JP2014227331A - カーボンナノチューブシートおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】カーボンナノチューブが垂直配向性であっても、撥水作用を抑制し得るカーボンナノチューブシートを提供する。
【解決手段】垂直配向性のカーボンナノチューブ群Ｃからなり且つその上下端部が倒れるとともに中間部が絡み合った状態で層状にされたカーボンナノチューブシートＳである。
【選択図】図１

Description

本発明は、カーボンナノチューブシートおよびその製造方法に関する。

従来、カーボンナノチューブシートとして、基板の表面に垂直配向性のカーボンナノチューブを形成したものがある。このカーボンナノチューブシートは、具体的には、基板を真空容器内に配置し、そして炭素原子を含む生成用ガスを導くとともに所定温度に加熱することにより、つまりＣＶＤ法により、基板の表面にカーボンナノチューブを垂直に成長させることにより得られるものであった（例えば、特許文献１参照）。

特開２００９−５０７６３号公報

しかし、基板の表面に垂直配向性のカーボンナノチューブ群を形成した場合、その表面である各カーボンナノチューブの先端部分が真っ直ぐになっているため、特許文献１に示されるように撥水作用が生じ、したがって液体を浸み込ませて用いるものには適さないという問題があった。

そこで、本発明は、カーボンナノチューブが垂直配向性であっても、撥水作用を抑制し得るカーボンナノチューブシートおよびその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の第１のカーボンナノチューブシートは、垂直配向性のカーボンナノチューブ群からなり且つその上下端部が倒れるとともに中間部が絡み合った状態で層状にされたものである。

また、本発明の第２のカーボンナノチューブシートは、垂直配向性のカーボンナノチューブ群からなり且つその上下端部が倒れるとともに中間部が絡み合った状態で層状にされてなる層状シートを２枚重ねたものである。

また、本発明の第３のカーボンナノチューブシートは、上記各カーボンナノチューブシートにおけるカーボンナノチューブ群に酸化処理を施したものである。
また、本発明の第一のカーボンナノチューブシートの製造方法は、上記第１のカーボンナノチューブシートの製造方法であって、
基板の表面に形成された垂直配向性のカーボンナノチューブ群を、その表面に対して垂直方向でもって押圧することにより、その上下端部が倒れるとともに中間部が絡み合った状態となるように押し潰して層状にした後、基板から剥離させる方法である。

また、本発明の第二のカーボンナノチューブシートの製造方法は、上記第２のカーボンナノチューブシートの製造方法であって、
垂直配向性のカーボンナノチューブ群が表面に形成された２枚の基板を、カーボンナノチューブ群同士が対向するように重ね合わせた後、両基板同士を互いに接近するように押圧することにより、カーボンナノチューブ群の上下端部が倒れるとともに中間部が絡み合った状態となるように押し潰して層状になし、
この層状にされたカーボンナノチューブ群を基板から剥離させる方法である。

また、本発明の第三のカーボンナノチューブシートの製造方法は、上記第２のカーボンナノチューブシートの製造方法であって、
第１の基板の表面に形成された垂直配向性の第１のカーボンナノチューブ群を垂直方向でもって押圧することにより、その上下端部が倒れるとともに中間部が絡み合った状態となるように押し潰して層状にする第１押し潰し工程と、
この第１押し潰し工程で層状にされた第１のカーボンナノチューブ群に、垂直配向性の第２のカーボンナノチューブ群が形成された第２の基板を、カーボンナノチューブ群同士が対向するように重ねる重ね合わせ工程と、
この重ね合わせ工程で重ねられた両基板同士を互いに接近するように押圧することにより、第２のカーボンナノチューブ群の少なくとも上端部が倒れるとともに中間部が絡み合った状態となるように押し潰して層状にする第２押し潰し工程と、
この第２押し潰し工程で積層状にされたカーボンナノチューブ群を基板から剥離させて積層状のカーボンナノチューブシートを得るシート形成工程とを具備した方法である。

さらに、本発明の第四のカーボンナノチューブシートの製造方法は、上記各製造方法において、カーボンナノチューブ群の厚さが１／２以下となるように押し潰す方法である。

上記各カーボンナノチューブシートによると、カーボンナノチューブ群の上下端部が倒れた状態にされているため、例えば上下端部とも真っ直ぐなものに比べて撥水作用が抑制され、言い換えれば、濡れ性が向上する。これにより、カーボンナノチューブシート内部まで液体が浸透し易くなり、言い換えれば、カーボンナノチューブの表面積の有効活用を図ることができ、例えば水溶性の液体を用いる電極材に好適である。

また、カーボンナノチューブ群の中間部については、互いに絡まった状態にされているため、単位体積当たりのカーボンナノチューブの占有率が大幅に増加したカーボンナノチューブシートが得られる。これにより、カーボンナノチューブシートとしての熱伝導率が向上し、電極材としての利用の他に、放熱性材料にも好適である。

さらに、上記各カーボンナノチューブシートの製造方法によると、特殊な製造方法を用いずに、濡れ性が向上するとともにカーボンナノチューブの占有率が増加したカーボンナノチューブを効率良く製造することができる。

本発明の実施例に係るカーボンナノチューブシートの概略構成を示す断面図である。 同カーボンナノチューブシートの製造方法を説明する概略斜視図である。 同カーボンナノチューブシートの製造方法を説明する図で、（ａ）〜（ｄ）は概略側面図である。 同製造方法により得られたカーボンナノチューブシートの断面の電子顕微鏡写真（１３００倍）を示す。 同製造方法により得られたカーボンナノチューブシートの断面の電子顕微鏡写真（２０００倍）を示す。 同製造方法により得られたカーボンナノチューブシートの断面の電子顕微鏡写真（１０００００倍）を示す。

以下、本発明の実施の形態に係るカーボンナノチューブシートおよびその製造方法について説明する。
このカーボンナノチューブは、垂直配向性のカーボンナノチューブ群からなり且つその上下端部が倒れるとともに中間部が絡み合った状態で層状にされたものであり、また上記カーボンナノチューブ群に酸化処理が施されたものである。

さらに、上記カーボンナノチューブシートの製造方法は、基板の表面に形成された垂直配向性のカーボンナノチューブ群を、その表面に対して垂直方向でもって押圧することにより、その上下端部が倒れるとともに中間部が絡み合った状態となるように押し潰して層状にした後、基板から剥離させる方法であり、また上記カーボンナノチューブ群の厚さが１／２以下となるように押し潰す方法である。

以下、上記カーボンナノチューブシートおよびその製造方法を具体的に示す実施例について、図面に基づき説明する。
まず、カーボンナノチューブシートの構成について説明する。

図１に示すように、本実施例に係るカーボンナノチューブシートＳは、基板Ｋの表面に垂直配向性の多数のカーボンナノチューブ（カーボンナノチューブ群でもある）Ｃが所定厚さ（「所定」には、「ほぼ」の意味が含まれる）に、つまり層状に形成されたものが、上方から押付け手段（後述する）により、その厚さが１／２程度以下、より具体的には、１／２〜１／２０（好ましくは、１／１０〜１／２０）となるように押し潰されたものである。このように、カーボンナノチューブ群Ｃが押し潰されると、層状にされたカーボンナノチューブ群Ｃの上下端部が側方に（前後左右のいずれかの方向に）倒れた状態（不揃いの状態）にされるとともにその中間部が三次元的に互いに絡み合い自立した状態となる。なお、上端部については自由な状態で任意の方向に倒れるとともに、下端部については、一応、触媒表面に成長している状態ではあるが、押圧により、触媒から離脱してフリーな状態となり、やはり任意の方向に倒れる。

上記カーボンナノチューブＣとしては、直径が０．５〜５０ｎｍの範囲、好ましくは、３〜３０ｎｍの範囲とされ、高さについては、１０〜２０００μｍの範囲で、好ましくは、１００〜１０００μｍの範囲のものが用いられる。また、カーボンナノチューブ生成用の基板Ｋとしては、例えば金属板、シリカプレートなどが用いられるが、ここでは薄いステンレス製鋼板が用いられる。

次に、上記カーボンナノチューブシートの製造方法を、図２および図３に基づき説明する。
この製造方法は、図２に示すように、基板Ｋの表面に例えばＣＶＤ法（化学気相成長法、より具体的には熱化学気相成長法（熱ＣＶＤ法）が用いられる）により、垂直配向性のカーボンナノチューブ群Ｃを所定厚さでもって層状に形成（生成）した後、カーボンナノチューブ群Ｃを上方から押圧手段（押し潰し手段とも言える）１により、例えば１／２の厚さに押圧する（押し潰す）方法である。なお、カーボンナノチューブ群を製造する際に、基板の表面には、鉄、ニッケル、コバルトなどの触媒微粒子（例えば鉄微粒子が用いられる）が付着されるとともに、アセチレン、メタンなどの生成ガス（例えばアセチレンガスが用いられる）が供給される。

上記押圧手段１は、図２および図３に示すように、基板Ｋ表面に形成されたカーボンナノチューブ群Ｃの所定範囲を押圧可能な押さえ板２と、この押さえ板２を所定高さ（所定距離）でもって昇降させ得る昇降具３とから構成されたものである。

また、上記押さえ板２の下面には、押圧したカーボンナノチューブ群Ｃを保持し得る保持用シート（粘着性シートでも良い）４が着脱自在に具備されるとともに、昇降具３により、保持用シート４を介してカーボンナノチューブシートＳを持ち上げた後、異なる場所に配置された架台５などに移動させ得るように構成されている。例えば、昇降具３そのものが所定位置まで移動し得るような構成にされ、また保持用シート４に保持されたカーボンナノチューブシートＳを当該保持用シート４から離脱させ得るような構成にされている。例えば、保持用シート４として、その下面である表面に接着力または粘着力が弱い接着剤または粘着剤を塗布してカーボンナノチューブ群を剥がれ易く保持し得るものが用いられる。なお、保持用シート４の着脱については、吸引などの機構を用いて、保持（吸着）しまたは解放し得るようにされている。

カーボンナノチューブシートの製造方法としては、図３（ａ）から（ｂ）に示すように、基板Ｋの表面に形成された垂直配向性のカーボンナノチューブ群Ｃを、保持用シート４を有する押さえ板２を介して昇降具３にてその厚みが１／２以下となるように押圧してカーボンナノチューブシートＳを得る。次に、図３（ｂ）から（ｃ）に示すように、昇降具３を上昇させるとともに水平方向に移動させて、保持用シート４を介して押さえ板２に吸着されたカーボンナノチューブシートＳを所定場所に配置された架台５上に載置し、そして保持用シート４から押さえ板２を離脱させる。次に、図３（ｄ）に示すように、保持用シート４だけを除去すれば、上下端部が倒れるとともに、中間部が互いに絡まった状態のカーボンナノチューブシートＳが得られる。

このように、カーボンナノチューブ群Ｃが所定厚さに押し潰されると、カーボンナノチューブ群Ｃの上端部および下端部は、押圧力により側方に、言い換えると、前後左右のいずれかの任意方向に倒れるとともに、その中間部については、押圧力により前後左右のいずれかの任意方向に曲がり、三次元的に絡まった状態（三次元的な網状構造と呼ぶこともできる）となる。なお、実際に得られたカーボンナノチューブシートＳの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した顕微鏡写真を図４〜図６に示す。図４は１３００倍の場合を示し、図５は２００００倍の場合を示し、図６は１０００００倍の場合を示している。

通常の方法で得られるカーボンナノチューブ層は、その上下端部が真っ直ぐに揃った状態で、蓮の葉の表面のように撥水性が発揮されて親水性が殆ど無いものであるが、本実施例に係るカーボンナノチューブシートＳのように、上端部および下端部が側方に倒れた状態であると、その表面構造（表面状態）から撥水作用が抑制されて親水性が得られる。つまり、濡れ性が良くなる。

濡れ性が向上すると、水などの溶液がカーボンナノチューブ群の隙間に浸み込み易くなる。これにより、水溶性の溶液を電解液として用いた場合、電解液がシート内に浸み込みや易くなるため、電極用シートとして用いる場合に非常に有利となる。

濡れ性の確認として、押し潰されてなるカーボンナノチューブシートを水などの溶液が入った容器に投入した。その結果、カーボンナノチューブ同士の隙間に溶液が浸透するのに時間を要するため、或る程度の時間を必要としたが、数分でカーボンナノチューブシートが溶液内に沈んだことを確認した。

なお、上記押圧手段により押圧される層状のカーボンナノチューブ群については、ロール・トゥ・ロール方式などにより連続的に形成されたものでもよく、また間歇的（バッチ式）に形成されたものであってもよい。

ところで、濡れ性をさらに向上させる方法として、上記カーボンナノチューブシートＳにおける各カーボンナノチューブＣの表面を酸化処理する方法がある。
例えば、上記カーボンナノチューブシートに対して、オゾン処理（オゾン雰囲気下または紫外線ランプ下に置く）を行うか、または硫酸などの酸性溶液に浸す方法などがある。

このように、濡れ性が向上すると、水溶性の電解液が、カーボンナノチューブシート内に深く、より速く浸透し、多くの電解液がカーボンナノチューブシート内に浸入するため、電極反応がより効率良く行われることになる。

なお、電解液がイオン液体のような極性分子を有するものである場合には、酸化処理をしなくても濡れ性は良い。
また、上記説明においては、カーボンナノチューブシートの使用例として、電極用として説明したが、放熱部材としても用いることができる。

すなわち、カーボンナノチューブ群を１／２以下（好ましくは、１／１０以下）に押圧すると、体積当たりのカーボンナノチューブ長が増加し、つまり表面積が増加するとともにカーボンナノチューブ同士の接触割合も増加するため（空隙率が低下する、言い換えれば、見かけ密度が大きくなる）、熱伝導率が向上して放熱性能が優れたものになる。すなわち、カーボンナノチューブ単体での被対象物から熱を吸収し、熱伝導による放熱作用を与える。さらに、隣接するカーボンナノチューブ同士での水平方向への熱伝導も加わり、全体として高い放熱特性を有する部材が得られる。

このようなカーボンナノチューブシートを、電気素子、回路素子などの発熱部材に直接貼り付けることにより、例えば放熱用フィンなどの冷却部材に熱を効率良く伝えることができる。

ところで、上記実施例においては、カーボンナノチューブ群が一層の場合について説明したが、例えばカーボンナノチューブ群が２つ重なった積層状のカーボンナノチューブシートであってもよい。

この場合の製造方法については、
基板の表面にカーボンナノチューブ群を生成したものを２つ得るとともに、これら両基板同士を、カーボンナノチューブ群同士が互いに対向するように重ね合わせた状態で両基板を押圧することにより層状に押し潰し、積層状のカーボンナノチューブシートを得るようにした第１の製造方法と、
一の基板表面に生成され且つ押し潰されたカーボンナノチューブ群の表面に、他の基板表面に生成され且つ押し潰されていないカーボンナノチューブ群を且つカーボンナノチューブ群同士が互いに対向するように重ね合わせた状態で両基板同士を押圧することにより、積層状のカーボンナノチューブシートを得るようにした第２の製造方法とがある。

以下、これらの製造方法について記載しておく。
すなわち、第１の製造方法は、垂直配向性のカーボンナノチューブ群が表面に形成された２枚の基板を、カーボンナノチューブ群同士が対向するように重ね合わせた後、両基板同士を互いに接近するように押圧することにより、カーボンナノチューブ群の上下端部が倒れるとともに中間部が絡み合った状態となるように押し潰して層状になし、
この層状にされたカーボンナノチューブ群を基板から剥離させる方法である。

また、第２の製造方法は、第１の基板の表面に形成された垂直配向性の第１のカーボンナノチューブ群を垂直方向でもって押圧することにより、その上下端部が倒れるとともに中間部が絡み合った状態となるように押し潰して層状にする第１押し潰し工程と、
この第１押し潰し工程で層状にされた第１のカーボンナノチューブ群に、垂直配向性の第２のカーボンナノチューブ群が形成された第２の基板を、カーボンナノチューブ群同士が対向するように重ねる重ね合わせ工程と、
この重ね合わせ工程で重ねられた両基板同士を互いに接近するように押圧することにより、第２のカーボンナノチューブ群の少なくとも上端部が倒れるとともに中間部が絡み合った状態となるように押し潰して層状にする第２押し潰し工程と、
この第２押し潰し工程で積層状にされたカーボンナノチューブ群を基板から剥離させて積層状のカーボンナノチューブシートを得るシート形成工程とを具備した方法である。

勿論、２つ重ねられた積層状のカーボンナノチューブシートについては、一層の場合と同様に、その厚さについては元の厚さの１／２以下に押し潰されるとともに、同じ作用、効果を有する。

Ｃ カーボンナノチューブ（群）
Ｓ カーボンナノチューブシート
Ｋ 基板
１ 押圧手段
２ 押さえ板
３ 昇降具
４ 保持用シート

Claims (7)

1. 垂直配向性のカーボンナノチューブ群からなり且つその上下端部が倒れるとともに中間部が絡み合った状態で層状にされたことを特徴とするカーボンナノチューブシート。
2. 垂直配向性のカーボンナノチューブ群からなり且つその上下端部が倒れるとともに中間部が絡み合った状態で層状にされてなる層状シートを２枚重ねたことを特徴とするカーボンナノチューブシート。
3. カーボンナノチューブ群に酸化処理を施して成ることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブシート。
4. 請求項１に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法であって、
   基板の表面に形成された垂直配向性のカーボンナノチューブ群を、その表面に対して垂直方向でもって押圧することにより、その上下端部が倒れるとともに中間部が絡み合った状態となるように押し潰して層状にした後、基板から剥離させることを特徴とするカーボンナノチューブシートの製造方法。
5. 請求項２に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法であって、
   垂直配向性のカーボンナノチューブ群が表面に形成された２枚の基板を、カーボンナノチューブ群同士が対向するように重ね合わせた後、両基板同士を互いに接近するように押圧することにより、カーボンナノチューブ群の上下端部が倒れるとともに中間部が絡み合った状態となるように押し潰して層状になし、
   この層状にされたカーボンナノチューブ群を基板から剥離させることを特徴とするカーボンナノチューブシートの製造方法。
6. 請求項２に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法であって、
   第１の基板の表面に形成された垂直配向性の第１のカーボンナノチューブ群を垂直方向でもって押圧することにより、その上下端部が倒れるとともに中間部が絡み合った状態となるように押し潰して層状にする第１押し潰し工程と、
   この第１押し潰し工程で層状にされた第１のカーボンナノチューブ群に、垂直配向性の第２のカーボンナノチューブ群が形成された第２の基板を、カーボンナノチューブ群同士が対向するように重ねる重ね合わせ工程と、
   この重ね合わせ工程で重ねられた両基板同士を互いに接近するように押圧することにより、第２のカーボンナノチューブ群の少なくとも上端部が倒れるとともに中間部が絡み合った状態となるように押し潰して層状にする第２押し潰し工程と、
   この第２押し潰し工程で積層状にされたカーボンナノチューブ群を基板から剥離させて積層状のカーボンナノチューブシートを得るシート形成工程と
   を具備したことを特徴とするカーボンナノチューブシートの製造方法。
7. カーボンナノチューブ群の厚さが１／２以下となるように押し潰すことを特徴とする請求項４乃至６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。