CN107754814A

CN107754814A - 一种高稳定性的铁基催化剂及其在费托反应中的应用

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Publication number: CN107754814A
Application number: CN201711076411.9A
Authority: CN
Inventors: 刘小浩; 姜枫; 胥月兵
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2017-11-06
Filing date: 2017-11-06
Publication date: 2018-03-06
Anticipated expiration: 2037-11-06
Also published as: CN107754814B

Abstract

本发明公开了一种铁基催化剂及其制备方法和在CO/CO₂/H₂费托合成醇类化合物中的应用。催化剂有效成分为Fe、Cu、Pd的复合氧化物，其中活性组分Fe、Cu、Pd的摩尔比为(4～7)：(0～3)：(0～3)，且Cu和Pd的摩尔数不同时为0，并添加或不添加助剂；同时采用原子层沉积法在催化剂有效成分表面沉积氧化物膜层，如三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛等。本发明通过原子层沉积技术制备催化剂，很好的固定了活性组分，解决了现有费托反应中活性组分容易相分离的问题。

Description

一种高稳定性的铁基催化剂及其在费托反应中的应用

技术领域

本发明属于合成气转化技术领域，涉及一种铁基催化剂及其在CO/CO₂/H₂直接合成醇类化合物中的应用。

背景技术

醇类化合物特别是低碳混合醇，既不含硫也不含芳香族化合物，不仅可以作为优质的动力燃料，还可以作为燃料添加剂以提高辛烷值，同时也是化工领域的基础原料，具有广泛的应用领域和较好的应用前景。面对日益枯竭的石化能源，低碳醇燃料是最有潜力的新型替代能源之一，而且低碳醇的生产是汽油添加剂研究领域的一个重点，对其需求将持续增长。因此，低碳醇的合成具有重要的实际意义和应用价值。目前除了少数通过发酵法生产之外，工业上主要是以烯烃为原料制备的，而烯烃多来自于石脑油的裂解。随着能源问题的日益加剧，传统以粮食、烯烃等为原料合成低碳醇的方法面临着越来越严峻的经济和环境问题，研究和开发新的能源体系迫在眉睫。基于我国缺油、富煤的能源构成特点，有煤气化CO/CO₂/H₂直接合成醇类化合物中的应用。

目前费托合成醇类产品的催化剂多集中在Fe-Cu和Co-Cu双金属催化剂上，但钴基催化剂的水煤气变换活性较低，不适合于二氧化碳的加氢反应。但Fe-Cu双金属催化剂虽然具有较高的活性和醇类产品选择性，其在反应过程中常常发生相分离现象，破坏了两种活性组分的协同催化作用，造成醇类产品选择性的降低。因此，解决催化剂的相分离问题是提高催化剂稳定性的关键。

原子层沉积法是一种能够精确控制沉积位点和沉积物的方法，本发明采用原子层沉积法直接制备具有特殊结构的复合氧化物来固定纳米粒子，防止反应中活性组分相分离现象的发生，提高催化剂的稳定性。

发明内容

针对费托合成醇类化合物中催化剂活性组分容易发生相分离的问题，本发明提供一种具有特殊结构的铁基催化剂的制备方法及其在费托合成醇类化合物中的应用。

本发明涉及一种高选择性、高稳定性的铁基催化剂的制备方法及其在CO/CO₂/H₂费托合成醇类化合物中的应用，其特征在于：催化剂有效成分为Fe、Cu、Pd的复合氧化物，并添加或不添加助剂，同时采用原子层沉积法在活性组分表面沉积氧化物膜层，所沉积的氧化物膜层包括SiO₂、Al₂O₃、TiO₂中的一种或任意几种。催化剂中活性组分Fe、Cu、Pd的摩尔比为(4～7)：(0～3)：(0～3)，且Cu和Pd摩尔数不同时为0；所添加的助剂为N、K、Na、Ca、Pt、Au、Mg、Rh、V、Cr、Mn、Ru、Co、Zn、Zr、Ga、Gd、Re、Mo、Nb元素中一种或任意几种，助剂与铁的质量比为(0～3):10；所沉积的氧化物膜层的厚度为0.1～30nm，优选2～10nm。

如上所述催化剂，采用下述方法之一制备：1)将载体置于原子层沉积的反应室中，以脉冲交替的方式通入Fe的前驱体和水、Cu的前驱体和水、Pd的前驱体和水、氧化物膜层的前驱体和水，其中Fe、Cu、Pd以及氧化物膜层的前驱体的通入顺序任意，以达到设定的活性组分配比和氧化物膜层厚度；氧化物膜层的前驱体为SiO₂、Al₂O₃、TiO₂前驱体中的一种或任意几种；②将制备好的含有Fe、Cu、Pd活性组分的催化剂置于原子层沉积的反应室中，以脉冲交替的方式通入氧化物膜层的前驱体和水，其中氧化物膜层的前驱体为SiO₂、Al₂O₃、TiO₂前驱体中的一种或任意几种，重复此循环直至其膜层厚度达到预定值。

上述催化剂制备方法种Fe的前驱体选自三(2,2,6,6)-四甲基庚二酮铁、二茂铁、氯化亚铁中的一种或任意几种；Cu的前驱体为二(2,2,6,6)-四甲基庚二酮铜；Pd的前驱体为六氟乙酰丙酮钯；氧化物膜层Al₂O₃的前驱体选自三甲基铝、三乙基铝中的一种或两种；氧化物膜层SiO₂的前驱体选自四氯化硅、四(二甲氨)硅、三(叔丁氧基)硅烷醇、三(叔-五氧代)硅烷醇中的一种或任意几种；氧化物膜层TiO₂的前驱体选自四氯化钛、四(甲乙氨)钛、四(二乙氨)钛、四(二甲氨)钛、四异丙醇钛、四(二甲基胺基)钛、四(二乙基胺基)钛中的一种或任意几种。；载体选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、ZSM-5、MCM-41、SBA-15、SAPO-34中的一种或任意几种。

上所述催化剂在CO/CO₂/H₂费托合成醇类化合物中的应用。其特征在于CO/CO₂/H₂的摩尔比为(0～5):(0～5):1，且CO和CO₂的摩尔数不同时为0。

本发明的优点如下：

(1)该发明采用原子层沉积法直接制备铁基催化剂，通过铁前驱体、铜前驱体、钯前驱体以及氧化物前驱体的交替引入得到了特殊结构的铁基催化剂，有效固定了铁、铜以及钯等纳米粒子，阻止了反应中相分离的发生，提高了催化剂的稳定性；

(2)该发明也可以在现有铁基催化剂的基础上通过原子层沉积法引入氧化物膜层，同样可以起到固定纳米粒子，防止其活性组分相分离的作用。且制备方法，适合工业化生产应用。

具体实施方式

本发明技术细节通过下述实施例做详细的说明。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。

(1)催化剂的制备及其活性测试

实施例1

1)将载体Al₂O₃置于原子层沉积装置的流动室中，在150℃、2～3mbar的条件下进行铁、铜以及氧化铝的沉积，其中沉积铁为依次通入2,2,6,6-四甲基庚二酮铁和水，期间用高纯氮气进行吹扫，单循环时间为10s-1s-1s-1s；沉积铜为依次通入2,2,6,6-四甲基庚二酮铜和水，期间用高纯氮气进行吹扫，单循环时间为10s-1s-1s-1s；沉积氧化铝为依次通入三甲基铝和水，期间用高纯氮气进行吹扫，单循环时间为1s-1s-1s-1s。本催化剂的制备方法为依次沉积铁、氧化铝、铜、氧化铝，如此循环200次，然后单独沉积氧化铝循环10次，得到催化剂，然后压片备用。

2)活性测试。在固定床反应器中对所制备催化剂进行活性评价。催化剂首先进行原位还原，还原条件如下：0.2MPa、CO/H₂＝0.5、体积空速为3600mL/g_cat·h、300℃原位还原8h。反应条件为：H₂/CO＝2.0，温度为220℃，压力为6.0MPa，空速为5000mL/g_cat·h，活性测试时间为24h，分别分析气相和液相产品，结果见表1。

实施例2

1)将载体Al₂O₃置于原子层沉积装置的流动室中，在200℃、2～3mbar的条件下进行铁、钯以及氧化铝的沉积，其中沉积铁为依次通入2,2,6,6-四甲基庚二酮铁和水，期间用高纯氮气进行吹扫，单循环时间为20s-1s-10s-1s；沉积钯为依次通入六氟乙酰丙酮钯和水，期间用高纯氮气进行吹扫，单循环时间为30s-1s-10s-1s；沉积氧化铝为依次通入三甲基铝和水，期间用高纯氮气进行吹扫，单循环时间为1s-1s-1s-1s。本催化剂的制备方法为依次沉积氧化铝、铁、氧化铝、钯，如此循环180次，然后单独沉积氧化铝循环50次，得到催化剂，然后压片备用。

2)活性测试同实施例1，结果见表1。

实施例3

1)将载体Al₂O₃置于原子层沉积装置的流动室中，在180℃、2～3mbar的条件下进行铁、钯、铜以及氧化铝的沉积，其中沉积铁为依次通入2,2,6,6-四甲基庚二酮铁和水，期间用高纯氮气进行吹扫，单循环时间为15s-1s-5s-1s；沉积钯为依次通入六氟乙酰丙酮钯和水，期间用高纯氮气进行吹扫，单循环时间为30s-1s-10s-1s；沉积铜为依次通入2,2,6,6-四甲基庚二酮铜和水，期间用高纯氮气进行吹扫，单循环时间为20s-1s-10s-1s；沉积氧化铝为依次通入三甲基铝和水，期间用高纯氮气进行吹扫，单循环时间为1s-1s-1s-1s。本催化剂的制备方法为依次沉积氧化铝、铁、氧化铝、钯、氧化铝、铜，如此循环250次，然后单独沉积氧化铝循环50次，得到催化剂，然后压片备用。

2)活性测试同实施例1，结果见表1。

实施例4

1)将载体Al₂O₃置于原子层沉积装置的流动室中，在150℃、2～3mbar的条件下进行铁、铜以及氧化铝的沉积，其中沉积铁为依次通入2,2,6,6-四甲基庚二酮铁和水，期间用高纯氮气进行吹扫，单循环时间为10s-1s-1s-1s；沉积铜为依次通入2,2,6,6-四甲基庚二酮铜和水，期间用高纯氮气进行吹扫，单循环时间为10s-1s-1s-1s；沉积氧化铝为依次通入三甲基铝和水，期间用高纯氮气进行吹扫，单循环时间为1s-1s-1s-1s。本催化剂的制备方法为依次沉积铁、氧化铝、铜、氧化铝，如此循环200次，然后单独沉积氧化铝循环50次，得到催化剂，然后压片备用。

2)活性测试同实施例1，结果见表1。

实施例5

1)将载体Al₂O₃置于原子层沉积装置的流动室中，在200℃、2～3mbar的条件下进行铁、铜以及二氧化硅的沉积，其中沉积铁为依次通入2,2,6,6-四甲基庚二酮铁和水，期间用高纯氮气进行吹扫，单循环时间为10s-1s-1s-1s；沉积铜为依次通入2,2,6,6-四甲基庚二酮铜和水，期间用高纯氮气进行吹扫，单循环时间为10s-1s-1s-1s；沉积二氧化硅为依次通入四氯化硅和水，期间用高纯氮气进行吹扫，单循环时间为10s-1s-10s-1s。本催化剂的制备方法为依次沉积铁、二氧化硅、铜、二氧化硅，如此循环200次，然后单独沉积二氧化硅循环50次，得到催化剂，然后压片备用。

2)活性测试同实施例1，结果见表1。

实施例6

1)将载体Al₂O₃置于原子层沉积装置的流动室中，在200℃、2～3mbar的条件下进行铁、铜以及二氧化钛的沉积，其中沉积铁为依次通入2,2,6,6-四甲基庚二酮铁和水，期间用高纯氮气进行吹扫，单循环时间为10s-1s-1s-1s；沉积铜为依次通入2,2,6,6-四甲基庚二酮铜和水，期间用高纯氮气进行吹扫，单循环时间为10s-1s-1s-1s；沉积二氧化钛为依次通入四异丙醇钛和水，期间用高纯氮气进行吹扫，单循环时间为10s-5s-10s-5s。本催化剂的制备方法为依次沉积铁、二氧化钛、铜、二氧化钛，如此循环200次，然后单独沉积二氧化钛循环50次，得到催化剂，然后压片备用。

2)活性测试同实施例1，结果见表1。

实施例7

1)采用共沉淀法制备Fe/Cu摩尔比为3:1的催化剂，将此催化剂粉末置于原子层沉积装置的流动室中，在200℃、2～3mbar的条件下进行氧化铝的沉积，依次通入三甲基铝和水，期间用高纯氮气进行吹扫，单循环时间为10s-10s-10s-10s，循环50次，得到催化剂，然后压片备用。

2)活性测试同实施例1，结果见表1。

实施例8

1)采用共沉淀法制备Fe/Pd摩尔比为3:1的催化剂，将此催化剂粉末置于原子层沉积装置的流动室中，在200℃、2～3mbar的条件下进行氧化铝的沉积，依次通入三甲基铝和水，期间用高纯氮气进行吹扫，单循环时间为10s-10s-10s-10s，循环50次，得到催化剂，然后压片备用。

2)活性测试同实施例1，结果见表1。

实施例9

1)采用共沉淀法制备Fe/Pd/Cu摩尔比为3:0.5:1的催化剂，将此催化剂粉末置于原子层沉积装置的流动室中，在200℃、2～3mbar的条件下进行氧化铝的沉积，依次通入三甲基铝和水，期间用高纯氮气进行吹扫，单循环时间为10s-10s-10s-10s，循环50次，得到催化剂，然后压片备用。

2)活性测试同实施例1，结果见表1。

实施例10

1)催化剂制备同实施例4。

2)活性测试。在固定床反应器中对所制备催化剂进行活性评价。催化剂首先进行原位还原，还原条件如下：0.2MPa、CO/H₂＝0.5、体积空速为3600mL/g_cat·h、300℃原位还原8h。反应条件为：H₂/CO＝2.0，温度为220℃，压力为6.0MPa，空速为5000mL/g_cat·h，活性测试时间为1000h，分别分析气相和液相产品，结果见表2。

对比例1

1)采用共沉淀法制备Fe/Cu摩尔比为3:1的催化剂。

2)活性测试条件同实施例10，结果如表2所示。

表1原子层沉积法制备催化剂在合成气制醇类化合物中的反应性能

表2催化剂稳定性测试结果

从表1-2中可以看出，采用原子层沉积法制备的催化剂的醇的选择性比普通方法制备的催化剂的高；而且经过1000h的反应后，采用原子层沉积法制备的催化剂的活性、选择性基本不变，而采用普通方法制备的催化剂虽然活性基本不变，但选择性急剧下降，到1000h后，产物基本全为烃类，只有少量的醇类产品。说明采用原子层沉积法制备催化剂能够有效阻止活性组分的相分离，提高催化剂的稳定性。

Claims

1.一种铁基催化剂在费托合成中的应用，其特征在于：催化剂活性组分为Fe、Cu、Pd的复合氧化物，并添加或不添加助剂；同时采用原子层沉积法在活性组分表面沉积氧化物膜层，所沉积的氧化物膜层包括SiO₂、Al₂O₃、TiO₂中的一种或任意几种；所述催化剂的制备方法为以下两种方法之一：①将载体置于原子层沉积的反应室中，以脉冲交替的方式通入Fe的前驱体和水、Cu的前驱体和水、Pd的前驱体和水、氧化物膜层的前驱体和水，其中Fe、Cu、Pd以及氧化物膜层的前驱体的通入顺序任意，以达到设定的活性组分配比和氧化物膜层厚度；氧化物膜层的前驱体为SiO₂、Al₂O₃、TiO₂前驱体中的一种或任意几种；②将制备好的含有Fe、Cu、Pd活性组分的催化剂置于原子层沉积的反应室中，以脉冲交替的方式通入氧化物膜层的前驱体和水，其中氧化物膜层的前驱体为SiO₂、Al₂O₃、TiO₂前驱体中的一种或任意几种，重复此循环直至其膜层厚度达到预定值。

2.如权利要求1所述催化剂，其特征在于：催化剂中活性组分Fe、Cu、Pd的摩尔比为(4～7)：(0～3)：(0～3)，且Cu和Pd摩尔数不同时为0；所添加的助剂为N、K、Na、Ca、Pt、Au、Mg、Rh、V、Cr、Mn、Ru、Co、Zn、Zr、Ga、Gd、Re、Mo、Nb元素中一种或任意几种，助剂与铁的质量比为(0～3):10；所沉积的氧化物膜层的厚度为0.1～30nm，优选2～10nm。

3.如权利要求1或2所述催化剂，其特征在于：载体选自SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZSM-5、MCM-41、SBA-15、SAPO-34中的一种或任意几种；Fe的前驱体选自三(2,2,6,6)-四甲基庚二酮铁、二茂铁、氯化亚铁中的一种或任意几种；Cu的前驱体为二(2,2,6,6)-四甲基庚二酮铜；Pd的前驱体为六氟乙酰丙酮钯；氧化物膜层Al₂O₃的前驱体选自三甲基铝、三乙基铝中的一种或两种；氧化物膜层SiO₂的前驱体选自四氯化硅、四(二甲氨)硅、三(叔丁氧基)硅烷醇、三(叔-五氧代)硅烷醇中的一种或任意几种；氧化物膜层TiO₂的前驱体选自四氯化钛、四(甲乙氨)钛、四(二乙氨)钛、四(二甲氨)钛、四异丙醇钛、四(二甲基胺基)钛、四(二乙基胺基)钛中的一种或任意几种。

4.如权利要求1-3所述催化剂在CO/CO₂/H₂费托合成醇类化合物中的应用。其特征在于CO/CO₂/H₂的摩尔比为(0～5):(0～5):1，且CO和CO₂的摩尔数不同时为0。