JP5156896B2 - カーボンナノコイル製造用触媒の製造方法及びカーボンナノコイルの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、サイズのばらつきが小さいカーボンナノコイルの製造に好適な触媒の製造方法及びカーボンナノコイルの製造方法に関する。
螺旋状の炭素繊維からなるカーボンナノコイルは、カーボンナノコイルの外径（以下、「コイル径」という。）がナノオーダーサイズであり、その優れたスプリング特性、伸縮に伴う電気特性変化を利用して、微小触覚センサ素子等への応用が期待されている。
カーボンナノコイルの製造方法は、例えば、非特許文献１及び２、特許文献１及び２等に開示されている。
非特許文献１には、金属触媒を成形して微小粉とし、６００℃〜７００℃に加熱しながら、この触媒近傍に、アセチレン、ベンゼン等からなる有機ガスを流通させ、これらの有機ガスを分解させ、カーボンナノコイルを製造する方法が開示されている。
非特許文献２には、グラファイトシートの外周に、鉄粒子を被覆した触媒を加熱しながら、アセチレン及び窒素からなる混合ガスを流通させ、カーボンナノコイルを製造する方法が開示されている。
また、特許文献１には、コイル径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるコイル状炭素繊維及びその製造方法が開示されている。この製造方法は、アセチレン等の炭化水素を、粒子径が１〜１，０００ｎｍである金属触媒の存在下、６００℃〜９５０℃に加熱し、気相で分解反応させるものである。
更に、特許文献２には、部分酸化処理された金属粒子、あるいは、部分酸化処理及び、硫化処理又はリン化処理された金属粒子を触媒活性成分とし、触媒活性成分が多孔質セラミックスに分散担持されてなるコイル状炭素繊維製造用触媒、並びに、この触媒の存在下、アセチレン等の混合ガスを導入しながら、７５０℃で加熱し、収率が向上された、カーボンナノコイルの製造方法が開示されている。
カーボンナノコイルの製造方法は、例えば、非特許文献１及び２、特許文献１及び２等に開示されている。
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非特許文献２には、グラファイトシートの外周に、鉄粒子を被覆した触媒を加熱しながら、アセチレン及び窒素からなる混合ガスを流通させ、カーボンナノコイルを製造する方法が開示されている。
また、特許文献１には、コイル径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるコイル状炭素繊維及びその製造方法が開示されている。この製造方法は、アセチレン等の炭化水素を、粒子径が１〜１，０００ｎｍである金属触媒の存在下、６００℃〜９５０℃に加熱し、気相で分解反応させるものである。
更に、特許文献２には、部分酸化処理された金属粒子、あるいは、部分酸化処理及び、硫化処理又はリン化処理された金属粒子を触媒活性成分とし、触媒活性成分が多孔質セラミックスに分散担持されてなるコイル状炭素繊維製造用触媒、並びに、この触媒の存在下、アセチレン等の混合ガスを導入しながら、７５０℃で加熱し、収率が向上された、カーボンナノコイルの製造方法が開示されている。
カーボンナノコイルを構成する炭素繊維の太さ、即ち、炭素繊維の外径は、通常、その製造に際して用いられる触媒粒の大きさに依存する。従って、サイズの小さな触媒粒の存在下、化学気相成長法（ＣＶＤ）を適用した場合には、外径の小さな炭素繊維が巻回成長し、コイル径の小さなカーボンナノコイルが得られやすい。
しかしながら、サイズの小さな触媒粒を備えるものの、触媒粒が凝集している場合、又は、均一に分散していない場合には、化学気相成長法（ＣＶＤ）において、炭素繊維が生成し始める温度において、触媒粒の焼結・粗大粒化が起こりやすく、その結果、所望のサイズを有するカーボンナノコイルを安定して製造できない場合があった。
本発明の目的は、炭素繊維の外径、及び、コイル径のばらつきが小さいカーボンナノコイルの安定製造に好適なカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法及びカーボンナノコイルの製造方法を提供することにある。
しかしながら、サイズの小さな触媒粒を備えるものの、触媒粒が凝集している場合、又は、均一に分散していない場合には、化学気相成長法（ＣＶＤ）において、炭素繊維が生成し始める温度において、触媒粒の焼結・粗大粒化が起こりやすく、その結果、所望のサイズを有するカーボンナノコイルを安定して製造できない場合があった。
本発明の目的は、炭素繊維の外径、及び、コイル径のばらつきが小さいカーボンナノコイルの安定製造に好適なカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法及びカーボンナノコイルの製造方法を提供することにある。
本発明は、以下に示される。
１．無機材料からなるマトリックス相と、該マトリックス相に分散され、金属状態の金属Ｍを含み、且つ、数平均粒子径が、０．５〜１００ｎｍである粒状金属部とを備えるカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法であって、
無機材料からなるマトリックス相を形成するためのマトリックス形成用化合物と、金属Ｍを含む化合物とを、有機溶媒に溶解させ、触媒形成用前駆体溶液を調製する前駆体溶液調製工程と、上記触媒形成用前駆体溶液を用いて塗膜を形成する塗膜形成工程と、上記塗膜を、大気雰囲気中、４００℃〜８００℃の範囲の温度で熱処理し、無機材料からなるマトリックス相と、該マトリックス相に分散された、金属Ｍの酸化物からなる粒状酸化物部とを有する第１複合膜を形成する第１熱処理工程と、上記第１複合膜を、水素ガスを含む雰囲気中、３００℃〜６３０℃の範囲の温度で熱処理する第２熱処理工程とを、順次、備えることを特徴とするカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法。
２．上記無機材料が非晶質シリカである上記１に記載のカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法。
３．上記金属Ｍが、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｕ及びＰｔから選ばれた少なくとも１種である上記１又は２に記載のカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法。
４．上記粒状金属部が、上記金属Ｍ、又は、該金属Ｍを含む固溶体からなる上記１乃至３のいずれかに記載のカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法。
５．上記非晶質シリカを構成するＳｉと、上記粒状金属部に含まれる金属Ｍとのモル比Ｍ／Ｓｉが、０．２以上である上記２乃至４のいずれかに記載のカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法。
６．無機材料からなるマトリックス相と、該マトリックス相に分散され、金属状態の金属Ｍを含み、且つ、数平均粒子径が、０．５〜１００ｎｍである粒状金属部とを備えるカーボンナノコイル製造用触媒を用いて、螺旋状の炭素繊維からなるカーボンナノコイルを製造する方法であって、上記カーボンナノコイル製造用触媒を、水素ガスを含む雰囲気中、４５０℃〜６３０℃の範囲の温度から、７００℃〜９００℃の範囲の温度まで、毎分１５℃〜４５℃の昇温速度で加熱し、該カーボンナノコイル製造用触媒の表面に、金属状態の金属Ｍからなり、且つ、数平均粒子径が１〜２３０ｎｍである触媒粒状体を表出させる触媒加熱工程と、上記触媒粒状体を６５０℃〜９００℃の範囲の温度に保持した状態で、気体の炭化水素を含む混合ガスを接触させ、該炭化水素を分解させて、上記触媒粒状体の表面から炭素繊維を巻回成長させるカーボンナノコイル形成工程とを、順次、備えることを特徴とするカーボンナノコイルの製造方法。
７．上記無機材料が非晶質シリカである上記６に記載のカーボンナノコイルの製造方法。
８．上記金属Ｍが、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｕ及びＰｔから選ばれた少なくとも１種である上記６又は７に記載のカーボンナノコイルの製造方法。
９．上記粒状金属部が、上記金属Ｍ、又は、該金属Ｍを含む固溶体からなる上記６乃至８のいずれかに記載のカーボンナノコイルの製造方法。
１０．上記非晶質シリカを構成するＳｉと、上記粒状金属部に含まれる金属Ｍとのモル比Ｍ／Ｓｉが、０．２以上である上記７乃至９のいずれかに記載のカーボンナノコイルの製造方法。
１．無機材料からなるマトリックス相と、該マトリックス相に分散され、金属状態の金属Ｍを含み、且つ、数平均粒子径が、０．５〜１００ｎｍである粒状金属部とを備えるカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法であって、
無機材料からなるマトリックス相を形成するためのマトリックス形成用化合物と、金属Ｍを含む化合物とを、有機溶媒に溶解させ、触媒形成用前駆体溶液を調製する前駆体溶液調製工程と、上記触媒形成用前駆体溶液を用いて塗膜を形成する塗膜形成工程と、上記塗膜を、大気雰囲気中、４００℃〜８００℃の範囲の温度で熱処理し、無機材料からなるマトリックス相と、該マトリックス相に分散された、金属Ｍの酸化物からなる粒状酸化物部とを有する第１複合膜を形成する第１熱処理工程と、上記第１複合膜を、水素ガスを含む雰囲気中、３００℃〜６３０℃の範囲の温度で熱処理する第２熱処理工程とを、順次、備えることを特徴とするカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法。
２．上記無機材料が非晶質シリカである上記１に記載のカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法。
３．上記金属Ｍが、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｕ及びＰｔから選ばれた少なくとも１種である上記１又は２に記載のカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法。
４．上記粒状金属部が、上記金属Ｍ、又は、該金属Ｍを含む固溶体からなる上記１乃至３のいずれかに記載のカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法。
５．上記非晶質シリカを構成するＳｉと、上記粒状金属部に含まれる金属Ｍとのモル比Ｍ／Ｓｉが、０．２以上である上記２乃至４のいずれかに記載のカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法。
６．無機材料からなるマトリックス相と、該マトリックス相に分散され、金属状態の金属Ｍを含み、且つ、数平均粒子径が、０．５〜１００ｎｍである粒状金属部とを備えるカーボンナノコイル製造用触媒を用いて、螺旋状の炭素繊維からなるカーボンナノコイルを製造する方法であって、上記カーボンナノコイル製造用触媒を、水素ガスを含む雰囲気中、４５０℃〜６３０℃の範囲の温度から、７００℃〜９００℃の範囲の温度まで、毎分１５℃〜４５℃の昇温速度で加熱し、該カーボンナノコイル製造用触媒の表面に、金属状態の金属Ｍからなり、且つ、数平均粒子径が１〜２３０ｎｍである触媒粒状体を表出させる触媒加熱工程と、上記触媒粒状体を６５０℃〜９００℃の範囲の温度に保持した状態で、気体の炭化水素を含む混合ガスを接触させ、該炭化水素を分解させて、上記触媒粒状体の表面から炭素繊維を巻回成長させるカーボンナノコイル形成工程とを、順次、備えることを特徴とするカーボンナノコイルの製造方法。
７．上記無機材料が非晶質シリカである上記６に記載のカーボンナノコイルの製造方法。
８．上記金属Ｍが、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｕ及びＰｔから選ばれた少なくとも１種である上記６又は７に記載のカーボンナノコイルの製造方法。
９．上記粒状金属部が、上記金属Ｍ、又は、該金属Ｍを含む固溶体からなる上記６乃至８のいずれかに記載のカーボンナノコイルの製造方法。
１０．上記非晶質シリカを構成するＳｉと、上記粒状金属部に含まれる金属Ｍとのモル比Ｍ／Ｓｉが、０．２以上である上記７乃至９のいずれかに記載のカーボンナノコイルの製造方法。
本発明のカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法によれば、無機材料からなるマトリックス相と、このマトリックス相に、凝集することなく均一に分散され、金属状態の金属Ｍを含み、且つ、数平均粒子径が、０．５〜１００ｎｍである粒状金属部とを備えるカーボンナノコイル製造用触媒を効率よく製造することができる。第１熱処理工程により形成された粒状酸化物部の大きさと、第２熱処理工程により形成されたカーボンナノコイル製造用触媒における粒状金属部の大きさとが、ほぼ同等であるので、自在に制御された数平均粒子径を有する粒状金属部を備えるカーボンナノコイル製造用触媒を製造することができるので、これを用いて、所望の炭素繊維の外径、及び、コイル径を有するカーボンナノコイルを安定的且つ効率的に製造することができる。
本発明のカーボンナノコイルの製造方法によれば、凝集することなく均一に分散され、金属状態の金属Ｍを含み、且つ、数平均粒子径が、０．５〜１００ｎｍである粒状金属部を備えるカーボンナノコイル製造用触媒を、水素ガスを含む雰囲気中、４５０℃〜６３０℃の範囲の温度から、７００℃〜９００℃の範囲の温度まで、毎分１５℃〜４５℃の昇温速度で加熱し、該カーボンナノコイル製造用触媒の表面に、金属状態の金属Ｍからなり、且つ、数平均粒子径が１〜２３０ｎｍである触媒粒状体を表出させる触媒加熱工程と、上記触媒粒状体を６５０℃〜９００℃の範囲の温度に保持した状態で、気体の炭化水素を含む混合ガスを接触させ、該炭化水素を分解させて、上記触媒粒状体の表面から炭素繊維を巻回成長させるカーボンナノコイル形成工程とを、順次、備えることから、炭素繊維の外径、及び、コイル径のばらつきが小さいカーボンナノコイルを安定的且つ効率的に製造することができる。上記触媒加熱工程における昇温速度が、毎分１５℃〜４５℃であることから、カーボンナノコイル形成工程において、触媒粒状体が焼結・粗大粒化を導くことなく、炭素繊維の外径、及び、コイル径のばらつきが小さいカーボンナノコイルを効率よく製造することができる。従来、微細な触媒粒を、噴霧する等により、担体に担持させてなる触媒物品を用いると、触媒粒が焼結・粗大粒化することがあり、その結果、得られるカーボンナノコイルのサイズがばらつく等の不具合があったが、その不具合は、本発明の製造方法により解決されている。
本発明の製造方法により得られるカーボンナノコイルは、炭素繊維の外径を２０〜４５０ｎｍ、コイル径を８０〜９５０ｎｍとすることができ、且つ、サイズのばらつきが小さい。
本発明の製造方法により得られるカーボンナノコイルは、炭素繊維の外径を２０〜４５０ｎｍ、コイル径を８０〜９５０ｎｍとすることができ、且つ、サイズのばらつきが小さい。
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書において、「混合ガス」は、複数の気体成分を予め混合して準備されたガスのみならず、複数の気体成分が独立して供給され、同一系内にて所定の割合をもって構成された集合ガスをも意味する。また、「数平均粒子径」は、任意に抽出された５０以上の被対象物に対して測定された粒子径の平均値を意味する。
１．カーボンナノコイル製造用触媒
本発明の製造方法により得られるカーボンナノコイル製造用触媒は、無機材料からなるマトリックス相と、このマトリックス相に分散され、金属状態の金属Ｍを含み、且つ、数平均粒子径が、０．５〜１００ｎｍである粒状金属部とを備えることを特徴とする。
カーボンナノコイル製造用触媒を、図面を用いて説明すると、その概略図は、図１に示される。即ち、カーボンナノコイル製造用触媒１は、マトリックス相１１と、このマトリックス相１１に分散された粒状金属部１３とを備える。
従って、カーボンナノコイル製造用触媒１の外形は、上記マトリックス相１１の形状とほぼ同じである。
本発明の製造方法により得られるカーボンナノコイル製造用触媒は、無機材料からなるマトリックス相と、このマトリックス相に分散され、金属状態の金属Ｍを含み、且つ、数平均粒子径が、０．５〜１００ｎｍである粒状金属部とを備えることを特徴とする。
カーボンナノコイル製造用触媒を、図面を用いて説明すると、その概略図は、図１に示される。即ち、カーボンナノコイル製造用触媒１は、マトリックス相１１と、このマトリックス相１１に分散された粒状金属部１３とを備える。
従って、カーボンナノコイル製造用触媒１の外形は、上記マトリックス相１１の形状とほぼ同じである。
上記マトリックス相は、無機材料からなるものであれば、その種類、性質（構造、結晶性等）等について、特に限定されない。この無機材料としては、金属、合金、無機化合物等が挙げられる。これらのうち、無機化合物が好ましい。
上記無機化合物としては、酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、炭窒化物、炭ホウ化物等が挙げられるが、これらのうち、酸化物が好ましく、例えば、ＳｉＯ２（以下、「シリカ」という。）、Ａｌ２Ｏ３（以下、「アルミナ」という。）、酸化マグネシウム、ゼオライト等が挙げられる。本発明においては、カーボンナノコイルを製造する各工程において、分解、変質等しにくいことから、シリカが好ましく、非晶質シリカが特に好ましい。
上記無機化合物としては、酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、炭窒化物、炭ホウ化物等が挙げられるが、これらのうち、酸化物が好ましく、例えば、ＳｉＯ２（以下、「シリカ」という。）、Ａｌ２Ｏ３（以下、「アルミナ」という。）、酸化マグネシウム、ゼオライト等が挙げられる。本発明においては、カーボンナノコイルを製造する各工程において、分解、変質等しにくいことから、シリカが好ましく、非晶質シリカが特に好ましい。
上記マトリックス相の構造は、特に限定されず、多孔質（網目構造を含む）及び緻密質のいずれでもよいが、比表面積が大きく、量産性に優れることから、多孔質であることが好ましい。多孔質である場合、孔径、細孔の容積、細孔の比表面積等特に限定されず、規則構造及び不規則構造のいずれでもよい。本発明においては、特に好ましいマトリックス相は、多孔質である非晶質シリカからなるものである。
上記粒状金属部は、金属状態の金属Ｍを含むものであり、化学気相成長法（ＣＶＤ）により、カーボンナノコイル、カーボンマイクロコイル、カーボンナノチューブ等の触媒として作用する元素により構成されるものであることが好ましい。このような元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｕ、Ｐｔ等が挙げられる。上記粒状金属部は、これらの元素のうちの１種のみを含んでよいし、２種以上を含んでもよい。
本発明において、上記粒状金属部は、金属Ｍ、又は、金属Ｍを含む固溶体からなるものであることが好ましい。上記金属Ｍは、好ましくは、Ｎｉ、Ｆｅ等であり、特に好ましくは、Ｎｉである。尚、上記金属Ｍが複数の元素により構成される場合には、Ｎｉと、他の元素との組合せであることが好ましく、その場合、金属Ｍの全体を１００質量％とした場合、Ｎｉの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５０〜９０質量％である。上記金属ＭがＮｉを含むことにより、本発明のカーボンナノコイル製造用触媒を用いた化学気相成長法（ＣＶＤ）により、炭素繊維の外径、及び、コイル径のばらつきが小さいカーボンナノコイルを安定的且つ効率的に製造することができる。
本発明において、上記粒状金属部は、金属Ｍ、又は、金属Ｍを含む固溶体からなるものであることが好ましい。上記金属Ｍは、好ましくは、Ｎｉ、Ｆｅ等であり、特に好ましくは、Ｎｉである。尚、上記金属Ｍが複数の元素により構成される場合には、Ｎｉと、他の元素との組合せであることが好ましく、その場合、金属Ｍの全体を１００質量％とした場合、Ｎｉの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５０〜９０質量％である。上記金属ＭがＮｉを含むことにより、本発明のカーボンナノコイル製造用触媒を用いた化学気相成長法（ＣＶＤ）により、炭素繊維の外径、及び、コイル径のばらつきが小さいカーボンナノコイルを安定的且つ効率的に製造することができる。
上記粒状金属部の数平均粒子径は、０．５〜１００ｎｍであり、好ましくは３〜８０ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍである。数平均粒子径がこの範囲にあることにより、本発明のカーボンナノコイル製造用触媒を用いた化学気相成長法（ＣＶＤ）により、炭素繊維の外径、及び、コイル径のばらつきが小さいカーボンナノコイルを安定的且つ効率的に製造することができる。
上記粒状金属部は、上記マトリックス相に分散されており、好ましくは、上記マトリックス相において凝集することなく、均一に分散されている。尚、「分散」とは、粒状金属部が、マトリックス相を構成する無機材料の中に含まれる状態のみならず、上記マトリックス相の構造が、多孔質である場合、無機材料により形成された骨格における孔隙に存在することをも意味する。従って、好ましい態様である、上記マトリックス相が、非晶質シリカからなり、その構造が多孔質である場合には、上記粒状金属部は、非晶質シリカにより形成された骨格の表面及び内部並びに孔隙に存在することができる。このように、非晶質シリカからなる多孔質体と、均一に分散された粒状金属部を備える構成において、好ましい組成としては、上記非晶質シリカを構成するＳｉと、上記粒状金属部に含まれる金属Ｍとのモル比Ｍ／Ｓｉが、０．２以上、より好ましくは０．２〜７．５、更に好ましくは０．８〜７である。このモル比Ｍ／Ｓｉが０．２以上であるカーボンナノコイル製造用触媒を用いると、サイズのばらつきが小さいカーボンナノコイルを効率よく量産することができる。
本発明のカーボンナノコイル製造用触媒において、好ましい組成は、以下に示される。
（１）上記マトリックス相が、非晶質シリカからなり、上記粒状金属部が、Ｎｉからなる態様
（２）上記マトリックス相が、非晶質シリカからなり、上記粒状金属部を構成する金属ＭがＮｉ及び他の元素であり、且つ、Ｎｉの含有割合が２０質量％以上である態様
（３）上記マトリックス相が、アルミナからなり、上記粒状金属部が、Ｎｉからなる態様
（４）上記マトリックス相が、アルミナからなり、上記粒状金属部を構成する金属ＭがＮｉ及び他の元素であり、且つ、Ｎｉの含有割合が３０質量％以上である態様
（１）上記マトリックス相が、非晶質シリカからなり、上記粒状金属部が、Ｎｉからなる態様
（２）上記マトリックス相が、非晶質シリカからなり、上記粒状金属部を構成する金属ＭがＮｉ及び他の元素であり、且つ、Ｎｉの含有割合が２０質量％以上である態様
（３）上記マトリックス相が、アルミナからなり、上記粒状金属部が、Ｎｉからなる態様
（４）上記マトリックス相が、アルミナからなり、上記粒状金属部を構成する金属ＭがＮｉ及び他の元素であり、且つ、Ｎｉの含有割合が３０質量％以上である態様
上記態様（１）において、サイズがより安定したカーボンナノコイルを効率よく製造するために、上記非晶質シリカを構成するＳｉと、上記粒状金属部を構成するＮｉとのモル比Ｎｉ／Ｓｉは、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．２〜７．５、更に好ましくは０．８〜７、特に好ましくは１．５〜６である。
上記態様（２）において、サイズがより安定したカーボンナノコイルを効率よく製造するために、上記非晶質シリカを構成するＳｉと、上記粒状金属部を構成する金属Ｍとのモル比Ｍ／Ｓｉは、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．２〜７．５、更に好ましくは０．８〜７、特に好ましくは１．５〜６である。
上記態様（３）において、サイズがより安定したカーボンナノコイルを効率よく製造するために、上記アルミナを構成するＡｌと、上記粒状金属部を構成するＮｉとのモル比Ｎｉ／Ａｌは、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．２〜７．５、更に好ましくは０．８〜７、特に好ましくは１．５〜６である。
また、上記態様（４）において、サイズがより安定したカーボンナノコイルを効率よく製造するために、上記アルミナを構成するＡｌと、上記粒状金属部を構成する金属Ｍとのモル比Ｍ／Ａｌは、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．２〜７．５、更に好ましくは０．８〜７、特に好ましくは１．５〜６である。
上記態様（２）において、サイズがより安定したカーボンナノコイルを効率よく製造するために、上記非晶質シリカを構成するＳｉと、上記粒状金属部を構成する金属Ｍとのモル比Ｍ／Ｓｉは、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．２〜７．５、更に好ましくは０．８〜７、特に好ましくは１．５〜６である。
上記態様（３）において、サイズがより安定したカーボンナノコイルを効率よく製造するために、上記アルミナを構成するＡｌと、上記粒状金属部を構成するＮｉとのモル比Ｎｉ／Ａｌは、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．２〜７．５、更に好ましくは０．８〜７、特に好ましくは１．５〜６である。
また、上記態様（４）において、サイズがより安定したカーボンナノコイルを効率よく製造するために、上記アルミナを構成するＡｌと、上記粒状金属部を構成する金属Ｍとのモル比Ｍ／Ａｌは、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．２〜７．５、更に好ましくは０．８〜７、特に好ましくは１．５〜６である。
２．カーボンナノコイル製造用触媒の製造方法
本発明のカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法は、無機材料からなるマトリックス相を形成するためのマトリックス形成用化合物と、金属Ｍを含む化合物とを、有機溶媒に溶解させ、触媒形成用前駆体溶液を調製する前駆体溶液調製工程と、上記触媒形成用前駆体溶液を用いて塗膜を形成する塗膜形成工程と、上記塗膜を、大気雰囲気中、４００℃〜８００℃の範囲の温度で熱処理し、無機材料からなるマトリックス相と、このマトリックス相に分散された、金属Ｍの酸化物からなる粒状酸化物部とを有する第１複合膜を形成する第１熱処理工程と、上記第１複合膜を、水素ガス雰囲気中、３００℃〜６３０℃の範囲の温度で熱処理する第２熱処理工程とを、順次、備えることを特徴とする。尚、本発明の製造方法に係る製造装置は、特に限定されない。
本発明のカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法は、無機材料からなるマトリックス相を形成するためのマトリックス形成用化合物と、金属Ｍを含む化合物とを、有機溶媒に溶解させ、触媒形成用前駆体溶液を調製する前駆体溶液調製工程と、上記触媒形成用前駆体溶液を用いて塗膜を形成する塗膜形成工程と、上記塗膜を、大気雰囲気中、４００℃〜８００℃の範囲の温度で熱処理し、無機材料からなるマトリックス相と、このマトリックス相に分散された、金属Ｍの酸化物からなる粒状酸化物部とを有する第１複合膜を形成する第１熱処理工程と、上記第１複合膜を、水素ガス雰囲気中、３００℃〜６３０℃の範囲の温度で熱処理する第２熱処理工程とを、順次、備えることを特徴とする。尚、本発明の製造方法に係る製造装置は、特に限定されない。
上記前駆体溶液調製工程は、無機材料からなるマトリックス相を形成するためのマトリックス形成用化合物と、金属Ｍを含む化合物（以下、「金属化合物」という。）とを、有機溶媒に溶解させ、触媒形成用前駆体溶液を調製する工程である。
上記無機材料が非晶質シリカである場合、マトリックス形成用化合物としては、シリコンアルコキシドを用いることが好ましい。このシリコンアルコキシドとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等のアルキルアルコキシシランが好ましく用いられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記無機材料がアルミナである場合、マトリックス形成用化合物としては、アルミニウムアルコキシドを用いることが好ましい。このアルミニウムアルコキシドとしては、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウム−ｎ−プロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記無機材料が非晶質シリカである場合、マトリックス形成用化合物としては、シリコンアルコキシドを用いることが好ましい。このシリコンアルコキシドとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等のアルキルアルコキシシランが好ましく用いられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記無機材料がアルミナである場合、マトリックス形成用化合物としては、アルミニウムアルコキシドを用いることが好ましい。このアルミニウムアルコキシドとしては、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウム−ｎ−プロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記金属化合物は、上記例示した金属Ｍを含むものであれば、特に限定されないが、水溶性又はアルコール溶解性であることが好ましい。従って、好ましい金属化合物としては、上記金属Ｍの硝酸塩、酢酸塩、錯塩等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明においては、上記金属化合物は、硝酸塩であることが好ましい。
上記触媒形成用前駆体溶液の調製に用いられる、マトリックス形成用化合物及び金属化合物の使用割合は、以下の組合せに従って、各モル比を満たすように選択される。
上記マトリックス形成用化合物がシリコンアルコキシドである場合、このシリコンアルコキシドに含まれるＳｉと、金属化合物に含まれる金属Ｍとのモル比Ｍ／Ｓｉは、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．２〜７．５、更に好ましくは０．８〜７、特に好ましくは１．５〜６である。
上記マトリックス形成用化合物がアルミニウムアルコキシドである場合、このアルミニウムアルコキシドに含まれるＡｌと、金属化合物に含まれる金属Ｍとのモル比Ｍ／Ａｌは、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．２〜７．５、更に好ましくは０．８〜７、特に好ましくは１．５〜６である。
上記マトリックス形成用化合物がシリコンアルコキシドである場合、このシリコンアルコキシドに含まれるＳｉと、金属化合物に含まれる金属Ｍとのモル比Ｍ／Ｓｉは、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．２〜７．５、更に好ましくは０．８〜７、特に好ましくは１．５〜６である。
上記マトリックス形成用化合物がアルミニウムアルコキシドである場合、このアルミニウムアルコキシドに含まれるＡｌと、金属化合物に含まれる金属Ｍとのモル比Ｍ／Ａｌは、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．２〜７．５、更に好ましくは０．８〜７、特に好ましくは１．５〜６である。
上記のマトリックス形成用化合物及び金属化合物は、有機溶媒に溶解され、触媒形成用前駆体溶液が調製される。この有機溶媒としては、通常、メタノール、エタノール等のアルコールが用いられる。
上記触媒形成用前駆体溶液は、過酸化水素が配合されたものであってもよい。その配合量は、Ｓｉ元素量に対して、好ましくは１〜１０倍量、より好ましくは５〜１０倍量である。この過酸化水素を用いることにより、均一で安定な前駆体溶液とすることができる。
また、上記触媒形成用前駆体溶液における金属化合物の濃度は、通常、０．０５〜１．４ｍｏｌ／リットル、好ましくは０．４〜１．３ｍｏｌ／リットルである。
上記触媒形成用前駆体溶液は、過酸化水素が配合されたものであってもよい。その配合量は、Ｓｉ元素量に対して、好ましくは１〜１０倍量、より好ましくは５〜１０倍量である。この過酸化水素を用いることにより、均一で安定な前駆体溶液とすることができる。
また、上記触媒形成用前駆体溶液における金属化合物の濃度は、通常、０．０５〜１．４ｍｏｌ／リットル、好ましくは０．４〜１．３ｍｏｌ／リットルである。
上記塗膜形成工程は、上記触媒形成用前駆体溶液を用いて塗膜を形成する工程である。
塗膜は、通常、所定形状又は不定形状の基材の表面に形成される。この基材の構成材料は、第１熱処理工程及び第２熱処理工程、更には、カーボンナノコイルを製造する各工程において、分解、変質等しにくく、機械的強度を保持できる材料であれば、特に限定されず、例えば、グラファイト、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア、チタニア、ガラス等が挙げられる。これらのうち、グラファイト及びアルミナが好ましい。
上記基材は、多孔質及び緻密質のいずれでもよい。
塗膜は、通常、所定形状又は不定形状の基材の表面に形成される。この基材の構成材料は、第１熱処理工程及び第２熱処理工程、更には、カーボンナノコイルを製造する各工程において、分解、変質等しにくく、機械的強度を保持できる材料であれば、特に限定されず、例えば、グラファイト、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア、チタニア、ガラス等が挙げられる。これらのうち、グラファイト及びアルミナが好ましい。
上記基材は、多孔質及び緻密質のいずれでもよい。
上記塗膜の形成方法としては、ディップ法；スプレー方式、インクジェット方式、サーマルインクジェット方式等の吹き付け法；刷毛塗り法；カーテンコート法；スピンコート法等が挙げられる。これらの方法は、併用してもよい。
上記塗膜の厚さは、特に限定されない。
上記塗膜の厚さは、特に限定されない。
上記第１熱処理工程は、上記塗膜を、大気雰囲気中、４００℃〜８００℃の範囲の温度で熱処理し、無機材料からなるマトリックス相と、このマトリックス相に分散された、金属Ｍの酸化物からなる粒状酸化物部とを有する第１複合膜を形成する工程である。
以下、この第１熱処理工程以降の工程について、上記塗膜が基材に塗布されてなる積層物（塗膜付き基材）を処理するものとして説明する。
以下、この第１熱処理工程以降の工程について、上記塗膜が基材に塗布されてなる積層物（塗膜付き基材）を処理するものとして説明する。
上記第１熱処理工程において、上記積層物（塗膜付き基材）を、大気雰囲気中、４００℃〜８００℃の範囲の温度で熱処理することにより、基材１８と、この基材１８の表面に形成された、無機材料からなるマトリックス相１１、即ち、本発明のカーボンナノコイル製造用触媒を構成するマトリックス相と同じマトリックス相１１、及び、このマトリックス相１１に分散された、金属Ｍの酸化物（以下、「ＭＯ」ともいう。）からなる粒状酸化物部１２を有する第１複合膜２と、を備える第１積層物３を得る（図２参照）。
上記第１熱処理工程に際して、上記塗膜の組成は、上記触媒形成用前駆体溶液の組成そのままであってよいし、自然乾燥等により、媒体の一部又は全部が蒸発し、含有成分の濃度が高くなっていてもよい。
上記第１熱処理工程における熱処理温度は、上記塗膜に含まれていた金属Ｍ成分の酸化反応を十分に進めると共に、互いに凝集することなく、微分散性に優れる粒状酸化物部１２と、安定構造のマトリックス相１１とを形成させるために、４００℃〜８００℃であり、好ましくは５７０℃〜７００℃である。この熱処理温度が高すぎると、生成化合物が結晶化して、得られるマトリックス相１１に欠陥を生じる場合がある。尚、熱処理は、これらの温度範囲であれば、１又はそれ以上の数で設定された一定温度で行ってよいし、昇温又は降温させながら行ってもよい。
また、熱処理時間は、通常、１〜５時間であり、好ましくは１．５〜４時間、より好ましくは２〜３時間である。
上記第１熱処理工程における熱処理温度は、上記塗膜に含まれていた金属Ｍ成分の酸化反応を十分に進めると共に、互いに凝集することなく、微分散性に優れる粒状酸化物部１２と、安定構造のマトリックス相１１とを形成させるために、４００℃〜８００℃であり、好ましくは５７０℃〜７００℃である。この熱処理温度が高すぎると、生成化合物が結晶化して、得られるマトリックス相１１に欠陥を生じる場合がある。尚、熱処理は、これらの温度範囲であれば、１又はそれ以上の数で設定された一定温度で行ってよいし、昇温又は降温させながら行ってもよい。
また、熱処理時間は、通常、１〜５時間であり、好ましくは１．５〜４時間、より好ましくは２〜３時間である。
上記塗膜が、シリコンアルコキシドを含有した場合には、この第１熱処理工程により、多孔質シリカを形成することができる。また、上記塗膜が、アルミニウムアルコキシドを含有した場合には、この第１熱処理工程により、γ−アルミナを形成することができる。いずれの場合も、形成される第１複合膜２においては、マトリックス相１１における粒状酸化物部１２の分散性が優れる。
上記粒状酸化物部１２の数平均粒子径は、通常、０．５〜１００ｎｍであり、好ましくは３〜８０ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍである。上記粒状酸化物部１２が、このように微細であることから、その後の工程を経て最終的に得られるカーボンナノコイル製造用触媒に含まれる粒状金属部も高い微分散性を有し、その結果、炭素繊維の外径、及び、コイル径のばらつきが小さいカーボンナノコイルの安定製造を進めることができる。
次に、上記第２熱処理工程は、上記第１複合膜２、即ち、上記第１積層物３を、水素ガスを含む雰囲気中、３００℃〜６３０℃の範囲の温度で熱処理する工程である。
この第２熱処理工程によって、粒状酸化物部１２を構成する酸化物ＭＯの還元反応を進め、基材１８と、この基材１８の表面に形成されている、上記マトリックス相１１、及び、このマトリックス相１１に分散され、金属状態の金属Ｍを含み、且つ、数平均粒子径が０．５〜１００ｎｍ、好ましくは３〜８０ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍである粒状金属部１３を有するカーボンナノコイル製造用触媒層１’とを備えるカーボンナノコイル製造用触媒付き複合体５を得ることができる（図３参照）。即ち、上記第１熱処理工程により形成された粒状酸化物部１２がほとんど移動することなく、均一分散状態で還元されており、且つ、この粒状酸化物部１２とほぼ同等の大きさを有する粒状金属部１３を含むカーボンナノコイル製造用触媒層１’を形成することができる。また、この粒状金属部１３は、その複数により互いに凝集することなく、マトリックス相の構成成分に囲まれていることから、本発明により得られるカーボンナノコイル製造用触媒、又は、カーボンナノコイル製造用触媒付き複合体５を用いて、カーボンナノコイルを製造するいずれかの工程において、例えば、６３０℃以上の高い温度に曝された場合においても、粒状金属部１３の焼結・粗大粒化を抑制することができ、サイズのばらつきが小さいカーボンナノコイルの製造することができる。
この第２熱処理工程によって、粒状酸化物部１２を構成する酸化物ＭＯの還元反応を進め、基材１８と、この基材１８の表面に形成されている、上記マトリックス相１１、及び、このマトリックス相１１に分散され、金属状態の金属Ｍを含み、且つ、数平均粒子径が０．５〜１００ｎｍ、好ましくは３〜８０ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍである粒状金属部１３を有するカーボンナノコイル製造用触媒層１’とを備えるカーボンナノコイル製造用触媒付き複合体５を得ることができる（図３参照）。即ち、上記第１熱処理工程により形成された粒状酸化物部１２がほとんど移動することなく、均一分散状態で還元されており、且つ、この粒状酸化物部１２とほぼ同等の大きさを有する粒状金属部１３を含むカーボンナノコイル製造用触媒層１’を形成することができる。また、この粒状金属部１３は、その複数により互いに凝集することなく、マトリックス相の構成成分に囲まれていることから、本発明により得られるカーボンナノコイル製造用触媒、又は、カーボンナノコイル製造用触媒付き複合体５を用いて、カーボンナノコイルを製造するいずれかの工程において、例えば、６３０℃以上の高い温度に曝された場合においても、粒状金属部１３の焼結・粗大粒化を抑制することができ、サイズのばらつきが小さいカーボンナノコイルの製造することができる。
上記第２熱処理工程は、水素ガスを含む雰囲気で進められる。この雰囲気は、水素ガスのみからなる雰囲気であってよいし、水素ガスと、窒素ガス、アルゴンガス等の他のガスとの混合ガスからなる雰囲気であってもよい。後者の場合、水素ガスの含有割合は、混合ガスの全量に対して、通常、１０体積％以上、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上である。
上記第２熱処理工程における熱処理温度は、３００℃〜６３０℃であり、好ましくは４００℃〜５００℃である。尚、熱処理は、これらの温度範囲であれば、１又はそれ以上の数で設定された一定温度で行ってよいし、昇温しながら行ってもよい。
また、熱処理時間は、通常、０．５〜５時間であり、好ましくは１〜３時間である。
また、熱処理時間は、通常、０．５〜５時間であり、好ましくは１〜３時間である。
上記第２熱処理工程によって得られた、カーボンナノコイル製造用触媒、又は、カーボンナノコイル製造用触媒付き複合体５は、粒状金属部１３を構成する金属Ｍの酸化を防止するために、通常、不活性雰囲気又は還元雰囲気のもとで保管される。
３．カーボンナノコイルの製造方法
上記本発明のカーボンナノコイル製造用触媒を用いて、炭素からなる螺旋状体であって、炭素繊維の外径、及び、コイル径のばらつきが小さいカーボンナノコイルを効率的に製造することができる。また、上記本発明のカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法により得られたカーボンナノコイル製造用触媒を用いて、炭素繊維の外径、及び、コイル径のばらつきが小さいカーボンナノコイルを効率的に製造することができる。
上記本発明のカーボンナノコイル製造用触媒を用いて、炭素からなる螺旋状体であって、炭素繊維の外径、及び、コイル径のばらつきが小さいカーボンナノコイルを効率的に製造することができる。また、上記本発明のカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法により得られたカーボンナノコイル製造用触媒を用いて、炭素繊維の外径、及び、コイル径のばらつきが小さいカーボンナノコイルを効率的に製造することができる。
本発明のカーボンナノコイルの製造方法は、上記カーボンナノコイル製造用触媒を用いて、螺旋状の炭素繊維からなるカーボンナノコイルを製造する方法であって、上記カーボンナノコイル製造用触媒を、水素ガスを含む雰囲気中、４５０℃〜６３０℃の範囲の温度から、７００℃〜９００℃の範囲の温度まで、毎分１５℃〜４５℃の昇温速度で加熱し、このカーボンナノコイル製造用触媒の表面に、金属状態の金属Ｍからなり、且つ、数平均粒子径が１〜２３０ｎｍである触媒粒状体を表出させる触媒加熱工程と、上記触媒粒状体を６５０℃〜９００℃の範囲の温度に保持した状態で、気体の炭化水素を含む混合ガスを接触させ、この炭化水素を分解させて、上記触媒粒状体の表面から炭素繊維を巻回成長させるカーボンナノコイル形成工程とを、順次、備えることを特徴とする。尚、本発明の製造方法に係る製造装置は、特に限定されない。
以下、図３に示すような、基材１８と、この基材１８の表面に形成された、カーボンナノコイル製造用触媒層１’とを備えるカーボンナノコイル製造用触媒付き複合体５を用いて、各工程を進め、本発明のカーボンナノコイルを製造する方法を説明する。
以下、図３に示すような、基材１８と、この基材１８の表面に形成された、カーボンナノコイル製造用触媒層１’とを備えるカーボンナノコイル製造用触媒付き複合体５を用いて、各工程を進め、本発明のカーボンナノコイルを製造する方法を説明する。
上記触媒加熱工程は、上記カーボンナノコイル製造用触媒、即ち、カーボンナノコイル製造用触媒付き複合体５におけるカーボンナノコイル製造用触媒層１’を、水素ガスを含む雰囲気中、４５０℃〜６３０℃の範囲にある所定の温度から、７００℃〜９００℃の範囲にある所定の温度まで、毎分１５℃〜４５℃の昇温速度で加熱し、このカーボンナノコイル製造用触媒層１’の表面に、金属状態の金属Ｍを含み、且つ、数平均粒子径が１〜２３０ｎｍである触媒粒状体を表出させる工程である。
この触媒加熱工程によって、カーボンナノコイル製造用触媒付き複合体５におけるカーボンナノコイル製造用触媒層１’の表面近傍に存在していた粒状金属部１３を、金属状態を維持したまま、金属Ｍを粒成長させ、数平均粒子径が１〜２３０ｎｍ、好ましくは５〜１６０ｎｍ、より好ましくは８〜１２０ｎｍ、更に好ましくは１２〜８０ｎｍである触媒粒状体１４が表出した粒成長触媒付き複合体６を得ることができる（図４参照）。尚、上記カーボンナノコイル製造用触媒付き複合体５の内部に存在する粒状金属部１３は、移動しにくいことから、この触媒加熱工程を進めても、通常、そのままの状態が維持される。
この触媒加熱工程によって、カーボンナノコイル製造用触媒付き複合体５におけるカーボンナノコイル製造用触媒層１’の表面近傍に存在していた粒状金属部１３を、金属状態を維持したまま、金属Ｍを粒成長させ、数平均粒子径が１〜２３０ｎｍ、好ましくは５〜１６０ｎｍ、より好ましくは８〜１２０ｎｍ、更に好ましくは１２〜８０ｎｍである触媒粒状体１４が表出した粒成長触媒付き複合体６を得ることができる（図４参照）。尚、上記カーボンナノコイル製造用触媒付き複合体５の内部に存在する粒状金属部１３は、移動しにくいことから、この触媒加熱工程を進めても、通常、そのままの状態が維持される。
上記触媒加熱工程においては、カーボンナノコイル製造用触媒層１’の表面近傍に存在していた粒状金属部１３を効率よく粒成長させ、所望の粒子径を有する触媒粒状体１４を表出させるために、４５０℃〜６３０℃の範囲の温度から、７００℃〜９００℃の範囲の温度まで、毎分１５℃〜４５℃、好ましくは毎分１８℃〜４２℃、より好ましくは毎分２０℃〜４０℃の昇温速度で加熱する。この熱処理を進めている間は、上記範囲において昇温速度を変化させてもよい。また、昇温速度を切り替える際には、その温度において、一定時間保持してもよい。上記昇温速度が大きすぎると、形成される触媒粒状体１４が、例えば、図４における上方向に、細長く成長（異常成長）し、触媒粒状体１４の１つあたりの表面積が大きくなったり、凝集した触媒粒状体１４が生成したりして、コイル径が１，０００ｎｍ（１μｍ）未満のカーボンナノコイルを製造することができない。また、カーボンナノコイル製造用触媒層１’の表面全体が、触媒粒状体１４で被覆されてしまい、やはり、コイル径が１，０００ｎｍ（１μｍ）未満のカーボンナノコイルを製造することができない。一方、上記昇温速度が小さすぎると、形成される触媒粒状体１４が粗大化し、コイル径が１，０００ｎｍ（１μｍ）未満のカーボンナノコイルを製造することができない。
尚、上記触媒加熱工程における熱処理開始温度（４５０℃〜６３０℃の範囲の温度）について、この温度が高すぎると、所望の粒子径を有する触媒粒状体１４が形成されない場合がある。また、熱処理終了温度（７００℃〜９００℃の範囲の温度）について、この温度が低すぎると、所望の粒子径を有する触媒粒状体１４が形成されない場合があり、高すぎると、触媒粒状体１４が粒成長しすぎて、コイル径が１，０００ｎｍ（１μｍ）未満のカーボンナノコイルを製造することができない場合がある。上記触媒加熱工程においては、熱処理終了温度において、一定時間保持してもよい。その場合、保持時間の上限は、通常、２時間である。
所望の粒子径を有する触媒粒状体１４を形成するため、及び、それによりサイズが安定したカーボンナノコイルを製造するために好適な熱処理条件は、熱処理開始温度が４８０℃〜６２０℃の範囲の温度であり、熱処理終了温度が７２０℃〜８５０℃の範囲の温度であり、昇温速度を、好ましくは毎分１８℃〜４２℃、より好ましくは毎分２０℃〜４０℃とするものである。
尚、上記触媒加熱工程における熱処理開始温度（４５０℃〜６３０℃の範囲の温度）について、この温度が高すぎると、所望の粒子径を有する触媒粒状体１４が形成されない場合がある。また、熱処理終了温度（７００℃〜９００℃の範囲の温度）について、この温度が低すぎると、所望の粒子径を有する触媒粒状体１４が形成されない場合があり、高すぎると、触媒粒状体１４が粒成長しすぎて、コイル径が１，０００ｎｍ（１μｍ）未満のカーボンナノコイルを製造することができない場合がある。上記触媒加熱工程においては、熱処理終了温度において、一定時間保持してもよい。その場合、保持時間の上限は、通常、２時間である。
所望の粒子径を有する触媒粒状体１４を形成するため、及び、それによりサイズが安定したカーボンナノコイルを製造するために好適な熱処理条件は、熱処理開始温度が４８０℃〜６２０℃の範囲の温度であり、熱処理終了温度が７２０℃〜８５０℃の範囲の温度であり、昇温速度を、好ましくは毎分１８℃〜４２℃、より好ましくは毎分２０℃〜４０℃とするものである。
上記触媒加熱工程は、水素ガスを含む雰囲気で進められ、水素ガスのみからなる雰囲気であってよいし、水素ガスと、窒素ガス；硫化水素ガス、ジメチルスルフィドガス、メチルエチルスルフィドガス、ジエチルスルフィドガス、ジメチルジスルフィドガス、メチルエチルジスルフィドガス、ジエチルジスルフィドガス等の硫黄系ガス等の他のガスとの混合ガスからなる雰囲気であってもよい。また、昇温の途中で、雰囲気を変化させてもよい。好ましい雰囲気は、混合ガスからなる雰囲気であり、この熱処理において、水素ガスを、混合ガスの全量に対して、好ましくは６０〜９０体積％、より好ましくは６５〜８５体積％含有するように調整された雰囲気である。上記硫黄系ガスを用いる場合は、その使用量は、混合ガスの全量に対して、好ましくは０．０１〜０．５体積％、好ましくは０．０１〜０．２体積％である。上記混合ガスが、水素ガス及び硫黄系ガスを含む場合、残部は、通常、窒素ガスである。
上記触媒加熱工程における熱処理条件は、以下に例示される。
（１）カーボンナノコイル製造用触媒、又は、カーボンナノコイル製造用触媒付き複合体５におけるカーボンナノコイル製造用触媒層１’を、水素ガス及び窒素ガスからなり、水素ガスを６０〜９０体積％含む雰囲気中、４５０℃〜５５０℃の範囲の温度から、５５０℃〜６３０℃の範囲の温度まで、毎分１５℃〜４５℃の昇温速度で加熱し、その後、水素ガス、窒素ガス及び硫黄系ガスからなり、水素ガス及び硫黄系ガスを、それぞれ、６０〜９０体積％及び０．０１〜０．５体積％含む雰囲気中、５５０℃〜６３０℃の範囲の温度から７００℃〜９００℃の範囲の温度まで、毎分１５℃〜４５℃の昇温速度で加熱する方法
（２）カーボンナノコイル製造用触媒、又は、カーボンナノコイル製造用触媒付き複合体５におけるカーボンナノコイル製造用触媒層１’を、水素ガス、窒素ガス及び硫黄系ガスからなり、水素ガス及び硫黄系ガスを、それぞれ、６０〜９０体積％及び０．０１〜０．５体積％含む雰囲気中、４５０℃〜５５０℃の範囲の温度から、７００℃〜９００℃の範囲の温度まで、毎分１５℃〜４５℃の昇温速度で加熱する方法
（１）カーボンナノコイル製造用触媒、又は、カーボンナノコイル製造用触媒付き複合体５におけるカーボンナノコイル製造用触媒層１’を、水素ガス及び窒素ガスからなり、水素ガスを６０〜９０体積％含む雰囲気中、４５０℃〜５５０℃の範囲の温度から、５５０℃〜６３０℃の範囲の温度まで、毎分１５℃〜４５℃の昇温速度で加熱し、その後、水素ガス、窒素ガス及び硫黄系ガスからなり、水素ガス及び硫黄系ガスを、それぞれ、６０〜９０体積％及び０．０１〜０．５体積％含む雰囲気中、５５０℃〜６３０℃の範囲の温度から７００℃〜９００℃の範囲の温度まで、毎分１５℃〜４５℃の昇温速度で加熱する方法
（２）カーボンナノコイル製造用触媒、又は、カーボンナノコイル製造用触媒付き複合体５におけるカーボンナノコイル製造用触媒層１’を、水素ガス、窒素ガス及び硫黄系ガスからなり、水素ガス及び硫黄系ガスを、それぞれ、６０〜９０体積％及び０．０１〜０．５体積％含む雰囲気中、４５０℃〜５５０℃の範囲の温度から、７００℃〜９００℃の範囲の温度まで、毎分１５℃〜４５℃の昇温速度で加熱する方法
次に、上記カーボンナノコイル形成工程は、上記触媒粒状体１４を、６５０℃〜９００℃の範囲の温度に保持した状態で、気体の炭化水素を含む混合ガス（以下、「混合ガス（Ｇ）」という。）を接触させ、この炭化水素を分解させて、上記触媒粒状体１４の表面から炭素繊維を巻回成長させる工程である。
即ち、このカーボンナノコイル形成工程は、上記触媒加熱工程により得られた、図４に示される粒成長触媒付き複合体６における少なくとも触媒粒状体１４を、６５０℃〜９００℃、好ましくは６８０℃〜８６０℃、より好ましくは６９０℃〜８４０℃の範囲の温度とした状態で、この粒成長触媒付き複合体６の表面に配されている触媒粒状体１４に、上記混合ガス（Ｇ）を接触させるものである。接触時間は、好ましくは２０分以上であり、より好ましくは３０分以上、更に好ましくは４０〜１２０分である。このカーボンナノコイル形成工程において、上記炭化水素は、触媒粒状体１４との接触過程で分解され、分解生成された炭素原子が選択的に、この触媒粒状体１４の表面に堆積、更に、炭素繊維となって、螺旋状に巻回成長し、非晶質のカーボンナノコイル７が形成される。炭素繊維の外径は、通常、触媒粒状体１４の大きさに依存するが、その場合は、一重螺旋構造を有するカーボンナノコイルが形成され、そうでない場合は、例えば、二重螺旋等、多重螺旋構造を有するカーボンナノコイルが形成される。本発明においては、上記触媒加熱工程により、サイズが均一な触媒粒状体１４が形成されるので、形成されるカーボンナノコイルのサイズも均一である。触媒粒状体１４が微小であれば、微小な繊維が成長し、それにより、コイル径が小さなカーボンナノコイルを得ることができる。
尚、この熱処理は、上記温度範囲であれば、１又はそれ以上の数で設定された一定温度で行ってよいし、昇温しながら行ってもよい。
即ち、このカーボンナノコイル形成工程は、上記触媒加熱工程により得られた、図４に示される粒成長触媒付き複合体６における少なくとも触媒粒状体１４を、６５０℃〜９００℃、好ましくは６８０℃〜８６０℃、より好ましくは６９０℃〜８４０℃の範囲の温度とした状態で、この粒成長触媒付き複合体６の表面に配されている触媒粒状体１４に、上記混合ガス（Ｇ）を接触させるものである。接触時間は、好ましくは２０分以上であり、より好ましくは３０分以上、更に好ましくは４０〜１２０分である。このカーボンナノコイル形成工程において、上記炭化水素は、触媒粒状体１４との接触過程で分解され、分解生成された炭素原子が選択的に、この触媒粒状体１４の表面に堆積、更に、炭素繊維となって、螺旋状に巻回成長し、非晶質のカーボンナノコイル７が形成される。炭素繊維の外径は、通常、触媒粒状体１４の大きさに依存するが、その場合は、一重螺旋構造を有するカーボンナノコイルが形成され、そうでない場合は、例えば、二重螺旋等、多重螺旋構造を有するカーボンナノコイルが形成される。本発明においては、上記触媒加熱工程により、サイズが均一な触媒粒状体１４が形成されるので、形成されるカーボンナノコイルのサイズも均一である。触媒粒状体１４が微小であれば、微小な繊維が成長し、それにより、コイル径が小さなカーボンナノコイルを得ることができる。
尚、この熱処理は、上記温度範囲であれば、１又はそれ以上の数で設定された一定温度で行ってよいし、昇温しながら行ってもよい。
上記混合ガス（Ｇ）は、気体の炭化水素を含む複数のガスからなるものである。炭化水素としては、アルカン、アルケン、アルキン、芳香族炭化水素等が挙げられる。これらのうち、６５０℃〜９００℃の範囲の温度において、カーボンナノコイルの生成効率が高いことから、アルキンであるアセチレンが好ましい。上記炭化水素と併用される他のガスとしては、水素ガス、窒素ガス、硫黄系ガス等が挙げられる。尚、上記混合ガス（Ｇ）中の炭化水素の含有割合は、製造装置の容積、形状；触媒粒状体１４の表面積；触媒粒状体１４を備える粒成長触媒付き複合体６の大きさ、形状等により選択されるが、混合ガス（Ｇ）の全量に対して、通常、５〜５０体積％、好ましくは１０〜２０体積％である。
上記混合ガス（Ｇ）は、好ましくは、炭化水素、水素ガス、窒素ガス及び硫黄系ガスからなる混合ガスである。
上記混合ガス（Ｇ）は、好ましくは、炭化水素、水素ガス、窒素ガス及び硫黄系ガスからなる混合ガスである。
上記カーボンナノコイル形成工程においては、公知の化学気相合成装置を用いることができる。その際には、装置内の所定位置に、上記粒成長触媒付き複合体６を配置し、加熱下、酸素ガス等、カーボンナノコイルの製造に影響する成分が含まれない雰囲気に調整した後、上記混合ガス（Ｇ）が導入される。
上記粒成長触媒付き複合体６を用いて、カーボンナノコイル形成工程を進めると、カーボンナノコイル７を備えるカーボンナノコイル付き複合体８を得ることができる（図５参照）。図５に示されるカーボンナノコイル付き複合体８は、基材１８と、この基材１８の表面に配されたマトリックス相１１と、このマトリックス相１１の内部に分散され、金属状態の金属Ｍを含み、且つ、数平均粒子径が０．５〜１００ｎｍである粒状金属部１３と、このマトリックス相１１の表面に配され、金属状態の金属Ｍを含み、且つ、数平均粒子径が１〜２３０ｎｍである触媒粒状体１４と、この触媒粒状体１４の表面から、炭素繊維が螺旋状に成長し、形成されたカーボンナノコイル７とを備える。
カーボンナノコイルの製造方法として、他の方法は、無機材料からなるマトリックス相を形成するためのマトリックス形成用化合物と、金属Ｍを含む化合物とを、有機溶媒に溶解させ、触媒形成用前駆体溶液を調製する前駆体溶液調製工程と、上記触媒形成用前駆体溶液を用いて塗膜を形成する塗膜形成工程と、上記塗膜を、大気雰囲気中、４００℃〜８００℃の範囲の温度で熱処理し、無機材料からなるマトリックス相と、このマトリックス相に分散された、金属Ｍの酸化物からなる粒状酸化物部とを有する第１複合膜を形成する第１熱処理工程と、上記第１複合膜を、水素ガス雰囲気中、３００℃〜６３０℃の範囲の温度で熱処理し、無機材料からなるマトリックス相と、このマトリックス相に分散され、金属状態の金属Ｍを含み、且つ、数平均粒子径が、０．５〜１００ｎｍである粒状金属部とを有する第２複合膜を形成する第２熱処理工程と、上記第２複合膜を、水素ガスを含む雰囲気中、４５０℃〜６３０℃の範囲の温度から、６３０℃を超えて９００℃以下の範囲の温度まで、毎分１５℃〜４５℃の昇温速度で加熱し、この第２複合膜の表面に、金属状態の金属Ｍを含み、且つ、数平均粒子径が１〜２３０ｎｍである触媒粒状体を表出させる第３熱処理工程と、上記触媒粒状体を６５０℃〜９００℃の範囲の温度に保持した状態で、気体の炭化水素を含む混合ガス（Ｇ）を接触させ、この炭化水素を分解させて、上記触媒粒状体の表面から炭素繊維を巻回成長させるカーボンナノコイル形成工程とを、順次、備えることができる。尚、この製造方法に係る製造装置は、特に限定されない。
この製造方法によれば、前駆体溶液調製工程、塗膜形成工程、第１熱処理工程、及び、第２熱処理工程によって、無機材料からなるマトリックス相と、このマトリックス相に、凝集することなく均一に分散され、金属状態の金属Ｍを含み、且つ、数平均粒子径が、０．５〜１００ｎｍである粒状金属部とを備えるカーボンナノコイル製造用触媒を用いていることから、炭素繊維の外径、及び、コイル径のばらつきが小さいカーボンナノコイルを効率よく製造することができる。
この製造方法によれば、前駆体溶液調製工程、塗膜形成工程、第１熱処理工程、及び、第２熱処理工程によって、無機材料からなるマトリックス相と、このマトリックス相に、凝集することなく均一に分散され、金属状態の金属Ｍを含み、且つ、数平均粒子径が、０．５〜１００ｎｍである粒状金属部とを備えるカーボンナノコイル製造用触媒を用いていることから、炭素繊維の外径、及び、コイル径のばらつきが小さいカーボンナノコイルを効率よく製造することができる。
上記他のカーボンナノコイルの製造方法において、上記前駆体溶液調製工程、上記塗膜形成工程、上記第１熱処理工程、及び、上記第２熱処理工程は、上記本発明のカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法における、前駆体溶液調製工程、塗膜形成工程、第１熱処理工程、及び、第２熱処理工程の各説明を適用することができる。尚、上記第２熱処理工程により形成される第２複合膜は、上記本発明のカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法の説明で形成されたカーボンナノコイル製造用触媒（層）と同一である。
また、他のカーボンナノコイルの製造方法において、上記第３熱処理工程、及び、上記カーボンナノコイル形成工程は、上記本発明のカーボンナノコイルの製造方法における、触媒加熱工程及びカーボンナノコイル形成工程の各説明を適用することができる。
また、他のカーボンナノコイルの製造方法において、上記第３熱処理工程、及び、上記カーボンナノコイル形成工程は、上記本発明のカーボンナノコイルの製造方法における、触媒加熱工程及びカーボンナノコイル形成工程の各説明を適用することができる。
上記他のカーボンナノコイルの製造方法において、触媒形成用前駆体溶液を、所定形状又は不定形状の基材の表面に対して塗布する塗膜形成工程とした場合には、図５に示すようなカーボンナノコイル付き複合体８を得ることができる。
上記他のカーボンナノコイルの製造方法によれば、第１熱処理工程、第２熱処理工程、第３熱処理工程及びカーボンナノコイル形成工程を、各工程に準じた装置を個別に用いることなく、加熱手段及びガス供給手段を備える製造装置のみを用いて連続的に進めることができる。この製造装置のみを用いると、温度、雰囲気等の条件の設定が容易となり、それにより触媒粒状体の粒子径を制御しやすく、炭素繊維の外径、及び、コイル径のばらつきが小さいカーボンナノコイルを安定的に製造することができる。
本発明のカーボンナノコイルの製造方法、及び、上記他のカーボンナノコイルの製造方法により得られるカーボンナノコイル７の概略図の一例を、図６に示すが、一重螺旋構造に限定されず、製造条件を選択することにより、二重螺旋構造を有するカーボンナノコイルを製造することもできる。
上記カーボンナノコイル７を構成する炭素繊維の外径Ｗは、通常、２０〜４５０ｎｍ、好ましくは３０〜２５０ｎｍであり、コイル径は、通常、８０〜９５０ｎｍ、好ましくは１００〜６００ｎｍである。また、軸長Ｌは、通常、上記カーボンナノコイル形成工程における成長時間に依存する。
上記カーボンナノコイル７を構成する炭素繊維の外径Ｗは、通常、２０〜４５０ｎｍ、好ましくは３０〜２５０ｎｍであり、コイル径は、通常、８０〜９５０ｎｍ、好ましくは１００〜６００ｎｍである。また、軸長Ｌは、通常、上記カーボンナノコイル形成工程における成長時間に依存する。
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
実施例１
０．０１６７モルのテトラエトキシシランと、０．０８３５モルの硝酸ニッケル６水和物とを、１モルのエタノールに溶解させた後、氷浴中にて３０質量％の過酸化水素水を加えて２時間攪拌し、モル比Ｎｉ／Ｓｉ＝５の均一なＳｉ−Ｎｉ−Ｏ前駆体溶液を調製した。次いで、この前駆体溶液を、グラファイトからなる板状基材１８に、ディップコーティングし、塗膜を形成した。その後、塗膜付き基材を大気中、温度６００℃で２時間焼成し、粒子径が約１０ｎｍ（数平均粒子径１０ｎｍ）である酸化ニッケル粒子（粒状酸化物部）１２が、非晶質シリカからなり、多孔質のマトリックス相１１に分散してなる（非晶質シリカの表面及び内部並びに孔隙に含まれてなる）第１複合膜２を備える第１積層物３を得た（図２参照）。
次に、この第１積層物３を、石英反応管内に載置し、窒素ガス雰囲気中、毎分４０℃の昇温速度で、室温から５００℃まで加熱し、続いて、水素ガス及び窒素ガスを、それぞれ、毎分２００ミリリットル及び７５ミリリットル導入しながら、温度５００℃で、１時間熱処理した。この処理により、酸化ニッケルを還元させ、粒子径が約１０ｎｍ（数平均粒子径１０ｎｍ）である金属ニッケル粒子（粒状金属部）１３が、非晶質シリカからなるマトリックス相１１に分散してなる（非晶質シリカの表面及び内部並びに孔隙に含まれてなる）カーボンナノコイル製造用触媒層１’を備えるカーボンナノコイル製造用触媒付き複合体５を得た（図３参照）。
その後、上記石英反応管内において、水素ガス及び窒素ガスを、カーボンナノコイル製造用触媒付き複合体５におけるカーボンナノコイル製造用触媒層１’の表面方向に、それぞれ、毎分２００ミリリットル及び７５ミリリットル導入しながら、毎分２８℃の昇温速度で、５００℃から６００℃まで加熱した。次いで、水素ガス、窒素ガス及び硫化水素ガスを、それぞれ、毎分２００ミリリットル、７５ミリリットル及び０．１３ミリリットル導入しながら、毎分２８℃の昇温速度で、６００℃から７７０℃まで加熱した。これにより、熱処理されたカーボンナノコイル製造用触媒層１’の表面のＳＥＭ画像を図７に示す。図７によれば、粒成長した金属ニッケルからなり、粒子径が約３０ｎｍ（数平均粒子径３０ｎｍ）である粒状体が表出していることが分かる。
反応管内の温度が７７０℃に達した後、この温度を保持させながら、０．５時間に渡って、アセチレンガス、水素ガス、窒素ガス及び硫化水素ガスを、それぞれ、毎分５０ミリリットル、２００ミリリットル、７５ミリリットル及び０．１３ミリリットル導入した。アセチレンガスを含む混合ガスを導入することにより、炭素が生成し、螺旋状に成長してなるカーボンナノコイルを得た（図８参照）。図８によると、得られたカーボンナノコイルは、炭素繊維の外径が約３０ｎｍ、コイル径が約１５０ｎｍであり、サイズの均一性に優れることが分かる。
０．０１６７モルのテトラエトキシシランと、０．０８３５モルの硝酸ニッケル６水和物とを、１モルのエタノールに溶解させた後、氷浴中にて３０質量％の過酸化水素水を加えて２時間攪拌し、モル比Ｎｉ／Ｓｉ＝５の均一なＳｉ−Ｎｉ−Ｏ前駆体溶液を調製した。次いで、この前駆体溶液を、グラファイトからなる板状基材１８に、ディップコーティングし、塗膜を形成した。その後、塗膜付き基材を大気中、温度６００℃で２時間焼成し、粒子径が約１０ｎｍ（数平均粒子径１０ｎｍ）である酸化ニッケル粒子（粒状酸化物部）１２が、非晶質シリカからなり、多孔質のマトリックス相１１に分散してなる（非晶質シリカの表面及び内部並びに孔隙に含まれてなる）第１複合膜２を備える第１積層物３を得た（図２参照）。
次に、この第１積層物３を、石英反応管内に載置し、窒素ガス雰囲気中、毎分４０℃の昇温速度で、室温から５００℃まで加熱し、続いて、水素ガス及び窒素ガスを、それぞれ、毎分２００ミリリットル及び７５ミリリットル導入しながら、温度５００℃で、１時間熱処理した。この処理により、酸化ニッケルを還元させ、粒子径が約１０ｎｍ（数平均粒子径１０ｎｍ）である金属ニッケル粒子（粒状金属部）１３が、非晶質シリカからなるマトリックス相１１に分散してなる（非晶質シリカの表面及び内部並びに孔隙に含まれてなる）カーボンナノコイル製造用触媒層１’を備えるカーボンナノコイル製造用触媒付き複合体５を得た（図３参照）。
その後、上記石英反応管内において、水素ガス及び窒素ガスを、カーボンナノコイル製造用触媒付き複合体５におけるカーボンナノコイル製造用触媒層１’の表面方向に、それぞれ、毎分２００ミリリットル及び７５ミリリットル導入しながら、毎分２８℃の昇温速度で、５００℃から６００℃まで加熱した。次いで、水素ガス、窒素ガス及び硫化水素ガスを、それぞれ、毎分２００ミリリットル、７５ミリリットル及び０．１３ミリリットル導入しながら、毎分２８℃の昇温速度で、６００℃から７７０℃まで加熱した。これにより、熱処理されたカーボンナノコイル製造用触媒層１’の表面のＳＥＭ画像を図７に示す。図７によれば、粒成長した金属ニッケルからなり、粒子径が約３０ｎｍ（数平均粒子径３０ｎｍ）である粒状体が表出していることが分かる。
反応管内の温度が７７０℃に達した後、この温度を保持させながら、０．５時間に渡って、アセチレンガス、水素ガス、窒素ガス及び硫化水素ガスを、それぞれ、毎分５０ミリリットル、２００ミリリットル、７５ミリリットル及び０．１３ミリリットル導入した。アセチレンガスを含む混合ガスを導入することにより、炭素が生成し、螺旋状に成長してなるカーボンナノコイルを得た（図８参照）。図８によると、得られたカーボンナノコイルは、炭素繊維の外径が約３０ｎｍ、コイル径が約１５０ｎｍであり、サイズの均一性に優れることが分かる。
実施例２
実施例１において、水素ガス及び窒素ガスを、それぞれ、毎分２００ミリリットル及び７５ミリリットル導入しながら、カーボンナノコイル製造用触媒層１’を備えるカーボンナノコイル製造用触媒付き複合体５を、熱処理する工程以降の工程において、昇温速度を毎分２８℃から、すべて、毎分２０℃に代えた以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノコイルを製造した。炭素繊維の外径は約２３０ｎｍ、コイル径は約７００ｎｍであった（表１参照）。
実施例１において、水素ガス及び窒素ガスを、それぞれ、毎分２００ミリリットル及び７５ミリリットル導入しながら、カーボンナノコイル製造用触媒層１’を備えるカーボンナノコイル製造用触媒付き複合体５を、熱処理する工程以降の工程において、昇温速度を毎分２８℃から、すべて、毎分２０℃に代えた以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノコイルを製造した。炭素繊維の外径は約２３０ｎｍ、コイル径は約７００ｎｍであった（表１参照）。
実施例３
実施例１において、水素ガス及び窒素ガスを、それぞれ、毎分２００ミリリットル及び７５ミリリットル導入しながら、カーボンナノコイル製造用触媒層１’を備えるカーボンナノコイル製造用触媒付き複合体５を、熱処理する工程以降の工程において、昇温速度を毎分２８℃から、すべて、毎分４０℃に代えた以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノコイルを製造した。炭素繊維の外径は約１５０ｎｍ、コイル径は約５００ｎｍであった（表１参照）。
実施例１において、水素ガス及び窒素ガスを、それぞれ、毎分２００ミリリットル及び７５ミリリットル導入しながら、カーボンナノコイル製造用触媒層１’を備えるカーボンナノコイル製造用触媒付き複合体５を、熱処理する工程以降の工程において、昇温速度を毎分２８℃から、すべて、毎分４０℃に代えた以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノコイルを製造した。炭素繊維の外径は約１５０ｎｍ、コイル径は約５００ｎｍであった（表１参照）。
実施例４
モル比Ｎｉ／Ｓｉ＝７とした以外は、実施例３と同様にしてカーボンナノコイルを製造した。炭素繊維の外径は約２００ｎｍ、コイル径は約６００ｎｍであった（表１参照）。
モル比Ｎｉ／Ｓｉ＝７とした以外は、実施例３と同様にしてカーボンナノコイルを製造した。炭素繊維の外径は約２００ｎｍ、コイル径は約６００ｎｍであった（表１参照）。
実施例５
モル比Ｎｉ／Ｓｉ＝２とした以外は、実施例３と同様にしてカーボンナノコイルを製造した。炭素繊維の外径は約１００ｎｍ、コイル径は約３００ｎｍであった（表１参照）。
モル比Ｎｉ／Ｓｉ＝２とした以外は、実施例３と同様にしてカーボンナノコイルを製造した。炭素繊維の外径は約１００ｎｍ、コイル径は約３００ｎｍであった（表１参照）。
実施例６
実施例１において、水素ガス及び窒素ガスを、それぞれ、毎分２００ミリリットル及び７５ミリリットル導入しながら、カーボンナノコイル製造用触媒層１’を備えるカーボンナノコイル製造用触媒付き複合体５を、熱処理する工程以降の工程において、昇温速度を毎分２８℃から、すべて、毎分４０℃に代え、炭素繊維を生成させるための、アセチレンガス、水素ガス、窒素ガス及び硫化水素ガスからなる混合ガスの導入量を、それぞれ、毎分６０ミリリットル、２００ミリリットル、６０ミリリットル及び０．０８ミリリットルとした以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノコイルを製造した。炭素繊維の外径は約５０ｎｍ、コイル径は約２００ｎｍであった（表１参照）。
実施例１において、水素ガス及び窒素ガスを、それぞれ、毎分２００ミリリットル及び７５ミリリットル導入しながら、カーボンナノコイル製造用触媒層１’を備えるカーボンナノコイル製造用触媒付き複合体５を、熱処理する工程以降の工程において、昇温速度を毎分２８℃から、すべて、毎分４０℃に代え、炭素繊維を生成させるための、アセチレンガス、水素ガス、窒素ガス及び硫化水素ガスからなる混合ガスの導入量を、それぞれ、毎分６０ミリリットル、２００ミリリットル、６０ミリリットル及び０．０８ミリリットルとした以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノコイルを製造した。炭素繊維の外径は約５０ｎｍ、コイル径は約２００ｎｍであった（表１参照）。
実施例７
モル比Ｎｉ／Ｓｉ＝１とした以外は、実施例１と同様にして、粒子径が約２００ｎｍ（数平均粒子径２００ｎｍ）である金属ニッケル粒子（粒状金属部）１３が、非晶質シリカからなるマトリックス相１１に分散してなる（非晶質シリカの表面及び内部並びに孔隙に含まれてなる）カーボンナノコイル製造用触媒層１’を備えるカーボンナノコイル製造用触媒付き複合体５を得た。
その後、反応管内において、水素ガス及び窒素ガスを、カーボンナノコイル製造用触媒付き複合体５におけるカーボンナノコイル製造用触媒層１’の表面方向に、それぞれ、毎分２００ミリリットル及び７５ミリリットル導入しながら、毎分４０℃の昇温速度で、５００℃から６００℃まで加熱した。次いで、水素ガス、窒素ガス及び硫化水素ガスを、それぞれ、毎分２００ミリリットル、７５ミリリットル及び０．１３ミリリットル導入しながら、毎分４０℃の昇温速度で、６００℃から８３０℃まで加熱し、８３０℃で１時間保持した。これにより、熱処理されたカーボンナノコイル製造用触媒層１’の表面に、粒成長した金属ニッケルからなり、粒子径が約２００ｎｍ（数平均粒子径２００ｎｍ）である粒状体が表出していることが分かった。
反応管内の温度を７９０℃に調節した後、この温度を保持させながら、１時間に渡って、アセチレンガス、水素ガス、窒素ガス及び硫化水素ガスを、それぞれ、毎分５０ミリリットル、２００ミリリットル、７５ミリリットル及び０．１３ミリリットル導入した。アセチレンガスを含む混合ガスを導入することにより、炭素が生成し、螺旋状に成長してなるカーボンナノコイルを製造した。炭素繊維の外径は約２５０ｎｍ、コイル径は約８００ｎｍであった（表１参照）。
モル比Ｎｉ／Ｓｉ＝１とした以外は、実施例１と同様にして、粒子径が約２００ｎｍ（数平均粒子径２００ｎｍ）である金属ニッケル粒子（粒状金属部）１３が、非晶質シリカからなるマトリックス相１１に分散してなる（非晶質シリカの表面及び内部並びに孔隙に含まれてなる）カーボンナノコイル製造用触媒層１’を備えるカーボンナノコイル製造用触媒付き複合体５を得た。
その後、反応管内において、水素ガス及び窒素ガスを、カーボンナノコイル製造用触媒付き複合体５におけるカーボンナノコイル製造用触媒層１’の表面方向に、それぞれ、毎分２００ミリリットル及び７５ミリリットル導入しながら、毎分４０℃の昇温速度で、５００℃から６００℃まで加熱した。次いで、水素ガス、窒素ガス及び硫化水素ガスを、それぞれ、毎分２００ミリリットル、７５ミリリットル及び０．１３ミリリットル導入しながら、毎分４０℃の昇温速度で、６００℃から８３０℃まで加熱し、８３０℃で１時間保持した。これにより、熱処理されたカーボンナノコイル製造用触媒層１’の表面に、粒成長した金属ニッケルからなり、粒子径が約２００ｎｍ（数平均粒子径２００ｎｍ）である粒状体が表出していることが分かった。
反応管内の温度を７９０℃に調節した後、この温度を保持させながら、１時間に渡って、アセチレンガス、水素ガス、窒素ガス及び硫化水素ガスを、それぞれ、毎分５０ミリリットル、２００ミリリットル、７５ミリリットル及び０．１３ミリリットル導入した。アセチレンガスを含む混合ガスを導入することにより、炭素が生成し、螺旋状に成長してなるカーボンナノコイルを製造した。炭素繊維の外径は約２５０ｎｍ、コイル径は約８００ｎｍであった（表１参照）。
実施例８
モル比Ｎｉ／Ｓｉ＝０．５とした以外は、実施例７と同様にして、カーボンナノコイルを製造した。炭素繊維の外径は約２００ｎｍ、コイル径は約６００ｎｍであった（表１参照）。
モル比Ｎｉ／Ｓｉ＝０．５とした以外は、実施例７と同様にして、カーボンナノコイルを製造した。炭素繊維の外径は約２００ｎｍ、コイル径は約６００ｎｍであった（表１参照）。
実施例９
モル比Ｎｉ／Ｓｉ＝０．２５とした以外は、実施例７と同様にして、カーボンナノコイルを製造した。炭素繊維の外径は約１５０ｎｍ、コイル径は約５００ｎｍであった（表１参照）。
モル比Ｎｉ／Ｓｉ＝０．２５とした以外は、実施例７と同様にして、カーボンナノコイルを製造した。炭素繊維の外径は約１５０ｎｍ、コイル径は約５００ｎｍであった（表１参照）。
比較例１
実施例１において、水素ガス及び窒素ガスを、それぞれ、毎分２００ミリリットル及び７５ミリリットル導入しながら、カーボンナノコイル製造用触媒層１’を備えるカーボンナノコイル製造用触媒付き複合体５を、熱処理する工程以降の昇温速度を、すべて、毎分７℃とした以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノコイルを製造した（図１０参照）。コイル径が均一なカーボンナノコイルが得られず、主として、炭素繊維の外径が約４００ｎｍ、コイル径が１，０００ｎｍ（１μｍ）を大きく超えるコイルが観察された。尚、カーボンナノコイル製造用触媒層１’を備えるカーボンナノコイル製造用触媒付き複合体５を、７７０℃まで熱処理して得られた熱処理物の表面のＳＥＭ画像を図９に示したが、この図９によれば、粒子径が２００ｎｍを超える、金属ニッケルからなる粒状体が表出している。また、粒子径の小さな粒状体も表出している。
実施例１において、水素ガス及び窒素ガスを、それぞれ、毎分２００ミリリットル及び７５ミリリットル導入しながら、カーボンナノコイル製造用触媒層１’を備えるカーボンナノコイル製造用触媒付き複合体５を、熱処理する工程以降の昇温速度を、すべて、毎分７℃とした以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノコイルを製造した（図１０参照）。コイル径が均一なカーボンナノコイルが得られず、主として、炭素繊維の外径が約４００ｎｍ、コイル径が１，０００ｎｍ（１μｍ）を大きく超えるコイルが観察された。尚、カーボンナノコイル製造用触媒層１’を備えるカーボンナノコイル製造用触媒付き複合体５を、７７０℃まで熱処理して得られた熱処理物の表面のＳＥＭ画像を図９に示したが、この図９によれば、粒子径が２００ｎｍを超える、金属ニッケルからなる粒状体が表出している。また、粒子径の小さな粒状体も表出している。
比較例２
実施例１において、水素ガス及び窒素ガスを、それぞれ、毎分２００ミリリットル及び７５ミリリットル導入しながら、カーボンナノコイル製造用触媒層１’を備えるカーボンナノコイル製造用触媒付き複合体５を、熱処理する工程以降の昇温速度を、すべて、毎分５４℃とした以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノコイルを製造した（図１２参照）。炭素繊維の外径は約４００ｎｍ、コイル径は１，０００ｎｍ（１μｍ）を超えていた。尚、カーボンナノコイル製造用触媒層１’を備えるカーボンナノコイル製造用触媒付き複合体５を、７７０℃まで熱処理して得られた熱処理物の表面のＳＥＭ画像を図１１に示したが、この図１１によれば、金属ニッケルからなる細長い粒状体どうしが、非晶質シリカを被覆するように密接していることが分かる。粒状体がこのように存在することで、得られたカーボンナノコイルのコイル径が、１，０００ｎｍ（１μｍ）を大きく超えたものと考えられる。
実施例１において、水素ガス及び窒素ガスを、それぞれ、毎分２００ミリリットル及び７５ミリリットル導入しながら、カーボンナノコイル製造用触媒層１’を備えるカーボンナノコイル製造用触媒付き複合体５を、熱処理する工程以降の昇温速度を、すべて、毎分５４℃とした以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノコイルを製造した（図１２参照）。炭素繊維の外径は約４００ｎｍ、コイル径は１，０００ｎｍ（１μｍ）を超えていた。尚、カーボンナノコイル製造用触媒層１’を備えるカーボンナノコイル製造用触媒付き複合体５を、７７０℃まで熱処理して得られた熱処理物の表面のＳＥＭ画像を図１１に示したが、この図１１によれば、金属ニッケルからなる細長い粒状体どうしが、非晶質シリカを被覆するように密接していることが分かる。粒状体がこのように存在することで、得られたカーボンナノコイルのコイル径が、１，０００ｎｍ（１μｍ）を大きく超えたものと考えられる。
本発明の製造方法により得られるカーボンナノコイル製造用触媒は、所望のサイズを有するカーボンナノコイルの製造に好適である。
また、本発明により得られる、コイル径が１μｍ以下のカーボンナノコイルは、微細な粉末が要求される、化粧品添加剤、超薄複合膜等の構成成分として、更には、カーボンナノチューブに匹敵する高い導電性及び機械強度を有し、また、スプリング特性にも優れることから、微小触覚センサ素子等のナノテクノロジー分野、電磁波吸収材等への幅広い応用が期待される。
また、本発明により得られる、コイル径が１μｍ以下のカーボンナノコイルは、微細な粉末が要求される、化粧品添加剤、超薄複合膜等の構成成分として、更には、カーボンナノチューブに匹敵する高い導電性及び機械強度を有し、また、スプリング特性にも優れることから、微小触覚センサ素子等のナノテクノロジー分野、電磁波吸収材等への幅広い応用が期待される。
１：カーボンナノコイル製造用触媒
１’：カーボンナノコイル製造用触媒層又は第２複合膜
１１：マトリックス相
１２：粒状酸化物部
１３：粒状金属部
１４：触媒粒状体
１８：基材
２：第１複合膜
３：第１積層物
５：カーボンナノコイル製造用触媒付き複合体
６：粒成長触媒付き複合体
７：カーボンナノコイル
８：カーボンナノコイル付き複合体
１’：カーボンナノコイル製造用触媒層又は第２複合膜
１１：マトリックス相
１２：粒状酸化物部
１３：粒状金属部
１４：触媒粒状体
１８：基材
２：第１複合膜
３：第１積層物
５：カーボンナノコイル製造用触媒付き複合体
６：粒成長触媒付き複合体
７：カーボンナノコイル
８：カーボンナノコイル付き複合体
Claims (10)
- 無機材料からなるマトリックス相と、該マトリックス相に分散され、金属状態の金属Ｍを含み、且つ、数平均粒子径が、０．５〜１００ｎｍである粒状金属部とを備えるカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法であって、
無機材料からなるマトリックス相を形成するためのマトリックス形成用化合物と、金属Ｍを含む化合物とを、有機溶媒に溶解させ、触媒形成用前駆体溶液を調製する前駆体溶液調製工程と、上記触媒形成用前駆体溶液を用いて塗膜を形成する塗膜形成工程と、上記塗膜を、大気雰囲気中、４００℃〜８００℃の範囲の温度で熱処理し、無機材料からなるマトリックス相と、該マトリックス相に分散された、金属Ｍの酸化物からなる粒状酸化物部とを有する第１複合膜を形成する第１熱処理工程と、上記第１複合膜を、水素ガスを含む雰囲気中、３００℃〜６３０℃の範囲の温度で熱処理する第２熱処理工程とを、順次、備えることを特徴とするカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法。 - 上記無機材料が非晶質シリカである請求項１に記載のカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法。
- 上記金属Ｍが、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｕ及びＰｔから選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２に記載のカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法。
- 上記粒状金属部が、上記金属Ｍ、又は、該金属Ｍを含む固溶体からなる請求項１乃至３のいずれかに記載のカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法。
- 上記非晶質シリカを構成するＳｉと、上記粒状金属部に含まれる金属Ｍとのモル比Ｍ／Ｓｉが、０．２以上である請求項２乃至４のいずれかに記載のカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法。
- 無機材料からなるマトリックス相と、該マトリックス相に分散され、金属状態の金属Ｍを含み、且つ、数平均粒子径が、０．５〜１００ｎｍである粒状金属部とを備えるカーボンナノコイル製造用触媒を用いて、螺旋状の炭素繊維からなるカーボンナノコイルを製造する方法であって、
上記カーボンナノコイル製造用触媒を、水素ガスを含む雰囲気中、４５０℃〜６３０℃の範囲の温度から、７００℃〜９００℃の範囲の温度まで、毎分１５℃〜４５℃の昇温速度で加熱し、該カーボンナノコイル製造用触媒の表面に、金属状態の金属Ｍからなり、且つ、数平均粒子径が１〜２３０ｎｍである触媒粒状体を表出させる触媒加熱工程と、上記触媒粒状体を６５０℃〜９００℃の範囲の温度に保持した状態で、気体の炭化水素を含む混合ガスを接触させ、該炭化水素を分解させて、上記触媒粒状体の表面から炭素繊維を巻回成長させるカーボンナノコイル形成工程とを、順次、備えることを特徴とするカーボンナノコイルの製造方法。 - 上記無機材料が非晶質シリカである請求項６に記載のカーボンナノコイルの製造方法。
- 上記金属Ｍが、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｕ及びＰｔから選ばれた少なくとも１種である請求項６又は７に記載のカーボンナノコイルの製造方法。
- 上記粒状金属部が、上記金属Ｍ、又は、該金属Ｍを含む固溶体からなる請求項６乃至８のいずれかに記載のカーボンナノコイルの製造方法。
- 上記非晶質シリカを構成するＳｉと、上記粒状金属部に含まれる金属Ｍとのモル比Ｍ／Ｓｉが、０．２以上である請求項７乃至９のいずれかに記載のカーボンナノコイルの製造方法。
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