JP6519485B2 - カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ集合体およびカーボンナノチューブ集合体の製造方法 - Google Patents
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Description
また、本発明は、特定の断面形状を備えることで、その内部空間を活用可能なカーボンナノチューブを製造しうる、カーボンナノチューブ集合体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明のカーボンナノチューブは、少なくとも一部が潰れた構造を有することを特徴とする。
ここで、本発明のカーボンナノチューブは、単層構造であることが好ましい。
また、本発明のカーボンナノチューブは、フラーレン挿入処理によりフラーレンが挿入されない部分を有することが好ましい。
さらに、本発明のカーボンナノチューブは、潰れた部分の平均幅長が5nm以上9nm以下であることが好ましい。
さらに、本発明のカーボンナノチューブ集合体は、BET比表面積が600m2/g以上であることが好ましい。
また、本発明によれば、特定の断面形状を備えることで、その内部空間を活用可能なカーボンナノチューブを製造しうる、カーボンナノチューブ集合体の製造方法を提供することができる。
ここで、本発明のカーボンナノチューブは、少なくとも一部が潰れた構造を有することを大きな特徴の1つとする。(以下、少なくとも一部が潰れた構造を有するカーボンナノチューブを「潰れたCNT」と称することがある。)また、本発明のカーボンナノチューブ集合体は、複数本のCNTを含んでなり、複数本のCNTのうちの少なくとも一本が、上述の潰れたCNTである。そして、本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、少なくとも一部が潰れた構造を有する本発明のカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ集合体の製造に用いられる。
本発明のカーボンナノチューブは、少なくとも一部が潰れた構造を有する。ここでCNTが「潰れた構造を有する」とは、CNTとフラーレン(C60)を石英管に密封し、減圧下で加熱処理(フラーレン挿入処理)し得られるフラーレン挿入CNTを透過型電子顕微鏡(TEM)で観察した際、CNT中に、フラーレンが挿入されない部分を有することをいう。
例えば図1のTEM画像において、矢印で示す箇所付近は、CNTの幅方向(CNTの延在方向に直交する方向)両端部にフラーレンが挿入されており、両端部以外にはフラーレンが挿入されていない。従って、該CNTは、フラーレンが挿入されていない部分が潰れており、潰れた構造を有することがわかる。
なお、「少なくとも一部が潰れた構造を有するCNT」は、1本のCNT内に一つの「潰れた構造」が存在してもよく、複数の「潰れた構造」が存在していてもよい。
ここで、潰れたCNTの断面形状において、「断面長手方向の中央部近傍」とは、断面の長手中心線(長手方向中心を通り、長手方向軸線に直交する直線)から、断面の長手方向幅の30%以内の領域をいい、「断面長手方向の両端部近傍」とは、「断面長手方向の中央部近傍」の長手方向外側の領域をいう。
上述した潰れたCNTを含んでなるCNT集合体において、CNTの潰れた構造の含有率は、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上、更に好ましくは20%以上、特に好ましくは30%以上である。潰れた構造の含有率が5%以上であれば、各種特性に優れるCNT成形物を得ることができる。
なお、本発明においてCNT集合体の「潰れた構造の含有率」は、透過型電子顕微鏡を用いて任意のカーボンナノチューブ100本を観察し、その100本中、上記潰れたCNTの数を数えることで求めることができる。
なお、本発明において、「CNTの潰れた部分の平均幅長」は、透過型電子顕微鏡を用いて、任意の潰れた構造を有するCNT10本の潰れた部分のCNT幅方向の長さを測定し、それらの算術平均値と定義する。また、潰れたCNTの幅方向の長さは1nm以上10nm以下の範囲内に分布することが好ましい。
なお、「BET比表面積」とは、BET法を用いて測定した比表面積を指し、具体的には、77Kにおける窒素吸着等温線を測定し、BET法により求めることができる。ここで、BET比表面積の測定には、例えば、「BELSORP(登録商標)−max」(日本ベル(株)製)を用いることができる。
次に、本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法(CNT集合体の製造方法)について説明する。本発明のCNT集合体の製造方法は、CVD法を採用するものであり、詳しくは、
(1)アルミニウム化合物を含む塗工液Aを基材上に塗布する工程、
(2)前記塗工液Aを乾燥し、前記基材上にアルミニウム薄膜を形成する工程、
(3)前記アルミニウム薄膜の上に、鉄化合物を含む塗工液Bを塗布する工程、(4)前記塗工液Bを50℃以下で乾燥し、前記アルミニウム薄膜上に鉄薄膜を形成することで触媒基材を得る工程、および、
(5)前記触媒基材に原料ガスを供給し、前記触媒基材上にカーボンナノチューブを成長させる工程(成長工程)、
を少なくとも備える。なお、以下では、(1)と(2)の二工程を併せて「触媒担持層形成工程」と、(3)と(4)の二工程を併せて「触媒層形成工程」と称する。
そして、本発明のCNT集合体の製造方法によれば、ウェットプロセスにより触媒基材を作製し、かつ、乾燥により触媒層を得る際の乾燥温度が50℃以下であるため、製造当初より潰れたCNTを含むCNT集合体を製造することができる。
まず、アルミニウム化合物を含む塗工液Aを基材上に塗布し、該塗工液を乾燥することで、基材上にアルミニウム薄膜を形成する。このようにして基材上に形成されたアルミニウム薄膜は、その上に後述の鉄薄膜(触媒層)を担持する、触媒担持層として機能する。
触媒基材に用いる基材は、例えば平板状の部材であり、500℃以上の高温でも形状を維持できるものが好ましい。具体的には、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、及びアンチモンなどの金属、並びにこれらの金属を含む合金及び酸化物、又はシリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイト、及びダイヤモンドなどの非金属、並びにセラミックなどが挙げられる。金属材料はシリコン及びセラミックと比較して、低コスト且つ加工が容易であるから好ましく、特に、Fe−Cr(鉄−クロム)合金、Fe−Ni(鉄−ニッケル)合金、Fe−Cr−Ni(鉄−クロム−ニッケル)合金などは好適である。
塗工液Aは、アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解又は分散させたものである。塗工液Aに含まれるアルミニウム化合物は、アルミニウム原子を含む化合物であれば特に限定されないが、アルミニウム薄膜としてアルミナ薄膜を形成しうる金属有機化合物、金属塩が好ましい。
また、塗工液A中の安定剤の量は特に限定されないが、有機溶剤100ml当たり、好ましくは0.01g以上、より好ましくは0.1g以上であり、好ましくは20g以下、より好ましくは3g以下である。
上述の塗工液Aを、基材上に塗布する。塗工液Aを基材上に塗布する方法は特に限定されないが、スプレー、ハケ塗り等により塗布する方法、スピンコーティング、ディップコーティング等、いずれの方法を用いてもよいが、生産性および膜厚制御の観点からディップコーティングが好ましい。
ディップコーティングは、基材を、塗布対象(ここでは、塗工液A)に一定時間浸漬し、その後引き上げることで、基材表面に塗布対象を塗布する方法である。
そして、基材上の塗工液Aを乾燥し、基材上にアルミニウム薄膜(触媒担持層)を形成する。基材上の塗工液Aを乾燥する方法は特に限定されないが、室温での風乾、加熱(焼成処理)などが挙げられ、加熱が好ましい。加熱温度はおよそ50℃以上400℃以下が好ましく、350℃以下がより好ましい。加熱時間は5分以上60分以下が好ましく、40分以下がより好ましい。
次に、触媒担持層形成工程で形成されたアルミニウム薄膜上に、鉄化合物を含む塗工液Bを塗布し、該塗工液を50℃以下で乾燥させ、前記アルミニウム薄膜上に鉄薄膜を形成する。この工程により、アルミニウム薄膜(触媒担持層)と鉄薄膜(触媒層)とを基材上に備えた、触媒基材を得ることができる。
塗工液Bは、鉄化合物を有機溶剤に溶解又は分散させたものである。塗工液Bに含まれる鉄化合物は、鉄原子を含む化合物であれば特に限定されないが、鉄薄膜を形成しうる金属有機化合物、金属塩が好ましい。
塗工液Bに含まれる有機溶剤は、特に限定されず、上述の<触媒担持層形成工程>の項に記載した有機溶剤と同様のものを用いることができる。また、塗工液Bには、<触媒担持層形成工程>で上述した安定剤が含まれていてもよい。
また、塗工液B中の安定剤の量は特に限定されないが、有機溶剤100ml当たり、好ましくは0.05g以上、より好ましくは0.1g以上であり、好ましくは5g以下、より好ましくは1g以下である。
塗工液Bを、アルミニウム薄膜上に塗布する方法は特に限定されず、上述の<触媒担持層形成工程>の項に記載した方法と同様のものを用いることができる。
<触媒担持層形成工程>における塗工液Aの塗布同様、塗工液Bの塗布方法としてはディップコーティングを用いることが好ましい。
そして、ディップコーティングを採用する場合、塗布対象である塗工液Bへの、アルミニウム薄膜付き基材の浸漬時間は、1秒間以上30秒間以下が好ましい。加えて、浸漬後、該基材を塗工液Bからの引き上げ速度は、1mm/秒以上5mm/秒以下が好ましい。引き上げ速度が、5mm/秒超であると、基材への塗工液Bの付着が十分でなく、得られるCNT集合体の潰れた構造の含有率が低下する虞があるからである。
そして、アルミニウム薄膜上の塗工液Bを乾燥し、基材上に鉄薄膜を形成する。ここで、塗工液Bは、50℃以下で乾燥する必要があり、好ましくは40℃以下、より好ましくは30℃以下で乾燥する。乾燥温度が50℃超であると、続く成長工程において、潰れたCNTを含むCNT集合体を得ることができない。なお、乾燥温度の下限は特に限定されないが、通常10℃以上である。基材上の塗工液Bを乾燥する方法としては通常、室温での風乾が好ましい。乾燥温度が50℃以下であれば加熱により乾燥しても良いが、潰れたCNTを効率よく製造する観点からは風乾が好適である。
本発明のCNTの製造方法において、成長工程の前にフォーメーション工程を行なうことが好ましい。フォーメーション工程とは、触媒の周囲環境を還元ガス(還元性を有するガス)環境とすると共に、触媒及び還元ガスの少なくとも一方を加熱する工程である。この工程により、触媒の還元、CNTの成長に適合した状態としての触媒の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果が現れる。例えば、触媒基材が、アルミナ薄膜と鉄薄膜からなるアルミナ−鉄薄膜を備える場合、鉄触媒は還元されて微粒子化し、アルミナ薄膜(触媒担持層)上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成される。これにより鉄薄膜(触媒層)はCNT配向集合体の製造に好適な状態となる。この工程を省略してもCNTを製造することは可能であるが、この工程を行なうことでCNTの製造量及び品質を飛躍的に向上させることができる。
フォーメーション工程に用いる還元ガスとしては、CNTの製造が可能なものを用いればよく、例えば水素ガス、アンモニア、水蒸気及びそれらの混合ガスを適用することができる。また、水素ガスをヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。還元ガスは、フォーメーション工程で用いてもよく、適宜成長工程に用いてもよい。
次に、触媒担持層形成工程および触媒層形成工程を経て得られた触媒基材に原料ガスを供給し、前記触媒基材上にカーボンナノチューブ(CNT配向集合体)を成長させる。
そして、成長工程においては、通常、触媒層および原料ガスの少なくとも一方を加熱するが、均一な密度でCNTを成長させる観点からは、少なくとも原料ガスを加熱することが好ましい。加熱の温度は、400℃〜1100℃が好ましい。成長工程では、触媒基材を収容するCNT成長炉内に、原料ガス、不活性ガス、随意に還元ガス及び/又は触媒賦活物質を導入して行う。
原料ガスとしては、成長温度において炭素源を含むガス状物質が用いられる。なかでもメタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、プロピレン、及びアセチレンなどの炭化水素が好適である。この他にも、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、アセトン、一酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物でもよい。これらの混合物も使用可能である。
原料ガスは不活性ガスで希釈されてもよい。不活性ガスとしては、CNTが成長する温度で不活性であり、且つ成長するCNTと反応しないガスであればよく、触媒の活性を低下させないものが好ましい。例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン及びクリプトンなどの希ガス;窒素;水素;並びにこれらの混合ガスを例示できる。
CNTの成長工程において、触媒賦活物質を添加してもよい。触媒賦活物質の添加によって、CNTの生産効率や純度をより一層改善することができる。ここで用いる触媒賦活物質としては、一般には酸素を含む物質であり、成長温度でCNTに多大なダメージを与えない物質であることが好ましい。例えば、水、酸素、オゾン、酸性ガス、酸化窒素、一酸化炭素、及び二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物;エタノール、メタノールなどのアルコール類;テトラヒドロフランなどのエーテル類;アセトンなどのケトン類;アルデヒド類;エステル類;並びにこれらの混合物が有効である。この中でも、水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、およびエーテル類が好ましく、特に水が好適である。
成長工程における反応炉内の圧力、処理時間は、他の条件を考慮して適宜設定すればよいが、例えば、圧力は102〜107Pa、処理時間は1〜60分程度とすることができる。
本発明のCNTの製造方法は、成長工程後に冷却工程を備えることが好ましい。冷却工程とは、成長工程後にCNT配向集合体、触媒基材を冷却ガス下に冷却する工程である。成長工程後のCNT配向集合体、触媒基材は高温状態にあるため、酸素存在環境下に置かれると酸化してしまうおそれがある。それを防ぐために冷却ガス環境下でCNT配向集合体、触媒基材を例えば400℃以下、さらに好ましくは200℃以下に冷却する。冷却ガスとしては不活性ガスが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。
また、本発明のCNTの製造方法は、触媒基材上に得られたCNT配向集合体を、触媒基材から剥離する工程(剥離工程)を備えることが好ましい。CNT配向集合体を触媒基材から剥離する方法としては、物理的、化学的あるいは機械的に触媒基材上から剥離する方法があり、たとえば電場、磁場、遠心力、表面張力を用いて剥離する方法;機械的に直接、基材より剥ぎ取る方法;圧力、熱を用いて基材より剥離する方法などが使用可能である。簡単な剥離法としては、ピンセットで直接触媒基材より、つまみ、剥離させる方法がある。より好適には、カッターブレードなどの薄い刃物を使用して触媒基材より切り離すこともできる。またさらには、真空ポンプ、掃除機を用い、触媒基材上より吸引し、剥ぎ取ることも可能である。また、剥離後、触媒は基材上に残余し、新たにそれを利用して垂直配向したCNTを成長させることが可能となる。
本発明のCNTの製造方法に用いる製造装置は、触媒基材を有する成長炉(反応チャンバ)を備え、CVD法によりCNTを成長させることができるものであれば、特に限定されず、熱CVD炉、MOCVD反応炉等の装置を使用できる。
CNT配向集合体を試料とし、顕微レーザラマンシステム(サーモフィッシャーサイエンティフィック(株)製NicoletAlmega XR)を用い、基材中心部付近のCNTを測定した。
<BET比表面積、炭素純度>
既述の方法で測定・算出した。
<算術平均粗さ>
算術平均粗さRaは、レーザ顕微鏡(キーエンス製VK−9700)を用いて、対物倍率50倍で測定した。
<潰れた構造の有無、および潰れた構造の含有率>
得られたCNT集合体と単離精製されたフラーレン(C60)を共に石英管内に密封し、1.07×10−3Paに保持したまま、500℃の温度で24時間加熱処理を行うことにより、フラーレン挿入処理を行った。フラーレン挿入処理後のCNTを透過型電子顕微鏡(TEM)で観測することにより、潰れた構造を有するCNTの有無を確認した。加えて任意のカーボンナノチューブ100本を観察し、その100本中、上記潰れた構造を少なくとも一箇所有するカーボンナノチューブの数を数え、潰れた構造の含有率(%)を算出した。
<触媒基材の作製>
アルミニウム化合物としてのアルミニウムトリ−sec−ブトキシド1.9gを、有機溶剤としての2−プロパノール100mlに溶解させた。さらに、安定剤としてのトリイソプロパノールアミン0.9gを加えて溶解させて、触媒担持層形成用の塗工液Aを調製した。
作製した触媒基板1を、炉内温度:750℃、炉内圧力:1.02×105Paに保持されたCVD装置の反応炉内に設置し、この反応炉内に、He:100sccm及びH2:800sccmの混合ガスを10分間導入した(フォーメーション工程)。次いで、炉内温度:750℃、炉内圧力:1.02×105Paに保持された状態の反応炉内に、He:850sccm、エチレン:100sccm及びH2O含有He(相対湿度23%):50sccmの混合ガスを8分間供給した(成長工程)。
その後、反応炉内にHe:1000sccmを供給し、残余の原料ガス及び触媒賦活剤を排除した。これにより、CNT配向集合体1が得られた。作製したCNT配向集合体1を触媒基材1から剥離し、CNT集合体1を得た。得られたCNT配向集合体1(CNT集合体1)は、収量1.8mg/cm2、G/D比3.7、密度:0.03g/cm3、BET比表面積:1,060m2/g、炭素純度99.9%であった。
得られたCNT集合体1を、上述の方法でTEMにて観察した結果、潰れた構造を有する単層CNTが確認された(図2)。また、100本中32本の潰れた構造を有する単層CNTが存在していることが確認され、すなわち、潰れた構造の含有率は32%であった。そして、CNT集合体1の潰れた部分の平均幅長は6nmであった。
<触媒基材の作製>
実施例1のアルミナ薄膜を備える基材への鉄薄膜(触媒層)の塗布において、引上げ速度を3mm/秒から6mm/秒に替えた以外は、実施例1と同様の操作により、触媒基材2を作製した。
触媒基材1に替えて触媒基材2を使用した以外は、実施例1と同様の操作により、CNT配向集合体2を作製した。作製したCNT配向集合体2を触媒基材2から剥離し、CNT集合体2を得た。得られたCNT配向集合体2(CNT集合体2)は、収量1.4mg/cm2、G/D比2.1、密度:0.03g/cm3、BET比表面積:680m2/g、炭素純度99.9%であった。
得られたCNT集合体2を、上述の方法でTEMにて観察した結果、潰れた構造を有する単層CNTが確認された。また、100本中8本の潰れた構造を有する単層CNTが存在していることが確認され、すなわち、潰れた構造の含有率は8%であった。そして、CNT集合体2の潰れた部分の平均幅長は8nmであった。
<触媒基材の作製>
特許4,621,896号公報に記載の手順に従い、基材としてのシリコンウェハー上に、スパッタ蒸着装置を用い、厚さ1nmの鉄薄膜(触媒層)を形成した。このようにして、基材の上に鉄薄膜を有してなる触媒基材3が得られた。
触媒基材1に替えて触媒基材3を使用した以外は、実施例1と同様の操作により、CNT配向集合体3を作製した。作製したCNT配向集合体3を触媒基材3から剥離し、CNT集合体3を得た。得られたCNT配向集合体3(CNT集合体3)は、収量1.8mg/cm2、G/D比4.8、密度:0.03g/cm3、BET比表面積:1,010m2/g、炭素純度99.9%であった。
得られたCNT集合体3を、上述の方法でTEMにて観察した結果、フラーレンはCNTの内部空間中に万遍なく挿入されており、潰れた構造を有しているCNTは存在しなかった。
また、本発明によれば、特定の断面形状を備えることで、その内部空間を活用可能なカーボンナノチューブを製造しうる、カーボンナノチューブ集合体の製造方法を提供することができる。
Claims (7)
- 少なくとも一部が潰れた構造を有する、カーボンナノチューブ(アクリロニトリル含有ポリマー、アクリロニトリル含有ポリマーの炭化物、およびアクリロニトリル含有ポリマーのグラファイト化物からなる群から選択される少なくとも1つと接するものを除く)であって、
潰れた部分の平均幅長が5nm以上9nm以下であり、
グラフェンを丸めてなる筒状体であって、当該筒状体の延在方向に直交する断面形状の少なくとも一部が、非円形であり、
ラマンスペクトルにおけるDバンドピーク強度に対するGバンドピーク強度の比が1以上10以下である、カーボンナノチューブ。 - 単層構造である、請求項1に記載のカーボンナノチューブ。
- フラーレン挿入処理によりフラーレンが挿入されない部分を有する、請求項1または2に記載のカーボンナノチューブ。
- 請求項1〜3いずれかに記載のカーボンナノチューブを含む、カーボンナノチューブ集合体。
- 潰れた構造の含有率が5%以上である、請求項4に記載のカーボンナノチューブ集合体。
- BET比表面積が600m2/g以上である、請求項4又は5に記載のカーボンナノチューブ集合体。
- 請求項4〜6の何れかに記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法であって、
アルミニウム化合物を含む塗工液Aを基材上に塗布する工程、
前記塗工液Aを乾燥し、前記基材上にアルミニウム薄膜を形成する工程、
前記アルミニウム薄膜の上に、鉄化合物を含む塗工液Bを塗布する工程、
前記塗工液Bを50℃以下で乾燥し、前記アルミニウム薄膜上に鉄薄膜を形成することで触媒基材を得る工程、および、
前記触媒基材に原料ガスを供給し、前記触媒基材上にカーボンナノチューブを成長させる工程、を備えるカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
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