烧5小时；将焙烧后的催化剂滤饼研磨成粉末，再在15MPa下压片，粉碎为20-40目的颗粒，制得Fe-Cu-Mn-Mg-Zn-K催化剂。其中铁原子占催化剂总量的23wt%；原子组成比Fe:Cu:Mn:Mg:Zn:K=200:5:50:100:100:5。
上述Fe:Cu:Mn:Mg:Zn:K催化剂的应用，具体步骤如下：
上述催化剂在0.1MPa、H2/CO比为1.0、空速为5500h-1、300℃条件下还原5小时，然后在280℃、原料气H2/CO摩尔比为1.0、空速为5000h-1、0.8MPa下用固定床反应器评价该催化剂的费托合成反应性能，反应结果见表3。
实施例9：
一种费托合成铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
称取16.1694克Fe(NO3)3·9H2O，再按照最终催化剂中铁原子占20wt%含量以及Fe:Cu:Mn:Mg:Zn=200:0:50:100:200的比例来称取Mn(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O，用去离子水配制成总浓度为0.5摩尔/升的混合盐溶液，将此混合液置于70℃的水浴锅中使其充分溶解；配制一定量浓度为2.0摩尔/升的K2CO3溶液，于70℃的水浴锅中使其充分溶解；将上述盐溶液与K2CO3溶液进行缓慢的并流滴定，滴定过程中控制温度为70℃，pH为9.0，沉淀滴定过程用时为1小时，沉淀终止时体系的pH值为9.0；沉淀完成后，静置15小时，抽滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液pH值为7.5，再抽滤，滤饼在100-110℃下烘干24小时；再将滤饼研磨成粉末，然后将一定浓度的K2CO3溶液浸渍在粉末上，使得预期催化剂原子比为Fe:Cu:Mn:Mg:Zn:K=200:0:50:100:200:5；将浸渍后的滤饼粉末在相同条件下干燥，然后将干燥后的滤饼直接在400℃下焙烧5小时；将焙烧后的催化剂滤饼研磨成粉末，再在15MPa下压片，粉碎为20-40目的颗粒，制得Fe-Mn-Mg-Zn-K催化剂。其中铁原子占催化剂总量的20wt%；原子组成比Fe:Mn:Mg:Zn:K=200:50:100:200:5。
上述Fe-Mn-Mg-Zn-K催化剂的应用，具体还原及反应条件如实施例8，反应结果见表3。
表3：实施例7、8、9中各催化剂的反应性能及其产物的选择性：
实施例10：
一种费托合成铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
称取16.1648克Fe(NO3)3·9H2O，再按照最终催化剂中铁原子占24wt%含量以及Fe:Cu:Mn:Mg:Zr=200:5:50:100:50的比例来称取Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O和N2O7Zr·xH2O，用去离子水配制成总浓度为0.5摩尔/升的混合盐溶液，将此混合液置于70℃的水浴锅中使其充分溶解；配制一定量浓度为1.0摩尔/升的K2CO3溶液，于70℃的水浴锅中使其充分溶解；将上述盐溶液与K2CO3溶液进行缓慢的并流滴定，滴定过程中控制温度为70℃，pH为9.0，沉淀滴定过程用时为1小时，沉淀终止时体系的pH值为9.0；沉淀完成后，静置约15小时，抽滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液pH值为7.5，再抽滤，滤饼在100-110℃下烘干24小时；再将滤饼研磨成粉末，然后将一定浓度的K2CO3溶液浸渍在粉末上，使得预期催化剂原子比为Fe:Cu:Mn:Mg:Zr:K=200:5:50:100:50:5；将浸渍后的滤饼粉末在相同条件下干燥，然后将干燥后的滤饼直接在400℃下焙烧5小时；将焙烧后的催化剂滤饼研磨成很细的粉末，再在15MPa下压片，粉碎为20-40目的颗粒，制得Fe-Cu-Mn-Mg-Zr-K催化剂。其中铁原子占催化剂总量的24wt%；原子组成比Fe:Cu:Mn:Mg:Zr:K=200:5:50:100:50:5。
上述Fe-Cu-Mn-Mg-Zr-K催化剂的应用，具体还原及反应条件如实施例8，反应结果见表4。
实施例11：
一种费托合成铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
称取16.1683克Fe(NO3)3·9H2O，再按照最终催化剂中铁原子占20wt%含量以及Fe:Cu:Mn:Mg:Zr=200:8:80:100:100的比例来称取Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O和N2O7Zr·xH2O，用去离子水配制成总浓度为0.5摩尔/升的混合盐溶液，将此混合液置于70℃的水浴锅中使其充分溶解；配制一定量浓度为1.0摩尔/升的K2CO3溶液，于70℃的水浴锅中使其充分溶解；将上述盐溶液与K2CO3溶液进行缓慢的并流滴定，滴定过程中控制温度为60℃，pH为8.0，沉淀滴定过程用时为1小时，沉淀终止时体系的pH值为8.0；沉淀完成后，静置15小时，抽滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液pH值为7.5，再抽滤，滤饼在100-110℃下烘干12小时；再将滤饼研磨成粉末，然后将一定浓度的K2CO3溶液浸渍在粉末上，使得预期催化剂原子比为Fe:Cu:Mn:Mg:Zr:K=200:8:80:100:100:5；将浸渍后的滤饼粉末在相同条件下干燥，然后将干燥后的滤饼直接在350℃下焙烧2小时；将焙烧后的催化剂滤饼研磨成粉末，再在10MPa下压片，粉碎为20-40目的颗粒，制得Fe-Cu-Mn-Mg-Zr-K催化剂。其中铁原子占催化剂总量的20wt%；原子组成比Fe:Cu:Mn:Mg:Zr:K=200:8:80:100:100:5。
上述Fe-Cu-Mn-Mg-Zr-K催化剂的应用，具体还原及反应条件如实施例8，反应结果见表4。
实施例12：
一种费托合成铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
称取16.1625克Fe(NO3)3·9H2O，再按照最终催化剂中铁原子占17wt%含量以及Fe:Cu:Mn:Mg:Zr=200:5:50:100:200的比例来称取Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O和N2O7Zr·xH2O，用去离子水配制成总浓度为0.5摩尔/升的混合盐溶液，将此混合液置于70℃的水浴锅中使其充分溶解；配制一定量浓度为1.0摩尔/升的K2CO3溶液，于70℃的水浴锅中使其充分溶解；将上述盐溶液与K2CO3溶液进行缓慢的并流滴定，滴定过程中控制温度为70℃，pH为9.0，沉淀滴定过程用时为1小时，沉淀终止时体系的pH值为9.0；沉淀完成后，静置15小时，抽滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液pH值为7.5，再抽滤，滤饼在100-110℃下烘干24小时；再将滤饼研磨成粉末，然后将一定浓度的K2CO3溶液浸渍在粉末上，使得预期催化剂原子比为Fe:Cu:Mn:Mg:Zr:K=200:5:50:100:200:5；将浸渍后的滤饼粉末在相同条件下干燥，然后将干燥后的滤饼直接在400℃下焙烧5小时；将焙烧后的催化剂滤饼研磨成很细的粉末，再在15MPa下压片，粉碎为20-40目的颗粒，制得Fe-Cu-Mn-Mg-Zr-K催化剂。其中铁原子占催化剂总量的17wt%；原子组成比Fe:Cu:Mn:Mg:Zr:K=200:5:50:100:200:5。
上述Fe-Cu-Mn-Mg-Zr-K催化剂的应用，具体还原及反应条件如实施例8，反应结果见表4。
表4：实施例10、11、12中各催化剂的反应性能及其产物的选择性：
实施例13：
一种费托合成铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
称取16.1695克Fe(NO3)3·9H2O，再按照最终催化剂中铁原子占27wt%含量以及Fe:Cu:Mn=200:10:100的比例来称取Cu(NO3)2·3H2O和Mn(NO3)2·4H2O，用去离子水配制成总浓度为0.5摩尔/升的混合盐溶液，将此混合液置于70℃的水浴锅中使其充分溶解；配制一定量浓度为1.0摩尔/升的氨水溶液，于70℃的水浴锅中使其充分溶解；将上述混合液与氨水溶液进行缓慢的并流滴定，滴定过程中控制温度为70℃，pH为9.0，沉淀滴定过程用时为1小时，沉淀终止时体系的pH值为9.0；沉淀完成后，静置15小时，抽滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液pH值为7.5，再抽滤，滤饼在100-110℃下烘干12小时；再将滤饼研磨成粉末，然后将一定浓度的K2CO3溶液浸渍在粉末上，使得预期催化剂原子比为Fe:Cu:Mn：K=200:10:100:30；将浸渍后的滤饼粉末干燥，然后直接在400℃下焙烧5小时；将焙烧后的催化剂滤饼研磨成粉末，再在15MPa下压片，粉碎为20-40目的颗粒，制得Fe-Cu-Mn-K催化剂。其中，原子组成比Fe:Cu:Mn：K=200:10:100:30，铁原子占催化剂总量的27wt%。
上述Fe-Cu-Mn-K催化剂的应用，具体还原及反应条件如实施例8，反应结果见表5。
实施例14：
一种费托合成铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
称取16.1713克Fe(NO3)3·9H2O，再按照最终催化剂中铁原子占27wt%含量以及Fe:Cu:Mn=200:10:100的比例来称取Cu(NO3)2·3H2O和Mn(NO3)2·4H2O，用去离子水配制成总浓度为0.5摩尔/升的混合盐溶液，将此混合液置于70℃的水浴锅中使其充分溶解；配制一定量浓度为1.0摩尔/升的氨水溶液，于70℃的水浴锅中使其充分溶解；将上述盐溶液与氨水溶液进行缓慢的并流滴定，滴定过程中控制温度为70℃，pH为9.0，沉淀滴定过程用时为1小时，沉淀终止时体系的pH值为9.0。沉淀完成后，静置15小时，抽滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液pH值为7.5，再抽滤，滤饼在100-110℃下烘干12小时；再将滤饼研磨成粉末，然后将一定浓度的Na2CO3溶液浸渍在粉末上，使得预期催化剂原子比为Fe:Cu:Mn:Na=200:10:100:30；将浸渍后的滤饼粉末干燥，然后直接在400℃下焙烧5小时；将焙烧后的催化剂滤饼研磨成粉末，再在15MPa下压片，粉碎为20-40目的颗粒，制得Fe-Cu-Mn-Na催化剂。其中原子组成比Fe:Cu:Mn:Na=200:10:100:30，铁原子占催化剂总量的27wt%。
上述Fe-Cu-Mn-Na催化剂的应用，具体还原及反应条件如实施例8，反应结果见表5。
实施例15：
一种费托合成铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
称取16.1682克Fe(NO3)3·9H2O，再按照最终催化剂中铁原子占27wt%含量以及Fe:Cu:Mn=200:10:100的比例来称取Cu(NO3)2·3H2O和Mn(NO3)2·4H2O，用去离子水配制成总浓度为0.5摩尔/升的混合盐溶液，将此混合液置于70℃的水浴锅中使其充分溶解；配制一定量浓度为1.0摩尔/升的氨水溶液，于70℃的水浴锅中使其充分溶解；将上述盐溶液与氨水溶液进行缓慢的并流滴定，滴定过程中控制温度为70℃，pH为9.0，沉淀滴定过程用时为1小时，沉淀终止时体系的pH值为9.0；沉淀完成后，静置15小时，抽滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液pH值为7.5，再抽滤，滤饼在100-110℃下烘干12小时；再将滤饼研磨成粉末，然后将一定浓度的RuCl3·3H2O溶液浸渍在粉末上，使得预期催化剂原子比为Fe:Cu:Mn:Ru=200:10:100:8；然后将浸渍后的滤饼粉末直接在400℃下焙烧5小时；将焙烧后的催化剂滤饼研磨成粉末，再在15MPa下压片，粉碎为20-40目的颗粒，制得Fe-Cu-Mn-Ru催化剂。其中，原子组成比Fe:Cu:Mn:Ru=200:10:100:8，铁原子占催化剂总量的27wt%。
上述Fe-Cu-Mn-Ru催化剂的应用，具体还原及反应条件如实施例8，反应结果见表5。
实施例16：
一种费托合成铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
称取16.1692克Fe(NO3)3·9H2O，再按照最终催化剂中铁原子占27wt%含量以及Fe:Cu:Mn=200:10:100的比例来称取Cu(NO3)2·3H2O和Mn(NO3)2·4H2O，用去离子水配制成总浓度为0.5摩尔/升的混合盐溶液，将此混合液置于70℃的水浴锅中使其充分溶解；配制一定量浓度为1.0摩尔/升的氨水溶液，于70℃的水浴锅中使其充分溶解；将上述盐溶液与氨水溶液进行缓慢的并流滴定，滴定过程中控制温度为70℃，pH为9.0，沉淀滴定过程用时为1小时，沉淀终止时体系的pH值为9.0；沉淀完成后，静置15小时，抽滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液pH值为7.5，再抽滤，滤饼在100-110℃下烘干12小时；再将滤饼研磨成粉末，然后将一定浓度的RhCl3·3H2O溶液浸渍在粉末上，使得预期催化剂原子比为Fe:Cu:Mn：Rh=200:10:100:10；然后将浸渍后的滤饼粉末直接在400℃下焙烧5小时；将焙烧后的催化剂滤饼研磨成粉末，再在15MPa下压片，粉碎为20-40目的颗粒，制得Fe-Cu-Mn-Rh催化剂。其中，其中，原子组成比Fe:Cu:Mn:Rh=200:10:100:10，铁原子占催化剂总量的27wt%。
上述Fe-Cu-Mn-Rh催化剂的应用，具体还原及反应条件如实施例8，反应结果见表5。
实施例17：
一种费托合成铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
称取16.1707克Fe(NO3)3·9H2O，再按照最终催化剂中铁原子占27wt%含量以及Fe:Cu:Mn=200:10:100的比例来称取Cu(NO3)2·3H2O和Mn(NO3)2·4H2O，用去离子水配制成总浓度为0.5摩尔/升的混合盐溶液，将此混合液置于70℃的水浴锅中使其充分溶解；配制一定量浓度为1.0摩尔/升的氨水溶液，于70℃的水浴锅中使其充分溶解；将上述盐溶液与氨水溶液进行缓慢的并流滴定，滴定过程中控制温度为70℃，pH为9.0，沉淀滴定过程用时为1小时，沉淀终止时体系的pH值为9.0。沉淀完成后，静置15小时，抽滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液pH值为7.5，再抽滤，滤饼在100-110℃下烘干12小时；再将滤饼研磨成粉末，然后将一定浓度的Pd(NO3)2·2H2O溶液浸渍在粉末上，使得预期催化剂原子比为Fe:Cu:Mn：Pd=200:10:100:10；然后将浸渍后的滤饼粉末直接在400℃下焙烧5小时；将焙烧后的催化剂滤饼研磨成很细的粉末，再在15MPa下压片，粉碎为20-40目的颗粒，制得Fe-Cu-Mn-Pd催化剂。其中，其中，原子组成比Fe:Cu:Mn:Pd=200:10:100:10，铁原子占催化剂总量的27wt%。
上述Fe-Cu-Mn-Pd催化剂的应用，具体还原及反应条件如实施例8，反应结果见表5。
实施例18：
一种费托合成铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
称取16.1596克Fe(NO3)3·9H2O，再按照最终催化剂中铁原子占27wt%含量以及Fe:Cu:Mn=200:10:100的比例来称取Cu(NO3)2·3H2O和Mn(NO3)2·4H2O，用去离子水配制成总浓度为0.5摩尔/升的混合盐溶液，将此混合液置于70℃的水浴锅中使其充分溶解；配制一定量浓度为1.0摩尔/升的氨水溶液，于70℃的水浴锅中使其充分溶解；将上述盐溶液与氨水溶液进行缓慢的并流滴定，滴定过程中控制温度为70℃，pH为9.0，沉淀滴定过程用时为1小时，沉淀终止时体系的pH值为9.0；沉淀完成后，静置15小时，抽滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液pH值为7.5，再抽滤，滤饼在100-110℃下烘干12小时；再将滤饼研磨成粉末，然后将一定浓度的H2PtCl6·6H2O溶液浸渍在粉末上，使得预期催化剂原子比为Fe:Cu:Mn：Pt=200:10:100:10；然后将浸渍后的滤饼粉末直接在400℃下焙烧5小时；将焙烧后的催化剂滤饼研磨成粉末，再在15MPa下压片，粉碎为20-40目的颗粒，制得Fe-Cu-Mn-Pt催化剂。其中，其中，原子组成比Fe:Cu:Mn:Pt=200:10:100:10，铁原子占催化剂总量的27wt%。
上述Fe-Cu-Mn-Pt催化剂的应用，具体还原及反应条件如实施例8，反应结果见表5。
表5：实施例13、14、15、16、17、18中各催化剂的反应性能及其产物的选择性：
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种费托合成铁基催化剂，其特征在于，包括Fe、还原助剂、电子助剂和加氢助剂；
所述还原助剂为下列元素中的一种或多种：Cu、Zn、Mn、Mg、Zr；
所述电子助剂为下列元素中的一种：Na、K、Rb；
所述加氢助剂为下列元素中的一种：Ru、Rh、Pd、Pt；
各组分均以氧化物形式存在；
Fe原子在催化剂中的百分比为10wt%～80wt%；
所述催化剂中，原子比组成为，Fe:Cu:Zn:Mn:Mg:Zr:电子助剂:加氢助剂=200:0-50:0-200:0-200:0-200:0-200:0.5-30:0-10。
2.根据权利要求1所述的铁基催化剂，其特征在于：优选地，所述铁原子在催化剂中的百分比为20wt%～65wt%。
3.根据权利要求1或2所述的铁基催化剂，其特征在于：优选地，所述催化剂中，原子比组成为，Fe:Cu:Zn:Mn:Mg:Zr:电子助剂:加氢助剂=200:0-35:0-200:0-200:0-200:0-200:0.5-20:0-3。
4.根据权利要求3所述的铁基催化剂，其特征在于：所述催化剂中，原子比组成为，Fe:Cu:Zn:Mn:Mg:Zr:电子助剂:加氢助剂=200:4-20:0-200:30-150:30-200:30-200:1-20:0-3。
5.一种如权利要求1所述费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）按催化剂中金属原子比组成，将Fe的前驱体盐、还原助剂前驱体盐和电子助剂前驱体盐配制成总浓度为0.1-2.0摩尔/升的混合盐溶液；所述Fe的前驱体盐是硝酸铁或硫酸铁；所述还原助剂前驱体盐是硝酸盐或硫酸盐；所述电子助剂前驱体盐是硝酸盐、硫酸盐或氯化盐；
2）将混合盐溶液与浓度为0.1-2.5摩尔/升的碱性沉淀剂进行并流沉淀反应；
3）沉淀完全后，静置老化，过滤，用水对滤饼洗涤至pH=7.0-9.0，滤饼干燥；
4）对干燥后的滤饼进行焙烧，冷却，密实化，压片，造粒，制得铁基催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：如需加入加氢助剂，则将的Ru、Rh、Pd或Pt的前驱体盐浸渍在经过步骤4）得到的催化剂中，浸渍完全后再重复步骤4），制得铁基催化剂；所述Ru、Rh、Pd或Pt的前驱体盐是硝酸盐、硫酸盐或氯化盐。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：优选地，步骤1）中，混合盐溶液的总浓度为0.1-1.5摩尔/升。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：优选地，步骤2）中，碱性沉淀剂是碳酸钾、碳酸钠或氨水。
9.根据权利要求5或8所述的方法，其特征在于：优选地，所述碱性沉淀剂溶液的浓度为0.5-2.0摩尔/升。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：优选地，步骤2）中，反应温度为35-90℃，pH=7.0-13.0，搅拌条件下进行并流沉淀。
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