KR20160070084A

KR20160070084A - 카본 나노튜브

Info

Publication number: KR20160070084A
Application number: KR1020167010442A
Authority: KR
Inventors: 히로카즈 다카이; 미쓰구 우에지마
Original assignee: 니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date: 2013-10-31
Filing date: 2014-10-31
Publication date: 2016-06-17
Also published as: EP3064472A4; US9776873B2; WO2015064772A1; KR101710603B1; EP3064472B1; US20160251225A1; CN105658573A; JPWO2015064772A1; JP6048591B2; EP3064472A1

Abstract

본 발명의 목적은, 개구 처리를 행하지 않아도 합성한 그대로 내부를 유효하게 활용할 수 있는 카본 나노튜브를 제공하는 것이다. 본 발명의 카본 나노튜브는, 개구 처리되어 있지 않고, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t 플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 것을 특징으로 한다.

Description

카본 나노튜브{CARBON NANOTUBES}

본 발명은 카본 나노튜브에 관한 것이다.

카본 나노튜브(이하, 「CNT」라고도 칭한다)는 탄소 원자만으로 이루어지고, 직경이 0.4∼50nm, 길이가 대략 1∼수100μm인 일차원성의 나노재료이다. 그의 화학 구조는 그래파이트층을 둥글게 말아서 잇댄 것으로 나타내지며, 층의 수가 1매뿐인 것을 단층 카본 나노튜브라고 한다.

단층 CNT는 비교적 큰 비표면적을 갖기 때문에, 물질이나 에너지의 저장체, 분리막, 전극 재료로서 폭넓은 응용이 기대되고 있다. 특허문헌 1에는, 선단이 개구되어 있는 CNT가 기재되어 있다. 이와 같은 CNT는 선단이 개구되어 있지 않은 CNT에 비해 비표면적이 크다.

또한, 특허문헌 2에는, 산화에 의해서 단층 CNT의 선단이나 측벽에 구멍을 뚫는 개구 처리를 행하는 것에 의해서, 단층 CNT의 비표면적을 증대시키는 기술이 기재되어 있다.

일본 특허공개 2007-84431호 공보 일본 특허공개 2011-207758호 공보

CNT의 내부에는 원자·분자 레벨의 제한된 공간이 존재하고 있고, 당해 공간에는 물질 저장 등을 할 수 있다. CNT가 물질이나 에너지의 보유성, 에너지 전달성, 및 에너지 분산성과 같은 여러 특성을 발휘하는 데 있어서 비표면적이 큰 것은 중요한 요소이지만, CNT의 잠재적 특성을 충분히 끌어내는 관점에서는, 비표면적이 큰 것에 더하여, CNT 내부의 활용 가능성이 높을 것이 요망된다.

CNT 내부를 활용 가능하게 하는 방법으로서는, CNT의 선단을 개구시키는 방법과 CNT의 측벽을 개구시키는 방법을 들 수 있다. 그러나, 특허문헌 1과 같이, CNT의 선단이 개구되어 있는 것만으로는, CNT 내부를 유효하게 활용하기에는 불충분했다. 한편, 특허문헌 2의 기술에서는, 측벽에 세공을 형성하는 것에 의해서, 상기 물질이나 에너지의 보유성 등을 개선하고 있다. 측벽의 개구는, 선단의 개구와 달리, CNT에 랜덤으로 다수 존재시킬 수 있기 때문에, 물질 등의 CNT 내부로의 접근성을 높이게 되어, CNT 내부의 활용 가능성을 향상시키는 데 바람직하다. 그러나, 특허문헌 2의 기술에서는, 합성한 CNT 배향 집합체에 대해서 산화 처리 등의 개구 처리가 필요하여, 많은 수고가 든다. 따라서, 산화 처리 등의 개구 처리가 불필요하고, 합성한 그대로의 상태로 내부를 유효하게 활용할 수 있는 CNT가 요구되고 있다.

그래서 본 발명은, 상기 과제에 비추어, 개구 처리를 행하지 않아도 합성한 그대로 내부를 유효하게 활용할 수 있는 카본 나노튜브를 제공하는 것을 목적으로 한다.

CNT의 개구의 증가는 내부 비표면적의 증가에 의해서 파악할 수 있다. 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명자들이 예의 검토한 바, 원료 가스를 촉매에 공급하여 화학 기상 성장법(이하, 「CVD법」이라고도 칭한다)에 의해서 CNT를 성장시키는 방법에 있어서, 특정의 조건을 적용하는 것에 의해서, 성장 후에 개구 처리를 행하지 않아도, 전체 비표면적에 대한 내부 비표면적의 비율이 크고, 선단은 미개구인 채 측벽의 개구를 다수 갖는 CNT가 얻어진다는 것이 발견되었다. 구체적으로는, 면적이 400cm² 이상인 기재에 웨트 프로세스로 촉매를 형성한 촉매 기재 상에, 포메이션 공정, 성장 공정 및 냉각 공정을 각각 행하는 유닛을 연결한 연속식의 CNT 제조 장치를 이용하여 CNT를 성장시키는 것이 중요했다.

상기 지견에 기초하여 완성한 본 발명의 요지 구성은 이하와 같다.

본 발명의 카본 나노튜브는, 개구 처리되어 있지 않고, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t 플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 것을 큰 특징의 하나로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 t 플롯의 굴곡점이 0.2≤t(nm)≤1.5의 범위에 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 t 플롯으로부터 얻어지는 전체 비표면적 S1 및 내부 비표면적 S2가 0.05≤S2/S1≤0.30을 만족시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 평균 외경이 2∼5nm인 것이 바람직하다.

본 발명의 카본 나노튜브는 개구 처리를 행하지 않아도 합성한 그대로 내부를 유효하게 활용할 수 있다.

도 1은 표면에 세공을 갖는 시료의 t 플롯의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명에 적용 가능한 CNT 제조 장치의 구성의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3은 실시예 1의 t 플롯을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1의 CNT의 TEM 화상이다.
도 5는 비교예에 이용한 CNT 제조 장치의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 6은 비교예의 t 플롯을 나타내는 그래프이다.
도 7은 비교예의 CNT의 TEM 화상이다.

이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 CNT의 실시형태를 설명한다. 본 발명의 CNT는, 촉매층을 표면에 갖는 기재(이하, 「촉매 기재」라고 한다)에 원료 가스를 공급하여 CVD법에 의해서 촉매층 상에 CNT를 성장시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 방법에서는, 촉매층 상에는 다수의 CNT가 촉매 기재에 대략 수직인 방향으로 배향되어 집합체를 형성한다. 본 명세서에 있어서, 이것을 「CNT 배향 집합체」라고 한다. 그리고, 이 CNT 배향 집합체를 모아서 촉매 기재로부터 박리하여 얻어진 물체를, 본 명세서에 있어서 「CNT」라고 칭한다.

본 발명의 CNT는, 개구 처리되어 있지 않고, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t 플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 것을 큰 특징의 하나로 한다. 당해 t 플롯은, 질소 가스 흡착법에 의해 측정된 데이터에 근거하여 얻어진다.

흡착이란, 가스 분자가 기상으로부터 고체 표면으로 제거되는 현상이며, 그의 원인에 의해 물리 흡착과 화학 흡착으로 분류된다. 질소 가스 흡착법에서는, 물리 흡착을 이용한다. 흡착 온도가 일정하면, CNT에 흡착되는 질소 가스 분자의 수는 압력이 클수록 많아진다. 가로축에 상대압(흡착 평형 상태의 압력 P와 포화 증기압 P0의 비), 세로축에 질소 가스 흡착량을 플롯한 것을 「등온선」이라고 하고, 압력을 증가시키면서 질소 가스 흡착량을 측정한 경우를 「흡착 등온선」, 압력을 감소시키면서 질소 가스 흡착량을 측정한 경우를 「탈착 등온선」이라고 한다.

상기 t 플롯은, 질소 가스 흡착법에 의해 측정된 흡착 등온선에 있어서, 상대압을 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t(nm)로 변환하는 것에 의해 얻어진다. 즉, 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t를 상대압 P/P0에 대해서 플롯한 기지의 표준 등온선으로부터, 상대압에 대응하는 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t를 구하여 상기 변환을 행하는 것에 의해, CNT의 t 플롯이 얻어진다(de Boer 등에 의한 t-플롯법).

표면에 세공을 갖는 시료(CNT에 한정되지 않는다)의 전형적인 t 플롯을 도 1에 나타낸다. 이 경우, 질소 가스 흡착층의 성장은 다음 (1)∼(3)의 단계로 분류된다. 즉,

(1) 전체 표면으로의 질소 분자에 의한 단분자 흡착층 형성 과정

(2) 다분자 흡착층 형성과 그에 수반되는 세공 내에서의 모관 응축 충전 과정

(3) 세공이 질소에 의해서 채워진 겉보기상의 비다공성 표면으로의 다분자 흡착층 형성 과정을 관측할 수 있다. 이 (1)∼(3)의 과정에 의해서 t 플롯의 기울기에 변화가 생긴다.

도 3은 본 발명의 CNT의 t 플롯인데, 거기에 나타나는 바와 같이, 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t가 작은 영역에서는, 원점을 지나는 직선 상에 플롯이 위치하는 데 대하여, t가 커지면, 플롯이 당해 직선으로부터 아래로 어긋난 위치가 되어, 위로 볼록한 형상을 나타낸다. 이러한 t 플롯의 형상은, CNT의 전체 비표면적에 대한 내부 비표면적의 비율이 크고, CNT의 측벽에 다수의 개구가 형성되어 있는 것을 나타내고 있다. 이와 같은 t 플롯의 형상을 나타내는 CNT는, 합성 후에 산화 처리 등의 개구 처리를 행하면 종래에도 얻을 수 있었다. 그러나, 본 발명의 CNT는, 개구 처리를 행하고 있지 않은 상태로 상기와 같은 t 플롯 형상을 나타낸다는 점이 특징이다. 한편, 본 발명의 CNT에는, 그의 제조 시에 생긴, 선단이 개구된 CNT가 일부 포함되어 있어도 된다.

본 발명의 CNT는, t 플롯에 있어서, 그의 굴곡점이 통상 0.2≤t(nm)≤1.5의 범위에 있다. 당해 굴곡점은 0.45≤t(nm)≤1.5의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.55≤t(nm)≤1.0의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. t 플롯의 굴곡점의 위치가 상기 범위이면, CNT의 측벽의 개구의 구멍 지름이 적당하여, 물질 등의 CNT 내부로의 접근성이 높아져, 물질이나 에너지의 보유성 등이 향상되므로 적합하다. 한편, 도 1을 참조하여, t-플롯에 있어서, (1)의 단계의 근사 직선 A와 (3)의 단계의 근사 직선 B의 교점을 「굴곡점의 위치」로 한다.

본 발명의 CNT는, 상기와 같이, 전체 비표면적에 대한 내부 비표면적의 비율이 큰 것이지만, 전체 비표면적 S1 및 내부 비표면적 S2의 비(S2/S1)로서는 0.05≤S2/S1≤0.30을 만족시키는 것이 바람직하다. 개구 처리를 하고 있지 않은 종래의 CNT의 경우, S2/S1은 최대로 0.04 정도였다. 그러나, 본 발명의 CNT에서는, 개구 처리를 하고 있지 않은 상태로 S2/S1을 0.05 이상으로 할 수 있다. 또한, S2/S1은 클수록 바람직하지만, 생산 효율을 고려하면 상한으로서는 0.30이 적당하다.

본 발명의 CNT의 전체 비표면적 S1 및 내부 비표면적 S2는, 상기의 관계를 충족하면 특별히 한정되지 않지만, 개별적으로는, S1은 600∼1800m²/g인 것이 바람직하고, 800∼1500m²/g인 것이 더 바람직하다. S1이 600m²/g 이상이면, 물질이나 에너지의 보유성 등이 우수하여 적합하다. 또한, 생산 효율을 고려하면 S1의 상한으로서는 1800m²/g이 적당하다. 한편, S2는 30∼540m²/g인 것이 바람직하다. S2가 30m²/g 이상이면, 물질이나 에너지의 보유성 등이 우수하여 적합하다. 또한, 생산 효율을 고려하면 S2의 상한으로서는 540m²/g이 적당하다.

본 발명의 CNT의 전체 비표면적 S1 및 내부 비표면적 S2는 그의 t 플롯으로부터 구할 수 있다. 전술한 도 1에 나타내는 t 플롯에 의해 설명하면, (1) 및 (3)의 과정에서는 각각 거의 직선인데, 우선 (1)에서의 직선의 기울기로부터 전체 비표면적 S1을, (3)에서의 직선의 기울기로부터 외부 비표면적 S3을 각각 구할 수 있다. 그리고, 전체 비표면적 S1로부터 외부 비표면적 S3을 차감하는 것에 의해 내부 비표면적 S2를 산출할 수 있다.

상기한, 본 발명의 CNT의, 흡착 등온선의 측정, t 플롯의 작성, 및 t 플롯 해석에 근거하는 전체 비표면적 S1과 내부 비표면적 S2의 산출은, 예를 들면, 시판되는 측정 장치인 「BELSORP(등록상표)-mini」〔닛폰 벨(주)제〕를 이용하여 행할 수 있다.

본 발명의 CNT의 평균 외경은 2∼5nm인 것이 바람직하다. 평균 외경이 2∼5nm이면, 전체 비표면적 S1을 크게 할 수 있으므로 적합하다. 한편, 본 발명에 있어서, 「CNT의 평균 외경」은 투과형 전자 현미경을 이용하여 임의의 CNT 50본의 외경을 측정해 그들의 산술 평균값으로 정의한다. 또한, CNT의 외경은 1∼10nm의 범위 내에 분포하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 CNT는 라만 스펙트럼에 있어서의 D 밴드 피크 강도에 대한 G 밴드 피크 강도의 비(G/D비)가 1 이상인 것이 바람직하고, 50 이하인 것이 바람직하며, 10 이하인 것이 보다 바람직하다. 10 이하인 것에 의해, 측벽에 개구가 형성되는 것에서 유래하는 비결정 개소가 많이 존재하고 있는 것을 나타내고 있다. G/D비란 CNT의 품질을 평가하는 데 일반적으로 이용되고 있는 지표이다. 라만 분광 장치에 의해서 측정되는 CNT의 라만 스펙트럼에는, G 밴드(1600cm^-1 부근)와 D 밴드(1350cm^-1 부근)로 불리는 진동 모드가 관측된다. G 밴드는 CNT의 원통면인 그래파이트의 육방 격자 구조 유래의 진동 모드이며, D 밴드는 비결정 개소에서 유래하는 진동 모드이다. G 밴드와 D 밴드의 피크 강도 비(G/D비)가 높은 것일수록, 결정성이 높은 CNT라고 평가할 수 있다.

본 발명의 CNT는 통상 그의 제조 시에 CNT 배향 집합체로서 얻어지는데, 제조 시에 있어서의 높이(길이)가 100∼5000μm인 것이 바람직하다.

본 발명의 CNT의 탄소 순도는, 정제 처리를 행하지 않더라도, 바람직하게는 98질량% 이상, 보다 바람직하게는 99질량% 이상, 더 바람직하게는 99.9질량% 이상이다. 정제 처리를 행하지 않는 경우에는, 성장 직후에서의 탄소 순도가 최종품의 순도가 된다. 희망에 따라 정제 처리를 행해도 된다. 한편, 탄소 순도는 형광 X선을 이용한 원소 분석에 의해 구할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 CNT의 제조 방법을 설명한다. 본 발명의 CNT는 CVD법에 있어서 여러 가지의 조건을 적절히 설정하는 것에 의해 얻을 수 있다. 특히 중요한 조건으로서, (1) 면적이 400cm² 이상인 기재 상에 CNT를 성장시키는 것, (2) 기재 상에 웨트 프로세스로 촉매를 형성하는 것, (3) 포메이션 공정, 성장 공정 및 냉각 공정을 각각 행하는 유닛을 연결한 연속식의 CNT 제조 장치를 이용하는 것의 3점이 적어도 필요하다. 이하, 상세하게 설명한다.

(기재)

촉매 기재에 이용하는 기재는, 예를 들면 평판상의 부재이며, 500℃ 이상의 고온에서도 형상을 유지할 수 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 철, 니켈, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 타이타늄, 알루미늄, 망가니즈, 코발트, 구리, 은, 금, 백금, 나이오븀, 탄탈럼, 납, 아연, 갈륨, 인듐, 저마늄 및 안티모니 등의 금속, 및 이들 금속을 포함하는 합금 및 산화물, 또는 실리콘, 석영, 유리, 마이카, 그래파이트 및 다이아몬드 등의 비금속, 및 세라믹 등을 들 수 있다. 금속 재료는 실리콘 및 세라믹과 비교하여 저비용이면서 가공이 용이하기 때문에 바람직하고, 특히 Fe-Cr(철-크로뮴) 합금, Fe-Ni(철-니켈) 합금, Fe-Cr-Ni(철-크로뮴-니켈) 합금 등은 적합하다.

기재의 두께에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 수μm 정도의 박막으로부터 수cm 정도까지의 것을 이용할 수 있다. 바람직하게는, 0.05mm 이상 3mm 이하이다.

본 발명의 CNT를 얻는 관점에서, 기재의 면적은 400cm² 이상으로 하는 것, 바람직하게는 2500cm² 이상으로 하는 것이 중요하다. 기재의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 장방형 또는 정방형으로 할 수 있다. 정방형의 경우는, 일편의 길이는 20cm 이상, 바람직하게는 50cm 이상으로 한다.

(촉매)

촉매 기재에 있어서, 기재 상(기재 상에 침탄 방지층을 구비하는 경우에는 당해 침탄 방지층의 위)에는, 촉매층이 형성되어 있다. 촉매로서는, CNT의 제조가 가능하면 되고, 예를 들면, 철, 니켈, 코발트, 몰리브데넘, 및 이들의 염화물 및 합금을 들 수 있다. 이들이, 추가로 알루미늄, 알루미나, 타이타니아, 질화타이타늄, 산화실리콘과 복합화되거나, 또는 층상이 되어 있어도 된다. 예를 들면, 철-몰리브데넘 박막, 알루미나-철 박막, 알루미나-코발트 박막, 및 알루미나-철-몰리브데넘 박막, 알루미늄-철 박막, 알루미늄-철-몰리브데넘 박막 등을 예시할 수 있다. 촉매의 존재량으로서는, 예를 들면, CNT의 제조가 가능한 범위이면 되고, 철을 이용하는 경우, 제막 두께는 0.1nm 이상 100nm 이하가 바람직하며, 0.5nm 이상 5nm 이하가 더 바람직하고, 0.8nm 이상 2nm 이하가 특히 바람직하다.

본 발명의 CNT를 얻는 관점에서, 기재 표면으로의 촉매층의 형성은 웨트 프로세스에 의하는 것이 중요하다. 웨트 프로세스는, 촉매가 되는 원소를 포함한 금속 유기 화합물 및/또는 금속 염을 유기 용제에 용해시킨 코팅제를 기재 상에 도포하는 공정과, 그 후 가열하는 공정으로 이루어진다. 코팅제에는 금속 유기 화합물 및 금속 염의 축합 중합 반응을 억제하기 위한 안정제를 첨가해도 된다.

도포 공정으로서는, 스프레이, 솔칠 등에 의해 도포하는 방법, 스핀 코팅, 딥 코팅 등, 어느 방법을 이용해도 되지만, 생산성 및 막 두께 제어의 관점에서 딥 코팅이 바람직하다.

도포 공정 후에 가열 공정을 행하는 것이 바람직하다. 가열함으로써 금속 유기 화합물 및 금속 염의 가수분해 및 축중합 반응이 개시되어, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물을 포함하는 경화 피막이 기재 표면에 형성된다. 가열 온도는 대략 50℃ 이상 400℃ 이하가 바람직하고, 350℃ 이하가 보다 바람직하다. 가열 시간은 5분 이상 20분 이하가 바람직하고, 15분 이하가 보다 바람직하다. 가열 온도 및 가열 시간이 상기 범위이면, 촉매층의 막 두께의 감소를 억제할 수 있다.

후술하는 CNT의 성장 공정 중에는, 촉매층의 소성이 진행되어서 막 두께가 감소한다고 추측된다. 그 결과, 촉매층 중의 촉매 미립자가 움직이기 쉬운 상태가 되어, CNT의 직경의 변화, 절곡의 빈도가 증가해 결함(세공)이 많아져, 내부 비표면적이 큰 CNT를 얻을 수 있다. 따라서, 성장 공정보다 전의 단계에서의 촉매층의 막 두께 감소는 최대한 억제하는 것이 바람직하다.

예를 들면, 촉매로서 알루미나-철 박막을 형성하는 경우, 알루미나막을 형성한 후에 철 박막을 형성한다.

알루미나 박막을 형성하기 위한 금속 유기 화합물로서는, 예를 들면, 알루미늄 트라이메톡사이드, 알루미늄 트라이에톡사이드, 알루미늄 트라이-n-프로폭사이드, 알루미늄 트라이-i-프로폭사이드, 알루미늄 트라이-n-뷰톡사이드, 알루미늄 트라이-sec-뷰톡사이드, 알루미늄 트라이-tert-뷰톡사이드 등의 알루미늄 알콕사이드를 들 수 있다. 알루미늄을 포함하는 금속 유기 화합물로서는 그 밖에, 트리스(아세틸아세토나토)알루미늄(III) 등의 착체를 들 수 있다. 알루미나 박막을 형성하기 위한 금속 염으로서는, 예를 들면, 황산 알루미늄, 염화 알루미늄, 질산 알루미늄, 브로민화 알루미늄, 아이오딘화 알루미늄, 락트산 알루미늄, 염기성 염화 알루미늄, 염기성 질산 알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알루미늄 알콕사이드를 이용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로서 이용할 수 있다.

철 박막을 형성하기 위한 금속 유기 화합물로서는, 예를 들면, 철 펜타카보닐, 페로센, 아세틸아세톤 철(II), 아세틸아세톤 철(III), 트라이플루오로아세틸아세톤 철(II), 트라이플루오로아세틸아세톤 철(III) 등을 들 수 있다. 철 박막을 형성하기 위한 금속 염으로서는, 예를 들면, 황산 철, 질산 철, 인산 철, 염화 철, 브로민화 철 등의 무기산 철, 아세트산 철, 옥살산 철, 시트르산 철, 락트산 철 등의 유기산 철 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기산 철을 이용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로서 이용할 수 있다.

안정제로서는, β-다이케톤류 및 알칸올아민류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. β-다이케톤류에서는 아세틸아세톤, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 벤조일아세톤, 다이벤조일메테인, 벤조일트라이플루오로아세톤, 퓨로일아세톤 및 트라이플루오로아세틸아세톤 등이 있지만, 특히 아세틸아세톤, 아세토아세트산에틸을 이용하는 것이 바람직하다. 알칸올아민류에서는 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, N-메틸다이에탄올아민, N-에틸다이에탄올아민, N,N-다이메틸아미노에탄올, 다이아이소프로판올아민, 트라이아이소프로판올아민 등이 있지만, 제2급 또는 제3급 알칸올아민인 것이 바람직하다.

유기 용제로서는, 알코올, 글리콜, 케톤, 에터, 에스터류, 탄화수소류 등의 여러 가지 유기 용제를 사용할 수 있지만, 금속 유기 화합물 및 금속 염의 용해성이 좋기 때문에, 알코올 또는 글리콜을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 유기 용제는 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필알코올 등이, 취급성, 보존 안정성이라는 점에서 바람직하다.

(포메이션 공정)

성장 공정 전에 포메이션 공정을 행하는 것이 바람직하다. 포메이션 공정이란, 촉매의 주위 환경을 환원 가스 환경으로 함과 더불어, 촉매 및 환원 가스 중 적어도 한쪽을 가열하는 공정이다. 이 공정에 의해, 촉매의 환원, CNT의 성장에 적합한 상태로서의 촉매의 미립자화 촉진, 촉매의 활성 향상 중 적어도 하나의 효과가 나타난다. 예를 들면, 촉매가 알루미나-철 박막인 경우, 철 촉매는 환원되어서 미립자화되어, 알루미나층 상에 나노미터 사이즈의 철 미립자가 다수 형성된다. 이에 의해 촉매는 CNT 배향 집합체의 제조에 적합한 상태가 된다. 이 공정을 생략하더라도 CNT를 제조하는 것은 가능하지만, 이 공정을 행함으로써 CNT 배향 집합체의 제조량 및 품질을 비약적으로 향상시킬 수 있다.

환원성을 갖는 가스(환원 가스)로서는, CNT의 제조가 가능한 것을 이용하면 되고, 예를 들면 수소 가스, 암모니아, 수증기 및 그들의 혼합 가스를 적용할 수 있다. 또한, 수소 가스를 헬륨 가스, 아르곤 가스, 질소 가스 등의 불활성 가스와 혼합한 혼합 가스여도 된다. 환원 가스는 포메이션 공정에서 이용해도 되고, 적절히 성장 공정에 이용해도 된다.

포메이션 공정에 있어서의 촉매 및/또는 환원 가스의 온도는, 바람직하게는 400℃ 이상 1100℃ 이하이다. 또한 포메이션 공정의 시간은, 3분 이상 20분 이하가 바람직하고, 3분 이상 10분 이하가 보다 바람직하다. 이에 의해, 포메이션 공정 중에 촉매층의 소성이 진행되어서 막 두께가 감소하는 것을 억제할 수 있다.

(성장 공정)

성장 공정이란, 촉매의 주위 환경을 원료 가스 환경으로 함과 더불어, 촉매 및 원료 가스 중 적어도 한쪽을 가열하는 것에 의해, 촉매 상에 CNT 배향 집합체를 성장시키는 공정이다. 균일한 밀도로 CNT를 성장시키는 관점에서는, 적어도 원료 가스를 가열하는 것이 바람직하다. 가열의 온도는 400℃∼1100℃가 바람직하다. 성장 공정에서는, 촉매 기재를 수용하는 CNT 성장로 내에, 원료 가스, 불활성 가스, 수의(隨意)로 환원 가스 및/또는 촉매 부활 물질을 도입하여 행한다.

한편, CNT의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 환원 가스 및 원료 가스를 가스 샤워에 의해서 촉매 기재 상의 촉매에 공급하는 것이 바람직하다.

<원료 가스>

원료 가스로서는, 성장 온도에 있어서 탄소원을 포함하는 가스상 물질이 이용된다. 그 중에서도 메테인, 에테인, 에틸렌, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 프로필렌 및 아세틸렌 등의 탄화수소가 적합하다. 이 밖에도, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올, 아세톤, 일산화탄소 등의 저탄소수의 함산소 화합물이어도 된다. 이들의 혼합물도 사용 가능하다.

<불활성 가스>

원료 가스는 불활성 가스로 희석되어도 된다. 불활성 가스로서는, CNT가 성장하는 온도에서 불활성이며, 또한 성장하는 CNT와 반응하지 않는 가스이면 되고, 촉매의 활성을 저하시키지 않는 것이 바람직하다. 예를 들면, 헬륨, 아르곤, 네온 및 크립톤 등의 희가스; 질소; 수소; 및 이들의 혼합 가스를 예시할 수 있다.

<촉매 부활 물질>

CNT의 성장 공정에 있어서, 촉매 부활 물질을 첨가해도 된다. 촉매 부활 물질의 첨가에 의해서, CNT의 생산 효율이나 순도를 한층 더 개선할 수 있다. 여기에서 이용하는 촉매 부활 물질로서는, 일반적으로는 산소를 포함하는 물질이며, 성장 온도에서 CNT에 다대한 손상을 주지 않는 물질인 것이 바람직하다. 예를 들면, 물, 산소, 오존, 산성 가스, 산화질소, 일산화탄소 및 이산화탄소 등의 저탄소수의 함산소 화합물; 에탄올, 메탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란 등의 에터류; 아세톤 등의 케톤류; 알데하이드류; 에스터류; 및 이들의 혼합물이 유효하다. 이 중에서도, 물, 산소, 이산화탄소, 일산화탄소 및 에터류가 바람직하고, 특히 물이 적합하다.

촉매 부활 물질의 체적 농도는, 특별히 한정되지 않지만 미량이 바람직하고, 예를 들어 물의 경우, 노 내로의 도입 가스에 있어서 10∼10000ppm, 바람직하게는 50∼1000ppm으로 한다.

<그 밖의 조건>

성장 공정에 있어서의 반응로 내의 압력, 처리 시간은 다른 조건을 고려하여 적절히 설정하면 되지만, 예를 들면, 압력은 10²∼10⁷Pa, 처리 시간은 1∼60분 정도로 할 수 있다.

(냉각 공정)

냉각 공정이란, 성장 공정 후에 CNT 배향 집합체, 촉매, 기재를 냉각 가스 하에 냉각하는 공정이다. 성장 공정 후의 CNT 배향 집합체, 촉매, 기재는 고온 상태에 있기 때문에, 산소 존재 환경 하에 놓여지면 산화되어 버릴 우려가 있다. 그것을 막기 위해서 냉각 가스 환경 하에서 CNT 배향 집합체, 촉매, 기재를 예를 들면 400℃ 이하, 더 바람직하게는 200℃ 이하로 냉각한다. 냉각 가스로서는 불활성 가스가 바람직하고, 특히 안전성, 비용 등의 점에서 질소인 것이 바람직하다.

(박리 공정)

단층 CNT를 기재로부터 박리하는 방법으로서는, 물리적, 화학적 또는 기계적으로 기재 상으로부터 박리하는 방법이 있고, 예를 들면 전기장, 자장, 원심력, 표면장력을 이용하여 박리하는 방법; 기계적으로 직접, 기재로부터 벗겨내는 방법; 압력, 열을 이용하여 기재로부터 박리하는 방법 등을 사용 가능하다. 간단한 박리법으로서는, 핀셋으로 직접 기재로부터 집어 박리시키는 방법이 있다. 보다 적합하게는, 커터 블레이드 등의 얇은 칼날을 사용하여 기재로부터 떼어낼 수도 있다. 또한 나아가서는, 진공 펌프, 청소기를 이용해 기재 상으로부터 흡인하여 벗겨내는 것도 가능하다. 또한, 박리 후, 촉매는 기재 상에 잔여해, 새로이 그것을 이용하여 수직 배향된 단층 CNT를 성장시키는 것이 가능해진다.

(제조 장치)

본 발명의 CNT를 제조하기 위한 CNT 제조 장치(100)를 도 2에 모식적으로 나타낸다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 제조 장치(100)는 입구 퍼지부(1), 포메이션 유닛(2), 성장 유닛(3), 냉각 유닛(4), 출구 퍼지부(5), 반송 유닛(6), 접속부(7, 8, 9), 가스 혼입 방지 수단(11, 12, 13)을 갖는다.

〔입구 퍼지부(1)〕

입구 퍼지부(1)는 촉매 기재(10)의 입구로부터 노 내로 외기가 혼입되는 것을 방지하기 위한 장지 세트이다. 제조 장치(100) 내에 반송된 촉매 기재(10)의 주위 환경을 질소 등의 불활성 퍼지 가스로 치환하는 기능을 갖는다. 구체적으로는, 퍼지 가스를 보유하기 위한 챔버, 퍼지 가스를 분사하기 위한 분사부 등을 갖는다.

〔포메이션 유닛(2)〕

포메이션 유닛(2)은 포메이션 공정을 실현하기 위한 장지 세트이다. 구체적으로는, 환원 가스를 보유하기 위한 포메이션로(2A), 환원 가스를 분사하기 위한 환원 가스 분사부(2B), 및 촉매 및 환원 가스 중 적어도 한쪽을 가열하기 위한 히터(2C) 등을 갖는다.

〔성장 유닛(3)〕

성장 유닛(3)은 성장 공정을 실현하기 위한 장지 세트이다. 구체적으로는, 성장로(3A), 원료 가스를 촉매 기재(10) 상에 분사하기 위한 원료 가스 분사부(3B), 및 촉매 및 원료 가스 중 적어도 한쪽을 가열하기 위한 히터(3C)를 포함하고 있다. 성장 유닛(3)의 상부에는 배기구(3D)가 설치되어 있다.

〔냉각 유닛(4)〕

냉각 유닛(4)은 CNT 배향 집합체가 성장한 촉매 기재(10)를 냉각하는 냉각 공정을 실현하는 장지 세트이다. 구체적으로는, 냉각 가스를 보유하기 위한 냉각로(4A), 수냉식의 경우는 냉각로 내 공간을 둘러싸도록 배치한 수냉 냉각관(4C), 공냉식의 경우는 냉각로 내에 냉각 가스를 분사하는 냉각 가스 분사부(4B)를 갖는다.

〔출구 퍼지부(5)〕

출구 퍼지부(5)는 촉매 기재(10)의 출구로부터 노 내로 외기가 혼입되는 것을 방지하기 위한 장지 세트이다. 촉매 기재(10)의 주위 환경을 질소 등의 불활성 퍼지 가스 환경으로 하는 기능을 갖는다. 구체적으로는, 퍼지 가스를 보유하기 위한 챔버, 퍼지 가스를 분사하기 위한 분사부 등을 갖는다.

〔반송 유닛(6)〕

반송 유닛(6)은 제조 장치의 노 내에 촉매 기재(10)를 반송하기 위한 장지 세트이다. 구체적으로는, 벨트 컨베이어 방식에 있어서의 메시 벨트(6A), 감속기 부착 전동 모터를 이용한 벨트 구동부(6B) 등을 갖는다. 메시 벨트(6A)에 의한 기판의 반송 속도는 300mm/min 이상으로 하는 것이 바람직하다. 300mm/min 이상인 것에 의해, 포메이션 공정에서 기판이 신속하게 가열되어, 포메이션 공정 중에 촉매층의 소성이 진행되어서 막 두께가 감소하는 것을 억제할 수 있다.

〔접속부(7, 8, 9)〕

접속부(7, 8, 9)는 각 유닛의 노 내 공간을 공간적으로 접속하는 장지 세트이다. 구체적으로는, 촉매 기재(10)의 주위 환경과 외기를 차단하고, 촉매 기재(10)를 유닛으로부터 유닛으로 통과시킬 수 있는 노 또는 챔버 등을 들 수 있다.

〔가스 혼입 방지 수단(11, 12, 13)〕

가스 혼입 방지 수단(11, 12, 13)은 제조 장치(100) 내의 인접하는 노(포메이션로(2A), 성장로(3A), 냉각로(4A)) 간에 가스끼리가 서로 혼입되는 것을 방지하기 위한 장지 세트이며, 접속부(7, 8, 9)에 설치된다. 가스 혼입 방지 수단(11, 12, 13)은, 각 노에 있어서의 촉매 기재(10)의 입구 및 출구의 개구면을 따라 질소 등의 시일 가스를 분출하는 시일 가스 분사부(11B, 12B, 13B)와, 주로 분사된 시일 가스를 외부로 배기하는 배기부(11A, 12A, 13A)를 각각 갖는다.

메시 벨트(6A)에 재치된 촉매 기재(10)는 장치 입구로부터 입구 퍼지부(1)의 노 내로 반송되고, 이후, 각 노 내에서 처리를 받은 후, 출구 퍼지부(5)로부터 장치 출구를 통하여 장치 외부로 반송된다.

(본 발명에 있어서의 작용)

상기와 같은 제조 방법으로 본 발명의 CNT가 얻어지는 이유를, 본 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다. 즉, 본 발명의 작용은, 포메이션 유닛 내에 존재하는 기재의 양에 대한 포메이션 공정 중에 공급하는 가스량 Vs가 관계하고 있다고 추측된다. 도 5와 같은 배치식의 소형 제조 장치에서는, 예를 들면 1cm²의 기재를 적재하고, 1sLm의 가스를 공급하기 때문에, Vs=1sLm/cm²가 된다. 한편, 도 2와 같은 대형의 연속식 제조 장치에서는, 예를 들면 15000cm²의 기재를 적재하고, 150sLm의 가스를 공급하기 때문에, Vs=0.01sLm/cm²가 되어, 전자와 비교하여 1/100 정도가 된다. 촉매 미립자가 생성되는 가스 분위기의 차이로 인해, 촉매 미립자의 생성 상태가 상이하여, 품질이 상이한 CNT가 합성되는 것으로 추측된다.

또한, 웨트 프로세스로 형성한 촉매를 이용하는 것에 의해, 촉매 미립자가 움직이기 쉬운 상태가 되어, 결함(세공)이 많은 CNT가 얻어진다고 추측된다. 또한, CNT의 평균 외경이 2∼5nm로 크고, 직경 분포가 넓기 때문에, CNT가 조밀하게 패킹되지 않아, 절곡이 많은 CNT가 얻어지는 것으로 추측된다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 먼저, 본 실시예에 있어서의 평가 방법을 설명한다.

<전체 비표면적 S1, 내부 비표면적 S2>

앞서 기술한 방법으로, 합성 후에 개구 처리를 하고 있지 않은 CNT의 질소 가스 흡착 등온선을 측정하여, t 플롯을 얻었다. 이 t 플롯에 기초하여, 앞서 기술한 방법으로 전체 비표면적 S1, 내부 비표면적 S2를 산출했다.

CNT 배향 집합체를 시료로 하여, 현미 레이저 라만 시스템(써모피셔 사이언티픽(주)제 NicoletAlmega XR)을 이용해 기재 중심부 부근의 CNT를 측정했다.

<평균 외경 및 탄소 순도>

앞서 기술한 방법으로 측정·산출했다.

<산술 평균 거칠기>

산술 평균 거칠기 Ra는 레이저 현미경(기엔스제 VK-9700)을 이용하여 대물 배율 50배로 측정했다.

〔실시예 1〕

(기재)

세로 500mm×가로 500mm, 두께 0.6mm의 Fe-Cr 합금 SUS430(JFE 스틸 주식회사제, Cr: 18질량%)의 평판을 준비했다. 레이저 현미경을 이용하여 복수 개소의 표면 거칠기를 측정한 바, 산술 평균 거칠기 Ra≒0.063μm였다.

(촉매의 형성)

상기의 기재 상에 이하와 같은 방법으로 촉매를 형성했다. 우선, 알루미늄 트라이-sec-뷰톡사이드 1.9g을 2-프로판올 100mL(78g)에 용해시키고, 안정제로서 트라이아이소프로판올아민 0.9g을 가하여 용해시켜, 알루미나막 형성용 코팅제를 제작했다. 딥 코팅에 의해, 실온 25℃, 상대 습도 50%의 환경 하에서 기재 상에 전술한 알루미나막 형성용 코팅제를 도포했다. 도포 조건으로서는, 기재를 침지 후, 20초간 유지하고, 10mm/초의 인상 속도로 기재를 인상한 후, 5분간 풍건했다. 다음으로, 300℃의 공기 환경 하에서 15분간 가열한 후, 실온까지 냉각했다. 이에 의해, 기재 상에 막 두께 40nm의 알루미나막을 형성했다.

계속해서, 아세트산 철 174mg을 2-프로판올 100mL에 용해시키고, 안정제로서 트라이아이소프로판올아민 190mg을 가하여 용해시켜, 철막 코팅제를 제작했다. 딥 코팅에 의해, 실온 25℃, 상대 습도 50%의 환경 하에서, 알루미나막이 성막된 기재 상에 철막 코팅제를 도포했다. 도포 조건으로서는, 기재를 침지 후, 20초간 유지하고, 3mm/초의 인상 속도로 기재를 인상한 후, 5분간 풍건했다. 다음으로, 100℃의 공기 환경 하에서, 15분 가열한 후, 실온까지 냉각했다. 이에 의해, 막 두께 3nm의 촉매 생성막을 형성했다.

(CNT 합성)

도 2에 나타내는 바와 같은 연속식 제조 장치에서, 포메이션 공정과 성장 공정을 포함하는 공정을 연속적으로 행함으로써 CNT 배향 집합체를 제조했다. 전술한 촉매 기재를 제조 장치의 메시 벨트 상에 재치하고, 메시 벨트의 반송 속도를 일정(360mm/min)하게 하여, 기재 상에 CNT 배향 집합체를 제조했다. 제조 장치의 각 부의 조건은 이하와 같이 설정했다.

(평가 결과)

얻어진 CNT 배향 집합체를 기재 상으로부터 박리하여 얻어진 CNT의 t 플롯을 도 3에 나타낸다. 도 3으로부터 분명한 바와 같이, t 플롯은, t=0.6nm 부근에서 위로 볼록한 형상으로 굴곡되어 있었다. 전체 비표면적 S1, 내부 비표면적 S2, S2/S1, 굴곡점의 t, 및 평균 외경을 표 3에 나타낸다. 또한, 기재 상으로부터 박리한 CNT의 TEM 화상을 도 4에 나타낸다. 도 4에서는, CNT의 측벽이 개구되어 있는 개소가 다수 관찰되었다. 다른 특성은, G/D비 3.0, 외경 분포 1∼9nm, 탄소 순도 99.9%였다.

〔실시예 2〕

실시예 1에서 얻어진 CNT 배향 집합체를, 수지제의 블레이드를 이용하여 기재로부터 박리했다. 다음으로, 그 기재의 표면에 탄산나트륨의 분말(와코순약공업사제)을 산포하고, 물을 적신 부직포로 닦아낸 후, 다시 물을 적신 스펀지로 기재 표면을 닦아내고, 수세정했다. 이렇게 하여 얻어진 세정 기재를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 촉매 형성과 CNT 제조를 실시했다.

얻어진 CNT 배향 집합체의 평가 결과를 표 3에 정리했다. 다른 특성은, G/D비 4.0, 외경 분포 1∼8nm, 탄소 순도 99.9%였다.

〔비교예 1〕

기재로서 세로 40mm×가로 40mm, 두께 0.6mm의 Fe-Cr 합금 SUS430(JFE 스틸 주식회사제, Cr 18%)의 평판을 사용했다. 레이저 현미경을 이용하여 표면 거칠기를 측정한 바, 산술 평균 거칠기 Ra≒0.063μm였다.

이 기재의 표리 양면에, 스퍼터링 장치를 이용하여 두께 100nm의 이산화규소막(침탄 방지층)을 제막했다. 이어서, 표면에만 스퍼터링 장치를 이용하여 두께 10nm의 산화알루미늄막 및 1.0nm의 철막을 제막했다.

도 5에 나타내는 바와 같은 배치식 제조 장치(200)에서 포메이션 공정과 성장 공정을 순차적으로 행함으로써 CNT 배향 집합체를 제조했다. 이 장치(200)는, 석영으로 이루어지는 반응로(202)와, 반응로(202)를 외위(外圍)하도록 설치된 저항 발열 코일로 이루어지는 가열기(204)와, 환원 가스 및 원료 가스를 공급하기 위해 반응로(202)의 일단에 접속된 가스 공급구(206)와, 반응로(202)의 타단에 접속된 배기구(208)와, 기재를 고정하는 석영으로 이루어지는 홀더(210)를 포함하여 구성된다. 더 도시하고 있지 않지만, 환원 가스 및 원료 가스의 유량을 제어하기 위해, 유량 제어 밸브 및 압력 제어 밸브 등을 포함하는 제어 장치를 적소에 부설하여 이루어진다. 제조 조건을 표 2에 나타낸다.

얻어진 CNT 배향 집합체를 기재 상으로부터 박리하여 얻어진 CNT의 t 플롯을 도 6에 나타냈다. 도 6으로부터 분명한 바와 같이, t 플롯은 원점을 지나는 직선상이었다. 얻어진 CNT의 평가 결과를 표 3에 정리했다. 또한, 기재 상으로부터 박리한 CNT의 TEM 화상을 도 7에 나타낸다. 도 7에서는, CNT의 측벽이 개구되어 있는 모습은 보이지 않았다. 다른 특성은, G/D비 4.5, 탄소 순도 99.9%였다.

상기와 같이, 실시예 1과 2의 CNT는, 면적이 400cm² 이상인 기재에 웨트 프로세스로 촉매를 형성한 촉매 기재에 의해, 포메이션 공정, 성장 공정 및 냉각 공정을 각각 행하는 유닛을 연결한 연속식의 CNT 제조 장치를 이용하여 제조하고, 한편 비교예 1의 CNT는, 면적이 400cm² 미만인 기재에 드라이 프로세스로 촉매를 형성한 촉매 기재에 의해, 배치식의 CNT 제조 장치를 이용하여 제조했다. 표 3으로부터, 실시예 1과 2의 CNT는, 비교예 1의 CNT와 비교하여, 개구 처리를 행하지 않아도, 전체 비표면적 S1에 대한 내부 비표면적 S2의 비율이 크고, 선단은 미개구인 채 측벽의 개구를 다수 갖는 것임을 알 수 있다.

본 발명의 카본 나노튜브는 개구 처리를 행하지 않아도 합성한 그대로 내부를 유효하게 활용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 카본 나노튜브는 물질이나 에너지의 보유성, 에너지 전달성, 및 에너지 분산성이 우수하다.

100: CNT 제조 장치
1: 입구 퍼지부
2: 포메이션 유닛
3: 성장 유닛
4: 냉각 유닛
5: 출구 퍼지부
6: 반송 유닛
7, 8, 9: 접속부
10: 촉매 기재
11, 12, 13: 가스 혼입 방지 수단

Claims

개구 처리되어 있지 않고, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t 플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브.
제 1 항에 있어서,
상기 t 플롯의 굴곡점이 0.2≤t(nm)≤1.5의 범위에 있는 카본 나노튜브.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 t 플롯으로부터 얻어지는 전체 비표면적 S1 및 내부 비표면적 S2가 0.05≤S2/S1≤0.30을 만족시키는 카본 나노튜브.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
평균 외경이 2∼5nm인 카본 나노튜브.