JP2011219343A - カーボンナノチューブ複合体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】カーボンナノチューブ複合体は、基体の表面に搭載されるカーボンナノチューブ集合体とを有する。カーボンナノチューブ集合体は、基体の表面に立設する方向に沿って延びる配向性を有する多数のカーボンナノチューブを並設させつつ集合させて形成されており、カーボンナノチューブ集合体を成長させたままの状態における密度が70mg/cm3以上とされている。
【選択図】図1
Description
(a)基体の最終到達温度が600℃の場合
(i)1次目標温度T1が400℃、2次目標温度T2が600℃
(ii)1次目標温度T1が500℃、2次目標温度T2が600℃
(iii)1次目標温度T1が550℃、2次目標温度T2が600℃
(iv)1次目標温度T1が600℃、2次目標温度T2が600℃
(b)最終到達温度が650℃の場合
(i)1次目標温度T1が450℃、2次目標温度T2が650℃
(ii)1次目標温度T1が500℃、2次目標温度T2が650℃
(iii)1次目標温度T1が550℃、2次目標温度T2が650℃
(iv)1次目標温度T1が600℃、2次目標温度T2が650℃
(c)最終到達温度が700℃の場合
(i)1次目標温度T1が500℃、2次目標温度T2が700℃
(ii)1次目標温度T1が550℃、2次目標温度T2が700℃
(iii)1次目標温度T1が600℃、2次目標温度T2が700℃
(d)最終到達温度が800℃の場合
(i)1次目標温度T1が500℃、2次目標温度T2が800℃
(ii)1次目標温度T1が550℃、2次目標温度T2が800℃
(iii)1次目標温度T1が600℃、2次目標温度T2が800℃
上記したように常温から1次目標温度T1まで基体を高速で昇温させることによりCVD処理前の基体表面における触媒の凝集を抑え、且つ、原料ガスの導入時から反応終了まで1次目標温度T1から2次目標温度T2までゆっとりと昇温させながら、カーボンナノチューブを形成させることが好ましい。触媒粒子の加熱に伴う凝集化を抑制させるためと考えられる。従って、基体を常温域から400〜600℃範囲内の1次目標温度T1に1次昇温させる昇温速度をV1とし、600〜1500℃範囲内の2次目標温度T2(T2≧T1)に2次昇温させる昇温速度をV2とするとき、V1>V2の関係とされていることが好ましい。V1/V2=2〜350の範囲内が例示される。
(基板)
本実施例では、触媒として、鉄−チタン合金の薄膜を使用した。更に、基体として機能する基板としてチタンを使用した。すなわち、基体として機能する基板は所定厚み(0.5ミリメートル)をなし、チタンで形成されている。基板の表面は研磨されており、基板の表面粗さはRaで5ナノメートルであった。
前処理として、スパッタリング法により、アルミニウム薄膜の下地層(厚み:15ナノメートル)を第1層として基板の表面に形成した。この場合、アルゴンガスを用い、反応容器内の圧力を0.6Paとし、基板の温度を常温域(25℃)とし、スパッタリングを行った。
更に、第1層の上に第2層を積層させる前の前処理として、基板の表面を撥水処理した。撥水処理液として、トルエン中にヘキサメチルオルガノシラザンを5体積%の濃度で配合したものを用いた。この場合、下地層を有する基板を大気中で撥水処理液に所定時間(30分間)浸漬させ、その後、基板を撥水処理液から引き上げ、自然乾燥させた。次に、大気中において、上記した基板をディップコーターによりコーティング液に30秒間浸漬した。コーティング液については、ヘキサン中に鉄−チタン合金粒子を分散させて形成した。鉄−チタン合金粒子については、平均粒径5.3nmであり、質量比で鉄80%,チタン20%であり、鉄含有量はチタン含有量よりも多かった。鉄−チタン合金粒子の平均粒径については、TEM観察により判定した。平均粒径は単純平均とした。コーティング液については、可視光度計(WPA社製:CO7500)にて波長680ナノメートルの測定条件で、吸光度が0.3となるように濃度調整した。鉄−チタン合金はカーボンナノチューブの高密度化に有利であると考えられる。その後、大気雰囲気において、常温下で、基板をコーティング液から3ミリメートル/分間の速度で引き上げた。その後、コーティング液が基板の表面に付着した状態で、その基板を引き上げ後、自然乾燥にてヘキサンを乾燥させた。これにより鉄−チタン合金の薄膜(厚み:30ナノメートル)を第2層として基板の下地層の上に形成した。第2層の厚みは下地層よりも厚かった。その後、カーボンナノチューブ形成方法を実施した。
一般的なCVD装置を用いてカーボンナノチューブを形成した。この場合、カーボンナノチューブの形成に先立ち、予め、基板の所定の温度まで制御しつつ昇温させた。昇温は、あらかじめ10Paに真空引きされた反応容器中にキャリヤガスとして窒素ガスを5000cc/分の流量で導入し、反応容器内の圧力を1×105Paに調整した状態において、基板の温度を常温域から600℃(1次目標温度T1)まで5分間で速やかに昇温させた。昇温速度は120℃/分であった。これにより基板上における触媒の凝集が抑制される。
(基板)
本実施例では、触媒として、鉄−バナジウム合金の薄膜を使用し、基板としてステンレス鋼を使用した。すなわち、基板は所定厚み(0.5ミリメートル)をなし、クロムおよびニッケルを含有する鉄合金であるステンレス鋼(JIS 304)で形成されていた。基板の表面は研磨されており、表面粗さはRaで5ナノメートルであった。
前処理として、スパッタリング法により、アルミニウム薄膜の下地層(厚み:15ナノメートル)を第1層として基板の表面に形成した。この場合、アルゴンガスを用い、反応容器内の圧力を0.6Paとし、基板の温度を常温域(25℃)とした。
更に、前処理として、基板の表面を撥水処理した。撥水処理液として、トルエン中にオルガノシラザンを5体積%の濃度で配合したものを用いた。撥水処理液に基板を所定時間(30分間)浸漬させ、その後、基板を撥水処理液から引き上げ、自然乾燥させた。次に、大気中において、上記した基板をディップコーターによりコーティング液に実施例1と同様に30秒間浸漬した。その後、大気雰囲気において、常温下で、基板をコーティング液から3ミリメートル/分間の速度で引き上げた。その後、コーティング液が基板の表面に付着した状態で、その基板を引き上げた後、自然乾燥にて基板のヘキサンを乾燥させた。これにより鉄−バナジウム合金の薄膜(厚み:20ナノメートル)を第2層として下地層の上に形成した。第2層の厚みは下地層よりも厚かった。鉄−バナジウム合金はカーボンナノチューブの高密度化に有利であると考えられる。コーティング液は、ヘキサン中に鉄−バナジウム合金粒子を分散させて形成した。鉄−バナジウム合金粒子については、平均粒径4.3nmであり、質量比で鉄85%,バナジウム15%であり、鉄の含有量はバナジウム含有量よりも多かった。コーティング液については、可視光度計(WPA社製:CO7500)にて波長680ナノメートルの測定条件で、吸光度が0.3となるように濃度調整した。
実施例1で用いたCVD装置を用いてカーボンナノチューブを形成した。この場合、実施例1と同様な制御昇温を実行した。制御昇温は、あらかじめ10Paに真空引きされた反応容器中にキャリヤガスとして窒素ガスを5000cc/分間の流量で導入し、反応容器内の圧力を1×105Paに調整した状態において、基板の温度を常温域から600℃まで5分間で速やかに昇温させた。昇温速度は120℃/分であった。その後、基板温度600℃から650℃まで6分間で昇温させながら(昇温速度:8.3℃/分)、アセチレンと窒素とが混合した原料ガスを反応容器内に供給した。このように原料ガスの導入時から反応終了までゆっくりと昇温させながらカーボンナノチューブを形成させる制御昇温を行った。原料ガスについては、アセチレンガス500cc/分を6分間導入した。これによりカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ集合体を基板の表面の鉄−バナジウム合金の薄膜の上に形成した。
(基板)
本実施例では、触媒として、鉄−チタン合金の薄膜を使用し、基板として銅を使用した。すなわち、基体として機能する基板は所定厚み(0.5ミリメートル)をなし、銅で形成されている。基板の表面は研磨されており、表面粗さはRaで5ナノメートルである。
前処理として、スパッタリング法により、アルミニウム薄膜の下地層(厚み:15ナノメートル)を第1層として基板の表面に形成した。この場合、アルゴンガスを用い、反応容器内の圧力を0.6Paとし、基板の温度を常温域(25℃)とした。
更に、前処理として、基板の表面を撥水処理した。実施例1と同様に、撥水処理液として、トルエン中にオルガノシラザンを5体積%の濃度で配合したものを用いた。撥水処理液に基板を所定時間(30分間)浸漬させ、その後、基板を撥水処理液から引き上げ、自然乾燥させた。次に、大気中において、上記した基板をディップコーターにより実施例1と同様にコーティング液に30秒間浸漬した。その後、大気雰囲気において、常温下で、基板をコーティング液から3ミリメートル/分間の速度で引き上げた。その後、コーティング処理液が基板の表面に付着した状態で、その基板を引き上げ後、自然乾燥にてヘキサンを乾燥させた。これにより鉄−チタン合金の薄膜(厚み:30ナノメートル)を第2層として下地層の上に形成した。コーティング液は、ヘキサン中に鉄−チタン合金粒子(平均粒径:5.3nm、質量比で鉄:80%,チタン:20%)を分散させて形成した。コーティング液については、可視光度計(WPA社製:CO7500)にて波長680ナノメートルの測定条件で、吸光度が0.3となるように濃度調整した。
前記したCVD装置を用いてカーボンナノチューブを形成した。この場合、実施例1と同様な制御昇温を実行した。制御昇温は、実施例1と同様に、あらかじめ10Paに真空引きされた反応容器中にキャリヤガスとして窒素ガスを5000cc/分間の流量で導入し、反応容器内の圧力を1×105Paに調整した状態において、基板の温度を常温域から600℃まで5分間で速やかに昇温させた。実施例1と同様に昇温速度は120℃/分であった。その後、実施例1と同様に、基板温度600℃から650℃まで6分間で昇温させながら(昇温速度8.3℃/分)、アセチレンと窒素とが混合した原料ガスを反応容器内に供給した。このように原料ガスの導入時から反応終了までゆっくりと昇温させながらカーボンナノチューブを形成させる制御昇温を行った。原料ガスについては、アセチレンガス500cc/分を6分間導入した。これによりカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ集合体を基板の表面の鉄−チタン合金の薄膜の上に形成した。カーボンナノチューブ集合体は、多数のカーボンナノチューブの垂直配向性を高めつつ並設されたカーボンナノチューブで形成されていた。ここで、カーボンナノチューブ束の直径をDbとすると、多くの領域において(確認箇所のうち50%以上の頻度)、隣接するカーボンナノチューブ束間の隙間tbは寸法Db以内であり、カーボンナノチューブ集合体が高密度化されていることが確認された。また、1本のカーボンナノチューブの平均直径は8.7nmであり、ほぼ同軸的に複数積層された多層構造であった。密度は170mg/cm3であった。この密度は、カーボンナノチューブ集合体を成長させたままの状態の密度(カーボンナノチューブ集合体を成長完了させた時点の密度)に相当する。
(基板)
本実施例では、触媒として、鉄−バナジウム合金の薄膜を使用し、基板として銅を使用した。すなわち、基体として機能する基板は所定厚み(0.5ミリメートル)をなし、銅で形成されている。基板の表面は研磨されており、表面粗さはRaで5ナノメートルである。
前処理として、スパッタリング法により、アルミニウム薄膜の下地層(厚み:15ナノメートル)を第1層として基板の表面に形成した。この場合、アルゴンガスを用い、反応容器内の圧力を0.6Paとし、基板の温度を常温域(25℃)とした。
更に、前処理として、基板の表面を撥水処理した。撥水処理液として、実施例1と同様に、トルエン中にオルガノシラザンを5体積%の濃度で配合したものを用いた。撥水処理液に基板を所定時間(30分間)浸漬させ、その後、基板を撥水処理液から引き上げ、自然乾燥させた。次に、大気中において、実施例1と同様に、上記した基板をディップコーターによりコーティング液に30秒間浸漬した。その後、大気雰囲気において、常温下で、基板をコーティング液から3ミリメートル/分間の速度で引き上げた。その後、コーティング処理液が基板の表面に付着した状態で、その基板を引き上げ後、自然乾燥にて基板上のヘキサンを乾燥させた。これにより鉄−バナジウム合金の薄膜(厚み:20ナノメートル)を第2層として下地層の上に形成した。コーティング液は、ヘキサン中に鉄−バナジウム合金粒子(平均粒径:4.3nm、質量比で鉄:85%,バナジウム:15%)を分散させて形成した。コーティング液については、可視光度計(WPA社製:CO7500)にて波長680ナノメートルの測定条件で、吸光度が0.3となるように濃度調整した。
実施例1で用いたCVD装置を用いてカーボンナノチューブを形成した。この場合、予め、所定の温度までゆっくりと昇温させる制御昇温を実行した。制御昇温では、あらかじめ10Paに真空引きされた反応容器中にキャリヤガスとして窒素ガスを5000cc/分間の流量で導入し、反応容器内の圧力を1×105Paに調整した状態において、基板の温度を常温域から600℃まで5分間で速やかに昇温させた。実施例1と同様に昇温速度は120℃/分であった。その後、基板温度600℃から650℃まで6分間で昇温させながら(昇温速度:8.3℃/分間)、アセチレンと窒素とが混合した原料ガスを反応容器内に供給した。このように原料ガスの導入時から反応終了までゆっくりと昇温させながらカーボンナノチューブを形成させる制御昇温を行った。原料ガスについては、アセチレンガス500cc/分を6分間導入した。これによりカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ集合体を基板の表面の鉄−バナジウム合金の薄膜の上に形成した。カーボンナノチューブ集合体は、多数のカーボンナノチューブの垂直配向性を高めつつ並設されたカーボンナノチューブの集合体が形成されていた。SEM観察によれば、カーボンナノチューブ束の直径をDbとすると、隣接するカーボンナノチューブ束は寸法Db以内で隣り合っており、Db>tbの部位も多数認められ、成長されたままの状態のカーボンナノチューブ集合体が高密度化されていることが確認された(図9参照)。また、1本のカーボンナノチューブの平均直径は6.7ナノメートルであり、ほぼ同軸的に複数積層された多層構造である。
(基板)本実施例では、触媒として、鉄−チタン合金の薄膜を使用し、基板としてシリコンを使用した。すなわち、基体として機能する基板は所定厚み(0.5ミリメートル)をなし、銅で形成されている。基板の表面は研磨されており、表面粗さはRaで5ナノメートルであった。
(前処理,第2層)スパッタ処理していないため前処理として、基板の表面を撥水処理した。撥水処理液として、トルエン中にオルガノシラザンを5体積%の濃度で配合したものを用いた。撥水処理液に基板を所定時間(30分間)浸漬させ、その後、基板を撥水処理液から引き上げ、自然乾燥させた。次に、大気中において、上記した基板をディップコーターによりコーティング液に実施例1と同様に30秒間浸漬した。その後、大気雰囲気において、常温下で、基板をコーティング液から3ミリメートル/分間の速度で引き上げた。その後、コーティング処理液が基板の表面に付着した状態で、その基板を引き上げ後、自然乾燥にて基板上のヘキサンを乾燥させた。これにより鉄−チタン合金の薄膜(厚み:30ナノメートル)を第2層として下地層の上に形成した。コーティング液は、ヘキサン中に鉄−チタン合金粒子(平均粒径:5.3nm、質量比で鉄:80%,チタン:20%)を分散させて形成した。コーティング液については、可視光度計(WPA社製:CO7500)にて波長680ナノメートルの測定条件で、吸光度が0.3となるように濃度調整した。
(基板)
本実施例では、触媒として、鉄−チタン合金の薄膜を使用し、基板としてシリコンを使用した。すなわち、基体として機能する基板は所定厚み(0.5ミリメートル)をなし、銅で形成されている。基板の表面は研磨されており、表面粗さはRaで5ナノメートルであった。
(前処理,第2層)
前処理として、基板の表面を撥水処理した。実施例1と同様に、撥水処理液として、トルエン中にオルガノシラザンを5体積%の濃度で配合したものを用いた。撥水処理液に基板を所定時間(30分間)浸漬させ、その後、基板を撥水処理液から引き上げ、自然乾燥させた。
比較例は基本的には実施例1(基板:チタン)と同様な条件で行った。比較例1では、第2層として、鉄−チタン合金ではなく、鉄の薄膜(厚み:20ナノメートル)を使用した。第1層としてのアルミニウムの下地層(厚み:15ナノメートル)は使用されていた。更にカーボンナノチューブの形成にあたり、実施例1に係る制御昇温は実行しなかった。すなわち、基板の温度を常温域から600℃まで20分間で昇温させた。昇温速度は30℃/分であった。基板としてチタンを使用した。比較例1において、形成されたカーボンナノチューブ集合体の密度は14mg/cm3であり、かなり少なかった。その理由としては、Fe単独触媒の上、制御昇温ではなく、触媒の凝集が進行しているためと考えられる。カーボンナノチューブ集合体の電気抵抗は、測定荷重10kgf/cm2において0.80mΩ/cm2であり、測定荷重40kgf/cm2において0.48mΩ/cm2であった。基板の材質を共にチタンとする比較例1と実施例1との比較から理解できるように、鉄−チタン合金の触媒が採用されていること、制御昇温が実行されていることが、カーボンナノチューブ集合体の高密度化において有効であると推定される。
比較例は基本的には実施例5,6(基板:シリコン)と同様な条件で行った。比較例2では、触媒として、鉄−チタン合金ではなく、鉄の薄膜(厚み:20ナノメートル)を使用した。第1層としてのアルミニウムの下地層(厚み:15ナノメートル)は使用されていた。更にカーボンナノチューブの形成にあたり、実施例1に係る制御昇温は実行しなかった。昇温速度は30℃/分であった。すなわち、基板の温度を常温域から600℃まで20分間で昇温させた。基板としてシリコンを使用した。形成されたカーボンナノチューブ集合体の密度は13mg/cm3であり、かなり少なかった。基板をシリコンとする比較例2と実施例5,6との比較から理解できるように、鉄−チタン合金の薄膜が採用されていること、カーボンナノチューブ集合体の高密度化において有効であると推定される。更に、制御昇温を併用すれば、カーボンナノチューブ集合体の更なる高密度化において有効であると推定される。
比較例3によれば、実施例1と同種の基板(チタン)の表面に活性炭液を塗布し、乾燥固化させることにより活性炭層を形成した。活性炭(クレハ製MT2005-2)、ケッチェンブラック、バインダー(クレハ製KFポリマー♯1100)をそれぞれ質量比8:1:1で混合して混合物を形成した。その後、その混合物と、N-メチル2ピロリドンとを3:7の質量比で配合した。これを自動乳鉢で20分間混練した後、超音波分散器にて10分間分散し、メジアン径10μmの分散液が得られた。この分散液をチタン基板にアプリケータを用いて塗布後、130℃、10分間大気中で乾燥させた。比較例3についても同様に電気抵抗を求めた。この場合、活性炭層および基板の電気抵抗は、測定荷重10kgf/cm2において54.80mΩ/cm2であり、測定荷重40kgf/cm2において38.97mΩ/cm2であり、電気抵抗は高かった。
(基板)
本実施例では、触媒として、鉄−チタン合金の薄膜を使用し、基板としてSUS304(鉄−クロム合金,厚み0.5ミリメートル)を使用した。基板の表面は研磨されており、表面粗さはRaで5ナノメートルであった。
前処理として、スパッタリング法により、アルミニウム薄膜の下地層(厚み:15ナノメートル)を第1層として基板の表面に形成した。この場合、アルゴンガスを用い、反応容器内の圧力を0.6Paとし、基板の温度を常温域(25℃)とした。
更に、前処理として、基板の表面を撥水処理した。撥水処理液として、実施例1と同様に、トルエン中にオルガノシラザンを5体積%の濃度で配合したものを用いた。撥水処理液に基板を所定時間(30分間)浸漬させ、その後、基板を撥水処理液から引き上げ、自然乾燥させた。次に、大気中において、実施例1と同様に、上記した基板をディップコーターによりコーティング液に30秒間浸漬した。その後、大気雰囲気において、常温下で、基板をコーティング液から3ミリメートル/分間の速度で引き上げた。その後、コーティング処理液が基板の表面に付着した状態で、その基板を引き上げ後、自然乾燥にて基板上のヘキサンを乾燥させた。これにより鉄−チタン合金の薄膜(厚み:30ナノメートル)を第2層として下地層の上に形成した。コーティング液は、ヘキサン中に鉄−チタン合金粒子(平均粒径:5.3nm、質量比で鉄:80%,チタン:20%)を分散させて形成した。コーティング液については、可視光度計(WPA社製:CO7500)にて波長680ナノメートルの測定条件で、吸光度が0.3となるように濃度調整した。
実施例1で用いたCVD装置を用いてカーボンナノチューブを形成した。この場合、予め、所定の温度までゆっくりと昇温させる制御昇温を実行した。制御昇温では、あらかじめ10Paに真空引きされた反応容器中にキャリヤガスとして窒素ガスを5000cc/分間の流量で導入し、反応容器内の圧力を1×105Paに調整した。この状態において、基板の温度を常温域から700℃まで5分間で速やかに昇温させた。昇温速度は実施例1よりも速く140℃/分であった。700℃に昇温させた後、窒素ガスに加えて、炭素源となるアセチレンガス500cc/分と水蒸気1cc/分とが混合した原料ガスを、反応容器内に6分間導入しながら、基板温度を700℃から730℃まで6分間でゆっくりと昇温させた(昇温速度:5℃/分間)。これによりカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ集合体(図12,図13参照)を基板の表面の鉄−チタン合金の薄膜の上に形成した。カーボンナノチューブ集合体は、多数のカーボンナノチューブの垂直配向性を高めつつ並設されたカーボンナノチューブの集合体が形成されていた。SEM観察によれば、カーボンナノチューブ束の直径をDbとすると、隣接するカーボンナノチューブ束は寸法Db以内で隣り合っており、カーボンナノチューブ集合体が高密度化されていることが確認された(確認箇所のうち60%以上の頻度)。また、1本のカーボンナノチューブの長さは10〜30マイクロメートル、平均直径は25ナノメートルであった。
(基板)
本実施例では、触媒として、鉄−チタン合金の薄膜を使用し、基板としてSUS304(鉄−クロム合金,厚み0.5ミリメートル)を使用した。基板の表面は研磨されており、表面粗さはRaで5ナノメートルであった。
前処理として、スパッタリング法により、アルミニウム薄膜の下地層(厚み:15ナノメートル)を第1層として基板の表面に形成した。この場合、アルゴンガスを用い、反応容器内の圧力を0.6Paとし、基板の温度を常温域(25℃)とした。
更に、前処理として、基板の表面を撥水処理した。撥水処理液として、実施例1と同様に、トルエン中にオルガノシラザンを5体積%の濃度で配合したものを用いた。撥水処理液に基板を所定時間(30分間)浸漬させ、その後、基板を撥水処理液から3ミリメートル/分間で引き上げ、自然乾燥させた。次に、大気中において、実施例1と同様に、上記した基板をディップコーターによりコーティング液に30秒間浸漬した。その後、大気雰囲気において、常温下で、基板をコーティング液から3ミリメートル/分間の速度で引き上げた。このようにコーティング処理液が基板の表面に付着した状態で、その基板を引き上げ後、自然乾燥にて基板上のヘキサンを乾燥させた。これにより鉄−チタン合金の薄膜(厚み:30ナノメートル)を第2層として下地層の上に形成した。コーティング液は、ヘキサン中に鉄−チタン合金粒子(平均粒径:5.3nm、質量比で鉄:80%,チタン:20%)を分散させて形成した。コーティング液については、可視光度計(WPA社製:CO7500)にて波長680ナノメートルの測定条件で、吸光度が0.3となるように濃度調整した。
実施例1で用いたCVD装置を用いてカーボンナノチューブを形成した。この場合、予め、所定の温度までゆっくりと昇温させる制御昇温を実行した。制御昇温では、あらかじめ10Paに真空引きされた反応容器中に、キャリヤガスとしての窒素ガスを2000cc/分間と水素ガス3000cc/分間とが混合した混合ガスを導入し、反応容器内の圧力を1×105Paに調整した。この状態において、基板の温度を常温域から700℃まで5分間で速やかに昇温させた。昇温速度は実施例1よりも速く140℃/分であった。700℃に昇温させた後、キャリヤガスに加えて、炭素源となるアセチレンガス500cc/分と水蒸気1cc/分とが混合した原料ガスを、反応容器内に6分間導入しながら、基板温度を700℃から730℃まで6分間でゆっくりと昇温させた(昇温速度:5℃/分間)。これによりカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ集合体を基板の表面の鉄−チタン合金の触媒の上に形成した。カーボンナノチューブ集合体は、多数のカーボンナノチューブの垂直配向性を高めつつ並設されたカーボンナノチューブの集合体が形成されていた。SEM観察によれば、カーボンナノチューブ束の直径をDbとすると、隣接するカーボンナノチューブ束は寸法Db以内で隣り合っており、カーボンナノチューブ集合体が高密度化されていることが確認された(確認箇所のうち50%以上の頻度)。また、1本のカーボンナノチューブの長さは200〜250マイクロメートルとかなり長くなり、平均直径は11ナノメートルであった。
(基板)
本実施例では、触媒として、鉄−チタン合金の薄膜を使用し、基板としてSUS304(鉄−クロム合金,厚み0.5ミリメートル)を使用した。基板の表面は研磨されており、表面粗さはRaで5ナノメートルであった。
前処理として、スパッタリング法により、アルミニウム薄膜の下地層(厚み:15ナノメートル)を第1層として基板の表面に形成した。この場合、アルゴンガスを用い、反応容器内の圧力を0.6Paとし、基板の温度を常温域(25℃)とした。
更に、前処理として、基板の表面を撥水処理した。撥水処理液として、実施例1と同様に、トルエン中にオルガノシラザンを5体積%の濃度で配合したものを用いた。撥水処理液に基板を所定時間(30分間)浸漬させ、その後、基板を撥水処理液から引き上げ、自然乾燥させた。次に、大気中において、実施例1と同様に、上記した基板をディップコーターによりコーティング液に30分間浸漬した。その後、大気雰囲気において、常温下で、基板をコーティング液から3ミリメートル/分間の速度で引き上げた。このようにコーティング処理液が基板の表面に付着させた状態で、自然乾燥にて基板上のヘキサンを乾燥させた。これにより鉄−チタン合金の薄膜(厚み:30ナノメートル)を第2層として下地層の上に形成した。コーティング液は、ヘキサン中に鉄−チタン合金粒子(平均粒径:5.3nm、質量比で鉄:80%,チタン:20%)を分散させて形成した。コーティング液については、可視光度計(WPA社製:CO7500)にて波長680ナノメートルの測定条件で、吸光度が0.3となるように濃度調整した。
実施例1で用いたCVD装置を用いてカーボンナノチューブを形成した。この場合、予め、所定の温度までゆっくりと昇温させる制御昇温を実行した。制御昇温では、あらかじめ10Paに真空引きされた反応容器中に、キャリヤガスとしての窒素ガスを2000cc/分間と水素ガス3000cc/分間とが混合した混合ガスを導入し、反応容器内の圧力を1×105Paに調整した。この状態において、基板の温度を常温域から700℃まで5分間で速やかに昇温させた。昇温速度は実施例1よりも速く140℃/分であった。700℃に昇温させた後、キャリヤガスに加えて、炭素源となるアセチレンガス500cc/分と水蒸気1cc/分とが混合した原料ガスを、反応容器内に30分間と長時間にわたり導入しながら、基板温度を700℃から730℃まで30分間でゆっくりと昇温させた(昇温速度:1℃/分間)。これによりカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ集合体を基板の表面の鉄−チタン合金の薄膜の上に形成した。カーボンナノチューブ集合体は、多数のカーボンナノチューブの垂直配向性を高めつつ並設されたカーボンナノチューブの集合体が形成されていた(図14)。
カーボンナノチューブ集合体の密度については次のように測定した。すなわち、カーボンナノチューブ集合体を基板の表面に形成させる前後の重量測定により、カーボンナノチューブ集合体それ自体の重量W[g]を測定した。基板のうちカーボンナノチューブ集合体を形成している面積Sで重量W[g]を除算した。これにより単位面積あたりのカーボンナノチューブ目付量W/S[g/cm2]を算出した。更に、カーボンナノチューブ集合体の断面をSEM観察し、カーボンナノチューブ集合体の膜厚[μm]を測定した。これにより膜厚を考慮し、カーボンナノチューブ集合体の密度[g/cm3]を算出した。
まず、基板の表面の法線方向における電気抵抗を直流2端子法により測定し、これを基板の電気抵抗とした。この場合、測定電極治具としてステンレス鋼製の金メッキ品を使用した。更にサンプルとして、基体上に形成されているカーボンナノチューブ集合体を用い、カーボンナノチューブ集合体を基板と共に二つの測定電極治具で基板の厚み方向に挟んだ。この場合、測定面積は1cm2とし、測定電流は3アンペアとした。測定時に荷重(10kgf/cm2)をかけた状態で、電圧値[V]を測定し、電気抵抗[mΩ・cm2]を算出した。更に、荷重(40kgf/cm2)をかけた状態についても、電圧値[V]を測定し、カーボンナノチューブ/基体の積層体全体の法線方向の電気抵抗[mΩ・cm2]を算出した。
表1〜表3は、本発明者が実行した各実施例および各試験例の結果を示す。カーボンナノチューブ集合体を形成する基板の材質としては、チタン、ステンレス鋼(SUS)、銅、シリコンが採用されている。表1はカーボンナノチューブ集合体の密度を示す。表1において、○印は密度が高くて良好であり、◎印は高密度であり、優秀であることを示す。表1から理解できるように、基板の材質として、チタン、ステンレス鋼(SUS)、銅、シリコンと変更したときであっても、触媒の材質を選択すれば、更に、上記した制御昇温を併用すれば、カーボンナノチューブ集合体の密度が70mg/cm3以上と高密度化されることがわかる。
図15は適用例1を示す。本例によれば、各実施例と同様に、基板10の表面10sに多数のカーボンナノチューブが垂直方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体20を形成する。図15に示すように、カーボンナノチューブの基端部20bは、導電性を有する集電体として機能できるCu、Al、SUS、Tiのうちの少なくとも1種の金属を母材とする基板10の表面10sに保持されている。カーボンナノチューブは、基端部20bから先端部20eにかけて基板10の表面10sに対して垂直方向に沿って配向している。カーボンナノチューブ集合体20は高密度で密集しており、高表面積である上、集電体として機能できるCu、Al、SUS、Tiのうちの少なくとも1種の金属を母材とする基板10の表面10s上にカーボンナノチューブ集合体20が直接形成されているので、カーボンナノチューブ/集電体の界面抵抗が低くできる。
図16は適用例2を示す。本例によれば、各実施例と同様に、基体としての基板10の表面10sにカーボンナノチューブ集合体20を形成する。図16に示すように、カーボンナノチューブの基端部20bは、基板10の表面10sに保持されている。カーボンナノチューブは、基端部20bから先端部20eにかけて基板10の表面10sに対して垂直方向に沿って配向している。更に、転写用基体として機能する集電体30の表面30sに導電性接着剤を塗布した接着剤層32を積層させておく(場合によっては、接着剤を塗布しなくてもよい)。次に、集電体30のうち接着剤層32に、基板10のカーボンナノチューブ集合体20の先端部20eを押しつけて、基板10、カーボンナノチューブ集合体20,集電体30を順に積層させて積層体を形成する。次に、この積層体を加熱しつつ基板10の厚み方向において加圧して熱プレス転写を行う。これによりカーボンナノチューブ集合体20の先端部20eを集電体30のうち接着剤層32に転写させる。次に、基板10をカーボンナノチューブ集合体20の基端部20bから剥がす。これによりカーボンナノチューブ集合体20が集電体30(転写用基体)に搭載されたカーボンナノチューブ複合体40が形成される。カーボンナノチューブ複合体40によれば、カーボンナノチューブが高密度で密集しており、比表面積が大きい。
図17はシート型の高分子形の燃料電池の要部の断面を模式的に示す。燃料電池は、燃料極用の配流板101と、燃料極用のガス拡散層102と、燃料極用の触媒を有する触媒層103と、炭化フッ素系または炭化水素系の高分子材料で形成されたイオン伝導性(プロトン伝導性)を有する電解質膜104と、酸化剤極用の触媒を有する触媒層105と、酸化剤極用のガス拡散層106と、酸化剤極用の配流板107とを厚み方向に順に積層して形成されている。ガス拡散層102,106は、反応ガスを透過できるようにガス透過性を有する。電解質膜104はイオン伝導性を有するガラス系で形成しても良い。
図18は集電用のキャパシタを模式的に示す。キャパシタは、本発明に係るカーボンナノチューブ複合体で形成された炭素系材料を基材とする多孔質の正極201と、本発明に係るカーボンナノチューブ複合体で形成された炭素系材料を基材とする多孔質の負極202と、正極201および負極202を仕切るセパレータ203とを有する。本発明に係るカーボンナノチューブ複合体は高い密度をもち、大きな比表面積をもち、更に多孔質であるため、正極201および/または負極202に使用されるとき、集電容量の増加を期待でき、キャパシタの能力を向上できる。ここで、負極202と正極201とを結ぶ仮想線PWに沿って、カーボンナノチューブの長さ方向が延設するようにカーボンナノチューブが配向されていることが好ましい。この場合、キャパシタ内に収容されている電解液がカーボンナノチューブの長さ方向に沿って流動し易い。よって正イオンおよび負イオンはカーボンナノチューブに沿って移動しやすいことが期待される。カーボンナノチューブ集合体が高密度であるため、キャパシタの出力密度(低抵抗)および容量密度(高表面積)を向上させることができる。
上記した実施例によれば、触媒として、鉄−チタン系合金、鉄−バナジウム系合金が使用されているが、これに限らず、コバルト−チタン系合金、コバルト−バナジウム系合金、ニッケル−チタン系合金、ニッケル−バナジウム系合金、鉄−ジルコニウム系合金、鉄−ニオブ系合金とすることもできる。本発明は上記した実施形態、実施例および適用例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施可能である。
Claims (6)
- 同じ方向に沿って配向している配向性を有する多数のカーボンナノチューブを並設させつつ集合させて形成され、カーボンナノチューブ集合体を成長させたままの状態における密度が70mg/cm3以上とされて高密度化されているカーボンナノチューブ集合体を具備するカーボンナノチューブ複合体。
- 表面をもつ基体と、
前記基体の前記表面に搭載され前記表面に立設する方向に沿って同じ方向に配向している配向性を有する多数のカーボンナノチューブを並設させつつ集合させて形成され、カーボンナノチューブ集合体を成長させたままの状態における密度が70mg/cm3以上とされて高密度化されているカーボンナノチューブ集合体とを具備するカーボンナノチューブ複合体。 - 請求項1または2において、前記カーボンナノチューブ集合体は、多数の前記カーボンナノチューブの前記配向性を高めつつ並設されたカーボンナノチューブの群で形成されており、前記カーボンナノチューブの直径をDとすると、隣接する前記カーボンナノチューブ同士は寸法D以内で隣り合っているカーボンナノチューブ複合体。
- 請求項1〜3のうちの一項において、前記カーボンナノチューブが束ねられた状態のカーボンナノチューブ束の直径(前記カーボンナノチューブの延設方向と直交する方向における寸法)をDbとし、隣接する前記カーボンナノチューブ束同士の隙間(前記カーボンナノチューブの延設方向と直交する方向における隙間)をtbとするとき、tbはDbよりも小さく設定されている(Db>tb)カーボンナノチューブ複合体。
- 触媒を基体の表面に形成する工程と、
前記触媒を有する前記基体の前記表面にCVD処理によりカーボンナノチューブ形成反応を発生させてカーボンナノチューブ集合体を形成するカーボンナノチューブ形成工程とを順に実施することにより、請求項1〜5のうちのいずれかに係るカーボンナノチューブ複合体を製造する方法であって、
前記カーボンナノチューブ形成工程においては、カーボンナノチューブ形成前に、前記基体を常温域から400〜600℃範囲内の1次目標温度T1に1次昇温させ、その後、炭素原料ガスを導入し、600〜1500℃範囲内の2次目標温度T2(T2≧T1)に5〜100℃/分にて昇温させるかまたは温度維持させる制御昇温することにより、前記触媒を有する前記基体の表面にCVD処理によりカーボンナノチューブ形成反応を発生させて前記カーボンナノチューブ集合体を成長させるカーボンナノチューブ複合体の製造方法。 - 請求項5において、前記基体を常温域から400〜600℃範囲内の1次目標温度T1に1次昇温させる昇温速度をV1とし、600〜1500℃範囲内の2次目標温度T2(T2≧T1)に2次昇温させる昇温速度をV2とするとき、V1>V2の関係とされているカーボンナノチューブ複合体の製造方法。
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