CN111790436B - 一种铁基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铁基催化剂及其制备方法和应用，属于催化材料技术领域。本发明采用原子层沉积法制备铁基催化剂，原子层沉积过程中铁基前驱体和载体材料表面的官能团会形成稳定的化学键，如Fe‑O‑Al和/或Fe‑O‑Si键，可以获得稳定、亚纳米级(<1nm)高度分散的铁活性中心；同时基于原子层沉积的自限制生长特性，铁活性中心高度分散于载体材料上，且便于通过调控操作参数实现铁活性中心含量、尺寸以及铁价态的精确调控，从而使最终所得铁基催化剂具有较好的催化活性和稳定性。进一步地，本发明采用原子层沉积法沉积助剂来修饰铁活性中心，有利于进一步提升铁基催化剂的性能。

Description

一种铁基催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域，尤其涉及一种铁基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
烷烃是天然气和石油的主要成分，也可由煤炭转化制得，不仅是化学工业的主要原料，也是重要的能源分子。直接将烷烃催化氧化为相应的醇、醛、酮和酸等化工有机产品，具有较高的原子经济性，是缓解能源短缺、实现化石能源清洁高效高值利用和解决环境污染问题的重要途径。然而，烷烃C-H键键能大，通常需要在高温及高压苛刻条件下才能活化，致使产物易发生过度氧化，产物选择性难以控制(中国专利CN101085714B和中国专利CN106946678A)。因此，如何实现温和条件下的烷烃高选择性转化是目前研究的重点。
在自然界，烷烃单加氧酶在室温条件下能够实现烷烃高选择性氧化，双原子Fe是其催化中心。基于此，研究者们开展了一系列Fe基催化剂的研究。早期，研究者们以铁粉、铁合金、氧化铁、负载型氧化铁或者铁/金属氧化物为催化剂来实现烷烃氧化(SchuchardtU.,et al.Appl.Catal.A:Gen.2001；221(1):1-17)，但上述方法存在烷烃转化率低、目标产物(醇、醛、酮或酸等)选择性普遍不高和催化剂稳定性差等问题。此后，研究者们利用浸渍法、离子交换法和同晶取代法等将活性中心铁引入到分子筛(ZSM-5、SBA-15、MCM-41和TS-1等)孔道中(Dapurkar S.E.,et al.J.Mol.Catal.A:Chem.2004；223(1-2):241-250；SinghaS.,et al.J.Porous Mater.2010；18(6):707-714)，然而这些传统方法仍难以精确控制Fe在分子筛孔道内的尺寸和化学状态，导致产物选择性较低，催化剂活性和稳定性难控制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铁基催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法简单可控，便于铁基催化剂中铁活性中心含量、尺寸以及铁价态的精确调控，且制备得到的铁基催化剂具有较好的活性和稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种铁基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
基于原子层沉积法，通过依次脉冲气态的铁基前驱体和气态的氧化剂，在载体材料表面进行沉积处理，在载体材料表面形成铁活性中心，得到铁基催化剂；
其中，所述载体材料为微孔材料或介孔材料，且所述载体材料中含有硅元素和/或铝元素；
所述铁活性中心为铁氧化物，且所述铁活性中心的铁为三价铁，或者三价铁和二价铁共存。
优选地，制备所述铁活性中心的操作步骤包括：
将载体材料置于原子层沉积真空反应腔中，向所述原子层沉积真空反应腔中脉冲气态的铁基前驱体，经第三憋气后，再经第三真空吹扫除去多余的铁基前驱体；之后向所述原子层沉积真空反应腔中脉冲气态的氧化剂，经第四憋气后，再经第四真空吹扫除去多余的氧化剂；
以依次进行脉冲气态的铁基前驱体-第三憋气-第三真空吹扫-脉冲气态的氧化剂-第四憋气-第四真空吹扫记为1次铁活性中心沉积处理，经过n次铁活性中心沉积处理后，得到铁基催化剂；所述n＝1～200。
优选地，所述铁基前驱体包括二茂铁或叔丁醇铁；所述载体材料包括ZSM-5分子筛、Silicalite-1分子筛、SBA-15分子筛、多孔MCM-41、多孔SiO2或氧化物修饰的ZSM-5分子筛；制备所述铁活性中心采用的氧化剂包括水、氧气和臭氧中的至少一种。
优选地，在载体材料表面制备铁活性中心之前还包括：
基于原子层沉积法，通过依次脉冲气态的助剂前驱体和气态的氧化剂，在载体材料表面进行沉积处理，在载体材料表面形成助剂；
其中，所述助剂为金属氧化物，所述助剂中的金属选自铝、锌、钛和铜中的至少一种。
优选地，制备所述助剂的操作步骤包括：
将载体材料置于原子层沉积真空反应腔中，向所述原子层沉积真空反应腔中脉冲气态的助剂前驱体，经第一憋气后，再经第一真空吹扫除去多余的助剂前驱体；之后向所述原子层沉积真空反应腔中脉冲气态的氧化剂，经第二憋气后，再经第二真空吹扫除去多余的氧化剂；
以依次进行脉冲气态的助剂前驱体-第一憋气-第一真空吹扫-脉冲气态的氧化剂-第二憋气-第二真空吹扫记为1次助剂沉积处理，经过m次助剂沉积处理后，在所述载体材料表面形成助剂；所述m＝1～50。
优选地，所述助剂前驱体包括三甲基铝、二乙基锌、四异丙醇钛和双(2,2,4,4-四甲基-3,5-庚二酮酸)铜中的至少一种；制备所述助剂采用的氧化剂包括水、氧气和臭氧中的至少一种。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的铁基催化剂，包括载体和负载于所述载体上的铁活性中心。
优选地，所述铁基催化剂还包括负载于所述载体上的助剂。
优选地，以铁活性中心中的铁元素质量计，所述铁基催化剂中的铁活性中心含量为0.01～5wt％；以助剂中的金属元素质量计，所述铁基催化剂中的助剂含量≤1wt％。
本发明提供了上述技术方案所述铁基催化剂在催化饱和烷烃液相选择性氧化反应中的应用。
本发明提供了一种铁基催化剂的制备方法，包括以下步骤：基于原子层沉积法，通过依次脉冲气态的铁基前驱体和气态的氧化剂，在载体材料表面进行沉积处理，在载体材料表面形成铁活性中心，得到铁基催化剂；其中，所述载体材料为微孔材料或介孔材料，且所述载体材料中含有硅元素和/或铝元素；所述铁活性中心为铁氧化物，且所述铁活性中心的铁为三价铁和/或二价铁。本发明采用原子层沉积法制备铁基催化剂，原子层沉积过程中铁基前驱体和载体材料表面的官能团会形成稳定的化学键，如Fe-O-Al和/或Fe-O-Si键，可以获得稳定、亚纳米级(<1nm)高度分散的铁活性中心；同时基于原子层沉积的自限制生长特性，铁活性中心高度分散于载体材料上，且便于通过调控操作参数实现铁活性中心含量、尺寸以及铁价态的精确调控，从而使最终所得铁基催化剂具有较好的催化活性和稳定性。
进一步地，本发明采用原子层沉积法沉积助剂来修饰铁活性中心，有利于进一步提升铁基催化剂的性能。
将本发明提供的铁基催化剂用于催化饱和烷烃液相选择性氧化反应，生成的醇、酮选择性较高，且反应后铁基催化剂易于分离，可重复使用，具有很高的实用价值。
附图说明
图1为实施例21制备的FeOx/ZSM-5单金属催化剂的不同倍数透射电子显微镜图；
图2为实施例19和实施例21制备的FeOx/ZSM-5单金属催化剂的X射线衍射图；
图3为实施例4制备的FeOx/ZSM-5单金属催化剂的X射线光电子能谱图；
图4为实施例19、实施例21和实施例23制备的FeOx/ZSM-5单金属催化剂的X射线光电子能谱。
具体实施方式
本发明提供了一种铁基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
基于原子层沉积法，通过依次脉冲气态的铁基前驱体和气态的氧化剂，在载体材料表面进行沉积处理，在载体材料表面形成铁活性中心，得到铁基催化剂；
其中，所述载体材料为微孔材料或介孔材料，且所述载体材料中含有硅元素和/或铝元素；
所述铁活性中心为铁氧化物，且所述铁活性中心的铁为三价铁，或者三价铁和二价铁共存。
在本发明中，若无特殊说明，所用制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明基于原子层沉积法，通过依次脉冲气态的铁基前驱体和气态的氧化剂，在载体材料表面进行沉积处理，在载体材料表面形成铁活性中心，得到铁基催化剂。在本发明中，所述铁基前驱体优选包括二茂铁或叔丁醇铁；制备所述铁活性中心采用的氧化剂优选包括水、氧气和臭氧中的至少一种，更优选为水、氧气或臭氧。在本发明中，所述载体材料为微孔材料或介孔材料，且所述载体材料中含有硅元素和/或铝元素，优选地，所述载体材料包括ZSM-5分子筛、Silicalite-1分子筛、SBA-15分子筛、多孔MCM-41、多孔SiO2或氧化物修饰的ZSM-5分子筛，所述氧化物修饰的ZSM-5分子筛优选包括Al2O3修饰的ZSM-5分子筛、TiO2修饰的ZSM-5分子筛或CuO修饰的ZSM-5分子筛；本发明采用上述种类的载体材料，原子层沉积过程中铁基前驱体和载体材料表面的官能团会形成稳定的化学键，如Fe-O-Al和/或Fe-O-Si键，可以获得稳定、亚纳米级(<1nm)高度分散的铁活性中心；同时基于原子层沉积的自限制生长特性，铁活性中心高度分散于载体材料上，从而使最终所得铁基催化剂具有较好的催化活性。
在本发明中，制备所述铁活性中心的操作步骤优选包括：
将载体材料置于原子层沉积真空反应腔中，向所述原子层沉积真空反应腔中脉冲气态的铁基前驱体，经第三憋气后，再经第三真空吹扫除去多余的铁基前驱体；之后向所述原子层沉积真空反应腔中脉冲气态的氧化剂，经第四憋气后，再经第四真空吹扫除去多余的氧化剂；
以依次进行脉冲气态的铁基前驱体-第三憋气-第三真空吹扫-脉冲气态的氧化剂-第四憋气-第四真空吹扫记为1次铁活性中心沉积处理，经过n次铁活性中心沉积处理后，得到铁基催化剂；所述n＝1～200。
在本发明中，制备所述铁活性中心具体是在原子层沉积真空反应腔中进行，腔体温度优选为50～400℃，更优选为100～300℃；腔体压力优选为10～200Pa，更优选为30～70Pa；每分钟内，按载气流量与原子层沉积真空反应腔的体积比为1：(5～50)通入载气，制备过程中载气流量保持恒定；所述载气优选为氮气、氩气或氦气，纯度优选≥99.999％。
在本发明中，向所述原子层沉积真空反应腔中脉冲气态的铁基前驱体后，所述铁基前驱体化学吸附在载体材料表面，憋气后，真空吹扫除去多余的铁基前驱体；之后向所述原子层沉积真空反应腔中脉冲气态的氧化剂，所述氧化剂与所述铁基前驱体发生单分子层反应，生成铁氧化物，憋气后，真空吹扫除去多余的氧化剂，即完成1次铁活性中心沉积处理；经过n次铁活性中心沉积处理后，得到铁基催化剂。本发明中所述铁活性中心沉积处理的次数n优选为1～200，更优选为5～60。在本发明中，单次铁活性中心沉积处理的操作参数优选包括：
脉冲气态的铁基前驱体时的操作参数优选包括：铁基前驱体的温度为70～110℃，脉冲时间为0.1～60秒，憋气时间为0～120秒，真空吹扫时间为20～1000秒；更优选包括：铁基前驱体的温度为80～100℃，脉冲时间为6～60秒，憋气时间为20～80秒，真空吹扫时间为240～300秒；
脉冲气态的氧化剂时的操作参数优选包括：氧化剂的温度为25～30℃，脉冲时间为0.1～5秒，憋气时间为1～40秒，真空吹扫时间为20～1000秒；更优选包括：氧化剂的温度为25℃，脉冲时间为1～3秒，憋气时间为10～40秒，真空吹扫时间为150～240秒。
在本发明中，当n≥2时，每次铁活性中心沉积处理的操作参数优选在上述范围内选择，每次沉积处理的操作参数可以相同，也可以不同，优选相同。本发明优选通过控制沉积处理的次数以及操作参数控制铁活性中心的含量和价态，其中，以铁活性中心中的铁元素质量计，所述铁基催化剂中的铁活性中心含量优选为0.01～5wt％；所述铁活性中心的铁为三价铁，或者三价铁和二价铁共存(主要含有三价铁，同时含有少量二价铁)；本发明优选在上述操作条件下制备铁活性中心，有利于保证所得铁基催化剂具有较好的催化活性和稳定性。
在本发明中，在载体材料表面制备铁活性中心之前优选还包括：
基于原子层沉积法，通过依次脉冲气态的助剂前驱体和气态的氧化剂，在载体材料表面进行沉积处理，在载体材料表面形成助剂；
其中，所述助剂为金属氧化物，所述助剂中的金属选自铝、锌、钛和铜中的至少一种。
在本发明中，所述助剂前驱体优选包括三甲基铝、二乙基锌、四异丙醇钛和双(2,2,4,4-四甲基-3,5-庚二酮酸)铜中的至少一种，更优选为三甲基铝、二乙基锌、四异丙醇钛或双(2,2,4,4-四甲基-3,5-庚二酮酸)铜；制备所述助剂采用的氧化剂优选包括水、氧气和臭氧中的至少一种，更优选为水、氧气或臭氧。本发明优选通过沉积助剂来修饰铁活性中心，有利于进一步提升铁基催化剂的性能。
在本发明中，制备所述助剂的操作步骤优选包括：
将载体材料置于原子层沉积真空反应腔中，向所述原子层沉积真空反应腔中脉冲气态的助剂前驱体，经第一憋气后，再经第一真空吹扫除去多余的助剂前驱体；之后向所述原子层沉积真空反应腔中脉冲气态的氧化剂，经第二憋气后，再经第二真空吹扫除去多余的氧化剂；
以依次进行脉冲气态的助剂前驱体-第一憋气-第一真空吹扫-脉冲气态的氧化剂-第二憋气-第二真空吹扫记为1次助剂沉积处理，经过m次助剂沉积处理后，在所述载体材料表面形成助剂；所述m＝1～50。
在本发明中，制备所述助剂具体是在原子层沉积真空反应腔中进行，腔体温度优选为50～400℃，更优选为100～300℃；腔体压力优选为10～200Pa，更优选为30～70Pa；每分钟内，按载气流量与原子层沉积真空反应腔的体积比为1：(5～50)通入载气，制备过程中载气流量保持恒定；所述载气优选为氮气、氩气或氦气，纯度优选≥99.999％。
在本发明中，向所述原子层沉积真空反应腔中脉冲气态的助剂前驱体后，所述助剂前驱体化学吸附在载体材料表面，憋气后，真空吹扫除去多余的助剂前驱体；之后向所述原子层沉积真空反应腔中脉冲气态的氧化剂，所述氧化剂与所述助剂前驱体发生单分子层反应，生成金属氧化物(如氧化铝、氧化锌、氧化钛和氧化铜中的至少一种)，憋气后，真空吹扫除去多余的氧化剂，即完成1次助剂沉积处理；经过m次助剂沉积处理后，在所述载体材料表面形成助剂。本发明中所述助剂沉积处理的次数m优选为1～50，更优选为1～20。在本发明中，单次助剂沉积处理的操作参数优选包括：
脉冲气态的助剂前驱体时的操作参数优选包括：助剂驱体的温度为25～30℃，脉冲时间为0.08～100秒，憋气时间为1～40秒，真空吹扫时间为20～1000秒；更优选包括：助剂驱体的温度为25℃，脉冲时间为6～100秒，憋气时间为30～40秒，真空吹扫时间为150～300秒；
脉冲气态的氧化剂时的操作参数优选包括：氧化剂的温度为25～30℃，脉冲时间为0.1～20秒，憋气时间为1～40秒，真空吹扫时间为20～1000秒；更优选包括：氧化剂的温度为25℃，脉冲时间为1～20秒，憋气时间为30～40秒，真空吹扫时间为150～300秒。
在本发明中，当n≥2时，每次助剂沉积处理的操作参数优选在上述范围内选择，每次沉积处理的操作参数可以相同，也可以不同，优选相同。本发明优选通过控制沉积处理的次数以及操作参数控制助剂的含量，其中，以助剂中的金属元素质量计，所述铁基催化剂中的助剂含量优选≤1wt％；本发明优选在上述操作条件下制备助剂，有利于保证所得铁基催化剂具有较好的催化活性和稳定性。
在本发明中，当所述铁基催化剂中不包括助剂时，按照上述方法直接在载体表面沉积铁活性中心即可，所得铁基催化剂记为FeOx/载体催化剂(FeOx代表铁活性中心，即铁氧化物，x取值受所述铁活性中心的铁价态影响，本发明不作特殊限定)；当所述铁基催化剂中包括助剂时，首先按照上述方法在载体表面沉积助剂，得到含有助剂的载体，之后按照上述方法在所述含有助剂的载体表面沉积铁活性中心，所得铁基催化剂记为FeOx-MOy/载体催化剂(x取值受所述铁活性中心的铁价态影响，本发明不作特殊限定；MOy代表助剂，如可以为氧化铝、氧化锌、氧化钛和氧化铜中的至少一种)。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的铁基催化剂，包括载体和负载于所述载体上的铁活性中心。在本发明中，所述铁活性中心尺寸为亚纳米级(<1nm)，高度分散于载体材料上，使所述铁基催化剂具有较好的催化活性和稳定性。在本发明中，所述铁基催化剂优选还包括负载于所述载体上的助剂，有利于进一步提升铁基催化剂的性能。在本发明中，以铁活性中心中的铁元素质量计，所述铁基催化剂中的铁活性中心含量优选为0.01～5wt％；以助剂中的金属元素质量计，所述铁基催化剂中的助剂含量优选≤1wt％。
本发明提供了上述技术方案所述铁基催化剂在催化饱和烷烃液相选择性氧化反应中的应用。在本发明中，所述烷烃液相选择性氧化反应优选为环己烷液相氧化制环己酮或甲烷液相氧化制甲醇。本发明对所述铁基催化剂催化环己烷液相氧化制环己酮或甲烷液相氧化制甲醇的具体操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
在本发明的实施例中，采用铁基催化剂催化环己烷液相氧化制环己酮的方法优选包括以下步骤：
取铁基催化剂、环己烷和第一溶剂放入聚四氟乙烯高压反应釜中，加入氧化剂，然后在保护气氛中进行第一氧化反应。
在本发明中，所述铁基催化剂和环己烷的质量比优选为1：(1～1000)，更优选为1：(1～100)；所述第一溶剂优选为乙腈或水，所述第一溶剂和环己烷的体积比优选为(8～12)：0.3，更优选为10：0.3；所述氧化剂优选为双氧水，所述双氧水的浓度优选为30wt％，所述环己烷和双氧水中H2O2的摩尔比优选为1：(1～10)；提供所述保护气氛的保护气体优选为氩气或氮气，所述保护气体的纯度优选≥99.99％；所述第一氧化反应优选在0.4MPa(保护气体提供)、1000rpm条件下进行，所述第一氧化反应的温度优选为20～100℃。
在本发明的实施例中，采用铁基催化剂催化甲烷液相氧化制甲醇的方法优选包括以下步骤：
取铁基催化剂和第二溶剂放入聚四氟乙烯高压反应釜中，加入氧化剂，然后在甲烷气氛中进行第二氧化反应。
在本发明中，所述氧化剂优选为双氧水，所述双氧水的浓度优选为30wt％，所述铁基催化剂和双氧水中H2O2的质量比优选为1：(1～100)，更优选为1：(1～50)；所述第二溶剂优选为乙腈或水，所述第二溶剂和双氧水的体积比优选为(8～12)：0.5，更优选为10：0.5；所述第二氧化反应优选在0.1～3MPa(甲烷气氛提供)、1000rpm条件下进行，所述第二氧化反应的温度优选为20～100℃。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一、制备铁基催化剂的实施例
实施例1
(1)称取500mg ZSM-5分子筛(Al元素和Si元素的质量百分含量分别为2.33％和41.6％)，将其放置到原子层沉积真空反应腔中，腔体压力为70Pa，沉积过程中载气流量固定；
(2)利用原子层沉积技术在ZSM-5分子筛表面沉积FeOx物种，设定的沉积参数为：反应温度为270℃，反应源为二茂铁和臭氧，二茂铁加热温度为100℃，臭氧温度为25℃，氮气流量为70sccm；具体是先将二茂铁蒸气脉冲进入原子层沉积真空反应腔，脉冲时间为10s，憋气时间为30s，吹扫时间为300s；再将臭氧脉冲进入原子层沉积真空反应腔，脉冲时间为1s，憋气时间为10s，吹扫时间为150s，至此完成1次沉积处理；如此重复进行沉积处理，共进行10次沉积处理，得到活性中心FeOx高度分散的FeOx/ZSM-5单金属催化剂，该铁基催化剂中铁活性中心为三价的铁，铁基催化剂中Fe元素的质量百分含量为0.09％。
实施例2～6
实施例2～6中铁基催化剂的制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：实施例2～6中沉积处理的次数分别为20次、30次、40次、50次和60次，最终所得铁基催化剂中Fe元素的质量百分含量分别为0.12％、0.18％、0.27％、0.29％和0.31％。实施例2～6的铁基催化剂中铁活性中心主要为三价的铁。
实施例7～12
实施例7～12中铁基催化剂的制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：将ZSM-5分子筛替换为SBA-15分子筛，且制备过程中，实施例7～12中沉积处理的次数分别为5次、10次、20次、30次、40次和50次，最终所得铁基催化剂中Fe元素的质量百分含量分别为0.0068％、0.022％、0.056％、0.14％、0.16％和0.32％。实施例7～12的铁基催化剂中铁活性中心主要为三价的铁。
实施例13～15
实施例13～15中铁基催化剂的制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：将ZSM-5分子筛替换为Silicalite-1分子筛，且制备过程中，实施例13～15中沉积处理的次数分别为10次、20次和40次，最终所得铁基催化剂中Fe元素的质量百分含量分别为0.012％、0.029％和0.066％。实施例13～15的铁基催化剂中铁活性中心主要为三价的铁。
实施例16
(1)称取500mg ZSM-5分子筛，将其放置到原子层沉积真空反应腔中，腔体压力为70Pa，沉积过程中载气流量固定；
(2)利用原子层沉积技术在ZSM-5分子筛表面沉积Al2O3物种，设定的沉积参数为：反应温度为160℃，反应源为三甲基铝和水，三甲基铝温度为25℃，水的温度为25℃，氮气流量为70sccm；具体是先将三甲基铝蒸气脉冲进入原子层沉积真空反应腔，脉冲时间为0.08s，憋气时间为30s，吹扫时间为150s；再将气态的水脉冲进入原子层沉积真空反应腔，脉冲时间为1s，憋气时间为30s，吹扫时间为150s，至此完成1次沉积处理；如此重复进行沉积处理，共进行2次沉积处理，得到Al2O3/ZSM-5催化剂；
(3)利用原子层沉积技术在Al2O3/ZSM-5催化剂表面沉积FeOx物种，设定的沉积参数为：反应温度为270℃，反应源为二茂铁和臭氧，二茂铁加热温度为100℃，臭氧温度为25℃，氮气流量为70sccm；具体是先将二茂铁蒸气脉冲进入原子层沉积真空反应腔，脉冲时间为10s，憋气时间为30s，吹扫时间为300s；再将臭氧脉冲进入原子层沉积真空反应腔，脉冲时间为1s，憋气时间为10s，吹扫时间为150s，至此完成1次沉积处理；如此重复进行沉积处理，共进行10次沉积处理，得到活性中心FeOx高度分散的FeOx-Al2O3/ZSM-5双金属催化剂，该铁基催化剂中铁活性中心主要为三价的铁，铁基催化剂中Fe元素的质量百分含量为0.19％，Al元素的质量百分含量为2.47％。
实施例17～18
实施例17～18中铁基催化剂的制备方法与实施例16基本相同，不同之处仅在于：实施例17～18中步骤(2)在ZSM-5分子筛的表面进行Al2O3物种沉积处理的次数分别为3次和4次；最终所得铁基催化剂中Fe元素的质量百分含量分别为0.21％和0.14％，Al元素的质量百分含量分别为2.62％和2.81％。实施例17～18的铁基催化剂中铁活性中心主要为三价的铁。
实施例19
(1)称取20mg ZSM-5分子筛，将其放置到原子层沉积真空反应腔中，腔体压力为30Pa，沉积过程中载气流量固定；
(2)利用原子层沉积技术在ZSM-5分子筛表面沉积FeOx物种，设定的沉积参数为：反应温度为270℃，反应源为二茂铁和臭氧，二茂铁加热温度为80℃，臭氧温度为25℃，氮气流量为50sccm；具体是先将二茂铁蒸气脉冲进入原子层沉积真空反应腔，脉冲时间为6s，憋气时间为40s，吹扫时间为240s；再将臭氧脉冲进入原子层沉积真空反应腔，脉冲时间为1s，憋气时间为40s，吹扫时间为240s，至此完成1次沉积处理；如此重复进行沉积处理，共进行10次沉积处理，得到活性中心FeOx高度分散的FeOx/ZSM-5单金属催化剂，该铁基催化剂中铁活性中心为三价的铁，铁基催化剂中Fe元素的质量百分含量为0.21％。
实施例20～23
实施例20～23中铁基催化剂的制备方法与实施例19基本相同，不同之处仅在于：实施例20～23中沉积处理的次数分别为20次、30次、40次和50次，最终所得铁基催化剂中Fe元素的质量百分含量分别为0.34％、0.50％、0.64％和0.81％。实施例20～23的铁基催化剂中铁活性中心为三价的铁。
实施例24～27
实施例24～27中铁基催化剂的制备方法与实施例19基本相同，不同之处仅在于：实施例24～27中步骤(2)二茂铁的憋气时间分别为0、20s、80s和120s，最终所得铁基催化剂中Fe元素的质量百分含量分别为0.19％、0.20％、0.26％和0.28％。实施例24～27的铁基催化剂中铁活性中心为三价的铁。
实施例28
(1)称取200mg SBA-15分子筛，将其放置到原子层沉积真空反应腔中，腔体压力为70Pa，沉积过程中载气流量固定；
(2)利用原子层沉积技术在SBA-15分子筛表面沉积TiO2物种，设定的沉积参数为：反应温度为200℃，反应源为四异丙醇钛和水，四异丙醇钛的温度为25℃，水的温度为25℃，氮气流量为70sccm；具体是先将四异丙醇钛蒸气脉冲进入原子层沉积真空反应腔，脉冲时间为100s，憋气时间为30s，吹扫时间为300s；再将气态的水脉冲进入原子层沉积真空反应腔，脉冲时间为20s，憋气时间为30s，吹扫时间为300s，至此完成1次沉积处理；如此重复进行沉积处理，共进行20次沉积处理，得到TiO2/SBA-15催化剂；
(3)利用原子层沉积技术在TiO2/SBA-15催化剂表面沉积FeOx物种，设定的沉积参数为：反应温度为270℃，反应源为二茂铁和臭氧，二茂铁加热温度为100℃，臭氧温度为25℃，氮气流量为70sccm；具体是先将二茂铁蒸气脉冲进入原子层沉积真空反应腔，脉冲时间为10s，憋气时间为30s，吹扫时间为300s；再将臭氧脉冲进入原子层沉积真空反应腔，脉冲时间为1s，憋气时间为10s，吹扫时间为150s，至此完成1次沉积处理；如此重复进行沉积处理，共进行10次沉积处理，得到活性中心FeOx高度分散的FeOx-TiO2/SBA-15双金属催化剂，该铁基催化剂中铁活性中心为三价的铁，铁基催化剂中Fe元素的质量百分含量为0.047％，Ti元素的质量百分含量为0.11％。
实施例29～30
实施例29～30中铁基催化剂的制备方法与实施例28基本相同，不同之处仅在于：实施例29～30中步骤(2)在SBA-15分子筛的表面进行TiO2物种沉积处理的次数分别为0和5次；最终所得铁基催化剂中Fe元素的质量百分含量分别为0.022％和0.034％，Ti元素的质量百分含量分别为0％和0.06％。实施例29～30的铁基催化剂中铁活性中心为三价的铁。
实施例31
(1)称取20mg ZSM-5分子筛，将其放置到原子层沉积真空反应腔中，腔体压力为30Pa，沉积过程中载气流量固定；
(2)利用原子层沉积技术在ZSM-5分子筛表面沉积CuO物种，设定的沉积参数为：反应温度为250℃，反应源为双(2,2,4,4-四甲基-3,5-庚二酮酸)铜和臭氧，双(2,2,4,4-四甲基-3,5-庚二酮酸)铜的温度为120℃，臭氧的温度为25℃，氮气流量为70sccm；具体是先将双(2,2,4,4-四甲基-3,5-庚二酮酸)铜蒸气脉冲进入原子层沉积真空反应腔，脉冲时间为6s，憋气时间为40s，吹扫时间为240s；再将臭氧脉冲进入原子层沉积真空反应腔，脉冲时间为1s，憋气时间为40s，吹扫时间为240s，得到CuO/ZSM-5催化剂，即进行了1次沉积处理；
(3)利用原子层沉积技术在CuO/ZSM-5催化剂表面沉积FeOx物种，设定的沉积参数为：反应温度为270℃，反应源为二茂铁和臭氧，二茂铁加热温度为80℃，臭氧温度为25℃，氮气流量为50sccm；具体是先将二茂铁蒸气脉冲进入原子层沉积真空反应腔，脉冲时间为6s，憋气时间为40s，吹扫时间为240s；再将臭氧脉冲进入原子层沉积真空反应腔，脉冲时间为1s，憋气时间为40s，吹扫时间为240s，至此完成1次沉积处理，如此重复进行沉积处理，共进行10次沉积处理，得到活性中心FeOx高度分散的FeOx-CuO/ZSM-5双金属催化剂；该铁基催化剂中铁活性中心主要为三价的铁，铁基催化剂中Fe元素的质量百分含量为0.10％，Cu素的质量百分含量为0.013％。
实施例32～33
实施例32～33中铁基催化剂的制备方法与实施例31基本相同，不同之处仅在于：实施例32～33中步骤(2)在ZSM-5分子筛表面进行CuO物种沉积处理的次数分别为2和4次，最终所得铁基催化剂中Fe元素的质量百分含量为0.12％和0.14％，Cu元素的质量百分含量为0.02％和0.04％。实施例32～33的铁基催化剂中铁活性中心主要为三价的铁。
实施例34～38
实施例34～38中铁基催化剂的制备方法分别与实施例1～5基本相同，不同之处仅在于：将ZSM-5分子筛替换为多孔SiO2，最终所得铁基催化剂中Fe元素的质量百分含量分别为0.04％、0.09％、0.20％、0.28％和0.48％。实施例34～38的铁基催化剂中铁活性中心主要为三价的铁。
实施例39～43
实施例39～43中铁基催化剂的制备方法与实施例1～5基本相同，不同之处仅在于：将ZSM-5分子筛替换为多孔MCM-41，最终所得铁基催化剂中Fe元素的质量百分含量分别为0.03％、0.11％、0.19％、0.37％和0.53％。实施例39～43的铁基催化剂中铁活性中心主要为三价的铁。
二、环己烷液相氧化制环己酮的实施例
实施例44～91
实施例44～91中分别将实施例1～18、实施例28～30和实施例33～42中的铁基催化剂在不同温度下进行环己烷液相氧化制环己酮反应，具体步骤为：取200mg铁基催化剂、0.3mL环己烷和10mL溶剂(具体为乙腈)放入聚四氟乙烯高压反应釜中，缓慢加入0.48mL双氧水(30wt％)，然后用氮气(99.99％)置换三次气体，并用氮气作为保护气加压至0.4MPa，控制搅拌速度为1000rpm，在不同的运行时间测试环己烷的转化率、反应产物环己酮以及另一种反应产物环己醇的选择性。
其中，实施例44～48为将实施例1中的铁基催化剂在不同反应温度下进行环己烷液相氧化反应；实施例49～53为将实施例1中的铁基催化剂在70℃条件下进行不同时间的环己烷液相氧化反应；实施例54～58为分别将实施例2～6中的铁基催化剂在70℃条件下进行环己烷液相氧化反应；
实施例59～64为分别将实施例7～12中的铁基催化剂在70℃条件下进行环己烷液相氧化反应；
实施例65～67为分别将实施例13～15中的铁基催化剂在70℃条件下进行环己烷液相氧化反应；
实施例68～70为分别将实施例16～18中的铁基催化剂在70℃条件下进行环己烷液相氧化反应；
实施例71～73为分别将实施例28～30中的铁基催化剂在70℃条件下进行环己烷液相氧化反应；
实施例74～83为分别将实施例34～43中的铁基催化剂在70℃条件下进行环己烷液相氧化反应。
实施例84～91为分别将实施例1和4中的铁基催化剂在环己烷液相氧化反应中的稳定性测试。
实施例44～67中不同反应温度以及不同反应时间条件下环己烷的转化率、环己酮以及环己醇的选择性测试结果如表1所示。
表1实施例44～67中的环己烷催化性能测试结果
Figure BDA0002604929920000151
Figure BDA0002604929920000161
实施例68～73中在FeOx-MOy/ZSM-5和FeOx-MOy/SBA-15双金属催化剂(其中，MOy代表Al2O3或TiO2)催化作用下的环己烷转化率、环己酮及环己醇的选择性测试结果如表2所示。
表2实施例68～73中的环己烷催化性能测试结果
Figure BDA0002604929920000162
Figure BDA0002604929920000171
实施例74～83中在FeOx/SiO2催化剂和FeOx/MCM-41催化剂催化作用下的环己烷转化率、环己酮及环己醇的选择性测试结果如表3所示。
表3实施例74～83中的环己烷催化性能测试结果
Figure BDA0002604929920000172
实施例84～91中在FeOx/ZSM-5催化剂催化作用下的环己烷转化率、环己酮及环己醇的选择性试结果如表4所示，用以表征FeOx/ZSM-5催化剂的稳定性。
表4实施例84～91中的环己烷催化性能测试结果
Figure BDA0002604929920000173
Figure BDA0002604929920000181
三、甲烷液相氧化制甲醇的实施例
实施例92～100
实施例92～100中分别将实施例19～27中的铁基催化剂在不同温度下进行甲烷液相氧化制甲醇反应，具体步骤为：取50mg铁基催化剂和9.5mL溶剂(具体为去离子水)放入聚四氟乙烯高压反应釜中，缓慢加入0.5mL双氧水(30wt％)，然后用甲烷(99.99％)置换三次气体，并用甲烷加压至3MPa，控制搅拌速度为1000rpm，在50℃条件下测试甲烷的转化率、反应产物甲醇以及另一种反应产物甲酸的选择性。
其中，实施例92～95为分别将实施例24～27中的铁基催化剂于50℃进行甲烷液相氧化反应；实施例96～100为分别将实施例19～23中的铁基催化剂于50℃进行甲烷烷液相氧化反应。
实施例92～100中不同铁基催化剂催化作用下的甲烷烷转化率、甲醇以及甲酸的选择性测试结果如表5所示。
表5实施例92～100中的甲烷催化性能测试结果
Figure BDA0002604929920000182
Figure BDA0002604929920000191
实施例101～103
实施例101～103为分别将实施例31～33中的铁基催化剂在70℃条件下进行甲烷液相氧化制甲醇反应，具体测试方法为：在取50mg催化剂和9.5mL溶剂(具体为去离子水)放入聚四氟乙烯高压反应釜中，缓慢加入0.5mL双氧水(30wt％)，然后用甲烷(99.99％)置换三次气体，并用甲烷加压至0.3MPa，控制搅拌速度为1000rpm，在70℃条件下测试甲烷的转化率、甲醇以及甲酸的选择性。
其中，实施例101～103中在FeOx-CuO/ZSM-5双金属催化剂催化作用下的甲烷烷转化率、甲醇以及甲酸的选择性测试结果如表6所示。
表6实施例101～103中的甲烷催化性能测试结果
Figure BDA0002604929920000192
表征和性能测试结果分析
图1为实施例21制备的FeOx/ZSM-5单金属催化剂的不同倍数透射电子显微镜(TEM)图；图2为实施例19和实施例21制备的FeOx/ZSM-5单金属催化剂的X射线衍射(XRD)图，其中，“10FeOx/ZSM-5”代表实施例19制备的FeOx/ZSM-5单金属催化剂，“30FeOx/ZSM-5”代表实施例21制备的FeOx/ZSM-5单金属催化剂。由图1和图2可知，在TEM图和XRD图中均未发现FeOx团簇的存在，表明基于原子层沉积技术制备的铁基催化剂的活性中心铁高度分散。
采用本发明提供的铁基催化剂催化环己烷液相氧化制备环己酮的测试结果如表1～4所示，由表1～4可知，采用本发明提供的铁基催化剂对环己烷进行液相氧化催化时，产物为环己醇和环己酮；进一步分析如下：
基于表1的测试结果，由实施例44～53可知，随着反应温度的升高，环己烷的转化率呈升高的趋势；在相同温度条件下，环己烷的转化率随着反应时间的增加而升高，环己醇和环己酮的选择性随反应时间的变化不明显。
由实施例54～58可知，在相同温度条件下，对于不同铁含量的铁基催化剂，环己烷的转化率以及环己酮和环己醇的选择性不同：当铁元素的含量不高于0.27％(即沉积处理次数不高于40时)，环己烷的转化率随着铁含量的增加而升高；当铁元素的含量高于0.27％(即沉积处理次数高于40时)，环己烷的转化率随着铁含量的增加而升高，环己酮的选择性随着铁含量的增加而升高。
图3为实施例4制备的FeOx/ZSM-5单金属催化剂的X射线光电子能谱图，其中，“40FeOx/ZSM-5”代表实施例4制备的FeOx/ZSM-5单金属催化剂，“40FeOx/ZSM-5-R4”代表实施例4制备的FeOx/ZSM-5单金属催化剂重复使用4次后的催化剂。由图3可知，铁物种主要以三价铁的形式存在，其中含有少量二价铁。结合表4中实施例84～91可知，铁基催化剂重复使用后环己醇选择性上升，二价铁比例上升，说明三价铁有利于环己酮的生成，二价铁有利于环己醇的生成，且说明本发明提供的铁基催化剂具有较好的循环稳定性。
由实施例59～64可知，FeOx/SBA-15催化剂的反应活性强于FeOx/ZSM-5催化剂，但环己酮的选择性略低于FeOx/ZSM-5催化剂；由实施例65～67可知，FeOx/silicalite-1催化剂同样具有较好的催化活性。
基于表2的测试结果，由实施例68～73可知，FeOx-MOy/ZSM-5双金属催化剂在环己烷液相氧化反应中同样具有较高的催化活性、产物选择性以及催化剂稳定性。
基于表3的测试结果，由实施例74～83可知，当催化剂载体更换为多孔SiO2或多孔MCM-41时，基于原子层沉积技术制备的铁基催化剂在环己烷液相氧化反应中同样具有良好的催化活性。
采用本发明提供的铁基催化剂催化甲烷液相氧化制备甲醇的测试结果如表5～6所示，具体分析如下：
基于表5的测试结果，由实施例92～95可知，随着原子层沉积憋气时间的增加，甲烷转化率和甲醇选择性呈现先增加后趋于平缓的趋势，这表明活性中心铁在孔道内的催化活性和选择性受到扩散深度的影响。
由实施例96～100可知，在相同温度条件下，对于不同铁含量的铁基催化剂，甲烷转化率和甲醇选择性均呈现先增后减的趋势，当铁含量为0.50％时，甲烷转化率和甲醇选择性达到最大值。
图4为实施例19、实施例21和实施例23制备的FeOx/ZSM-5单金属催化剂的X射线光电子能谱，其中，“10FeOx/ZSM-5”代表实施例19制备的FeOx/ZSM-5单金属催化剂，“30FeOx/ZSM-5”代表实施例21制备的FeOx/ZSM-5单金属催化剂，“50FeOx/ZSM-5”代表实施例23制备的FeOx/ZSM-5单金属催化剂。由图4可知，铁物种以三价铁形式存在。
基于表6的测试结果，由实施例101～103可知，助剂氧化铜的加入有利于提升甲烷的转化率以及甲醇选择性。
综上所述，本发明提供的铁基催化剂在烷烃低温液相氧化反应中具有较好的催化活性以及稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种铁基催化剂在催化饱和烷烃液相选择性氧化反应中的应用，其特征在于，
所述铁基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
基于原子层沉积法，通过依次脉冲气态的铁基前驱体和气态的氧化剂，在载体材料表面进行沉积处理，在载体材料表面形成铁活性中心，得到铁基催化剂；
其中，所述载体材料为微孔材料或介孔材料，且所述载体材料中含有硅元素和/或铝元素；
所述铁活性中心为铁氧化物，且所述铁活性中心的铁为三价铁，或者三价铁和二价铁共存；
所述铁活性中心的制备具体是在原子层沉积真空反应腔中进行，腔体压力为10～200Pa，每分钟内，按载气流量与原子层沉积真空反应腔的体积比为1：(5～50)通入载气；所述铁基前驱体的温度为70～110℃，脉冲时间为6～60秒，憋气时间为40～120秒，真空吹扫时间为240～1000秒。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在载体材料表面制备铁活性中心之前还包括：
基于原子层沉积法，通过依次脉冲气态的助剂前驱体和气态的氧化剂，在载体材料表面进行沉积处理，在载体材料表面形成助剂；
其中，所述助剂为金属氧化物，所述助剂中的金属选自铝、锌、钛和铜中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，以铁活性中心中的铁元素质量计，所述铁基催化剂中的铁活性中心含量为0.01～5wt％；以助剂中的金属元素质量计，所述铁基催化剂中的助剂含量≤1wt％。
4.根据权利要求2～3任一项所述的应用，其特征在于，制备所述助剂的操作步骤包括：
将载体材料置于原子层沉积真空反应腔中，向所述原子层沉积真空反应腔中脉冲气态的助剂前驱体，经第一憋气后，再经第一真空吹扫除去多余的助剂前驱体；之后向所述原子层沉积真空反应腔中脉冲气态的氧化剂，经第二憋气后，再经第二真空吹扫除去多余的氧化剂；
以依次进行脉冲气态的助剂前驱体-第一憋气-第一真空吹扫-脉冲气态的氧化剂-第二憋气-第二真空吹扫记为1次助剂沉积处理，经过m次助剂沉积处理后，在所述载体材料表面形成助剂；所述m＝1～50。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，制备所述铁活性中心的操作步骤包括：
将载体材料置于原子层沉积真空反应腔中，向所述原子层沉积真空反应腔中脉冲气态的铁基前驱体，经第三憋气后，再经第三真空吹扫除去多余的铁基前驱体；之后向所述原子层沉积真空反应腔中脉冲气态的氧化剂，经第四憋气后，再经第四真空吹扫除去多余的氧化剂；
以依次进行脉冲气态的铁基前驱体-第三憋气-第三真空吹扫-脉冲气态的氧化剂-第四憋气-第四真空吹扫记为1次铁活性中心沉积处理，经过n次铁活性中心沉积处理后，得到铁基催化剂；所述n＝1～200。
6.根据权利要求1～3、5任一项所述的应用，其特征在于，所述铁基前驱体包括二茂铁或叔丁醇铁；所述载体材料包括ZSM-5分子筛、Silicalite-1分子筛、SBA-15分子筛、多孔MCM-41、多孔SiO2或氧化物修饰的ZSM-5分子筛；制备所述铁活性中心采用的氧化剂包括水、氧气和臭氧中的至少一种。
7.根据权利要求2～3、5任一项所述的应用，其特征在于，所述助剂前驱体包括三甲基铝、二乙基锌、四异丙醇钛和双(2,2,4,4-四甲基-3,5-庚二酮酸)铜中的至少一种；制备所述助剂采用的氧化剂包括水、氧气和臭氧中的至少一种。
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