CN110038590B - 一种多夹层复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂材料技术领域，具体涉及一种多夹层复合催化剂及其制备方法和应用。本发明提供了一种多夹层复合催化剂的制备方法，包括在模板上依次沉积首层氧化物、第I活性金属、中间氧化物、第II活性金属和表层氧化物，再依次经焙烧和还原，得到多夹层复合催化剂；所述第I活性金属与第II活性金属为种类不同的活性金属。本发明通过交替沉积氧化物和活性金属，形成多夹层结构，使活性中心的位置和间隔距离得到精准控制。实施例结果表明，利用本发明提供的方法制备得到的多夹层复合催化剂，用于催化反应时，转化率优于无中间过渡层的催化剂。

Description

一种多夹层复合催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂材料技术领域，具体涉及一种多夹层复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着节能、环保意识的不断强化，人们对化学的绿色发展提出了新的要求，发展更为高效、节能、无污染的新型化工流程成为当前关注的热点，为此，人们尝试将多个不同类型的反应进行耦合，希望能利用一步串联反应达到高效、节能的目的。
但串联反应需要催化剂能够兼容不同反应的原料、溶剂、中间体和反应条件，如何设计和构筑串联反应所需催化剂结构，实现多功能催化中心的高效匹配和耦合成为关键。
近年来研究表明，不同活性位点之间的距离对串联反应催化剂的催化性能具有很大的影响，活性位点距离对催化剂表面活性位点的电子密度、电荷转移以及催化反应过程中中间物种的传递影响很大，从而很大程度的影响催化活性和选择性。2015年，KrijnP.deJong等人在研究长链烷烃裂解的反应中发现，金属铂和分子筛距离适中有利于提高理想产物异构烷烃的选择性，距离太近容易产生副产物裂解小分子烷烃，距离太远时，容易在分子筛表面发生积碳，不利于反应的进行(Nature 2015，528，245-248)。2017年Peng Gao等人研究CO2加氢制取烃类产物的反应，发现机械混合的In2O3和ZSM-5分子筛距离适中时有利于理想产物C5+的生成，距离太近或太远容易产生副产物甲烷(CN108262055A)。此外，适当构筑空间分离的串联催化剂能够提高串联催化性能，2016年山西煤化所覃勇团队采用模板法和牺牲层策略制备了管套管结构金属-氧化物双界面串联催化剂，并发现了界面协同作用机制(Angew.Chem.Int.Ed.2016，55，7081–7085；CN105817270A，CN105903480A)，但该法仍无法实现两功能中心距离的精准控制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多夹层复合催化剂的制备方法，本发明提供的方法能够对不同活性位点之间的距离进行精准控制，进而得到满足不同催化反应的串联催化剂。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种多夹层复合催化剂的制备方法，包括：在模板上依次沉积首层氧化物、第I活性金属、中间氧化物、第II活性金属和表层氧化物，再依次经焙烧和还原，得到多夹层复合催化剂；所述第I活性金属与第II活性金属为种类不同的活性金属。
优选的，所述模板的制备方法包括：将载体的分散液涂覆在基底上，去除分散剂，得到模板；所述载体包括碳纳米管、碳纳米纤维、氧化铝纳米线、多孔氧化铝球、氧化锌纳米线、氧化锌纳米棒和氧化铁纳米纤维中的一种或几种。
优选的，所述第I活性金属层和第II活性金属层中的金属元素独立地为镍、铂、钯、铑、钴、铜或铁。
优选的，以活性金属前驱体、臭氧分别完成1次扩散-吹扫为1周期计，所述第I活性金属和第II活性金属沉积的周期数独立地为5～500。
优选的，以氧化物前驱体、水蒸气分别完成1次扩散-吹扫为1周期计，所述首层氧化物和表层氧化物沉积的周期数独立地为10～500，所述中间氧化物沉积的周期数为1～90。
优选的，所述焙烧的温度为250～900℃，焙烧的时间为0.5～6h。
优选的，所述还原用还原试剂为氢气和氩气的混合气；还原的温度为250～900℃，还原的时间为1～6h。
本发明提供了一种多夹层复合催化剂，由内而外依次包括首层氧化物层、第I活性金属层、中间氧化物层、第II活性金属层和表层氧化物层；所述第I活性金属与第II活性金属层中的金属为种类不同的活性金属。
优选的，所述多夹层复合催化剂包括所述多夹层复合催化剂包括TiO2/Ni/TiO2/Pt/TiO2系复合催化剂、ZrO2/Ni/ZrO2/Pt/ZrO2系复合催化剂、TiO2/Ni/ZnO/Pt/TiO2系复合催化剂、TiO2/Ni/Al2O3/Pt/TiO2系复合催化剂、TiO2/Ni/Ga2O3/Pt/TiO2系复合催化剂、Al2O3/Pd/Al2O3/Rh/Al2O3系复合催化剂、CeO2/Pt/Al2O3/Co/SiO2系复合催化剂、Al2O3/ZnO/Cu/Al2O3/Fe/Al2O3或TiO2/Cu/Ga2O3/Fe/TiO2系复合催化剂。
本发明另提供了上述技术方案所述的多夹层复合催化剂在串联催化反应中的应用。
本发明提供了一种多夹层复合催化剂的制备方法，包括在模板上依次沉积首层氧化物、第I活性金属、中间氧化物、第II活性金属和表层氧化物，再依次经焙烧和还原，得到多夹层复合催化剂；所述第I活性金属与第II活性金属为种类不同的活性金属。本发明通过交替沉积氧化物和活性金属，形成多夹层结构，使活性中心的位置和间隔距离得到精准控制。实施例结果表明，利用本发明提供的方法制备得到的多夹层复合催化剂，用于催化反应时，转化率优于无中间过渡层的催化剂。
附图说明
图1为本发明提供的原子层沉积制备TiO2/Ni/TiO2/Pt/TiO2的流程示意图；
图2为本发明实施例1制备所得300TiO2/300Ni/10TiO2/20Pt/300TiO2的透射电子显微镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种多夹层复合催化剂的制备方法，包括：在模板上依次沉积首层氧化物、第I活性金属、中间氧化物、第II活性金属和表层氧化物，再依次经焙烧和还原，得到多夹层复合催化剂；所述第I活性金属与第II活性金属为种类不同的活性金属。
在本发明中，所述模板的制备方法优选包括：
将载体的分散液涂覆在基底上，去除分散剂，得到模板。
在本发明中，所述载体优选包括碳纳米管、碳纳米纤维、氧化铝纳米线、多孔氧化铝球、氧化锌纳米线、氧化锌纳米棒和氧化铁纳米纤维中的一种或几种，更优选为碳纳米管和/或碳纳米纤维。本发明对所述载体的尺寸没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明对所述基底的材质没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的材质即可，具体如玻璃片。
在本发明中，所述载体的分散液优选以有机溶剂或水为分散剂，所述有机溶剂优选包括乙醇、丙酮、四氯化碳、正己烷、乙醚、异丙醇和甲醇中的一种或几种；所述分散液中，载体与分散剂的质量比优选为1：(3～20)，更优选为1：(5～10)。本发明对所述分散液的涂覆方式和涂覆量没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。
将载体的分散液涂覆到基底后，本发明优选对涂覆分散液的基底进行干燥，以去除溶剂，得到模板。本发明对所述干燥的方式没有特殊要求，在空气中自然风干即可。
得到模板后，本发明优选将所述模板置于沉积室内，调整沉积室的各项参数，为后续多步沉积提供条件。在本发明中，所述沉积优选为原子沉积，所述沉积室优选为原子层沉积真空反应腔体(ALD反应腔体)；所需调节的参数优选包括腔体温度、腔体压力和载气流量，所述腔体温度优选为50～400℃，更优选为90～300℃；腔体压力优选为10～200Pa，更优选为50～150Pa；所述载气流量优选按照载气与原子层沉积真空反应腔体的体积比为1/10～1/5min-1通入，且在整个沉积过程中保持载体流量固定在同一范围。在本发明中，所述载气优选为惰性气体，具体如氮气、氩气或氦气。
在本发明中，氧化物优选包括金属氧化物和非金属氧化物，所述金属氧化物优选包括氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化锌(ZnO)、氧化铈(CeO2)、氧化铟(In2O3)或氧化镓(Ga2O3)，所述非金属氧化物优选包括二氧化硅。
在本发明中，所述第I活性金属和第II活性金属优选独立地为镍、铂、钯、铑、钴、铜或铁；具体的，根据不同的反应，选择不同的活性金属进行沉积。在本发明具体实施例中，
第I活性金属为镍时，所述第II活性金属优选为铂或钯；
第I活性金属为钯时，所述第II活性金属优选为铑；
第I活性金属为铂时，所述第II活性金属优选为钴。
为清楚表述本方案的沉积工艺，本发明将各组分按照沉积顺序依次分为首层氧化物、中间氧化物和表层氧化物，各层氧化物的组分选择范围与上述技术方案所述氧化物的可选范围一致，不同层的氧化物组分可以相同，也可以不同。基于上述说明，对本方案的沉积工艺进行如下说明：
得到模板后，本发明先在模板上沉积首层氧化物。在沉积首层氧化物时，本发明优选以有蒸气压的组分为前驱体；具体的，
沉积氧化钛优选以异丙醇钛和水为前驱体；
沉积氧化铝优选以三甲基铝和水为前驱体；
沉积氧化锆优选以叔丁醇锆和水为前驱体；
沉积氧化锌优选以有机锌和水为前驱体，所述有机锌优选包括二乙基锌或二甲基锌；
沉积氧化铈优选以三(异丙基环戊二烯)铈和臭氧为前驱体；
沉积氧化铟优选以三甲基铟和水为前驱体；
沉积氧化镓优选以三乙基镓和水为前驱体；
沉积氧化硅优选以有机硅和臭氧为前驱体，所述有机硅优选包括三(二甲胺基)硅烷或正硅酸四乙酯。
在本发明中，沉积首层氧化物时，ALD反应腔体温度优选为150～300℃，更优选为175～225℃，再优选为180～200℃。本发明在沉积首层氧化物时，沉积工艺优选包括：
将首层氧化物对应的前驱体蒸气脉冲入沉积室，经扩散和吹扫后，再将水蒸气脉冲入沉积室，然后经扩散和吹扫，完成一个沉积周期(ALD周期)，重复上述步骤即可完成首层氧化物的沉积。
在本发明中，所述首层氧化物前驱体的蒸气温度优选为80～100℃，更优选为80～90℃；所述水蒸气的温度优选为10～40℃，更优选为20～30℃。沉积时，所述首层氧化物前驱体的蒸气脉冲时间优选为1～2s，更优选为1s；扩散时间优选为7～10s，更优选为8～9s；吹扫时间优选为18～25s，更优选为20～22s，再优选为20s；脉冲水蒸气时，所述脉冲的时间优选为0.1～0.2s，更优选为0.1s；扩散时间优选为7～10s，更优选为8～9s；吹扫时间优选为22～27s，更优选为24～25s。
在本发明中，以氧化物前驱体、水蒸气分别完成1次扩散-吹扫为1周期计，沉积首层氧化物时，沉积的周期数优选为10～500，更优选为200～350，再优选为280～320。循环沉积完成后，形成首层氧化物层。
沉积首层氧化物后，本发明在所述首层氧化物的表面沉积第I活性金属。在本发明中，所述第I活性金属指具有催化活性的金属；所述活性金属优选包括镍、铂、钯、铑、钴、铜或铁。在本发明中，所述第I活性金属沉积组分为活性金属对应的氧化物，具体的，第I活性金属为镍时，沉积所得物料为氧化镍；第I活性金属为铂时，沉积所得物料为氧化铂，其余组分依次类推。
本发明在沉积第I活性金属时，优选以具有蒸气压的金属有机配合物为前驱体，所述前驱体的温度优选为70～100℃，更优选为75～85℃。在本发明中，所述前驱体的具体组分优选根据所需沉积活性金属的种类确定，具体的，
沉积镍优选以二茂镍或乙酰丙酮镍为前驱体；
沉积铂优选以三甲基甲基环戊二烯铂(IV)或乙酰丙酮铂为前驱体；
沉积铑优选以三乙酰丙酮铑为前驱体；
沉积氧化铜优选以二(叔丁基乙酰丙酮)铜为前驱体；
沉积氧化铁优选以二茂铁为前驱体；
沉积钯优选以六氟乙酰丙酮钯为前驱体；
沉积钴优选以二茂钴为前驱体。
在本发明中，沉积第I活性金属时，ALD腔体温度优选为150～500℃，更优选为200～450℃，再优选为200～300℃；沉积工艺优选包括：将第I活性金属的前驱体蒸气脉冲入沉积室，经扩散和吹扫后，再将臭氧脉冲入沉积室，然后经扩散和吹扫，完成一个沉积周期(ALD周期)，重复上述步骤即可得到第II金属氧化物层。
在本发明中，所述第I活性金属的前驱体蒸气脉冲时间优选为5～10s，更优选为6～8s，再优选为7s；扩散时间优选为8～12s，更优选为9～11s，再优选为10s；吹扫时间优选为22～27s，更优选为24～26s，再优选为25s；脉冲臭氧时，所述脉冲的时间优选为1～2s，更优选为1s；扩散时间优选为8～12s，更优选为9～11s，再优选为10s；吹扫时间优选为22～27s，更优选为24～25s，再优选为25s。
在本发明中，以第I活性金属前驱体和臭氧分别完成1次扩散-吹扫为1周期计，沉积所述第I活性金属时，沉积的周期数优选为5～600，更优选为10～500。本发明优选在上述条件下进行沉积，有利于得到纳米级颗粒和厚度合适的第I活性金属层。
沉积第I活性金属后，本发明在所述第I活性金属层的表面沉积中间氧化物，所述中间氧化物的沉积方式与首层氧化物的沉积方式一致，沉积周期的循环次数优选根据两活性金属的种类以及用于反应的类型确定。在本发明具体实施过程中，所述中间氧化物沉积周期的循环次数优选为1～99，更优选为3～95，再优选为5～80。
在本发明中，当所述中间氧化物为氧化钛时，所述中间氧化物沉积的周期数优选为10～40，更优选为15～35，再优选为20～30；
当所述中间氧化物为氧化锆时，所述中间氧化物沉积的周期数优选为5～30，更优选为10～25，再优选为15～20；
当所述中间氧化物为氧化铝时，所述中间氧化物沉积的周期数优选为5～15，更优选为7～12，再优选为9～10；
在本发明中，当首层氧化物、中间氧化物和表层氧化物为三种不同的组分时，所述中间氧化物沉积的周期数优选为20～40，更优选为25～35，再优选为28～32。
沉积中间氧化物后，本发明在所述中间氧化物的表面沉积第II活性金属，所述第II活性金属的组分选择范围优选与上述技术方案所述第I活性金属的组分选择范围一致；所述沉积步骤优选与上述技术方案所述表层氧化物或中间氧化物的沉积步骤相同，不同之处在于沉积参数的设置，具体的，
所述第II活性金属的前驱体蒸气的脉冲时间为0.3～0.7s，更优选为0.4～0.6s，再优选为0.5s，扩散时间优选为8～12s，更优选为9～11s，再优选为10s，吹扫时间优选为20～27s，更优选为22～25s，再优选为25s；臭氧的脉冲时间、扩散时间和吹扫时间的选择范围与所述表层氧化物或中间氧化物沉积时所用参数的选择范围一致，此处不再重复。
在本发明中，沉积第II活性金属时，沉积的周期数优选为5～600，更优选为5～500，再优选为10～300。
沉积第II活性金属后，本发明在形成的第II活性金属层的表面沉积表层氧化物。在本发明中，所述表层氧化物的组分选择范围以及沉积工艺优选与上述技术方案所述首层氧化物和中间氧化物的组分选择范围和沉积工艺一致，此处不再重复。
沉积表层氧化物后，本发明对沉积表层氧化物的物料再依次经焙烧和还原，得到多夹层复合催化剂。焙烧前，本发明优选对模板进行去除。在本发明中，当模板制备时所用载体为纳米管、纳米线、纳米棒或纤维时，所述模板的去除方式优选包括焙烧法或溶解反应法；当模板制备时所用载体为多孔氧化铝时，所述模板的去除方式优选包括剥离法。
在本发明中，当模板制备时所用载体为纳米管、纳米线、纳米棒或纤维时，所述模板的去除方式优选根据载体的材质，分为以下两种情况：
第一种：当模板中载体优选为碳纳米管或碳纳米纤维时，去除方法优选为焙烧法。在本发明中，所述焙烧的温度优选为250～900℃，更优选为300～800℃，再优选为350～500℃；升温至上述温度的速度优选为0.5～10℃/min，更优选为1～8℃/min，再优选为3～5℃/min；焙烧时间优选为0.5～6h，更优选为1～5h，再优选为1.5～4h；所述焙烧优选在空气或氧气气氛下进行。在本发明中，当模板所用载体为碳纳米管或碳纳米纤维时，焙烧步骤可去除模板，同时促进表层氧化物的结晶和造孔。
第二种：当模板中载体为氧化铝、氧化锌或氧化铁时，载体的去除的方式优选为溶解反应法。在本发明中，所述溶解反应法所用溶解试剂选择原则为：能与载体组分反应而不与其他结构层组分反应的试剂。具体的，载体为氧化铝时，若首层氧化物为氧化硅，则选择酸性试剂去除载体氧化铝，例如盐酸或者硫酸；若首层氧化物为金属氧化物时，选择强碱试剂去除载体氧化铝，例如氢氧化钠或者氢氧化钾。
在本发明中，所述载体为多孔材料时，无需去除载体，仅将基底剥离去除即可。本发明对所述剥离的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知方式即可。
去除模板后，本发明对去除模板后的物料进行焙烧。在本发明中，所述焙烧的温度优选为250～900℃，更优选为300～800℃，再优选为350～500℃；升温至上述温度的速度优选为0.5～10℃/min，更优选为1～8℃/min，再优选为3～5℃/min；焙烧时间优选为0.5～6h，更优选为1～5h，再优选为1.5～4h。需要说明的是，当模板采用焙烧法去除时，去除后直接进行还原即可，无需再次焙烧。本发明优选在上述条件下焙烧，可使首层氧化物、中间氧化物和表层氧化物形成多孔结构，孔径为1～2nm，并使还原后所得多夹层复合催化剂的比表面积达到60～120m2/g。
焙烧后，本发明对焙烧后的物料进行还原，得到多夹层复合催化剂。在本发明中，所述还原用还原试剂优选为氢气和氩气的混合气，所述混合气中，氢气的体积含量优选为1～100％，更优选为3～50％，再优选为5％；还原的温度优选为250～900℃，更优选为300～600℃，再优选为350～500℃；升温至上述温度的速率优选为3～8℃/min，更优选为4～6℃/min，再优选为5℃/min；还原的时间优选为1～6h，更优选为1.5～2.5h，再优选为2h。本发明优选在上述条件下还原，能确保沉积过程中形成的活性金属氧化物被还原，得到活性金属纳米颗粒；当首层、中间层和表层的氧化物为可还原的氧化物，如氧化钛，则被部分还原(通过EELS测试产品，中间层钛的价态低于正四价，说明部分被还原)，但仍以氧化物组分为主。
本发明提供的方法，可通过调控各类组分沉积周期的循环数来调控各个界面的厚度，通过沉积工艺得到纳米级的沉积颗粒，因此，能够制备出结构清晰、纳米空间距离可调的多夹层复合催化剂，实现不同功能中心(催化活性金属)在纳米尺度的梯度调控，这有利于得到适用于不同反应特点的，功能中心组合和空间距离可调的高性能串联反应用催化剂。
本发明提供了一种利用上述技术方案所述制备方法制备得到的多夹层复合催化剂，由内而外依次包括首层氧化物层、第I活性金属层、中间氧化物层、第II活性金属层和表层氧化物层；所述第I活性金属层和第II活性金属层中的金属为种类不同的活性金属。
本发明所述多夹层复合催化剂由内而外依次包括表层氧化物层、第I活性金属层、中间氧化物层、第II活性金属层和表层氧化物层；所述首层氧化物的厚度优选为0.5～20nm，更优选为1～15nm；第I活性金属层的厚度优选为0.5～6nm，更优选为1～4nm；中间氧化物的厚度优选≤10nm，更优选为0.1～8nm，再优选为0.5～5nm，第II活性金属层的厚度优选为0.5～6nm，更优选为1～5nm，表层氧化物的厚度优选为0.5～20nm，再优选为1～15nm。
在本发明中，制备过程中，载体为碳纳米管或碳纳米纤维时，焙烧时，所述载体转化为气体，所得多夹层复合催化剂为空心结构；载体为非碳纳米管或碳纳米纤维时，通过溶解反应法去除载体，仍可得到空心结构的多夹层复合催化剂；载体为多孔材料时，所得的催化剂为非空心结构，活性金属存在于孔道壁表面，形成多孔多夹层复合结构。
在本发明中，所述多夹层复合催化剂的两个活性金属层中的金属组分优选根据串联反应所需催化剂确定，具体如下：
用于水合肼分解制取氢和硝基苯加氢反应时，第I活性金属层优选为Ni层，第II活性金属层优选为Pt层；进一步的，氧化物层优选为氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化镓和氧化锆中的一种或几种；
用于苯乙炔加氢反应和苯乙烯氢甲酰化反应时，第I活性金属层优选为Pd，第II活性金属层优选为Rh；进一步的，氧化物层优选为氧化铝；
用于二氧化碳加氢反应时，第I活性金属层优选为Pt，第II活性金属层优选为Co；进一步的，氧化物层的组分优选为氧化钛、氧化铈、氧化锆、氧化硅和氧化铝中的一种或几种；
用于一氧化碳加氢反应时，第I活性金属层优选为Cu、第II活性金属层优选为Fe；进一步的，氧化物层的组分优选为氧化钛、氧化铈、氧化锆、氧化硅和氧化铝中的一种或几种。
在本发明中，所述多夹层复合催化剂优选包括TiO2/Ni/TiO2/Pt/TiO2系复合催化剂、ZrO2/Ni/ZrO2/Pt/ZrO2系复合催化剂、TiO2/Ni/ZnO/Pt/TiO2系复合催化剂、TiO2/Ni/Al2O3/Pt/TiO2系复合催化剂、TiO2/Ni/Ga2O3/Pt/TiO2系复合催化剂、Al2O3/Pd/Al2O3/Rh/Al2O3系复合催化剂、CeO2/Pt/Al2O3/Co/SiO2系复合催化剂、Al2O3/ZnO/Cu/Al2O3/Fe/Al2O3或TiO2/Cu/Ga2O3/Fe/TiO2系复合催化剂。
本发明提供了上述技术方案所述多夹层复合催化剂在串联催化反应中的应用。在本发明中，所述串联催化反应优选为上述技术方案所述多夹层复合催化剂中提及的几类反应，所述串联催化反应与所用催化剂的对应关系如上所述，此处不再重复。在本发明中，进行串联催化反应时，所述多夹层复合催化剂与底物的质量比优选为1:10～100。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种多夹层复合催化剂及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
TiO2/Ni/TiO2/Pt/TiO2的制备及催化性能测试，按照图1所示的流程示意图制备催化剂：
(a)CNCs/TiO2的制备：
将2g碳纳米纤维(直径为150nm，长度为20μm)与50g分散剂(无水乙醇)混合，所得碳纳米纤维分散液涂覆到玻璃片上，涂覆量为2g/m2，去除溶剂后，得到模板；
将涂有碳纳米纤维的玻璃片(模板)放入ALD反应腔体内，ALD腔体反应温度为180℃，前驱体异丙醇钛温度为80℃，水温度为25℃，氮气流量为50sccm。首先，异丙醇钛蒸气脉冲进入ALD腔体，脉冲时间为1s，扩散时间为8s，吹扫时间为20s；接着水蒸气脉冲进入ALD腔体，脉冲时间为0.1s，扩散时间为8s，吹扫时间为25s，由此完成一个ALD周期。重复300周期得到CNCs/TiO2。
(b)CNCs/TiO2/NiO的制备：
将上述负载CNCs/TiO2的玻璃片放入ALD反应腔体内，ALD腔体反应温度为295℃，前驱体二茂镍温度为70℃，氮气流量为50sccm。首先，二茂镍蒸气脉冲进入ALD腔体，脉冲时间为7s，扩散时间为10s，吹扫时间为25s；接着臭氧脉冲进入ALD腔体，脉冲时间为1s，扩散时间为10s，吹扫时间为25s，由此完成一个ALD周期。重复多次周期(100、300、500)得到CNCs/TiO2/NiO。
(c)CNCs/TiO2/NiO/TiO2的制备：
将上述负载CNCs/TiO2/NiO的玻璃片放入ALD反应腔体内，进行TiO2沉积，沉积参数与(a)中参数相同，沉积一定周期的TiO2得到CNCs/TiO2/NiO/TiO2。通过控制此过程中TiO2的沉积循环数(0、10、20、30、50、100)，可以精确调控该串联催化剂所负载的Ni和Pt的距离。
(d)CNCs/TiO2/NiO/TiO2/Pt氧化物的制备：
将上述负载CNCs/TiO2/NiO/TiO2的玻璃片放入ALD反应腔体内，ALD腔体反应温度为250℃，前驱体三甲基甲基环戊二烯铂温度为75℃，氮气流量为50sccm。首先，三甲基甲基环戊二烯铂蒸气脉冲进入ALD腔体，脉冲时间为0.5s，扩散时间为10s，吹扫时间为25s；接着臭氧脉冲进入ALD腔体，脉冲时间为0.5s，扩散时间为10s，吹扫时间为25s，由此完成一个ALD周期。重复20周期得到CNCs/TiO2/NiO/TiO2/Pt氧化物。
(e)CNCs/TiO2/NiO/TiO2/Pt氧化物/TiO2的制备：
将上述负载CNCs/TiO2/NiO/TiO2/Pt的玻璃片放入ALD反应腔体内，进行TiO2沉积，沉积参数与(a)中参数相同，沉积300周期的TiO2得到CNCs/TiO2/NiO/TiO2/Pt/TiO2。
(f)将上述CNCs/TiO2/NiO/TiO2/Pt/TiO2的玻璃片进行焙烧和还原处理，可得到多孔的具有特定活性位点距离的TiO2/Ni/TiO2/Pt/TiO2催化剂。焙烧温度为450℃，升温速率为5℃/min，焙烧时间为90min；还原气氛为5％H2/Ar混合气，还原温度为380℃，升温速率为5℃/min，还原时间为120min。
利用透射电子显微镜对所得催化剂进行表征，(催化剂组成为：300TiO2/300Ni/10TiO2/20Pt/300TiO2)，结果如图2所示，由图2可知，所得催化剂具有清晰的五夹层结构。
(g)300TiO2/500Ni/(0、10、20、30、50、100)TiO2/20Pt/300TiO2催化性能的测试。
以水合肼分解制氢和硝基苯加氢反应为探针反应，取上述催化剂10mg，水合肼(质量浓度85％)800mg，硝基苯200mg于反应釜中，用氩气置换反应釜中的空气，以排除空气对反应的干扰，反应温度为30℃，磁力搅拌速率为700rpm，反应时间2h。催化性能如下表1所示；
按照同样条件测试催化剂300TiO2/100Ni/(0、10、20、30、50、100)TiO2/20Pt/300TiO2和催化剂300TiO2/300Ni/(0、10、20、30、50、100)TiO2/20Pt/300TiO2的催化性能。测试结果列于表1。
表1实施例1所得催化剂的催化性能
Figure BDA0002058703340000121
Figure BDA0002058703340000131
由表1数据可知，催化活性与Pt和Ni之间的距离呈现先增加后减小的火山型关系，当镍为500循环，Ni和Pt的距离为30循环的TiO2厚度时，催化剂在串联反应中有最高的活性，转化率达到79.52％，目标产物苯胺选择性>99％。
实施例2
采用实施例1相同的方法进行试验，与实施例1不同之处在于，中间层氧化物变为ZnO，制备300TiO2/500Ni/(0、10、20、30、50、100)ZnO/20Pt/300TiO2。并做催化性能测试，结果表明转化率与活性位点距离呈现火山型规律，中间层氧化物(ZnO)沉积的周期数为30时，硝基苯转化最高，达60.10％，低于中间层氧化物为TiO2的催化体系，但高于无中间层氧化物的催化剂，说明中间层氧化物的设置起到了过渡层的作用，能提高催化剂的催化活性；但TiO2过渡层相较于ZnO而言，更有利于反应物质的传质，因此，催化剂的催化活性更具有优势。
实施例3
采用实施例1相同的方法进行试验，与实施例1不同之处在于，中间层氧化物为Al2O3，制备300TiO2/500Ni/(0、10、20、30、50、100)Al2O3/20Pt/300TiO2。并做催化性能测试，结果表明转化率与活性位点距离呈现火山型规律；中间层氧化物(Al2O3)沉积的周期数为为20时，硝基苯转化最高，达44.12％，低于过渡层为TiO2的催化体系，但高于无过渡层的催化体系。
实施例4
采用实施例1相同的方法进行试验，与实施例1不同之处在于，中间层氧化物为Ga2O3，制备300TiO2/500Ni/(0、10、20、30、50、100)Ga2O3/20Pt/300TiO2。并做催化性能测试，结果表明转化率与活性位点距离呈现火山型规律，中间层氧化物(Ga2O3)沉积的周期数为40时，硝基苯转化最高，达30.86％，低于过渡层为TiO2的催化体系，但高于无过渡层的催化体系。
实施例5
ZrO2/Ni/ZrO2/Pt/ZrO2的制备及催化性能测试
(a)CNCs/ZrO2的制备：
按照实施例1的方式制备模板，将涂有碳纳米纤维的玻璃片放入ALD反应腔体内，ALD腔体反应温度为180℃，前驱体叔丁醇锆温度为80℃，水温度为25℃，氮气流量为50sccm。首先，叔丁醇锆蒸气脉冲进入ALD腔体，脉冲时间为1s，扩散时间为8s，吹扫时间为20s；接着水蒸气脉冲进入ALD腔体，脉冲时间为0.1s，扩散时间为8s，吹扫时间为25s，由此完成一个ALD周期。重复300周期得到CNCs/ZrO2。
(b)CNCs/ZrO2/NiO的制备：
将上述负载CNCs/ZrO2的玻璃片放入ALD反应腔体内，ALD腔体反应温度为295℃，前驱体二茂镍温度为70℃，氮气流量为50sccm。首先，二茂镍蒸气脉冲进入ALD腔体，脉冲时间为7s，扩散时间为10s，吹扫时间为25s；接着臭氧脉冲进入ALD腔体，脉冲时间为1s，扩散时间为10s，吹扫时间为25s，由此完成一个ALD周期。重复多次周期(100、300、500)得到CNCs/ZrO2/NiO。
(c)CNCs/ZrO2/NiO/ZrO2的制备：
将上述负载CNCs/ZrO2/NiO的玻璃片放入ALD反应腔体内，进行ZrO2沉积，沉积参数与(a)中参数相同，沉积一定周期的ZrO2得到CNCs/ZrO2/NiO/ZrO2。通过控制此过程中ZrO2的沉积循环数(0、10、20、30、50、100)，可以精确调控该串联催化剂所负载的Ni和Pt的距离。
(d)CNCs/ZrO2/NiO/ZrO2/Pt氧化物的制备：
将上述负载CNCs/ZrO2/NiO/ZrO2的玻璃片放入ALD反应腔体内，ALD腔体反应温度为250℃，前驱体三甲基甲基环戊二烯铂温度为75℃，氮气流量为50sccm。首先，三甲基甲基环戊二烯铂蒸气脉冲进入ALD腔体，脉冲时间为0.5s，扩散时间为10s，吹扫时间为25s；接着臭氧脉冲进入ALD腔体，脉冲时间为0.5s，扩散时间为10s，吹扫时间为25s，由此完成一个ALD周期。重复20周期得到CNCs/ZrO2/NiO/ZrO2/Pt氧化物。
(e)CNCs/ZrO2/NiO/ZrO2/Pt氧化物/ZrO2的制备：
将上述负载CNCs/ZrO2/NiO/ZrO2/Pt氧化物的玻璃片放入ALD反应腔体内，进行ZrO2沉积，沉积参数与(a)中参数相同，沉积300周期的ZrO2得到CNCs/ZrO2/NiO/ZrO2/Pt氧化物/ZrO2。
(f)将上述CNCs/ZrO2/NiO/ZrO2/Pt氧化物/ZrO2进行焙烧和还原处理，可得到多孔的具有特定活性位点距离的ZrO2/Ni/ZrO2/Pt/ZrO2催化剂。焙烧温度为450℃，升温速率为5℃/min，焙烧时间为90min，还原气氛为5％H2/Ar混合气，还原温度为380℃，升温速率为5℃/min，还原时间为120min。
(g)300ZrO2/500Ni/(0、10、20、30、50、100)ZrO2/20Pt/300ZrO2催化性能的测试。
以水合肼分解制氢和硝基苯加氢反应为探针反应，取上述催化剂10mg，水合肼(85％)800mg，硝基苯200mg于反应釜中，用氩气置换反应釜中的空气，以排除空气对反应的干扰，反应温度为30℃，磁力搅拌速率为700rpm，反应时间2h。测试结果见表2。
表2实施例5所得催化剂的催化性能
催化剂 转化率(％) 选择性(％)
300ZrO<sub>2</sub>/300Ni/0ZrO<sub>2</sub>/20Pt/300ZrO<sub>2</sub> 12.35 >99
300ZrO<sub>2</sub>/300Ni/10ZrO<sub>2</sub>/20Pt/300ZrO<sub>2</sub> 22.16 >99
300ZrO<sub>2</sub>/300Ni/20ZrO<sub>2</sub>/20Pt/300ZrO<sub>2</sub> 18.46 >99
300ZrO<sub>2</sub>/300Ni/30ZrO<sub>2</sub>/20Pt/300ZrO<sub>2</sub> 15.54 >99
300ZrO<sub>2</sub>/300Ni/50ZrO<sub>2</sub>/20Pt/300ZrO<sub>2</sub> 11.28 >99
300ZrO<sub>2</sub>/300Ni/100ZrO<sub>2</sub>/20Pt/300ZrO<sub>2</sub> 7.71 >99
300ZrO<sub>2</sub>/100Ni/0ZrO<sub>2</sub>/20Pt/300ZrO<sub>2</sub> 8.59 >99
300ZrO<sub>2</sub>/100Ni/10ZrO<sub>2</sub>/20Pt/300ZrO<sub>2</sub> 15.96 >99
300ZrO<sub>2</sub>/100Ni/20ZrO<sub>2</sub>/20Pt/300ZrO<sub>2</sub> 12.39 >99
300ZrO<sub>2</sub>/100Ni/30ZrO<sub>2</sub>/20Pt/300ZrO<sub>2</sub> 10.86 >99
300ZrO<sub>2</sub>/100Ni/50ZrO<sub>2</sub>/20Pt/300ZrO<sub>2</sub> 7.94 >99
300ZrO<sub>2</sub>/100Ni/100ZrO<sub>2</sub>/20Pt/300ZrO<sub>2</sub> 5.64 >99
300ZrO<sub>2</sub>/500Ni/0ZrO<sub>2</sub>/20Pt/300ZrO<sub>2</sub> 26.30 >99
300ZrO<sub>2</sub>/500Ni/10ZrO<sub>2</sub>/20Pt/300ZrO<sub>2</sub> 45.36 >99
300ZrO<sub>2</sub>/500Ni/20ZrO<sub>2</sub>/20Pt/300ZrO<sub>2</sub> 71.63 >99
300ZrO<sub>2</sub>/500Ni/30ZrO<sub>2</sub>/20Pt/300ZrO<sub>2</sub> 66.24 >99
300ZrO<sub>2</sub>/500Ni/50ZrO<sub>2</sub>/20Pt/300ZrO<sub>2</sub> 50.87 >99
300ZrO<sub>2</sub>/500Ni/100ZrO<sub>2</sub>/20Pt/300ZrO<sub>2</sub> 39.62 >99
由表2测试结果可知，本实施例所得催化剂的催化活性与两活性金属之间的距离呈现火山型关系，300ZrO2/300Ni/20ZrO2/20Pt/300ZrO2催化剂硝基苯转化率最高，达到71.63％，苯胺选择性达到99％以上。
实施例6
采用实施例1相同的方法进行试验，与实施例1不同之处在于，加氢底物变为4-硝基苯乙烯，制备300TiO2/500Ni/(0、10、20、30、50、100)TiO2/20Pt/300TiO2。催化性能测试条件同实施例1，测试结果表明，当催化反应类型相同，但底物不同时，催化剂的结构需进行调整，而本方案提供的方法可以对两个活性金属中心之间的距离进行精准调控，因此，能够制备满足不同底物，甚至不同串联反应的催化剂。
实施例7
Al2O3/Pd/Al2O3/Rh/Al2O3的制备及催化性能测试
(a)CNCs/Al2O3的制备：
按照实施例1的方式提供模板，将涂有碳纳米纤维的玻璃片放入ALD反应腔体内，ALD腔体反应温度为180℃，前驱体三甲基铝温度为25℃，水温度为25℃，氮气流量为50sccm。首先，三甲基铝蒸气脉冲进入ALD腔体，脉冲时间为0.1s，扩散时间为8s，吹扫时间为20s；接着水蒸气脉冲进入ALD腔体，脉冲时间为0.1s，扩散时间为8s，吹扫时间为25s，由此完成一个ALD周期。重复300周期得到CNCs/Al2O3。
(b)CNCs/Al2O3/Pd氧化物的制备：
将上述负载CNCs/Al2O3的玻璃片放入ALD反应腔体内，ALD腔体反应温度为180℃，前驱体六氟乙酰丙酮钯温度为60℃，氮气流量为50sccm。首先，六氟乙酰丙酮钯蒸气脉冲进入ALD腔体，脉冲时间为0.5s，扩散时间为8s，吹扫时间为20s；接着福尔马林脉冲进入ALD腔体，脉冲时间为0.5s，扩散时间为8s，吹扫时间为20s，由此完成一个ALD周期。重复10周期得到CNCs/Al2O3/Pd氧化物。
(c)CNCs/Al2O3/Pd氧化物/Al2O3的制备：
将上述负载CNCs/Al2O3/氧化物Pd的玻璃片放入ALD反应腔体内，进行Al2O3沉积，沉积参数与(a)中参数相同，沉积一定周期的Al2O3得到CNCs/Al2O3/Pd/Al2O3。通过控制此过程中Al2O3的沉积循环数(0、10、20、30、50、100)，可以精确调控该串联催化剂所负载的Pd和Rh的距离。
(d)CNCs/Al2O3/Pd氧化物/Al2O3/Rh氧化物的制备：
将上述负载CNCs/Al2O3/Pd氧化物/Al2O3的玻璃片放入ALD反应腔体内，ALD腔体反应温度为250℃，前驱体三乙酰丙酮铑温度为75℃，氮气流量为50sccm。首先，三乙酰丙酮铑蒸气脉冲进入ALD腔体，脉冲时间为0.5s，扩散时间为10s，吹扫时间为25s；接着臭氧脉冲进入ALD腔体，脉冲时间为0.5s，扩散时间为10s，吹扫时间为25s，由此完成一个ALD周期。重复20周期得到CNCs/Al2O3/Pd氧化物/Al2O3/Rh氧化物。
(e)CNCs/Al2O3/Pd氧化物/Al2O3/Rh氧化物/Al2O3的制备：
将上述负载CNCs/Al2O3/Pd氧化物/Al2O3/Rh氧化物的玻璃片放入ALD反应腔体内，进行Al2O3沉积，沉积参数与(a)中参数相同，沉积300周期的Al2O3得到CNCs/Al2O3/Pd/Al2O3/Rh/Al2O3。
(f)将上述CNCs/Al2O3/Pd氧化物/Al2O3/Rh氧化物/Al2O3进行焙烧和还原处理，可得到多孔的具有特定活性位点距离的Al2O3/Pd/Al2O3/Rh/Al2O3催化剂。焙烧温度为450℃，升温速率为5℃/min，焙烧时间为90min，还原气氛为5％H2/Ar混合气，还原温度为450℃，升温速率为5℃/min，还原时间为120min。
(g)Al2O3/Pd/Al2O3/Rh/Al2O3催化性能的测试。
以苯乙炔选择性加氢和苯乙烯氢甲酰化反应为探针反应，取上述催化剂10mg，苯乙炔100mg于反应釜中，溶剂二氯甲烷10mL，用氢气置换反应釜中的空气，以排除空气对反应的干扰，CO压力为1.0MPa，H2压力为3.0MPa，反应温度为80℃，磁力搅拌速率为700rpm，反应时间4h，催化性能如表3所示。
表3实施例7所得催化剂的催化性能
催化剂 转化率(％) 选择性(％)
300Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/10Pd/0Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/20Rh/300Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 50.10 92
300Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/10Pd/10Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/20Rh/300Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 80.12 92
300Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/10Pd/20Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/20Rh/300Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 75.31 92
300Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/10Pd/30Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/20Rh/300Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 70.13 92
300Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/10Pdi/50Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/20Rh/300Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 53.47 92
300Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/10Pd/100Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/20Rh/300Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 42.56 92
由表3的测试结果可知，复合催化剂的催化活性与两活性金属之间的距离呈现火山型关系；当中间层氧化物沉积的周期数为10次时，所得复合催化剂(300Al2O3/10Pd/10Al2O3/20Rh/300Al2O3)使苯乙炔转化率最高，达到80.12％，苯丙醛选择性达到90％以上。
实施例8
CeO2/Pt/Al2O3/Co/SiO2的制备及催化性能测试。
(a)CNCs/CeO2的制备：
按照实施例1的方式制备模板，将涂有碳纳米纤维的玻璃片放入ALD反应腔体内，ALD腔体反应温度为250℃，前驱体三(异丙基环戊二烯)铈温度为80℃，水温度为25℃，氮气流量为50sccm。首先，三(异丙基环戊二烯)铈蒸气脉冲进入ALD腔体，脉冲时间为1s，扩散时间为8s，吹扫时间为20s；接着水蒸气脉冲进入ALD腔体，脉冲时间为0.1s，扩散时间为8s，吹扫时间为25s，由此完成一个ALD周期。重复300周期得到CNCs/CeO2。
(b)CNCs/CeO2/Pt氧化物的制备：
将上述负载CNCs/CeO2的玻璃片放入ALD反应腔体内，ALD腔体反应温度为250℃，前驱体三甲基甲基环戊二烯铂温度为75℃，氮气流量为50sccm。首先，三甲基甲基环戊二烯铂蒸气脉冲进入ALD腔体，脉冲时间为0.5s，扩散时间为10s，吹扫时间为25s；接着臭氧脉冲进入ALD腔体，脉冲时间为0.5s，扩散时间为10s，吹扫时间为25s，由此完成一个ALD周期。重复10周期得到CNCs/CeO2/Pt氧化物。
(c)CNCs/CeO2/Pt氧化物/Al2O3的制备：
将上述负载CNCs/CeO2/P氧化物t的玻璃片放入ALD反应腔体内，进行Al2O3沉积，ALD腔体反应温度为180℃，前驱体三甲基铝温度为25℃，水温度为25℃，氮气流量为50sccm。首先，三甲基铝蒸气脉冲进入ALD腔体，脉冲时间为0.1s，扩散时间为8s，吹扫时间为20s；接着水蒸气脉冲进入ALD腔体，脉冲时间为0.1s，扩散时间为8s，吹扫时间为25s，由此完成一个ALD周期。沉积一定周期的Al2O3得到CNCs/CeO2/Pt/Al2O3。通过控制此过程中Al2O3的沉积循环数(0、10、20、30、50、100)，可以精确调控该串联催化剂所负载的Pt和Co的距离。
(d)CNCs/CeO2/Pt氧化物/Al2O3/Co氧化物的制备：
将上述负载CNCs/CeO2/Pt氧化物/Al2O3的玻璃片放入ALD反应腔体内，ALD腔体反应温度为250℃，前驱体二茂钴温度为75℃，氮气流量为50sccm。首先，二茂钴蒸气脉冲进入ALD腔体，脉冲时间为0.5s，扩散时间为10s，吹扫时间为25s；接着臭氧脉冲进入ALD腔体，脉冲时间为0.5s，扩散时间为10s，吹扫时间为25s，由此完成一个ALD周期。重复20周期得到CNCs/CeO2/Pt氧化物/Al2O3/Co氧化物。
(e)CNCs/CeO2/Pt/Al2O3/Co/SiO2的制备：
将上述负载CNCs/CeO2/Pt氧化物/Al2O3/Co氧化物的玻璃片放入ALD反应腔体内，进行SiO2沉积，ALD腔体反应温度为250℃，前驱体三(二甲胺基)硅烷温度为40℃，氮气流量为50sccm。首先，三(二甲胺基)硅烷蒸气脉冲进入ALD腔体，脉冲时间为0.5s，扩散时间为10s，吹扫时间为25s；接着臭氧脉冲进入ALD腔体，脉冲时间为0.5s，扩散时间为10s，吹扫时间为25s，由此完成一个ALD周期。沉积300周期的SiO2得到CNCs/CeO2/Pt氧化物/Al2O3/Co氧化物/SiO2。
(f)将上述CNCs/CeO2/Pt氧化物/Al2O3/Co氧化物/SiO2进行焙烧和还原处理，可得到多孔的具有特定活性位点距离的CeO2/Pt/Al2O3/Co/SiO2催化剂。焙烧温度为450℃，升温速率为5℃/min，焙烧时间为90min.还原气氛为5％H2/Ar混合气，还原温度为500℃，升温速率为5℃/min，还原时间为120min。
(g)CeO2/Pt/Al2O3/Co/SiO2催化性能的测试。
以二氧化碳加氢反应为探针反应，在固定床反应器中，取上述催化剂10mg，CO2压力为1.0MPa，H2压力为3.0MPa，反应温度为250℃，结果表明产物C2-C4烷烃选择性与两活性金属层的距离呈现火山型关系，CeO2/Pt/30Al2O3/Co/SiO2催化剂C2-C4选择性最高，达到60.12％。
实施例9
以氧化铝纳米线为模板，TiO2/Ni/TiO2/Pt/TiO2的制备及催化性能测试
(a)Al2O3/TiO2的制备：
将2g氧化铝纳米线与50g无水乙醇混合，所得分散液涂覆到玻璃片上，涂覆量为2g/m2，去除溶剂后，得到模板；
将涂有氧化铝纳米线的玻璃片(模板)放入ALD反应腔体内，ALD腔体反应温度为180℃，前驱体异丙醇钛温度为80℃，水温度为25℃，氮气流量为50sccm。首先，异丙醇钛蒸气脉冲进入ALD腔体，脉冲时间为1s，扩散时间为8s，吹扫时间为20s；接着水蒸气脉冲进入ALD腔体，脉冲时间为0.1s，扩散时间为8s，吹扫时间为25s，由此完成一个ALD周期。重复300周期得到Al2O3/TiO2。
(b)Al2O3/TiO2/NiO的制备：
将上述负载Al2O3/TiO2的玻璃片放入ALD反应腔体内，ALD腔体反应温度为295℃，前驱体二茂镍温度为70℃，氮气流量为50sccm。首先，二茂镍蒸气脉冲进入ALD腔体，脉冲时间为7s，扩散时间为10s，吹扫时间为25s；接着臭氧脉冲进入ALD腔体，脉冲时间为1s，扩散时间为10s，吹扫时间为25s，由此完成一个ALD周期。重复300周期得到CNCs/TiO2/NiO。
(c)Al2O3/TiO2/NiO/TiO2的制备：
将上述负载Al2O3/TiO2/NiO的玻璃片放入ALD反应腔体内，进行TiO2沉积，沉积参数与(a)中参数相同，沉积一定周期的TiO2得到Al2O3/TiO2/NiO/TiO2。通过控制此过程中TiO2的沉积循环数(0、10、20、30、50、100)，可以精确调控该串联催化剂所负载的Ni和Pt的距离。
(d)Al2O3/TiO2/NiO/TiO2/Pt氧化物的制备：
将上述负载Al2O3/TiO2/NiO/TiO2的玻璃片放入ALD反应腔体内，ALD腔体反应温度为250℃，前驱体三甲基甲基环戊二烯铂温度为75℃，氮气流量为50sccm。首先，三甲基甲基环戊二烯铂蒸气脉冲进入ALD腔体，脉冲时间为0.5s，扩散时间为10s，吹扫时间为25s；接着臭氧脉冲进入ALD腔体，脉冲时间为0.5s，扩散时间为10s，吹扫时间为25s，由此完成一个ALD周期。重复20周期得到CNCs/TiO2/NiO/TiO2/Pt。
(e)Al2O3/TiO2/NiO/TiO2/Pt氧化物/TiO2的制备：
将上述负载Al2O3/TiO2/NiO/TiO2/Pt氧化物的玻璃片放入ALD反应腔体内，进行TiO2沉积，沉积参数与(a)中参数相同，沉积300周期的TiO2得到Al2O3/TiO2/NiO/TiO2/Pt/TiO2。
(f)将上述Al2O3/TiO2/NiO/TiO2/Pt氧化物/TiO2样品用稀盐酸处理，除去氧化铝纳米线模板，然后进行焙烧和还原处理，可得到多孔的具有特定活性位点距离的TiO2/Ni/TiO2/Pt/TiO2催化剂。焙烧温度为450℃，升温速率为5℃/min，焙烧时间为90min；还原气氛为5％H2/Ar混合气，还原温度为380℃，升温速率为5℃/min，还原时间为120min。
(g)300TiO2/300Ni/(0、10、20、30、50、100)TiO2/20Pt/300TiO2催化性能的测试。
以水合肼分解制氢和硝基苯加氢反应为探针反应，取上述催化剂10mg，水合肼(质量浓度85％)800mg，硝基苯200mg于反应釜中，用氩气置换反应釜中的空气，以排除空气对反应的干扰，反应温度为30℃，磁力搅拌速率为700rpm，反应时间2h。
结果表明，催化活性与Pt和Ni之间的距离呈现先增加后减小的火山型关系，当镍为300循环时，Ni和Pt的距离为10循环的TiO2厚度时，催化剂在串联反应中有最高的活性，硝基苯转化率分为19.80％，目标产物苯胺选择性>99％。
实施例10
以多孔氧化铝为模板，Al2O3/ZnO/Cu/Al2O3/Fe/Al2O3的制备及催化性能测试
(a)Al2O3/ZnO的制备：
将2g多孔氧化铝小球与50g无水乙醇混合，所得多孔氧化铝小球分散液涂覆到玻璃片上，涂覆量为2g/m2，自然风干，去除分散剂；
将涂有多孔氧化铝小球的玻璃片放入ALD反应腔体内，ALD腔体反应温度为180℃，前驱体二乙基锌温度为25℃，水温度为25℃，氮气流量为50sccm。首先，二乙基锌蒸气脉冲进入ALD腔体，脉冲时间为1s，扩散时间为8s，吹扫时间为20s；接着水蒸气脉冲进入ALD腔体，脉冲时间为0.1s，扩散时间为8s，吹扫时间为25s，由此完成一个ALD周期。重复300周期得到Al2O3/ZnO。
(b)Al2O3/ZnO/Cu氧化物的制备：
将上述负载Al2O3/ZnO的玻璃片放入ALD反应腔体内，ALD腔体反应温度为250℃，前驱体二(叔丁基乙酰丙酮)铜温度为80℃，氮气流量为50sccm。首先，二(叔丁基乙酰丙酮)铜蒸气脉冲进入ALD腔体，脉冲时间为2s，扩散时间为10s，吹扫时间为25s；接着臭氧脉冲进入ALD腔体，脉冲时间为1s，扩散时间为10s，吹扫时间为25s，由此完成一个ALD周期。重复50循环得到Al2O3/ZnO/Cu氧化物。
(c)Al2O3/ZnO/Cu氧化物/Al2O3的制备：
将上述负载Al2O3/ZnO/Cu氧化物的玻璃片放入ALD反应腔体内，进行Al2O3沉积，ALD腔体反应温度为180℃，前驱体三甲基铝温度为25℃，水温度为25℃，氮气流量为50sccm。首先，三甲基铝蒸气脉冲进入ALD腔体，脉冲时间为0.1s，扩散时间为8s，吹扫时间为20s；接着水蒸气脉冲进入ALD腔体，脉冲时间为0.1s，扩散时间为8s，吹扫时间为25s，由此完成一个ALD周期。沉积一定周期的Al2O3得到Al2O3/ZnO/Cu/Al2O3，通过控制此过程中Al2O3的沉积循环数(0、10、20、30、50、100)，可以精确调控该串联催化剂所负载的Cu和Fe的距离。
(d)Al2O3/ZnO/Cu氧化物/Al2O3/Fe氧化物的制备：
将上述负载Al2O3/ZnO/Cu氧化物/Al2O3的玻璃片放入ALD反应腔体内，ALD腔体反应温度为250℃，前驱体二茂铁温度为75℃，氮气流量为50sccm。首先，二茂铁蒸气脉冲进入ALD腔体，脉冲时间为2s，扩散时间为10s，吹扫时间为25s；接着臭氧脉冲进入ALD腔体，脉冲时间为0.5s，扩散时间为10s，吹扫时间为25s，由此完成一个ALD周期。重复50周期得到Al2O3/ZnO/Cu氧化物/Al2O3/Fe氧化物。
(e)Al2O3/ZnO/Cu/Al2O3/Fe氧化物/Al2O3的制备：
将上述负载Al2O3/ZnO/Cu氧化物/Al2O3/Fe氧化物的玻璃片放入ALD反应腔体内，进行Al2O3沉积，沉积参数与(c)中参数相同，沉积300周期的Al2O3得到Al2O3/ZnO/Cu氧化物/Al2O3/Fe氧化物/Al2O3。
(f)将上述Al2O3/ZnO/Cu氧化物/Al2O3/Fe氧化物/Al2O3样品进行焙烧和还原处理，可得到多孔的具有特定活性位点距离的Al2O3/ZnO/Cu/Al2O3/Fe/Al2O3催化剂。焙烧温度为450℃，升温速率为5℃/min，焙烧时间为90min；还原气氛为5％H2/Ar混合气，还原温度为400℃，升温速率为5℃/min，还原时间为120min。
(g)Al2O3/ZnO/Cu/(0、10、20、30、50、100)Al2O3/Fe/Al2O3催化性能的测试。
以一氧化碳加氢反应为探针反应，在固定床反应器中，取上述催化剂10mg，CO压力为2.0MPa，H2压力为4.0MPa，空速为6000h-1，反应温度为320℃，测试结果列于表4。
表4实施例10所得催化剂的催化性能
催化剂 转化率(％) ROH选择性(％)
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/300ZnO/50Cu/0Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/50Fe/300Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 32.34 85.8
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/300ZnO/50Cu/10Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/50Fe/300Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 46.39 90.3
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/300ZnO/50Cu/20Al<sub>2</sub>O<sub>350</sub>/Fe/300Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 40.95 86.6
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/300ZnO/50Cu/30Al<sub>2</sub>O<sub>350</sub>/Fe/300Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 35.87 87.9
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/300ZnO/50Cu/50Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/50Fe/300Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 30.64 85.6
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/300ZnO/50Cu/100Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/50Fe/300Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 27.91 84.8
由表4的测试结果可知，CO转化率与Fe和Cu两活性金属层的距离呈现火山型关系，Fe和Cu距离太近和太远都不利于两活性组分的协同催化作用，Al2O3/300ZnO/50Cu/10Al2O3/50Fe/300Al2O3催化剂的活性最好，使一氧化碳转化率最高，达到46％，低碳醇(C1～C4)ROH的时空收率为0.21g·gcat -1·h-1。
实施例11
按照实施例1的方式制备多夹层结构复合催化剂，催化剂的组成为：300TiO2/300Ni/10TiO2/20Pt/300TiO2。按照实施例1的方式测试催化剂的催化性能，测试结果列于表5。
对比例1
按照实施例1的方式制备套管结构催化剂，不同之处在于沉积的中间层氧化物替换为聚酰亚胺，沉积聚酰亚胺时前驱体为PMDA(均苯四甲酸二酐)和EDA(乙二胺)，沉积温度为175℃，PMDA温度为170℃，脉冲时间为10s，扩散时间为20s，吹扫时间为30s，EDA脉冲时间为0.2s，扩散时间为20s，吹扫时间为30s。沉积100周期聚酰亚胺PI。得到组成为(300TiO2/300Ni/20Pt/300TiO2)的同体系套管结构。按照实施例1的方式测试催化剂的催化性能，测试结果列于表5。
表5实施例11和对比例1所得催化剂的催化性能
Figure BDA0002058703340000251
由表5的测试结果可知，在相同条件下，本发明提供的方法制备得到的两活性金属之间有过渡层的多夹层复合催化剂的催化性能是同体系套管结构催化剂催化性能的3倍。
由以上实施例可知，本发明提供的制备方法通过简单改变过渡层氧化物的厚度，可实现催化剂两个功能中心距离在原子级别的精准调控；利用上述方法，本发明制备出结构清晰、纳米空间距离可调的多金属氧化物催化剂，可实现不同功能中心在纳米尺度梯度调控，针对不同反应的特点构筑不同的功能中心组合和合适的空间距离，获得高性能串联催化剂。
另外，本发明提供的多夹层复合催化剂可重复使用，具有很强的实用价值。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种多夹层复合催化剂的制备方法，包括：在模板上依次沉积首层氧化物、第I活性金属、中间氧化物、第II活性金属和表层氧化物，再依次经焙烧和还原，得到多夹层复合催化剂；所述第I活性金属与第II活性金属为种类不同的活性金属。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述模板的制备方法包括：将载体的分散液涂覆在基底上，去除分散剂，得到模板；所述载体包括碳纳米管、碳纳米纤维、氧化铝纳米线、多孔氧化铝球、氧化锌纳米线、氧化锌纳米棒和氧化铁纳米纤维中的一种或几种。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第I活性金属和第II活性金属独立地包括镍、铂、钯、铑、钴、铜或铁。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，以活性金属前驱体、臭氧分别完成1次扩散-吹扫为1周期计，所述第I活性金属和第II活性金属沉积的周期数独立地为5～600。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，以氧化物前驱体、水蒸气分别完成1次扩散-吹扫为1周期计，所述首层氧化物和表层氧化物沉积的周期数独立地为10～500，所述中间氧化物沉积的周期数为1～99。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为250～900℃，焙烧的时间为0.5～6h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原用还原试剂为氢气和氩气的混合气；还原的温度为250～900℃，还原的时间为1～6h。
8.利用权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的多夹层复合催化剂，由内而外依次包括首层氧化物层、第I活性金属层、中间氧化物层、第II活性金属层和表层氧化物层；所述第I活性金属层与第II活性金属层中的金属为种类不同的活性金属。
9.如权利要求8所述的多夹层复合催化剂，其特征在于，所述多夹层复合催化剂包括TiO2/Ni/TiO2/Pt/TiO2系复合催化剂、ZrO2/Ni/ZrO2/Pt/ZrO2系复合催化剂、TiO2/Ni/ZnO/Pt/TiO2系复合催化剂、TiO2/Ni/Al2O3/Pt/TiO2系复合催化剂、TiO2/Ni/Ga2O3/Pt/TiO2系复合催化剂、Al2O3/Pd/Al2O3/Rh/Al2O3系复合催化剂、CeO2/Pt/Al2O3/Co/SiO2系复合催化剂、Al2O3/ZnO/Cu/Al2O3/Fe/Al2O3或TiO2/Cu/Ga2O3/Fe/TiO2系复合催化剂。
10.权利要求8或9所述的多夹层复合催化剂在串联催化反应中的应用。
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