JP2007126338A - カーボンナノ材料及びその作製方法、並びに金属微粒子担持カーボンナノ材料及びその作製方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】表面への金属微粒子担持能力を向上せしめたカーボンナノ材料及びその作製方法、並びに金属微粒子担持カーボンナノ材料及びその作製方法の提供。
【解決手段】表面にアモルファスカーボンを含まないカーボンナノ材料。成長用触媒として純度９９％以上の鉄を用い、カーボンナノ材料用原料を供給して、ＣＶＤ法により作製する。得られたカーボンナノ材料に金属微粒子を担持させる。
【選択図】図３
【解決手段】表面にアモルファスカーボンを含まないカーボンナノ材料。成長用触媒として純度９９％以上の鉄を用い、カーボンナノ材料用原料を供給して、ＣＶＤ法により作製する。得られたカーボンナノ材料に金属微粒子を担持させる。
【選択図】図３
Description
本発明は、カーボンナノ材料及びその作製方法、並びに金属微粒子担持カーボンナノ材料及びその作製方法に関する。
従来、燃料電池のような次世代エネルギーデバイスでは、電極材料にカーボンブラック(ＣＢ)やカーボンナノチューブ(ＣＮＴ)といったカーボン材料を担体として用い、これらＣＢやＣＮＴ担体に白金や白金・ルテニウム合金といった触媒金属微粒子を担持させることで電極としていた。このように触媒金属微粒子を担持したカーボン電極材料で電解質膜を挟み込むことでエネルギーデバイスの最も重要な要素の一つである膜−電極接合体(ＭＥＡ)となる。しかし、電極材料であるＣＢやＣＮＴの材料は、表面欠陥が少ないため、電極の核となる触媒金属微粒子を担持し難く、電極特性が向上しないといった問題がある。
一方、一般的なグラファイトナノファイバー(ＧＮＦ)やカーボンナノファイバー(ＣＮＦ)は、ＣＶＤ法により、原料ガスとしてＨ２：ＣＯ＝１：１を用いて作製される。このような手法で作製されたＧＮＦやＣＮＦは、その表面がアモルファスカーボンで覆われているものが多く、そのため、触媒金属微粒子の担持量が少なくなってしまうという問題がある。
そこで、本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、表面への金属微粒子担持能力を向上せしめたカーボンナノ材料及びその作製方法、並びに金属微粒子担持カーボンナノ材料及びその作製方法を提供することにある。
を提供することにある。
を提供することにある。
本発明のカーボンナノ材料は、表面にアモルファスカーボンを含まないことを特徴とする。このようなカーボンナノ材料は、その表面への金属微粒子の担持特性が極めて高い。
前記カーボンナノ材料は、カーボンナノファイバー又はグラファイトナノファイバーであることを特徴とする。
本発明のカーボンナノ材料の作製方法は、カーボンナノ材料成長用触媒として純度９９％以上の鉄を用い、カーボンナノ材料用原料を供給して、ＣＶＤ法によりカーボンナノ材料を作製することを特徴とする。鉄の純度が９９％未満であると、アモルファスカーボンが表面に含まれているカーボンナノ材料が作製されてしまう。
また、本発明の金属微粒子担持カーボンナノ材料は、表面にアモルファスカーボンを含まないカーボンナノ材料の表面に金属微粒子が担持されていることを特徴とする。
前記金属微粒子は、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タンタル、タングステン、レニウム、イリジウム、白金及び金からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属、又はこれらの金属の少なくとも１種を含む合金からなる微粒子であることが好ましい。
前記金属微粒子は、１μｍ以下の粒径を有することが好ましい。粒径が１μｍを超えると、比表面積が小さくなり、金属微粒子担持カーボンナノ材料を、例えば電極用触媒として使用する場合、満足できる電極性能を得ることができない。
本発明の金属微粒子担持カーボンナノ材料の作製方法は、カーボンナノ材料成長用触媒として純度９９％以上の鉄を用い、カーボンナノ材料用原料を供給して、ＣＶＤ法により表面にアモルファスカーボンを含まないカーボンナノ材料を作製し、次いで得られたカーボンナノ材料に金属微粒子を担持させて金属微粒子担持カーボンナノ材料を作製することを特徴とする。この作製方法における金属微粒子及びその粒径は、前記した通りである。
本発明によれば、純度９９％以上の鉄をカーボンナノ材料成長用触媒として用いることにより、表面への金属微粒子の担持能力を向上せしめたカーボンナノ材料を提供できるという効果を奏する。このような金属微粒子担持カーボンナノ材料は、燃料電池やキャパシタ等の次世代エネルギーデバイスを製造する際に、有用な電極用触媒として利用できるという効果を奏する。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明によれば、カーボンナノ材料として、例えばＧＮＦやＣＮＦを用い、その表面にアモルファスカーボンが含まれないようにして、表面への金属微粒子担持能力を向上せしめている。前述の通り、ＣＢは球状であり、表面欠陥が少ないことから、多量の金属微粒子を担持させることが困難である。また、ＣＮＴは、繊維形状(中空のチューブ状)をしていることから、その表面に触媒としての金属微粒子を多量に担持させることが可能であるようにも考えられるが、その側壁は欠陥が少ないため、金属微粒子の担持量は少なくなる。ＣＮＴでは、繊維の先端部分にだけ担持されているものが大部分である。多層ＣＮＴの場合に、その表面に触媒金属微粒子が担持された状態の構造図を模式的に図１に示す。図中、１は多層ＣＮＴであり、２は触媒金属微粒子である。
本発明においてカーボンナノ材料として好適に用いられるＧＮＦやＣＮＦのようなファイバー状(カーボンシートが重なった構造や、カップが重なった構造を持ち、ファイバー内部まで密になっている)の場合、ファイバー先端部分での担持量は少ないが、その長手方向の側壁には欠陥が多いため、結果的に金属微粒子の担持量はＣＢやＣＮＴに比べて多くなる。しかし、ファイバー表面にアモルファスカーボンを含んでいると、ファイバー表面の構造が無秩序となるため、アモルファスカーボン部分に金属微粒子が担持され難くなってしまう。ファイバー表面がアモルファスカーボンで覆われたＧＮＦの表面に触媒金属微粒子が担持された状態の構造図を模式的に図２に示す。図中、２１ａはＧＮＦであり、２１ｂは表面のアモルファスカーボンであり、２２は触媒金属微粒子である。
上記したように、表面にアモルファスカーボンが含まれないカーボンナノ材料を作製するには、純度９９％以上の鉄をカーボンナノ材料成長用触媒として用い、所定の原料ガスを供給すれば良い。この場合、ＧＮＦやＣＮＦの成長用触媒として、ニッケルやコバルト等からなる触媒を使用すると、一般的にアモルファスカーボンを作り易くなってしまうという問題がある。表面にアモルファスカーボンを含まないＧＮＦの表面に触媒金属微粒子が担持された状態の構造図を模式的に図３に示す。図中、３１はＧＮＦであり、３２は触媒金属微粒子である。このように表面にアモルファスカーボンを含まないＧＮＦは、ファイバー表面の欠陥が多いため、ＣＮＴや表面にアモルファスカーボンを含むＧＮＦやＣＮＦより多くの触媒金属微粒子を担持できる。表面にアモルファスカーボンのないカーボンナノ材料を用いることにより、燃料電池やキャパシタ等の次世代エネルギーデバイスにとって不可欠な電極部分を安価で作製でき、電極特性を向上させることが可能になった。
カーボンナノ材料を作製するために用いる原料は、特に制限されず、公知の原料を使用できる。例えば、Ｈ２とＣＯ(例えば、１：１の割合)との組み合わせや、Ｈ２とＣＨ４やＣ２Ｈ２等の飽和若しくは不飽和の炭化水素又はアルコール類等との組み合わせ等を挙げることができる。この場合、炭化水素はＮ２やＡｒやＨｅ等の不活性ガスで希釈されたものであってもよい。また、カーボンナノ材料成長プロセスの条件も、特に制限されず、公知の方法を用いる通常のプロセス条件で良い。例えば、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、リモートプラズマ法、又はレーザーアブレーション法等を用いて、公知のプロセス条件でカーボンナノ材料成長を行うことができる。
また、カーボンナノ材料に担持させる触媒金属微粒子は、その粒径が１μｍ以下、好ましくは〜１μｍであれば、本発明の目的を達成するには好都合である。１μｍを超える粒径をもつ金属微粒子は、その比表面積が小さくなってしまい、次世代エネルギーデバイスを製造する際に電極用触媒として用いる場合、電極性能を落としていまうという問題がある。また、金属微粒子の粒径の下限は、特に制限される訳ではないが、通常、１ｎｍより小さくなると触媒効果が弱くなるので、１ｎｍ以上であることが好ましい。
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明について詳細に説明する。以下の実施例では、次世代エネルギーデバイスに欠かすことのできない電極材料として、ＧＮＦを選び、触媒となる金属微粒子として白金微粒子をＧＮＦ表面に担持させた。
成長用触媒として純度９９．９９％の鉄を用い、原料ガスとしてＨ２ガスとＣＯガスとを用い、温度５５０℃で、熱ＣＶＤ法によりＧＮＦ成長を行った。成長した試料をＴＥＭ観察したところ、図４に示すＴＥＭ像から明らかなように、確かにＧＮＦであり、作製されたＧＮＦの表面には、アモルファスカーボンは含まれていないことが分かる。
実施例１で得られたＧＮＦを０．３ｇ取り分け、プレス機により１０ｔで１０分間プレスし、１３ｍｍφのペレット(厚み：約１ｍｍ)を形成した。このペレットを用いて、ＧＮＦの電気抵抗を測定したところ、９Ωであった。
また、ＧＮＦを０．３ｇ取り分け、これを白金無電界メッキ液(高純度化学研究所製)１ｃｃ中に入れ、大気中５０℃で６０分間放置し、白金を析出させた。その後、純水による洗浄を３回繰り返し、大気中５０℃で乾燥させた。乾燥したＧＮＦを取り出し、上記手順でペレットを形成し、電気抵抗を測定したところ、４Ωであった。なお、ＧＮＦの表面に担持された白金の粒径は２〜５ｎｍであった。
(比較例１)
(比較例１)
成長用触媒としてインバー金属を用いて、実施例１と同様の手法でＧＮＦ成長を行った。成長した試料をＴＥＭ観察したところ、図５に示すＴＥＭ像から明らかなように、確かにＧＮＦであり、作製されたＧＮＦの表面は、無秩序であるアモルファスカーボンで覆われていることが分かる。
(比較例２)
(比較例２)
比較例１で作製したＧＮＦを０．３ｇ取り分け、実施例２と同様の手法でペレットを形成し、ＧＮＦの電気抵抗を測定したところ、９Ωであった。また、実施例２と同様に、白金無電界メッキ液を用いてメッキした後、白金担持ＧＮＦのペレットを形成し、電気抵抗を測定したところ、６Ωであった。
(比較例３)
(比較例３)
Ｈ２ガスとＣＨ４ガスとを用い、触媒としてインバー金属を用いて、プラズマＣＶＤ法によりＣＮＴを作製した。作製したＣＮＴを０．３ｇ取り分け、実施例２と同様の手順でペレットを形成し、ＣＮＴの電気抵抗を測定したところ、８Ωであった。また、実施例２と同様に、白金無電界メッキ液を用いてメッキした後、白金担持ＣＮＴのペレットを形成し、電気抵抗を測定したところ、６Ωであった。
(比較例４)
(比較例４)
市販のＣＢ(ＣＡＢＯＴ社製のＶＵＬＣＡＮ(登録商標) ＸＣ−７２)を０．３ｇ秤量し、実施例２と同様の手順でペレットを形成し、その電気抵抗を測定したところ、１０Ωであった。また、実施例２と同様に、白金無電界メッキ液を用いてメッキした後、白金担持ＣＢのペレットを形成し、電気抵抗を測定したところ、６Ωであった。
上記実施例及び比較例から明らかなように、同量のカーボン材料で比較すると、表面にアモルファスカーボンが含まれていないＧＮＦの場合に、白金担持後に最も電気抵抗の低下率が大きかった。これは、このＧＮＦが最も多量の白金を担持していることを示している。
成長用触媒として純度９９．０％の鉄を用いて、実施例１記載の手順に従って成長を行ったところ、同様に表面にアモルファスカーボンを含まないＧＮＦが作製された。このＧＮＦを用いて実施例２記載の手順を繰り返したところ、白金担持後に実施例２と同様な電気抵抗の低下を示した。
本発明によれば、９９％以上の純度を有する鉄を成長用触媒として用いることにより、表面への金属微粒子の担持能力を向上せしめたカーボンナノ材料を提供できるので、燃料電池やキャパシタ等の次世代エネルギーデバイスを製造する際に用いられる電極用触媒の担持能力向上が図れ、触媒性能を向上させることができる。従って、本発明は、次世代エネルギーデバイスの技術分野で利用可能である。
１ 多層ＣＮＴ ２ 金属微粒子
２１ａ ＧＮＦ ２１ｂ アモルファスカーボン
２２ 金属微粒子 ３１ ＧＮＦ
３２ 金属微粒子
２１ａ ＧＮＦ ２１ｂ アモルファスカーボン
２２ 金属微粒子 ３１ ＧＮＦ
３２ 金属微粒子
Claims (9)
- 表面にアモルファスカーボンを含まないことを特徴とするカーボンナノ材料。
- 前記カーボンナノ材料が、カーボンナノファイバー又はグラファイトナノファイバーであることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノ材料。
- カーボンナノ材料成長用触媒として純度９９％以上の鉄を用い、カーボンナノ材料用原料を供給して、ＣＶＤ法によりカーボンナノ材料を作製することを特徴とするカーボンナノ材料の作製方法。
- 表面にアモルファスカーボンを含まないカーボンナノ材料の表面に金属微粒子が担持されていることを特徴とする金属微粒子担持カーボンナノ材料。
- 前記金属微粒子が、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タンタル、タングステン、レニウム、イリジウム、白金及び金からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属、又はこれらの金属の少なくとも１種を含む合金からなる微粒子であることを特徴とする請求項４記載の金属微粒子担持カーボンナノ材料。
- 前記金属微粒子が、１μｍ以下の粒径を有することを特徴とする請求項４又は５記載の金属微粒子担持カーボンナノ材料。
- カーボンナノ材料成長用触媒として純度９９％以上の鉄を用い、カーボンナノ材料用原料を供給して、ＣＶＤ法により表面にアモルファスカーボンを含まないカーボンナノ材料を作製し、次いで得られたカーボンナノ材料に金属微粒子を担持させて金属微粒子担持カーボンナノ材料を作製することを特徴とする金属微粒子担持カーボンナノ材料の作製方法。
- 前記金属微粒子が、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タンタル、タングステン、レニウム、イリジウム、白金及び金からなる群から選ばれた少なくと１種の金属又はこれらの金属の少なくとも１種を含む合金からなる微粒子であることを特徴とする請求項７記載の金属微粒子担持カーボンナノ材料の作製方法。
- 前記金属微粒子が、１μｍ以下の粒径を有することを特徴とする請求項７又は８記載の金属微粒子担持カーボンナノ材料の作製方法。
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