JP6048591B2 - カーボンナノチューブ - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブに関する。

カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも称する。）は炭素原子のみからなり、直径が０．４〜５０ｎｍ、長さがおよそ１〜数１００μｍの一次元性のナノ材料である。その化学構造はグラファイト層を丸めてつなぎ合わせたもので表され、層の数が１枚だけのものを単層カーボンナノチューブという。

単層ＣＮＴは、比較的大きい比表面積を有することから、物質やエネルギーの貯蔵体、分離膜、電極材料として幅広い応用が期待されている。特許文献１には、先端が開口しているＣＮＴが記載されている。このようなＣＮＴは、先端が開口していないＣＮＴに比べて、比表面積が大きい。

また、特許文献２には、酸化によって単層ＣＮＴの先端や側壁に穴をあける開口処理を行うことによって、単層ＣＮＴの比表面積を増大させる技術が記載されている。

特開２００７− ８４４３１号公報 特開２０１１−２０７７５８号公報

ＣＮＴの内部には原子・分子レベルの制限された空間が存在しており、当該空間には、物質を貯蔵等することができる。ＣＮＴが、物質やエネルギーの保持性、エネルギー伝達性、およびエネルギー分散性といった諸特性を発揮する上で比表面積が大きいことは重要な要素であるが、ＣＮＴの潜在的特性を充分に引き出す観点からは、比表面積が大きいことに加え、ＣＮＴ内部の活用可能性が高いことが望まれる。

ＣＮＴ内部を活用可能にする方法としては、ＣＮＴの先端を開口させる方法と、ＣＮＴの側壁を開口させる方法とが挙げられる。しかしながら、特許文献１のように、ＣＮＴの先端が開口しているだけでは、ＣＮＴ内部を有効に活用するには不充分であった。一方、特許文献２の技術では、側壁に細孔を形成することによって、上記物質やエネルギーの保持性等を改善している。側壁の開口は、先端の開口と異なり、ＣＮＴにランダムに多数存在させることができるため、物質等のＣＮＴ内部へのアクセシビリティーを高めることになり、ＣＮＴ内部の活用可能性を向上させるのに好ましい。しかしながら、特許文献２の技術では、合成したＣＮＴ配向集合体に対して酸化処理等の開口処理が必要であり、多くの手間がかかる。よって、酸化処理等の開口処理が不要で、合成したままの状態で内部を有効に活用できるＣＮＴが求められている。

そこで本発明は、上記課題に鑑み、開口処理を行わずとも合成したままで内部を有効に活用できるカーボンナノチューブを提供することを目的とする。

ＣＮＴの開口の増加は、内部比表面積の増加によって捉えることができる。上記目的を達成すべく本発明者らが鋭意検討したところ、原料ガスを触媒に供給し、化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ法」とも称する。）によってＣＮＴを成長させる方法において、特定の条件を適用することによって、成長後に開口処理を行わずとも、全比表面積に対する内部比表面積の割合が大きく、先端は未開口のまま、側壁の開口を多数有するＣＮＴが得られることが見出された。具体的には、面積が４００ｃｍ^２以上の基材にウェットプロセスで触媒を形成した触媒基材上に、フォーメーション工程、成長工程、および冷却工程をそれぞれ行うユニットを連結した連続式のＣＮＴ製造装置を用いて、ＣＮＴを成長させることが重要であった。

上記知見に基づき完成した本発明の要旨構成は以下のとおりである。
本発明のカーボンナノチューブは、開口処理されておらず、吸着等温線から得られるｔプロットが上に凸な形状を示すことを大きな特徴の１つとする。

本発明において、前記ｔプロットの屈曲点が０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５の範囲にあることが好ましい。

本発明において、前記ｔプロットから得られる全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２が、０．０５≦Ｓ２／Ｓ１≦０．３０を満たすことが好ましい。

本発明において、平均外径が２〜５ｎｍであることが好ましい。

本発明のカーボンナノチューブは、開口処理を行わずとも合成したままで内部を有効に活用できる。

表面に細孔を有する試料のｔプロットの一例を示すグラフである。 本発明に適用可能なＣＮＴ製造装置の構成の一例を示す模式図である。 実施例１のｔプロットを示すグラフである。 実施例１のＣＮＴのＴＥＭ画像である。 比較例に用いたＣＮＴ製造装置の構成を示す模式図である。 比較例のｔプロットを示すグラフである。 比較例のＣＮＴのＴＥＭ画像である。

以下、図面を参照しつつ本発明のＣＮＴの実施形態を説明する。本発明のＣＮＴは、触媒層を表面に有する基材（以下、「触媒基材」という。）に原料ガスを供給し、ＣＶＤ法によって触媒層上にＣＮＴを成長させる方法により製造することができる。この方法では、触媒層上には多数のＣＮＴが触媒基材に略垂直な方向に配向して集合体を形成する。本明細書において、これを「ＣＮＴ配向集合体」という。そして、このＣＮＴ配向集合体をまとめて触媒基材から剥離して得られた物体を、本明細書において「ＣＮＴ」と称する。

本発明のＣＮＴは、開口処理されておらず、吸着等温線から得られるｔプロットが上に凸な形状を示すことを大きな特徴の１つとする。当該ｔプロットは、窒素ガス吸着法により測定されたデータに基づいて得られる。

吸着とは、ガス分子が気相から固体表面に取り去られる現象であり、その原因から、物理吸着と化学吸着に分類される。窒素ガス吸着法では、物理吸着を利用する。吸着温度が一定であれば、ＣＮＴに吸着する窒素ガス分子の数は、圧力が大きいほど多くなる。横軸に相対圧（吸着平衡状態の圧力Ｐと飽和蒸気圧Ｐ０の比）、縦軸に窒素ガス吸着量をプロットしたものを「等温線」といい、圧力を増加させながら窒素ガス吸着量を測定した場合を「吸着等温線」、圧力を減少させながら窒素ガス吸着量を測定した場合を「脱着等温線」という。

前記ｔプロットは、窒素ガス吸着法により測定された吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することにより得られる。すなわち、窒素ガス吸着層の平均厚みｔを相対圧Ｐ／Ｐ０に対してプロットした、既知の標準等温線から、相対圧に対応する窒素ガス吸着層の平均厚みｔを求めて上記変換を行うことにより、ＣＮＴのｔプロットが得られる（ｄｅ Ｂｏｅｒらによるｔ−プロット法）。

表面に細孔を有する試料（ＣＮＴに限らない。）の典型的なｔプロットを図１に示す。この場合、窒素ガス吸着層の成長は、次の（１）〜（３）の段階に分類される。すなわち、
（１）全表面への窒素分子による単分子吸着層形成過程
（２）多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
（３）細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程を観測することができる。この（１）〜（３）の過程によってｔプロットの傾きに変化が生じる。

図３は、本発明のＣＮＴのｔプロットであるが、そこに示されるように、窒素ガス吸着層の平均厚みｔが小さい領域では、原点を通る直線上にプロットが位置するのに対し、ｔが大きくなると、プロットが当該直線から下にずれた位置となり、上に凸な形状を示す。かかるｔプロットの形状は、ＣＮＴの全比表面積に対する内部比表面積の割合が大きく、ＣＮＴの側壁に多数の開口が形成されていることを示している。このようなｔプロットの形状を示すＣＮＴは、合成後に酸化処理等の開囗処理を行えば従来も得ることができた。しかし、本発明のＣＮＴは、開口処理を行っていない状態で、上記のようなｔプロット形状を示す点が特徴である。なお、本発明のＣＮＴには、その製造時に生じた、先端が開口したＣＮＴが一部含まれていてもよい。

本発明のＣＮＴは、ｔプロットにおいて、その屈曲点が、通常、０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５の範囲にある。当該屈曲点は、０．４５≦ｔ（ｎｍ）≦１．５の範囲にあることが好ましく、０．５５≦ｔ（ｎｍ）≦１．０の範囲にあることがより好ましい。ｔプロットの屈曲点の位置が上記範囲であると、ＣＮＴの側壁の開口の孔径が適度であり、物質等のＣＮＴ内部へのアクセシビリティーが高まり、物質やエネルギーの保持性等が向上するので好適である。なお、図１を参照して、ｔ−プロットにおいて、（１）の段階の近似直線Ａと、（３）の段階の近似直線Ｂとの交点を「屈曲点の位置」とする。

本発明のＣＮＴは、前記の通り、全比表面積に対する内部比表面積の割合が大きいものであるが、全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）としては０．０５≦Ｓ２／Ｓ１≦０．３０を満たすのが好ましい。開口処理をしていない従来のＣＮＴの場合、Ｓ２／Ｓ１は最大で０．０４程度であった。しかし、本発明のＣＮＴでは、開口処理をしていない状態で、Ｓ２／Ｓ１を０．０５以上にすることができる。また、Ｓ２／Ｓ１は大きいほど好ましいが、生産効率を考慮すると上限としては０．３０が適度である。

本発明のＣＮＴの全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、上記の関係を充足すれば特に限定されないが、個別には、Ｓ１は、６００〜１８００ｍ^２／ｇであることが好ましく、８００〜１５００ｍ^２／ｇであることが更に好ましい。Ｓ１が６００ｍ^２／ｇ以上であれば、物質やエネルギーの保持性等に優れ好適である。また、生産効率を考慮するとＳ１の上限としては１８００ｍ^２／ｇが適度である。一方、Ｓ２は、３０〜５４０ｍ^２／ｇであることが好ましい。Ｓ２が３０ｍ^２／ｇ以上であれば、物質やエネルギーの保持性等に優れ好適である。また、生産効率を考慮するとＳ２の上限としては５４０ｍ^２／ｇが適度である。

本発明のＣＮＴの全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、そのｔプロットから求めることができる。上述の図１に示すｔプロットにより説明すると、（１）及び（３）の過程ではそれぞれほぼ直線であるが、まず、（１）での直線の傾きから全比表面積Ｓ１を、（３）での直線の傾きから外部比表面積Ｓ３を、それぞれ求めることができる。そして、全比表面積Ｓ１から外部比表面積Ｓ３を差し引くことにより、内部比表面積Ｓ２を算出することができる。

上記した、本発明のＣＮＴの、吸着等温線の測定、ｔプロットの作成、およびｔプロット解析に基づく全比表面積Ｓ１と内部比表面積Ｓ２の算出は、例えば、市販の測定装置である「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」〔日本ベル（株）製〕を用いて行うことができる。

本発明のＣＮＴの平均外径は２〜５ｎｍであることが好ましい。平均外径が２〜５ｎｍであれば、全比表面積Ｓ１を大きくできるので好適である。なお、本発明において、「ＣＮＴの平均外径」は、透過型電子顕微鏡を用いて任意のＣＮＴ５０本の外径を測定し、それらの算術平均値と定義する。また、ＣＮＴの外径は１〜１０ｎｍの範囲内に分布することが好ましい。

また、本発明のＣＮＴは、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が１以上であることが好ましく、５０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。１０以下であることにより、側壁に開口が形成されることに由来する非晶箇所が多く存在していることを示している。Ｇ／Ｄ比とはＣＮＴの品質を評価するのに一般的に用いられている指標である。ラマン分光装置によって測定されるＣＮＴのラマンスペクトルには、Ｇバンド（１６００ｃｍ^−１付近）とＤバンド（１３５０ｃｍ^−１付近）と呼ばれる振動モードが観測される。ＧバンドはＣＮＴの円筒面であるグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Ｄバンドは非晶箇所に由来する振動モードである。ＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）が高いものほど、結晶性の高いＣＮＴと評価できる。

本発明のＣＮＴは、通常、その製造時にＣＮＴ配向集合体として得られるが、製造時における高さ（長さ）が１００〜５０００μｍであることが好ましい。

本発明のＣＮＴの炭素純度は、精製処理を行わなくても、好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、さらに好ましくは９９．９質量％以上である。精製処理を行わない場合には、成長直後での炭素純度が最終品の純度となる。所望により、精製処理を行ってもよい。なお、炭素純度は、蛍光Ｘ線を用いた元素分析により求めることができる。

次に、本発明のＣＮＴの製造方法を説明する。本発明のＣＮＴは、ＣＶＤ法において種々の条件を適宜設定することにより得ることができる。特に重要な条件として、（１）面積が４００ｃｍ^２以上の基材上にＣＮＴを成長させること、（２）基材上に、ウェットプロセスで触媒を形成すること、（３）フォーメーション工程、成長工程、および冷却工程をそれぞれ行うユニットを連結した連続式のＣＮＴ製造装置を用いること、の３点が少なくとも必要である。以下、詳細に説明する。

（基材）
触媒基材に用いる基材は、例えば平板状の部材であり、５００℃以上の高温でも形状を維持できるものが好ましい。具体的には、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、及びアンチモンなどの金属、並びにこれらの金属を含む合金及び酸化物、又はシリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイト、及びダイヤモンドなどの非金属、並びにセラミックなどが挙げられる。金属材料はシリコン及びセラミックと比較して、低コスト且つ加工が容易であるから好ましく、特に、Ｆｅ−Ｃｒ（鉄−クロム）合金、Ｆｅ−Ｎｉ（鉄−ニッケル）合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ（鉄−クロム−ニッケル）合金などは好適である。

基材の厚さに特に制限はなく、例えば数μｍ程度の薄膜から数ｃｍ程度までのものを用いることができる。好ましくは、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。

本発明のＣＮＴを得る観点から、基材の面積は４００ｃｍ^２以上とすること、好ましくは２５００ｃｍ^２以上とすることが重要である。基材の形状は特に限定されないが、長方形または正方形とすることができる。正方形の場合は、一片の長さは２０ｃｍ以上、好ましくは５０ｃｍ以上とする。

（触媒）
触媒基材において、基材上（基材上に浸炭防止層を備える場合には当該浸炭防止層の上）には、触媒層が形成されている。触媒としては、ＣＮＴの製造が可能であればよく、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、並びに、これらの塩化物及び合金が挙げられる。これらが、さらにアルミニウム、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンと複合化、あるいは層状になっていてもよい。例えば、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、及びアルミナ−鉄−モリブデン薄膜、アルミニウム−鉄薄膜、アルミニウム−鉄−モリブデン薄膜などを例示することができる。触媒の存在量としては、例えば、ＣＮＴの製造が可能な範囲であればよく、鉄を用いる場合、製膜厚さは、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましく、０．８ｎｍ以上２ｎｍ以下が特に好ましい。

本発明のＣＮＴを得る観点から、基材表面への触媒層の形成はウェットプロセスによることが重要である。ウェットプロセスは、触媒となる元素を含んだ金属有機化合物および／または金属塩を有機溶剤に溶解したコーティング剤を基材上へ塗布する工程と、その後加熱する工程から成る。コーティング剤には金属有機化合物及び金属塩の縮合重合反応を抑制するための安定剤を添加してもよい。

塗布工程としては、スプレー、ハケ塗り等により塗布する方法、スピンコーティング、ディップコーティング等、いずれの方法を用いてもよいが、生産性および膜厚制御の観点からディップコーティングが好ましい。

塗布工程の後に加熱工程を行なうことが好ましい。加熱することで金属有機化合物及び金属塩の加水分解及び縮重合反応が開始され、金属水酸化物及び／又は金属酸化物を含む硬化皮膜が基材表面に形成される。加熱温度はおよそ５０℃以上４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。加熱時間は５分以上２０分以下が好ましく、１５分以下がより好ましい。加熱温度及び加熱時間が上記範囲であれば、触媒層の膜厚の減少を抑えることができる。

後述するＣＮＴの成長工程中は、触媒層の焼成が進行して膜厚が減少すると推測される。その結果、触媒層中の触媒微粒子が動きやすい状態となり、ＣＮＴの直径の変化、折れ曲がりの頻度が増加し、欠陥（細孔）が多くなり、内部比表面積の大きいＣＮＴが得られる。よって、成長工程より前の段階での触媒層の膜厚減少は極力抑えることが好ましい。

例えば、触媒としてアルミナ−鉄薄膜を形成する場合、アルミナ膜を形成した後に鉄薄膜を形成する。

アルミナ薄膜を形成するための金属有機化合物としては、例えば、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシドが挙げられる。アルミニウムを含む金属有機化合物としては他に、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）などの錯体が挙げられる。アルミナ薄膜を形成するための金属塩としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、臭化アルミニウム、よう化アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム等が挙げられる。これらのなかでも、アルミニウムアルコキシドを用いることが好ましい。これらは、単独あるいは混合物として用いることができる。

鉄薄膜を形成するための金属有機化合物としては、例えば、鉄ペンタカルボニル、フェロセン、アセチルアセトン鉄（ＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。鉄薄膜を形成するための金属塩としては、例えば、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、塩化鉄、臭化鉄等の無機酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、乳酸鉄等の有機酸鉄等が挙げられる。これらのなかでも、有機酸鉄を用いることが好ましい。これらは、単独あるいは混合物として用いることができる。

安定剤としては、β−ジケトン類及びアルカノールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。β−ジケトン類ではアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルトリフルオルアセトン、フロイルアセトンおよびトリフルオルアセチルアセトンなどがあるが、特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルを用いることが好ましい。アルカノールアミン類ではモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどがあるが、第２級又は第３級アルカノールアミンであることが好ましい。

有機溶剤としては、アルコール、グリコール、ケトン、エーテル、エステル類、炭化水素類等の種々の有機溶剤が使用できるが、金属有機化合物及び金属塩の溶解性が良いことから、アルコール又はグリコールを用いることが好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが、取り扱い性、保存安定性といった点で好ましい。

（フォーメーション工程）
成長工程の前にフォーメーション工程を行なうことが好ましい。フォーメーション工程とは、触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒及び還元ガスの少なくとも一方を加熱する工程である。この工程により、触媒の還元、ＣＮＴの成長に適合した状態としての触媒の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果が現れる。例えば、触媒がアルミナ−鉄薄膜である場合、鉄触媒は還元されて微粒子化し、アルミナ層上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成される。これにより触媒はＣＮＴ配向集合体の製造に好適な状態となる。この工程を省略してもＣＮＴを製造することは可能であるが、この工程を行なうことでＣＮＴ配向集合体の製造量及び品質を飛躍的に向上させることができる。

還元性を有するガス（還元ガス）としては、ＣＮＴの製造が可能なものを用いればよく、例えば水素ガス、アンモニア、水蒸気及びそれらの混合ガスを適用することができる。また、水素ガスをヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。還元ガスは、フォーメーション工程で用いてもよく、適宜成長工程に用いてもよい。

フォーメーション工程における触媒及び／又は還元ガスの温度は、好ましくは４００℃以上１１００℃以下である。またフォーメーション工程の時間は、３分以上２０分以下が好ましく、３分以上１０分以下がより好ましい。これにより、フォーメーション工程中に触媒層の焼成が進行して膜厚が減少するのを抑えることができる。

（成長工程）
成長工程とは、触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱することにより、触媒上にＣＮＴ配向集合体を成長させる工程である。均一な密度でＣＮＴを成長させる観点からは、少なくとも原料ガスを加熱することが好ましい。加熱の温度は、４００℃〜１１００℃が好ましい。成長工程では、触媒基材を収容するＣＮＴ成長炉内に、原料ガス、不活性ガス、随意に還元ガス及び／又は触媒賦活物質を導入して行う。

なお、ＣＮＴの製造効率を高める観点からは、還元ガス及び原料ガスをガスシャワーによって触媒基材上の触媒に供給するのが好ましい。

＜原料ガス＞
原料ガスとしては、成長温度において炭素源を含むガス状物質が用いられる。なかでもメタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、プロピレン、及びアセチレンなどの炭化水素が好適である。この他にも、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、アセトン、一酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物でもよい。これらの混合物も使用可能である。

＜不活性ガス＞
原料ガスは不活性ガスで希釈されてもよい。不活性ガスとしては、ＣＮＴが成長する温度で不活性であり、且つ成長するＣＮＴと反応しないガスであればよく、触媒の活性を低下させないものが好ましい。例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン及びクリプトンなどの希ガス；窒素；水素；並びにこれらの混合ガスを例示できる。

＜触媒賦活物質＞
ＣＮＴの成長工程において、触媒賦活物質を添加してもよい。触媒賦活物質の添加によって、ＣＮＴの生産効率や純度をより一層改善することができる。ここで用いる触媒賦活物質としては、一般には酸素を含む物質であり、成長温度でＣＮＴに多大なダメージを与えない物質であることが好ましい。例えば、水、酸素、オゾン、酸性ガス、酸化窒素、一酸化炭素、及び二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物；エタノール、メタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトンなどのケトン類；アルデヒド類；エステル類；並びにこれらの混合物が有効である。この中でも、水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、およびエーテル類が好ましく、特に水が好適である。

触媒賦活物質の体積濃度は、特に限定されないが微量が好ましく、例えば水の場合、炉内への導入ガスにおいて、１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１０００ｐｐｍとする。

＜その他の条件＞
成長工程における反応炉内の圧力、処理時間は、他の条件を考慮して適宜設定すればよいが、例えば、圧力は１０^２〜１０^７Ｐａ、処理時間は１〜６０分程度をすることができる。

（冷却工程）
冷却工程とは、成長工程後にＣＮＴ配向集合体、触媒、基材を冷却ガス下に冷却する工程である。成長工程後のＣＮＴ配向集合体、触媒、基材は高温状態にあるため、酸素存在環境下に置かれると酸化してしまうおそれがある。それを防ぐために冷却ガス環境下でＣＮＴ配向集合体、触媒、基材を例えば４００℃以下、さらに好ましくは２００℃以下に冷却する。冷却ガスとしては不活性ガスが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。

（剥離工程）
単層ＣＮＴを基材から剥離する方法としては、物理的、化学的あるいは機械的に基材上から剥離する方法があり、たとえば電場、磁場、遠心力、表面張力を用いて剥離する方法；機械的に直接、基材より剥ぎ取る方法；圧力、熱を用いて基材より剥離する方法などが使用可能である。簡単な剥離法としては、ピンセットで直接基材より、つまみ、剥離させる方法がある。より好適には、カッターブレードなどの薄い刃物を使用して基材より切り離すこともできる。またさらには、真空ポンプ、掃除機を用い、基材上より吸引し、剥ぎ取ることも可能である。また、剥離後、触媒は基材上に残余し、新たにそれを利用して垂直配向した単層ＣＮＴを成長させることが可能となる。

（製造装置）
本発明のＣＮＴを製造するためのＣＮＴ製造装置１００を図２に模式的に示す。図２に示すように、製造装置１００は、入口パージ部１、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、冷却ユニット４、出口パージ部５、搬送ユニット６、接続部７，８，９、ガス混入防止手段１１，１２，１３を有する。

〔入口パージ部１〕
入口パージ部１は、触媒基材１０の入口から炉内へ外気が混入することを防止するための装置一式である。製造装置１００内に搬送された触媒基材１０の周囲環境を窒素などの不活性パージガスで置換する機能を有する。具体的には、パージガスを保持するためのチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部などを有する。

〔フォーメーションユニット２〕
フォーメーションユニット２は、フォーメーション工程を実現するための装置一式である。具体的には、還元ガスを保持するためのフォーメーション炉２Ａ、還元ガスを噴射するための還元ガス噴射部２Ｂ、並びに触媒及び還元ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター２Ｃなどを有する。

〔成長ユニット３〕
成長ユニット３は、成長工程を実現するための装置一式である。具体的には、成長炉３Ａ、原料ガスを触媒基材１０上に噴射するための原料ガス噴射部３Ｂ、並びに触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター３Ｃを含んでいる。成長ユニット３の上部には排気口３Ｄが設けられている。

〔冷却ユニット４〕
冷却ユニット４は、ＣＮＴ配向集合体が成長した触媒基材１０を冷却する冷却工程を実現する装置一式である。具体的には、冷却ガスを保持するための冷却炉４Ａ、水冷式の場合は冷却炉内空間を囲むように配置した水冷冷却管４Ｃ、空冷式の場合は冷却炉内に冷却ガスを噴射する冷却ガス噴射部４Ｂを有する。

〔出口パージ部５〕
出口パージ部５は、触媒基材１０の出口から炉内へ外気が混入することを防止するための装置一式である。触媒基材１０の周囲環境を窒素などの不活性パージガス環境にする機能を有する。具体的には、パージガスを保持するためのチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部などを有する。

〔搬送ユニット６〕
搬送ユニット６は、製造装置の炉内に触媒基材１０を搬送するための装置一式である。具体的には、ベルトコンベア方式におけるメッシュベルト６Ａ、減速機付き電動モータを用いたベルト駆動部６Ｂなどを有する。メッシュベルト６Ａによる基板の搬送速度は、３００ｍｍ／ｍｉｎ以上とするのが好ましい。３００ｍｍ／ｍｉｎ以上であることにより、フォーメーション工程で基板が速やかに加熱され、フォーメーション工程中に触媒層の焼成が進行して膜厚が減少するのを抑えることができる。

〔接続部７，８，９〕
接続部７、８、９は、各ユニットの炉内空間を空間的に接続する装置一式である。具体的には、触媒基材１０の周囲環境と外気を遮断し、触媒基材１０をユニットからユニットへ通過させることができる炉又はチャンバなどが挙げられる。

〔ガス混入防止手段１１，１２，１３〕
ガス混入防止手段１１，１２，１３は、製造装置１００内の隣接する炉（フォーメーション炉２Ａ、成長炉３Ａ、冷却炉４Ａ）間でガス同士が相互に混入することを防止するための装置一式であり、接続部７，８，９に設置される。ガス混入防止手段１１，１２，１３は、各炉における触媒基材１０の入口及び出口の開口面に沿って窒素等のシールガスを噴出するシールガス噴射部１１Ｂ，１２Ｂ，１３Ｂと、主に噴射されたシールガスを外部に排気する排気部１１Ａ，１２Ａ，１３Ａとを、それぞれ有する。

メッシュベルト６Ａに載置された触媒基材１０は装置入口から入口パージ部１の炉内へと搬送され、以降、各炉内で処理を受けた後、出口パージ部５から装置出口を介して装置外部に搬送される。

（本発明における作用）
上記のような製造方法で本発明のＣＮＴが得られる理由を、本発明者らは以下のように考えている。すなわち、本発明の作用は、フォーメーションユニット内に存在する基材の量に対するフォーメーション工程中に供給するガス量Ｖｓが関係していると推測される。図５のようなバッチ式の小型製造装置では、例えば１ｃｍ^２の基材を積載し、１ｓＬｍのガスを供給することから、Ｖｓ＝１ｓＬｍ／ｃｍ^２となる。一方、図２のような大型の連続式製造装置では、例えば１５０００ｃｍ^２の基材を積載し、１５０ｓＬｍのガスを供給することから、Ｖｓ＝０．０１ｓＬｍ／ｃｍ^２となり、前者と比較して１／１００程度となる。触媒微粒子が生成されるガス雰囲気の違いから、触媒微粒子の生成状態が異なり、品質の異なるＣＮＴが合成されるものと推測される。

また、ウェットプロセスで形成した触媒を用いることにより、触媒微粒子が動きやすい状態となり、欠陥（細孔）の多いＣＮＴが得られると推測される。また、ＣＮＴの平均外径が２〜５ｎｍと大きく、直径分布が広いことから、ＣＮＴが蜜にパッキングされておらず、折れ曲がりの多いＣＮＴが得られるものと推測される。

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。初めに、本実施例における評価方法を説明する。

＜全比表面積Ｓ１、内部比表面積Ｓ２＞
既述の方法で、合成後に開口処理をしていないＣＮＴの窒素ガス吸着等温線を測定し、ｔプロットを得た。このｔプロットに基づき、既述の方法で全比表面積Ｓ１、内部比表面積Ｓ２を算出した。

＜Ｇ／Ｄ比＞
ＣＮＴ配向集合体を試料とし、顕微レーザラマンシステム（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製ＮｉｃｏｌｅｔＡｌｍｅｇａ ＸＲ）を用い、基材中心部付近のＣＮＴを測定した。

＜平均外径および炭素純度＞
既述の方法で測定・算出した。

＜算術平均粗さ＞
算術平均粗さＲａは、レーザ顕微鏡（キーエンス製ＶＫ−９７００）を用いて、対物倍率５０倍で測定した。

〔実施例１〕
（基材）
縦５００ｍｍ×横５００ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのＦｅ−Ｃｒ合金ＳＵＳ４３０（ＪＦＥスチール株式会社製、Ｃｒ：１８質量％）の平板を用意した。レーザ顕微鏡を用いて複数個所の表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒０．０６３μｍであった。

（触媒の形成）
上記の基材上に以下のような方法で触媒を形成した。まず、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド１．９ｇを２−プロパノール１００ｍＬ（７８ｇ）に溶解させ、安定剤としてトリイソプロパノールアミン０．９ｇを加えて溶解させて、アルミナ膜形成用コーティング剤を作製した。ディップコーティングにより、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で基材上に上述のアルミナ膜形成用コーティング剤を塗布した。塗布条件としては、基材を浸漬後、２０秒間保持して、１０ｍｍ／秒の引き上げ速度で基材を引き上げた後、５分間風乾した。次に、３００℃の空気環境下で１５分間加熱した後、室温まで冷却した。これにより、基材上に膜厚４０ｎｍのアルミナ膜を形成した。

続いて、酢酸鉄１７４ｍｇを２−プロパノール１００ｍＬに溶解させ、安定剤としてトリイソプロパノールアミン１９０ｍｇを加えて溶解させて、鉄膜コーティング剤を作製した。ディップコーティングにより、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、アルミナ膜が成膜された基材上に鉄膜コーティング剤を塗布した。塗布条件としては、基材を浸漬後、２０秒間保持して、３ｍｍ／秒の引き上げ速度で基材を引き上げた後、５分間風乾した。次に、１００℃の空気環境下で、１５分加熱した後、室温まで冷却した。これにより、膜厚３ｎｍの触媒生成膜を形成した。

（ＣＮＴ合成）
図２に示すような連続式製造装置で、フォーメーション工程と成長工程を含む工程を連続的に行なうことでＣＮＴ配向集合体を製造した。前述の触媒基材を製造装置のメッシュベルト上に載置し、メッシュベルトの搬送速度を一定（３６０ｍｍ／ｍｉｎ）にして、基材上にＣＮＴ配向集合体を製造した。製造装置の各部の条件は以下のように設定した。

（評価結果）
得られたＣＮＴ配向集合体を基材上から剥離して得られたＣＮＴのｔプロットを図３に示す。図３から明らかなように、ｔプロットは、ｔ＝０．６ｎｍ付近で上に凸な形状で屈曲していた。全比表面積Ｓ１、内部比表面積Ｓ２、Ｓ２／Ｓ１、屈曲点のｔ、および平均外径を表３に示す。また、基材上から剥離したＣＮＴのＴＥＭ画像を図４に示す。図４では、ＣＮＴの側壁が開口されている箇所が多数観察された。他の特性は、Ｇ／Ｄ比３．０、外径分布１〜９ｎｍ、炭素純度９９．９％であった。

〔実施例２〕
実施例１で得られたＣＮＴ配向集合体を、樹脂製のブレードを用いて基材から剥離した。次に、その基材の表面に炭酸ナトリウムの粉末（和光純薬工業社製）を散布し、水を含ませた不織布で拭き取った後、さらに水を含ませたスポンジで基材表面を拭き取り、水洗浄した。こうして得られた洗浄基材を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、触媒形成とＣＮＴ製造を実施した。

得られたＣＮＴ配向集合体の評価結果を表３にまとめた。他の特性は、Ｇ／Ｄ比４．０、外径分布１〜８ｎｍ、炭素純度９９．９％であった。

〔比較例１〕
基材として、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのＦｅ−Ｃｒ合金ＳＵＳ４３０（ＪＦＥスチール株式会社製、Ｃｒ１８％）の平板を使用した。レーザ顕微鏡を用いて表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒０．０６３μｍであった。

この基材の表裏両面に、スパッタリング装置を用いて厚さ１００ｎｍの二酸化ケイ素膜（浸炭防止層）を製膜した。次いで、表面のみにスパッタリング装置を用いて、厚さ１０ｎｍの酸化アルミニウム膜および１．０ｎｍの鉄膜を製膜した。

図５に示すようなバッチ式製造装置２００でフォーメーション工程と成長工程とを順次行うことでＣＮＴ配向集合体を製造した。この装置２００は、石英からなる反応炉２０２と、反応炉２０２を外囲するように設けられた抵抗発熱コイルからなる加熱器２０４と、還元ガス及び原料ガスを供給すべく反応炉２０２の一端に接続されたガス供給口２０６と、反応炉２０２の他端に接続された排気口２０８と、基材を固定する石英からなるホルダー２１０とを含み構成される。さらに図示していないが、還元ガス及び原料ガスの流量を制御するため、流量制御弁及び圧力制御弁などを含む制御装置を適所に付設してなる。製造条件を表２に示す。

得られたＣＮＴ配向集合体を基材上から剥離して得られたＣＮＴのｔプロットを図６に示した。図６から明らかなように、ｔプロットは、原点を通る直線状であった。得られたＣＮＴの評価結果を表３にまとめた。また、基材上から剥離したＣＮＴのＴＥＭ画像を図７に示す。図７では、ＣＮＴの側壁が開口している様子は見られなかった。他の特性は、Ｇ／Ｄ比４．５、炭素純度９９．９％であった。

上記の通り、実施例１と２のＣＮＴは、面積が４００ｃｍ^２以上の基材にウェットプロセスで触媒を形成した触媒基材により、フォーメーション工程、成長工程、および冷却工程をそれぞれ行うユニットを連結した連続式のＣＮＴ製造装置を用いて製造し、一方、比較例１のＣＮＴは、面積が４００ｃｍ^２未満の基材にドライプロセスで触媒を形成した触媒基材により、バッチ式のＣＮＴ製造装置を用いて製造した。表３より、実施例１と２のＣＮＴは、比較例１のＣＮＴと比較して、開口処理を行わずとも、全比表面積Ｓ１に対する内部比表面積Ｓ２の割合が大きく、先端は未開口のまま、側壁の開口を多数有するものであることが分かる。

本発明のカーボンナノチューブは、開口処理を行わずとも合成したままで内部を有効に活用できる。よって、本発明のカーボンナノチューブは、物質やエネルギーの保持性、エネルギー伝達性、およびエネルギー分散性に優れている。

１００ ＣＮＴ製造装置
１ 入り口パージ部
２ フォーメーションユニット
３ 成長ユニット
４ 冷却ユニット
５ 出口パージ部
６ 搬送ユニット
７，８，９ 接続部
１０ 触媒基材
１１，１２，１３ ガス混入防止手段

Claims (3)

1. 開口処理されておらず、吸着等温線から得られるｔプロットが上に凸な形状を示し、前記ｔプロットの屈曲点が０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５の範囲にあることを特徴とするカーボンナノチューブ。
2. 前記ｔプロットから得られる全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２が、０．０５≦Ｓ２／Ｓ１≦０．３０を満たす請求項１に記載のカーボンナノチューブ。
3. 平均外径が２〜５ｎｍである請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ。