WO2015099195A1

WO2015099195A1 - カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ集合体およびカーボンナノチューブ集合体の製造方法

Info

Publication number: WO2015099195A1
Application number: PCT/JP2014/084750
Authority: WO
Inventors: 貢上島
Original assignee: 日本ゼオン株式会社
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2014-12-25
Publication date: 2015-07-02
Also published as: JP6519485B2; JPWO2015099195A1

Abstract

本発明は、特定の断面形状を備えることで、その内部空間を活用可能なカーボンナノチューブを提供することを目的とする。本発明のカーボンナノチューブは、少なくとも一部が潰れた構造を有することを特徴とする。

Description

カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ集合体およびカーボンナノチューブ集合体の製造方法

　本発明は、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ集合体およびカーボンナノチューブ集合体の製造方法に関する。

　カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、電気伝導性、熱伝導性などの種々の特性に優れ、様々な分野で注目されている材料である。そしてＣＮＴは、グラファイトを丸めて円筒状とした構造を有し、その内部には空間が存在している。この内部空間を活用し、ＣＮＴの潜在的な特性を引き出すための検討が従来からされている。ＣＮＴの内部空間を活用する方法としては、例えばＣＮＴの先端を開口させる方法、ＣＮＴの側壁を開口させる方法が挙げられる。

　例えば特許文献１には、先端を開口させたＣＮＴを成長させる技術が記載されている。そして例えば特許文献２には、酸化によって単層カーボンナノチューブ（単層ＣＮＴ）の先端や側壁に穴をあける開口処理を行い、比表面積を増大させる技術が記載されている。

特開２００７−　８４４３１号公報特開２０１１−２０７７５８号公報

　これらの従来技術は、いずれもＣＮＴの内部空間と外部とを繋ぐ開口を形成することで、ＣＮＴの比表面積を増大させうる。そしてＣＮＴの比表面積を増大させることにより、物質やエネルギーの保存性、エネルギー伝達性、およびエネルギー分散性といった諸特性を向上させることができる。

　このように、ＣＮＴの内部空間を活用する技術は、幅広く検討されている。一方、内部空間の断面形状を変更することで、該内部空間の活用を図る技術については、その検討が十分なされていなかった。

　そこで、本発明は、特定の断面形状を備えることで、その内部空間を活用可能なカーボンナノチューブ、および当該カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ集合体（ＣＮＴ集合体）を提供することを目的とする。
　また、本発明は、特定の断面形状を備えることで、その内部空間を活用可能なカーボンナノチューブを製造しうる、カーボンナノチューブ集合体の製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、原料ガスを触媒に供給し、化学気相成長法（ＣＶＤ法）によってＣＮＴを成長させる方法において、触媒を備える基材（触媒基材）を特定の工程を経て製造することで、従来にはない特殊な断面形状を備えるＣＮＴを製造することができることを新たに見出し、本発明を完成させた。

　上記知見に基づき完成した本発明の要旨構成は以下のとおりである。
　本発明のカーボンナノチューブは、少なくとも一部が潰れた構造を有することを特徴とする。
　ここで、本発明のカーボンナノチューブは、単層構造であることが好ましい。
　また、本発明のカーボンナノチューブは、フラーレン挿入処理によりフラーレンが挿入されない部分を有することが好ましい。
　さらに、本発明のカーボンナノチューブは、潰れた部分の平均幅長が５ｎｍ以上９ｎｍ以下であることが好ましい。

　そして、本発明のカーボンナノチューブ集合体は、上述のカーボンナノチューブを含む。

　ここで、本発明のカーボンナノチューブ集合体は、潰れた構造の含有率が５％以上であることが好ましい。
　さらに、本発明のカーボンナノチューブ集合体は、ＢＥＴ比表面積が６００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。

　また、本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、アルミニウム化合物を含む塗工液Ａを基材上に塗布する工程、前記塗工液Ａを乾燥し、前記基材上にアルミニウム薄膜を形成する工程、前記アルミニウム薄膜の上に、鉄化合物を含む塗工液Ｂを塗布する工程、前記塗工液Ｂを５０℃以下で乾燥し、前記アルミニウム薄膜上に鉄薄膜を形成することで触媒基材を得る工程、および、前記触媒基材に原料ガスを供給し、前記触媒基材上にカーボンナノチューブを成長させる工程、を備えることを特徴とする。

　また、本発明のカーボンナノチューブ集合体は、上述の製造方法で製造されることを特徴とする。

　本発明によれば、特定の断面形状を備えることで、その内部空間を活用可能なカーボンナノチューブ、および当該カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ集合体を提供することができる。
　また、本発明によれば、特定の断面形状を備えることで、その内部空間を活用可能なカーボンナノチューブを製造しうる、カーボンナノチューブ集合体の製造方法を提供することができる。

フラーレン挿入処理後の潰れた構造を有するＣＮＴのＴＥＭ画像である。実施例２のＣＮＴの、フラーレン挿入処理後のＴＥＭ画像である。比較例１のＣＮＴの、フラーレン挿入処理後のＴＥＭ画像である。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明のカーボンナノチューブは、少なくとも一部が潰れた構造を有することを大きな特徴の１つとする。（以下、少なくとも一部が潰れた構造を有するカーボンナノチューブを「潰れたＣＮＴ」と称することがある。）また、本発明のカーボンナノチューブ集合体は、複数本のＣＮＴを含んでなり、複数本のＣＮＴのうちの少なくとも一本が、上述の潰れたＣＮＴである。そして、本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、少なくとも一部が潰れた構造を有する本発明のカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ集合体の製造に用いられる。

（カーボンナノチューブ）
　本発明のカーボンナノチューブは、少なくとも一部が潰れた構造を有する。ここでＣＮＴが「潰れた構造を有する」とは、ＣＮＴとフラーレン（Ｃ６０）を石英管に密封し、減圧下で加熱処理（フラーレン挿入処理）し得られるフラーレン挿入ＣＮＴを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した際、ＣＮＴ中に、フラーレンが挿入されない部分を有することをいう。
　例えば図１のＴＥＭ画像において、矢印で示す箇所付近は、ＣＮＴの幅方向（ＣＮＴの延在方向に直行する方向）両端部にフラーレンが挿入されており、両端部以外にはフラーレンが挿入されていない。従って、該ＣＮＴは、フラーレンが挿入されていない部分が潰れており、潰れた構造を有することがわかる。
　なお、「少なくとも一部が潰れた構造を有するＣＮＴ」は、１本のＣＮＴ内に一つの「潰れた構造」が存在してもよく、複数の「潰れた構造」が存在していてもよい。

　「少なくとも一部が潰れた構造を有する」カーボンナノチューブとしては、グラフェンを丸めてなる筒状体であって、該筒状体の延在方向（軸線方向）に直行する断面形状の少なくとも一部が、非円形であるカーボンナノチューブが好ましい。また、該断面形状は、断面長手方向のそれぞれの両端部近傍における、断面長手方向に直交する方向の最大幅が、いずれも、断面長手方向の中央部近傍における、断面長手方向に直交する方向の最大幅よりも大きい形状であることがより好ましく、ダンベル状（断面長手中央部が潰れている形状）であることが特に好ましい。
　ここで、潰れたＣＮＴの断面形状において、「断面長手方向の中央部近傍」とは、断面の長手中心線（長手方向中心を通り、長手方向軸線に直交する直線）から、断面の長手方向幅の３０％以内の領域をいい、「断面長手方向の両端部近傍」とは、「断面長手方向の中央部近傍」の長手方向外側の領域をいう。

　なお、本発明者の研究によれば、潰れたＣＮＴは、その合成時から少なくとも一部が潰れた構造を有しており、円筒状構造を有する通常のカーボンナノチューブや、合成時には潰れた構造を有さず、円筒状構造で形成された後に構造的変形を生じさせてなるカーボンナノチューブとは大きく異なった性質を有していると推察される。即ち、本発明の潰れたＣＮＴは、上述した「潰れた構造」を有するように、炭素原子同士がＳＰ^２結合してなる六員環ネットワークが形成された物質であると推察され、公知のいずれの炭素よりなる構造体とも異なる新規物質であると考えられる。

　そして、「潰れた構造を有する」ことで、潰れたＣＮＴの内部空間も従来のＣＮＴとは異なる構造となる。このような潰れた構造を有するＣＮＴを含むＣＮＴ集合体は、当該ＣＮＴ集合体を任意の形状に加工して得られるカーボンナノチューブ成形物（ＣＮＴ成形物）の密度を向上させることができ、当該ＣＮＴ成形物の電気特性や熱特性などを改善することができると考えられる。

　また、本発明の潰れたＣＮＴは、特に限定されることなく、単層構造であっても多層構造であってもよいが、単層構造であることが好ましい。すなわち、本発明の潰れたＣＮＴは、単層カーボンナノチューブであることが好ましい。

（カーボンナノチューブ集合体）
　上述した潰れたＣＮＴを含んでなるＣＮＴ集合体において、ＣＮＴの潰れた構造の含有率は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上、特に好ましくは３０％以上である。潰れた構造の含有率が５％以上であれば、各種特性に優れるＣＮＴ成形物を得ることができる。
　なお、本発明においてＣＮＴ集合体の「潰れた構造の含有率」は、透過型電子顕微鏡を用いて任意のカーボンナノチューブ１００本を観察し、その１００本中、上記潰れたＣＮＴの数を数えることで求めることができる。

　ここで、ＣＮＴの潰れた部分（フラーレン挿入処理時にフラーレンが挿入されない部分）の平均幅長は、５ｎｍ以上９ｎｍ以下であることが好ましい。ＣＮＴの潰れた部分の平均幅長が５ｎｍ以上９ｎｍ以下であれば、潰れたＣＮＴを含むＣＮＴ集合体のＢＥＴ比表面積を大きくできるので好適である。
　なお、本発明において、「ＣＮＴの潰れた部分の平均幅長」は、透過型電子顕微鏡を用いて、任意の潰れた構造を有するＣＮＴ１０本の潰れた部分のＣＮＴ幅方向の長さを測定し、それらの算術平均値と定義する。また、潰れたＣＮＴの幅方向の長さは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内に分布することが好ましい。

　そして、本発明のＣＮＴ集合体のＢＥＴ比表面積は、好ましくは６００ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは８００ｍ^２／ｇ以上であり、好ましくは１４００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１２００ｍ^２／ｇ以下である。ＣＮＴ集合体のＢＥＴ比表面積が６００ｍ^２／ｇ以上であれば、潰れた構造の含有率を上げることができる。そして、ＣＮＴ集合体を用いて得られるＣＮＴ成形物に優れた特性（電気特性や熱特性など）を発揮させることが出来ると考えられる。また、潰れた構造のＣＮＴの生産効率を考慮すると、ＣＮＴ集合体のＢＥＴ比表面積の上限としては１４００ｍ^２／ｇ以下が好適である。
　なお、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積を指し、具体的には、７７Ｋにおける窒素吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法により求めることができる。ここで、ＢＥＴ比表面積の測定には、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍａｘ」（日本ベル（株）製）を用いることができる。

　また、本発明のＣＮＴ集合体は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が１以上であることが好ましく、５０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。１０以下であることにより、非晶箇所が多く存在していることを示している。Ｇ／Ｄ比とはＣＮＴの品質を評価するのに一般的に用いられている指標である。ラマン分光装置によって測定されるＣＮＴのラマンスペクトルには、Ｇバンド（１６００ｃｍ^−１付近）とＤバンド（１３５０ｃｍ^−１付近）と呼ばれる振動モードが観測される。Ｇバンドはグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Ｄバンドは非晶箇所に由来する振動モードである。ＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）が高いものほど、結晶性の高いＣＮＴと評価できる。

　本発明のＣＮＴ集合体は、通常、その製造時に触媒基材の上にＣＮＴ配向集合体として得られるが、製造時における高さ（長さ）が１００μｍ以上５０００μｍ以下であることが好ましい。

　本発明のＣＮＴ集合体の炭素純度は、精製処理を行わなくても、好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、さらに好ましくは９９．９質量％以上である。このような炭素純度は、例えば後述する「カーボンナノチューブの製造方法」を採用することで、精製処理を行わずとも達成可能である。精製処理を行わない場合には、成長直後での炭素純度が最終品の純度となる。所望により、精製処理を行ってもよい。なお、炭素純度は、蛍光Ｘ線を用いた元素分析により求めることができる。

（カーボンナノチューブ集合体の製造方法）
　次に、本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法（ＣＮＴ集合体の製造方法）について説明する。本発明のＣＮＴ集合体の製造方法は、ＣＶＤ法を採用するものであり、詳しくは、
（１）アルミニウム化合物を含む塗工液Ａを基材上に塗布する工程、
（２）前記塗工液Ａを乾燥し、前記基材上にアルミニウム薄膜を形成する工程、
（３）前記アルミニウム薄膜の上に、鉄化合物を含む塗工液Ｂを塗布する工程、（４）前記塗工液Ｂを５０℃以下で乾燥し、前記アルミニウム薄膜上に鉄薄膜を形成することで触媒基材を得る工程、および、
（５）前記触媒基材に原料ガスを供給し、前記触媒基材上にカーボンナノチューブを成長させる工程（成長工程）、
を少なくとも備える。なお、以下では、（１）と（２）の二工程を併せて「触媒担持層形成工程」と、（３）と（４）の二工程を併せて「触媒層形成工程」と称する。
　そして、本発明のＣＮＴ集合体の製造方法によれば、ウェットプロセスにより触媒基材を作製し、かつ、乾燥により触媒層を得る際の乾燥温度が５０℃以下であるため、製造当初より潰れたＣＮＴを含むＣＮＴ集合体を製造することができる。

＜触媒担持層形成工程＞
　まず、アルミニウム化合物を含む塗工液Ａを基材上に塗布し、該塗工液を乾燥することで、基材上にアルミニウム薄膜を形成する。このようにして基材上に形成されたアルミニウム薄膜は、その上に後述の鉄薄膜（触媒層）を担持する、触媒担持層として機能する。

［基材］
　触媒基材に用いる基材は、例えば平板状の部材であり、５００℃以上の高温でも形状を維持できるものが好ましい。具体的には、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、及びアンチモンなどの金属、並びにこれらの金属を含む合金及び酸化物、又はシリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイト、及びダイヤモンドなどの非金属、並びにセラミックなどが挙げられる。金属材料はシリコン及びセラミックと比較して、低コスト且つ加工が容易であるから好ましく、特に、Ｆｅ−Ｃｒ（鉄−クロム）合金、Ｆｅ−Ｎｉ（鉄−ニッケル）合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ（鉄−クロム−ニッケル）合金などは好適である。

　基材の厚さに特に制限はなく、例えば数μｍ程度の薄膜から数ｃｍ程度までのものを用いることができる。好ましくは、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。

　基材の面積は特に制限はなく、好ましくは２０ｃｍ^２以上、より好ましくは３０ｃｍ^２以上である。基材の形状は特に限定されないが、長方形または正方形とすることができる。

［塗工液Ａ］
　塗工液Ａは、アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解又は分散させたものである。塗工液Ａに含まれるアルミニウム化合物は、アルミニウム原子を含む化合物であれば特に限定されないが、アルミニウム薄膜としてアルミナ薄膜を形成しうる金属有機化合物、金属塩が好ましい。

　アルミナ薄膜を形成しうる金属有機化合物としては、例えば、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシドが挙げられる。アルミニウムを含む金属有機化合物としては他に、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）などの錯体が挙げられる。アルミナ薄膜を形成しうる金属塩としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、臭化アルミニウム、よう化アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム等が挙げられる。これらのなかでも、アルミニウムアルコキシドを用いることが好ましい。これらは、単独あるいは混合物として用いることができる。

　塗工液Ａに含まれる有機溶剤としては、アルコール、グリコール、ケトン、エーテル、エステル類、炭化水素類等の種々の有機溶剤が使用できるが、金属有機化合物及び金属塩の溶解性が良いことから、アルコール又はグリコールを用いることが好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが、取り扱い性、保存安定性といった点で好ましい。

　塗工液Ａには、金属有機化合物及び金属塩の縮合重合反応を抑制するための安定剤を添加してもよい。安定剤としては、β−ジケトン類及びアルカノールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。β−ジケトン類ではアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルトリフルオルアセトン、フロイルアセトンおよびトリフルオルアセチルアセトンなどがあるが、特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルを用いることが好ましい。アルカノールアミン類ではモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどがあるが、第２級又は第３級アルカノールアミンであることが好ましい。

　塗工液Ａ中のアルミニウム化合物の量は特に限定されないが、有機溶剤１００ｍｌ当たり、好ましくは０．１ｇ以上、より好ましくは０．５ｇ以上であり、好ましくは３０ｇ以下、より好ましくは５ｇ以下である。
　また、塗工液Ａ中の安定剤の量は特に限定されないが、有機溶剤１００ｍｌ当たり、好ましくは０．０１ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上であり、好ましくは２０ｇ以下、より好ましくは３ｇ以下である。

［塗布］
　上述の塗工液Ａを、基材上に塗布する。塗工液Ａを基材上に塗布する方法は特に限定されないが、スプレー、ハケ塗り等により塗布する方法、スピンコーティング、ディップコーティング等、いずれの方法を用いてもよいが、生産性および膜厚制御の観点からディップコーティングが好ましい。
　ディップコーティングは、基材を、塗布対象（ここでは、塗工液Ａ）に一定時間浸漬し、その後引き上げることで、基材表面に塗布対象を塗布する方法である。

［乾燥］
　そして、基材上の塗工液Ａを乾燥し、基材上にアルミニウム薄膜（触媒担持層）を形成する。基材上の塗工液Ａを乾燥する方法は特に限定されないが、室温での風乾、加熱（焼成処理）などが挙げられ、加熱が好ましい。加熱温度はおよそ５０℃以上４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。加熱時間は５分以上６０分以下が好ましく、４０分以下がより好ましい。

＜触媒層形成工程＞
　次に、触媒担持層形成工程で形成されたアルミニウム薄膜上に、鉄化合物を含む塗工液Ｂを塗布し、該塗工液を５０℃以下で乾燥させ、前記アルミニウム薄膜上に鉄薄膜を形成する。この工程により、アルミニウム薄膜（触媒担持層）と鉄薄膜（触媒層）とを基材上に備えた、触媒基材を得ることができる。

［塗工液Ｂ］
　塗工液Ｂは、鉄化合物を有機溶剤に溶解又は分散させたものである。塗工液Ｂに含まれる鉄化合物は、鉄原子を含む化合物であれば特に限定されないが、鉄薄膜を形成しうる金属有機化合物、金属塩が好ましい。

　鉄薄膜を形成しうる金属有機化合物としては、例えば、鉄ペンタカルボニル、フェロセン、アセチルアセトン鉄（ＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。鉄薄膜を形成しうる金属塩としては、例えば、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、塩化鉄、臭化鉄等の無機酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、乳酸鉄等の有機酸鉄等が挙げられる。これらのなかでも、有機酸鉄を用いることが好ましい。これらは、単独あるいは混合物として用いることができる。
　塗工液Ｂに含まれる有機溶剤は、特に限定されず、上述の＜触媒担持層形成工程＞の項に記載した有機溶剤と同様のものを用いることができる。また、塗工液Ｂには、＜触媒担持層形成工程＞で上述した安定剤が含まれていてもよい。

　塗工液Ｂ中の鉄化合物の量は特に限定されないが、有機溶剤１００ｍｌ当たり、好ましくは０．０５ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上であり、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
　また、塗工液Ｂ中の安定剤の量は特に限定されないが、有機溶剤１００ｍｌ当たり、好ましくは０．０５ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上であり、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。

［塗布］
　塗工液Ｂを、アルミニウム薄膜上に塗布する方法は特に限定されず、上述の＜触媒担持層形成工程＞の項に記載した方法と同様のものを用いることができる。
　＜触媒担持層形成工程＞における塗工液Ａの塗布同様、塗工液Ｂの塗布方法としてはディップコーティングを用いることが好ましい。
　そして、ディップコーティングを採用する場合、塗布対象である塗工液Ｂへの、アルミニウム薄膜付き基材の浸漬時間は、１秒間以上３０秒間以下が好ましい。加えて、浸漬後、該基材を塗工液Ｂからの引き上げ速度は、１ｍｍ／秒以上５ｍｍ／秒以下が好ましい。引き上げ速度が、５ｍｍ／秒超であると、基材への塗工液Ｂの付着が十分でなく、得られるＣＮＴ集合体の潰れた構造の含有率が低下する虞があるからである。

［乾燥］
　そして、アルミニウム薄膜上の塗工液Ｂを乾燥し、基材上に鉄薄膜を形成する。ここで、塗工液Ｂは、５０℃以下で乾燥する必要があり、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下で乾燥する。乾燥温度が５０℃超であると、続く成長工程において、潰れたＣＮＴを含むＣＮＴ集合体を得ることができない。なお、乾燥温度の下限は特に限定されないが、通常１０℃以上である。基材上の塗工液Ｂを乾燥する方法としては通常、室温での風乾が好ましい。乾燥温度が５０℃以下であれば加熱により乾燥しても良いが、潰れたＣＮＴを効率よく製造する観点からは風乾が好適である。

＜フォーメーション工程＞
　本発明のＣＮＴの製造方法において、成長工程の前にフォーメーション工程を行なうことが好ましい。フォーメーション工程とは、触媒の周囲環境を還元ガス（還元性を有するガス）環境とすると共に、触媒及び還元ガスの少なくとも一方を加熱する工程である。この工程により、触媒の還元、ＣＮＴの成長に適合した状態としての触媒の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果が現れる。例えば、触媒基材が、アルミナ薄膜と鉄薄膜からなるアルミナ−鉄薄膜を備える場合、鉄触媒は還元されて微粒子化し、アルミナ薄膜（触媒担持層）上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成される。これにより鉄薄膜（触媒層）はＣＮＴ配向集合体の製造に好適な状態となる。この工程を省略してもＣＮＴを製造することは可能であるが、この工程を行なうことでＣＮＴの製造量及び品質を飛躍的に向上させることができる。

［還元ガス］
　フォーメーション工程に用いる還元ガスとしては、ＣＮＴの製造が可能なものを用いればよく、例えば水素ガス、アンモニア、水蒸気及びそれらの混合ガスを適用することができる。また、水素ガスをヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。還元ガスは、フォーメーション工程で用いてもよく、適宜成長工程に用いてもよい。

　フォーメーション工程における触媒及び／又は還元ガスの温度は、好ましくは４００℃以上１１００℃以下である。またフォーメーション工程の時間は、３分以上２０分以下が好ましく、３分以上１０分以下がより好ましい。これにより、フォーメーション工程中に鉄薄膜（触媒層）の焼成が進行して膜厚が減少するのを抑えることができる。

＜成長工程＞
　次に、触媒担持層形成工程および触媒層形成工程を経て得られた触媒基材に原料ガスを供給し、前記触媒基材上にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ配向集合体）を成長させる。
　そして、成長工程においては、通常、触媒層および原料ガスの少なくとも一方を加熱するが、均一な密度でＣＮＴを成長させる観点からは、少なくとも原料ガスを加熱することが好ましい。加熱の温度は、４００℃~１１００℃が好ましい。成長工程では、触媒基材を収容するＣＮＴ成長炉内に、原料ガス、不活性ガス、随意に還元ガス及び／又は触媒賦活物質を導入して行う。

　なお、ＣＮＴの製造効率を高める観点からは、還元ガス及び原料ガスをガスシャワーによって触媒基材上の触媒に供給するのが好ましい。

［原料ガス］
　原料ガスとしては、成長温度において炭素源を含むガス状物質が用いられる。なかでもメタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、プロピレン、及びアセチレンなどの炭化水素が好適である。この他にも、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、アセトン、一酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物でもよい。これらの混合物も使用可能である。

［不活性ガス］
　原料ガスは不活性ガスで希釈されてもよい。不活性ガスとしては、ＣＮＴが成長する温度で不活性であり、且つ成長するＣＮＴと反応しないガスであればよく、触媒の活性を低下させないものが好ましい。例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン及びクリプトンなどの希ガス；窒素；水素；並びにこれらの混合ガスを例示できる。

［触媒賦活物質］
　ＣＮＴの成長工程において、触媒賦活物質を添加してもよい。触媒賦活物質の添加によって、ＣＮＴの生産効率や純度をより一層改善することができる。ここで用いる触媒賦活物質としては、一般には酸素を含む物質であり、成長温度でＣＮＴに多大なダメージを与えない物質であることが好ましい。例えば、水、酸素、オゾン、酸性ガス、酸化窒素、一酸化炭素、及び二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物；エタノール、メタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトンなどのケトン類；アルデヒド類；エステル類；並びにこれらの混合物が有効である。この中でも、水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、およびエーテル類が好ましく、特に水が好適である。

　触媒賦活物質の体積濃度は、特に限定されないが微量が好ましく、例えば水の場合、炉内への導入ガスにおいて、通常、１０~１００００ｐｐｍ、好ましくは５０~１０００ｐｐｍとする。

［その他の条件］
　成長工程における反応炉内の圧力、処理時間は、他の条件を考慮して適宜設定すればよいが、例えば、圧力は１０^２~１０^７Ｐａ、処理時間は１~６０分程度とすることができる。

＜冷却工程＞
　本発明のＣＮＴの製造方法は、成長工程後に冷却工程を備えることが好ましい。冷却工程とは、成長工程後にＣＮＴ配向集合体、触媒基材を冷却ガス下に冷却する工程である。成長工程後のＣＮＴ配向集合体、触媒基材は高温状態にあるため、酸素存在環境下に置かれると酸化してしまうおそれがある。それを防ぐために冷却ガス環境下でＣＮＴ配向集合体、触媒基材を例えば４００℃以下、さらに好ましくは２００℃以下に冷却する。冷却ガスとしては不活性ガスが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。

＜剥離工程＞
　また、本発明のＣＮＴの製造方法は、触媒基材上に得られたＣＮＴ配向集合体を、触媒基材から剥離する工程（剥離工程）を備えることが好ましい。ＣＮＴ配向集合体を触媒基材から剥離する方法としては、物理的、化学的あるいは機械的に触媒基材上から剥離する方法があり、たとえば電場、磁場、遠心力、表面張力を用いて剥離する方法；機械的に直接、基材より剥ぎ取る方法；圧力、熱を用いて基材より剥離する方法などが使用可能である。簡単な剥離法としては、ピンセットで直接触媒基材より、つまみ、剥離させる方法がある。より好適には、カッターブレードなどの薄い刃物を使用して触媒基材より切り離すこともできる。またさらには、真空ポンプ、掃除機を用い、触媒基材上より吸引し、剥ぎ取ることも可能である。また、剥離後、触媒は基材上に残余し、新たにそれを利用して垂直配向したＣＮＴを成長させることが可能となる。

＜製造装置＞
　本発明のＣＮＴの製造方法に用いる製造装置は、触媒基材を有する成長炉（反応チャンバ）を備え、ＣＶＤ法によりＣＮＴを成長させることができるものであれば、特に限定されず、熱ＣＶＤ炉、ＭＯＣＶＤ反応炉等の装置を使用できる。

　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、ＣＮＴ集合体のＧ／Ｄ比、ＢＥＴ比表面積および炭素純度、並びに基材の算術平均粗さＲａ、触媒担持層の成分分析は、以下の方法を用いて測定した。そして、潰れた構造の有無、潰れた構造の含有率は以下の方法を用いて評価した。

＜Ｇ／Ｄ比＞
　ＣＮＴ配向集合体を試料とし、顕微レーザラマンシステム（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製ＮｉｃｏｌｅｔＡｌｍｅｇａ　ＸＲ）を用い、基材中心部付近のＣＮＴを測定した。
＜ＢＥＴ比表面積、炭素純度＞
　既述の方法で測定・算出した。
＜算術平均粗さ＞
　算術平均粗さＲａは、レーザ顕微鏡（キーエンス製ＶＫ−９７００）を用いて、対物倍率５０倍で測定した。
＜潰れた構造の有無、および潰れた構造の含有率＞
　得られたＣＮＴ集合体と単離精製されたフラーレン（Ｃ６０）を共に石英管内に密封し、１．０７×１０^−３Ｐａに保持したまま、５００℃の温度で２４時間加熱処理を行うことにより、フラーレン挿入処理を行った。フラーレン挿入処理後のＣＮＴを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観測することにより、潰れた構造を有するＣＮＴの有無を確認した。加えて任意のカーボンナノチューブ１００本を観察し、その１００本中、上記潰れた構造を少なくとも一箇所有するカーボンナノチューブの数を数え、潰れた構造の含有率（％）を算出した。

（実施例１）
＜触媒基材の作製＞
　アルミニウム化合物としてのアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド１．９ｇを、有機溶剤としての２−プロパノール１００ｍｌに溶解させた。さらに、安定剤としてのトリイソプロパノールアミン０．９ｇを加えて溶解させて、触媒担持層形成用の塗工液Ａを調製した。

　また、鉄化合物としての酢酸鉄１７４ｍｇを有機溶剤としての２−プロパノール１００ｍｌに溶解させた。さらに、安定剤としてのトリイソプロパノールアミン１９０ｍｇを加えて溶解させて、触媒層形成用の塗工液Ｂを調製した。

　基材としてのＦｅ−Ｃｒ合金ＳＵＳ４３０基板（ＪＦＥスチール株式会社製、４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ、Ｃｒ１８％、算術平均粗さＲａ≒０．５９μｍ）の表面に、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下でディップコーティングにより、上述の塗工液Ａを塗布した。具体的には、基材を塗工液Ａに浸漬後、２０秒間保持して、１０ｍｍ／秒の引き上げ速度で基材を引き上げた。その後、５分間風乾し、３００℃の空気環境下で３０分間加熱後、室温まで冷却することにより、基材上に膜厚４０ｎｍのアルミナ薄膜（触媒担持層）を形成した。

　次いで、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、基材に設けられたアルミナ薄膜の上に、ディップコーティングにより上述の塗工液Ｂを塗布した。具体的には、アルミナ薄膜を備える基材を塗工液Ｂに浸漬後、２０秒間保持して、３ｍｍ／秒の引き上げ速度でアルミナ薄膜を備える基材を引き上げた。その後、５分間風乾（乾燥温度４５℃）することにより、膜厚３ｎｍの鉄薄膜（触媒層）を形成した。このようにして、基材の上に、アルミナ薄膜、鉄薄膜をこの順に有してなる触媒基材１が得られた。

＜ＣＮＴの合成＞
　作製した触媒基板１を、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２×１０^５Ｐａに保持されたＣＶＤ装置の反応炉内に設置し、この反応炉内に、Ｈｅ：１００ｓｃｃｍ及びＨ_２：８００ｓｃｃｍの混合ガスを１０分間導入した（フォーメーション工程）。次いで、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２×１０^５Ｐａに保持された状態の反応炉内に、Ｈｅ：８５０ｓｃｃｍ、エチレン：１００ｓｃｃｍ及びＨ_２Ｏ含有Ｈｅ（相対湿度２３％）：５０ｓｃｃｍの混合ガスを８分間供給した（成長工程）。
　その後、反応炉内にＨｅ：１０００ｓｃｃｍを供給し、残余の原料ガス及び触媒賦活剤を排除した。これにより、ＣＮＴ配向集合体１が得られた。作製したＣＮＴ配向集合体１を触媒基材１から剥離し、ＣＮＴ集合体１を得た。得られたＣＮＴ配向集合体１（ＣＮＴ集合体１）は、収量１．８ｍｇ／ｃｍ^２、Ｇ／Ｄ比３．７、密度：０．０３ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積：１，０６０ｍ^２／ｇ、炭素純度９９．９％であった。

＜潰れた構造の評価＞
　得られたＣＮＴ集合体１を、上述の方法でＴＥＭにて観察した結果、潰れた構造を有する単層ＣＮＴが確認された（図２）。また、１００本中３２本の潰れた構造を有する単層ＣＮＴが存在していることが確認され、すなわち、潰れた構造の含有率は３２％であった。そして、ＣＮＴ集合体１の潰れた部分の平均幅長は６ｎｍであった。

（実施例２）
＜触媒基材の作製＞
　実施例１のアルミナ薄膜を備える基材への鉄薄膜（触媒層）の塗布において、引上げ速度を３ｍｍ／秒から６ｍｍ／秒に替えた以外は、実施例１と同様の操作により、触媒基材２を作製した。

＜ＣＮＴの合成＞
　触媒基材１に替えて触媒基材２を使用した以外は、実施例１と同様の操作により、ＣＮＴ配向集合体２を作製した。作製したＣＮＴ配向集合体２を触媒基材２から剥離し、ＣＮＴ集合体２を得た。得られたＣＮＴ配向集合体２（ＣＮＴ集合体２）は、収量１．４ｍｇ／ｃｍ^２、Ｇ／Ｄ比２．１、密度：０．０３ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積：６８０ｍ^２／ｇ、炭素純度９９．９％であった。

＜潰れた構造の評価＞
　得られたＣＮＴ集合体２を、上述の方法でＴＥＭにて観察した結果、潰れた構造を有する単層ＣＮＴが確認された。また、１００本中８本の潰れた構造を有する単層ＣＮＴが存在していることが確認され、すなわち、潰れた構造の含有率は８％であった。そして、ＣＮＴ集合体２の潰れた部分の平均幅長は８ｎｍであった。

（比較例１）
＜触媒基材の作製＞
　特許４，６２１，８９６号公報に記載の手順に従い、基材としてのシリコンウェハー上に、スパッタ蒸着装置を用い、厚さ１ｎｍの鉄薄膜（触媒層）を形成した。このようにして、基材の上に鉄薄膜を有してなる触媒基材３が得られた。

＜ＣＮＴの合成＞
　触媒基材１に替えて触媒基材３を使用した以外は、実施例１と同様の操作により、ＣＮＴ配向集合体３を作製した。作製したＣＮＴ配向集合体３を触媒基材３から剥離し、ＣＮＴ集合体３を得た。得られたＣＮＴ配向集合体３（ＣＮＴ集合体３）は、収量１．８ｍｇ／ｃｍ^２、Ｇ／Ｄ比４．８、密度：０．０３ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積：１，０１０ｍ^２／ｇ、炭素純度９９．９％であった。

＜潰れた構造の評価＞
　得られたＣＮＴ集合体３を、上述の方法でＴＥＭにて観察した結果、フラーレンはＣＮＴの内部空間中に万遍なく挿入されており、潰れた構造を有しているＣＮＴは存在しなかった。

Claims

　少なくとも一部が潰れた構造を有する、カーボンナノチューブ。
　単層構造である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ。
　フラーレン挿入処理によりフラーレンが挿入されない部分を有する、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ。
　潰れた部分の平均幅長が５ｎｍ以上９ｎｍ以下である、請求項１~３いずれかに記載のカーボンナノチューブ。
　請求項１~４いずれかに記載のカーボンナノチューブを含む、カーボンナノチューブ集合体。
　潰れた構造の含有率が５％以上である、請求項５に記載のカーボンナノチューブ集合体。
　ＢＥＴ比表面積が６００ｍ^２／ｇ以上である、請求項５又は６に記載のカーボンナノチューブ集合体。
　アルミニウム化合物を含む塗工液Ａを基材上に塗布する工程、
　前記塗工液Ａを乾燥し、前記基材上にアルミニウム薄膜を形成する工程、
　前記アルミニウム薄膜の上に、鉄化合物を含む塗工液Ｂを塗布する工程、
　前記塗工液Ｂを５０℃以下で乾燥し、前記アルミニウム薄膜上に鉄薄膜を形成することで触媒基材を得る工程、および、
　前記触媒基材に原料ガスを供給し、前記触媒基材上にカーボンナノチューブを成長させる工程、を備えるカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
　請求項８に記載の製造方法で製造される、カーボンナノチューブ集合体。