JP6950939B2 - カーボンナノチューブ集合体合成用触媒担持体及びカーボンナノチューブ集合体合成用部材 - Google Patents
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Description
図1は、本発明の一実施形態に係るCNT集合体合成用触媒担持体10を示す断面図である。CNT集合体合成用触媒担持体10は、基材11と、基材11の表面上に設けられる触媒下地層15と、を備える。触媒下地層15は、基材の表面上に設けられている第一下地層13と、第一下地層13の表面上に設けられている第二下地層14と、を備える。第一下地層13は、CNT集合体合成用触媒担持体10の表面上に設けられる触媒金属微粒子及び/又は触媒金属微粒子を構成する原子の、触媒担持体内部への固相内拡散を防止し、第二下地層14は、触媒金属微粒子及び/又は触媒金属微粒子を構成する原子の、CNT集合体合成用触媒担持体10の表面における表面拡散を防止して、触媒金属微粒子の個数の減少及び/又はサイズ変化を抑制する。
本明細書において、基材(基板)とは、その表面にCNTを成長させるための触媒下地層及び触媒金属微粒子を担持することのできる部材である。基材11としては、400℃以上の高温でも基材の形状を維持できるものであれば適宜のものを用いることができる。基材11の形態としては、平板等の平面状の形態が、本発明の効果を用いて、大量のCNTを製造するために好ましい。しかしながら、粉末、または線状体の集合体で、平面状をなす基材でもよい。平面状の基材を用いると、原料ガスと触媒賦活物質を触媒に均一に供給しやすいため好ましい。基材11を構成する材料としては、石英、シリコン、ゲルマニウム、グラファイト又はサファイア(酸化アルミニウム)などであってもよい。
第一下地層13は、触媒金属原子及び/又は触媒微粒子の触媒担持体内部への固相内拡散を抑制するための層である。そのため、第一下地層13を構成する物質としては、触媒金属原子の固相内拡散が生じづらい化学的性質を有する物質を含むことが好ましい。本発明者らは、表面に形成される金属酸化物層が不働態皮膜として機能し、耐食性を示す金属に注目した。上記不働態皮膜は塩化物イオン(Cl-)や酸化物イオン(O2-)など様々な化学種に対して化学的反応を示さず、かつ固相内拡散をも抑制する性質を併せ持つため、触媒金属微粒子を構成する原子の固相内拡散をも防止する性質を示し得ることを発想するに至った。
第二下地層14は、触媒金属原子及び/又は触媒微粒子の触媒担持体表面における表面拡散を防止するための金属化合物又は金属を含む薄膜である。第二下地層14を構成する物質は特に限定はされず、金属、金属酸化物、金属窒化物などが挙げられる。例示的には、従来触媒下地層として報告されている物質が挙げられ、好ましくは、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムが挙げられる。
図2は、本発明の一実施形態に係るCNT集合体合成用部材50を示す断面図である。CNT集合体合成用部材50は、CNT集合体合成用触媒担持体10の表面上に、触媒金属からなる触媒金属微粒子59を設けてなる。具体的には、第二下地層14の表面上に、触媒金属微粒子59が配置される。
触媒金属は、CNT集合体の製造に用いられる公知の金属であれば特に制限はないが、特に鉄、コバルト及びニッケルからなる群から選択される少なくともいずれか1つを含む金属であることが望ましい。
触媒金属微粒子59は、上記触媒金属から構成され、CNT集合体合成用触媒担持体10の表面に配置される。触媒金属微粒子59のサイズは1nm以上10nm以下、より好ましくは1nm以上5nm以下の範囲にあることが望ましい。また、CNT集合体合成用触媒担持体10の表面における個数密度は1×1010個/cm2以上、より好ましくは1×1011個/cm2以上、さらには3×1011個/cm2以上であることが望ましい。
[第一下地層の成膜工程]
図3は、本発明の一実施形態に係るCNT集合体合成用触媒担持体10の製造方法を説明する模式図である。第一下地層13の成膜工程は特に限定されない。例えば、基材11を準備し(図3(a))、基材11の表面を酸化することによって金属酸化物層を成膜しても良い。ただし典型的には、第一下地層13を構成する物質又はその前駆体の基材11上への堆積工程と、その後の後処理工程に分けられる。
第二下地層14の成膜工程は特に限定されない。ただし第二下地層14は第一下地層13の表面を高い割合で被覆する一方で、膜厚は極力薄いことが望まれるため、スパッタ法や有機金属CVD(MOCVD)法などが望ましい。このようにして、基材11の表面上に第一下地層13が成膜される(図3(c))。以上により、本発明の一実施形態に係るCNT集合体合成用触媒担持体10を製造することができる。
図4を参照して、本発明の一実施形態に係るCNT集合体合成用部材の製造方法を説明する。
CNT集合体合成用部材50の製造法は特に限定はされないが、まず触媒金属を含んだ触媒原料をCNT集合体合成用触媒担持体10の表面に堆積させ、触媒前駆体層55を形成する工程から始まる(図4(a))。触媒原料は触媒金属そのものでも触媒金属の化合物でも構わないし、有機物等の他の物質を含んでいても構わない。形状も特に限定されず、一様な膜としてCNT集合体合成用触媒担持体10の表面に堆積させても良いし、予め微粒子の形状に加工された触媒原料をCNT集合体合成用触媒担持体10の表面に担持させても構わない。
CNT集合体合成用触媒担持体10の表面上に堆積させた触媒前駆体層55を加熱することで、触媒金属の還元及び微粒子化の少なくともいずれか一つを行い、CNT集合体合成用触媒担持体10の表面上に触媒金属微粒子59を調整する工程により、所望のサイズと個数密度を有する触媒微粒子を形成する(図4(b))。
上記のCNT集合体合成用部材50を用いれば、高効率でCNT集合体を合成することができる。公知のCNT集合体の合成工程であれば限定はされない。以下にCNT集合体の合成工程を例示する。
上記製造方法により製造されるCNT集合体は、垂直配向体である。典型的な例として10分間のCNT合成工程により得られるCNT集合体の高さは、10μm以上であることが望ましい。より好ましくは、50μm以上、さらに好ましくは100μm以上であることが望ましい。また、CNT集合体の触媒担持体面積辺りの重量(以下、収量とする)は、0.3mg/cm2以上、より好ましくは1mg/cm2以上、さらに好ましくは2mg/cm2以上であることが望ましい。
実施例1として、第一下地層として酸化ハフニウムを用い、第二下地層として酸化アルミニウムを用いて、CNT集合体合成用部材を製造した。まず、基材としてシリコンウエハ(縦40mm×横40mm)を準備し、基材の表面に酸化ハフニウムをスパッタリング法により40nm堆積させた。空気中、50℃/minで昇温させ、900℃で20分間維持してアニーリングし、第一下地層を形成した。第一下地層の表面上にアルミナをスパッタリング法により堆積させ、1.3nmの第二下地層を形成した。このようにして、実施例1のCNT集合体合成用触媒担持体を製造した。
実施例2として、第一下地層として酸化ジルコニウムを用い、第二下地層として酸化アルミニウムを用いて、CNT集合体合成用部材を製造した。スパッタリング法により酸化ジルコニウムを40nm堆積させたこと以外は、実施例1と同様の製造方法によりCNT集合体合成用触媒担持体を製造し、第二下地層の表面上に、高周波マグネトロンスパッタリングにより1.3nmの鉄を蒸着し、触媒前駆体層を形成した。
実施例3として、第一下地層として酸化マグネシウムを用い、第二下地層として酸化アルミニウムを用いて、CNT集合体合成用触媒担持体を製造した。スパッタリング法によりマグネシウムを100nm堆積させたこと以外は、実施例1と同様の製造方法によりCNT集合体合成用触媒担持体を製造し、第二下地層の表面上に、高周波マグネトロンスパッタリングにより1.8nmの鉄を蒸着し、触媒前駆体層を形成した。
比較例1として、第一下地層として酸化ハフニウムを用い、第二下地層を形成せずに、CNT集合体合成用触媒担持体を製造した。実施例1と同様の方法により酸化ハフニウムを40nm堆積させてCNT集合体合成用触媒担持体を製造し、第一下地層の表面上に、高周波マグネトロンスパッタリングにより1.3nmの鉄を蒸着し、触媒前駆体層を形成した。
比較例2として、第一下地層として酸化ジルコニウムを用い、第二下地層を形成せずに、CNT集合体合成用触媒担持体を製造した。実施例2と同様の方法によりジルコニウムを40nm堆積させてCNT集合体合成用触媒担持体を製造し、第一下地層の表面上に、高周波マグネトロンスパッタリングにより1.3nmの鉄を蒸着し、触媒前駆体層を形成した。
比較例3として、第一下地層としてシリコン酸化膜を用い、第二下地層として酸化アルミニウムを用いて、CNT集合体合成用触媒担持体を製造した。まず、基材としてシリコンウエハ(縦40mm×横40mm)を準備し、基材を空気中、750℃で20分間加熱し、シリコン酸化膜の第一下地層を形成した。第一下地層の表面上にアルミナをスパッタリング法により堆積させ、1.3nmの第二下地層を形成した。下地層を形成した基材をアセントで超音波洗浄した後に、IPAで更に超音波洗浄した。このようにして、比較例3のCNT集合体合成用触媒担持体を製造した。
従来の下地層を有する比較例4として、第一下地層として酸化アルミニウムを用い、第二下地層を形成せずに、CNT集合体合成用触媒担持体を製造した。実施例1と同様の方法によりアルミニウムを40nm堆積させてCNT集合体合成用触媒担持体を製造し、第一下地層の表面上に、高周波マグネトロンスパッタリングにより1.3nmの鉄を蒸着し、触媒前駆体層を形成した。
実施例1〜3及び比較例1〜4のCNT集合体合成用触媒担持体を合成炉にそれぞれ搬入し、Heを500sccm供給しながら、750℃で6分間加熱して、触媒金属元素を微粒子化して、触媒金属微粒子を形成した。
触媒金属微粒子形成後の実施例1〜3及び比較例1〜4のCNT集合体合成用部材が配置された合成炉に、水素の供給量を500sccmから0sccmへ250sccm/minで減少させ、ヘリウムを460sccm、水をバブリングした窒素(以下、H2O/N2とも称する。H2O:約1500ppm)を100 sccmを合成炉に2分間供給した。
Claims (5)
- 基材と、
前記基材の表面上に設けられる触媒下地層と、を備えるカーボンナノチューブ集合体合成用触媒担持体であり、
前記触媒下地層は、
前記基材の表面上に設けられている第一下地層と、
前記第一下地層の表面上に設けられている第二下地層と、を備え、
前記第一下地層は、耐食性金属の酸化物を含む、厚さ2nm以上の層であり、前記触媒担持体の表面上に設けられる触媒金属微粒子及び/又は前記触媒金属微粒子を構成する原子の、前記触媒担持体内部への固相内拡散を防止し、
前記第二下地層は、厚さが0.2nm以上5nm以下の金属化合物又は金属を含む薄膜であり、前記触媒金属微粒子及びは/又は前記触媒金属微粒子を構成する原子の、前記触媒担持体表面における表面拡散を防止して、前記触媒金属微粒子の個数の減少及び/又はサイズ変化を抑制する、
カーボンナノチューブ集合体合成用触媒担持体。 - 前記耐食性金属が、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、鉛、ベリリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、鉄及びニッケルからなる群から選択される一以上を含む、請求項1に記載のカーボンナノチューブ集合体合成用触媒担持体。
- 前記第一下地層が、前記第二下地層を構成する物質とは異なる物質を含む、請求項1又は2に記載のカーボンナノチューブ集合体合成用触媒担持体。
- 前記第一下地層が酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウムを含み、且つ前記第二下地層が酸化アルミニウムを含む、又は前記第一下地層が酸化アルミニウムを含み、且つ前記第二下地層が酸化マグネシウムを含む、請求項3に記載のカーボンナノチューブ集合体合成用触媒担持体。
- 請求項1から4のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ集合体合成用触媒担持体の表面上に、
触媒金属からなる触媒金属微粒子を設けてなるカーボンナノチューブ集合体合成用部材。
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