KR20150036551A - 다층 기판상에 형성된 탄소나노튜브의 수직 정렬 어레이 - Google Patents

다층 기판상에 형성된 탄소나노튜브의 수직 정렬 어레이 Download PDF

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Abstract

본 발명은 CNT 어레이의 성장 및/또는 지지를 위한 다층 기판을 제공한다. 이들 다층 기판은 조밀한 수직 정렬 CNT 어레이의 성장을 촉진하고 아울러 CNTs와 금속 표면사이의 우수한 접착을 제공한다. 다층 기판을 사용하여 형성되는 탄소 나노튜브 어레이가 제공되고, 이 어레이는 높은 열전도성과 우수한 내구성을 나타낸다. 이들 어레이는 열 계면물질로서 사용될 수 있다.

Description

다층 기판상에 형성된 탄소나노튜브의 수직 정렬 어레이{VERTICALLY ALIGNED ARRAYS OF CARBON NANOTUBES FORMED ON MULTILAYER SUBSTRATES}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2012년 7월 11일 출원되고 발명의 명칭이 "다층 기판상에 형성된 탄소나노튜브의 수직 정렬 어레이"인 미국특허출원번호 13/546,827호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 탄소 나노튜브(Carbon NanoTube, 이하, 'CNT'라 한다) 어레이의 성장을 위한 기판, 정렬된 CNT의 어레이 및 그 제조 및 사용방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브(CNTs)는 고 열전도성, 인장강도 및 탄성 모듈러스를 포함한, 여러가지 유용한 특성을 보유한다. 탄소나노튜브는 나노기술, 전자, 광학 및 재료과학 및 기술의 다른 분야에서 여러가지 적용을 위하여 연구되어 왔다.
CNTs는 높은 열전도성을 나타내는데, 다층벽 카본 나노튜브(MWCTs)는 상온에서 약 3,000W/mK까지의 열전도성을 나타내고, 단일층 탄소 나노튜브(SWCTs)는 상온에서 약 5,000에서 약 8,000 W/mK까지의 열전도성을 나타낸다. 결과적으로, CNTs, 특히 CNTs의 수직 정렬 어레이는 열계면재료(heat interface materials: TIMs)로 사용에 중요한 관심을 끌어왔다. 효율적으로 작동하고 시간 경과에 대한 성능을 유지하기 위하여, CNTs는 지지 구조체에 균일하게 정열되고, 바람직하게는 지지 구조체에 수직으로 잘 고정되어야 하고, 지지 구조체에 고밀도로 존재하여야 한다.
그러나, 그러한 재료의 무한한 잠재력에도 불구하고, 조밀하고 잘 정렬된 CNT 어레이를 금속 표면위에 형성하고 금속과 CNTs 사이에 우수한 접착을 얻는 것이 어렵다는 것이 입증되어 왔다. 전형적으로, 정렬된 탄소 나노튜브들의 어레이는 촉매, 예를 들면, 철의 얇은(1nm 두께 이하) 필름을 포함하고 10에서 200nm의 두께를 가진 알루미나와 같은 금속 산화물 필름상에 지지되는 표면에서 성장한다. 성장 조건하에서, 상기 촉매는 나노튜브가 성장하는 상기 산화물 필름의 표면상에 작은(10nm 이하) 섬 또는 입자를 형성한다. 상기 촉매는 표면에서 표면의 수직방향의 나노튜브 성장체를 포함하여 싸여진다.
불행히도, 이들 표면에서 성장되는 CNT 어레이는 한정된 밀도와 결과물(yield)을 보여준다. 예를 들면, Kim, S.M. et al. J. Phys. Chem. Lett. 1:918-922 (2010)를 참조할 수 있다. 또, 이러한 형태로 형성된 CNT 어레이는, 밀도와 정렬된 CNT 성장을 촉진하기 위하여 통합된 상기 산화물 층이 아래쪽에 놓여진 금속표면에 잘 부착되지 않기 때문에, 아래쪽의 금속 표면에 일반적으로 잘 붙지 않는다.
열경계물질(TIMs)로 사용되기 위하여 개선된 CNTs 어레이를 제공하기 위하여 더 높은 나노튜브 밀도를 가지고 개선된 나노튜브의 접착성을 가진 CNT 어레이가 요구되고 있다.
이에 본 발명의 목적은 탄소 나노튜브의 고밀도 어레이의 성장을 위한 표면을 제공하는 것과 이의 사용방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 금속 표면의 표면에 잘 부착되는 수직 정렬 CNTs의 어레이를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 열 경계물질(TIMs)로 사용되는 수직 정렬 CNTs의 어레이를 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, CMTs 어레이의 성장 및/또는 지지를 위한 다층 기판을 제공한다. 다층 기판은 조밀한 수직 정렬 CNT 어레이의 성장을 촉진하고, CNTs와 금속 표면사이의 우수한 접착력을 제공한다.
다층 기판은 금속 표면과 같은 불활성 지지체 상에 증착된 세 개 이상의 층을 포함한다. 일반적으로, 다층 기판은 불활성 지지체의 표면에 증착되는 하나 이상의 점착층, 하나 또는 그 이상의 계면층, 및 하나 이상의 촉매층을 포함하고. 일반적으로, 그 지지체는 알루미늄, 백금, 금, 니켈, 철, 주석, 납, 은, 티타늄, 인듐, 구리, 또는 이들의 조합과 같은 금속으로부터 적어도 부분적으로 형성된다. 어떤 예에서, 상기 지지체는 알루미늄 또는 구리 호일과 같은 금속 호일이다. 지지체는 또한 열교환 장치에 사용되는 전통적인 히트 싱크 또는 히트 확산기와 같은 장치의 표면일 수 있다.
점착층은 지지체에 대한 계면층의 점착을 개선하는 재료로 형성된다. 특정 실시예에서, 점착층은 철의 얇은 필름이다. 일반적으로, 점착층은 탄소 나노 튜브를 형성하기 위해 사용되는 승온에서 연속적인 필름을 유지하기 충분하도록 두께가 두꺼워야 한다. 점착층은 또한 일반적으로 높은 온도에서 CNT 합성 중에 산화물 및 탄화물 형성에 대한 저항성을 제공한다.
계면층은 바람직하게는 적합한 금속 산화물을 형성하도록 나노 튜브 합성 조건하에 또는 나노 튜브 합성 후 공기에 노출시 산화되는 금속으로 형성된다. 적합한 물질의 예로는 알루미늄을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 다른 방법으로, 계면층은 산화 알루미늄(aluminium oxide) 또는 산화 규소(silicon oxide) 등의 금속 산화물로 형성될 수 있다. 일반적으로, 계면층은 촉매층 및 점착층이 계면층을 가로질러 확산할 만큼 충분히 얇다. 이러한 것은 촉매층 및 점착층이 동일한 조성을 갖는 특정 실시예에서, 촉매의 계면층으로의 이동을 감소시켜 나노 튜브의 성장 동안에 촉매의 수명을 개선한다.
촉매층은 일반적으로 화학 증착을 통해 탄소 나노 튜브의 형성을 촉매 할 수 있는 전이 금속으로 형성된 얇은 필름이다. 이들의 촉매층을 형성하기 위해 사용될 수 있는 적합한 물질의 예는 철, 니켈, 코발트, 로듐, 팔라듐 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 일부 실시예에서, 촉매층은 철로 형성되어 있다. 촉매층은 나노 튜브를 형성하는 동안 사용되는 어닐링 조건 하에서 촉매 나노 입자 또는 응집체를 형성 할 수 있는 적절한 두께를 가진다.
또한, 어떤 물질위에 복수의 수직 정렬 CNTs를 포함하는 CNT 어레이가 제공된다. 탄소 나노 튜브는 그 물질에 잘 고정되고, 고밀도로 존재한다. 　
일부 실시예에서, CNT 어레이는 다층 기판상에 복수의 CNT를 수직으로 정렬함으로써 형성된다. 이것은, 예를 들면, CNT들의 배열을 다층 기판 상의 CNTs의 성장의 먼쪽 끝단으로 전달함으로써 달성될 수 있다. 일부 실시예에서, 높은 CNT 어레이는 다층 기판 상의 매우 짧은 CNTs의 먼쪽 단부에 전달된다. 이 기술은 결합을 위한 표면적을 증가시켜 접합 강도를 향상시킨다.
다른 실시예에서, 다층 기판은 CNT 어레이의 성장을 위한 촉매 표면의 기능을 한다. 이러한 경우에, 화학 증착을 이용한 CNT의 성장 공정은 다층 기판의 형태를 변경한다. 구체적으로는, 가열할 때, 계면층은 금속 산화물로 변환되고, 점착층 상에 증착된 금속 산화물 나노 입자 또는 응집체의 층 또는 일부층을 형성한다. 유사하게 촉매층은 금속 산화물 나노 입자 또는 응집체 상에 증착된 일련의 촉매 나노 입자 또는 응집체를 형성한다. CNT 성장 동안에, CNTs는 촉매 나노 입자 또는 응집체에서 형성한다. 생성된 CNT 어레이는 점착층, 탄소 나노 튜브, 금속 산화물 나노 입자 또는 응집체 및/또는 촉매 나노 입자 또는 응집체를 통해 불활성 지지체에 고정된다.
금속 산화물 나노 입자 또는 응집체는 일반적으로 계면층을 형성하기 위해 사용되는 금속 또는 금속들로 형성된 금속 산화물을 포함한다. 예를 들어, 계면층이 알루미늄으로 형성되는 실시예에서, 금속 산화물 나노 입자 또는 응집체는 산화알루미늄로부터 형성된다. 촉매 나노 입자 또는 응집체는 촉매층을 형성하기 위해 사용되는 금속으로 구성될 수 있다.
일반적으로, 나노 튜브는 나노 튜브가 스스로 지지(self-supporting)하고 다층 기판의 표면에 실질적으로 수직 배열을 채택하도록 충분한 농도로 존재한다. 바람직하게, 나노 튜브가 서로로부터 최적의 거리로 이격되고, 그들의 집합적 열확산을 극대화함으로써 열전 손실을 최소화하기 위해 균일한 높이로 된다.
CNTs는 다층 기판에 강한 점착력을 표시한다. 어떤 실시예에서, CNT 어레이는 에탄올과 같은 용매에 침지된 후에 실질적으로 그대로 남아있을 것이며, 적어도 5 분 동안 초음파 처리될 것이다.
일 실시예에서, 다층 기판은 3층으로 적층되어 있다. 일부 실시예에서, 세 개의 적층형 기판은 30 두께 nm의 두께의 점착층(예컨대, 철), 약 10nm 두께의 계면층(예를 들면, 알루미늄 또는 알루미나) 및 금속 표면상에 증착된 약 3nm 두께의 촉매층 (예를 들면, 철)로 형성된다. 이 실시예에서, 철 점착층은 금속 표면과 알루미늄 (알루미나 나노 입자 또는 성장 후의 응집체) 또는 Al2O3의 계면층 양측에 부착된다. 철 촉매층은 철 나노 입자 또는 탄소 나노 튜브가 성장하는 응집체를 형성한다. 이들 철 나노 입자 또는 응집체는 아래의 알루미나에 결합된다.
다른 실시예에서, 다층 기판은 5층으로 적층된다. 일부 실시예에서, 5층의 적층 기판은 약 10 nm 두께의 제1점착층(예컨대, 철), 약 100nm 두께의 제1계면층(예를 들면, 알루미늄 또는 알루미나),약 30nm 두께의 제2 점착층(예를 들면, 철), 약 10nm 두께의 제2계면층(예를 들면 알루미늄 또는 알루미나), 및 금속 표면위에 증착된 3nm 두께의 촉매층 (예를 들면, 철)로 형성된다.
결과적으로, 잘 결합된 경계면들이 산화물 계면 물질의 양측에 존재한다. 금속/금속 산화물 계면중 철-알루미나 계면은 접합 및 화학적 상호 작용의 관점에서 가장 강한 중 하나로 알려져 있다. 또한, 금속 (예, 철 점착층과 금속 표면)은 강한 전자적 결합 때문에 서로 잘 결합하는 경향이 있다. 결과적으로, CNTs는 금속 표면에 견고히 고정된다.
동일한 금속이 산화물 지지체의 양측 측면에 존재하기 때문에, 나노튜브 성장 동안에 촉매층에서 철의 표면하 확산은 감소된다. 이는 보통 확산을 구동하는 농도 편차를 균형있게 한다. 그러므로, 촉매는 성장동안에 고갈되지 않고, 성장률, 밀도 및 어레이의 나노튜브의 생성을 개선한다.
여기에 기술된 CNT 어레이는 열계면 물질로서 사용될 수 있다. 특정 장치에 요구되는 바와 같이 CNT 어레이는, 형성 및/또는 증착될 수 있다.
예를 들어, 일 실시예에서, CNT 어레이용 불활성 지지체는 알루미늄 호일과 같은 금속 호일 조각이다. 이러한 경우, CNTs가 점착층, 금속 산화물 나노 입자 또는 응집체 및 촉매 나노 입자 또는 응집체를 통해 금속박의 표면에 고정된다. 일부예에 있어서, 금속박의 일측면 (즉, 측면)만 표면에 고정된 정렬된 CNT를 포함한다. 다른 경우에는, 금속박의 양면(즉, 양측면)은 표면에 고정된 정렬된 CNTs를 포함한다. 요구된다면, 하나 이상의 중합체가 CNT 어레이에 적용될 수 있다. 또한, CNT 어레이는 금속 나노 입자 하나 이상의 유형으로 장식 될 수 있다. 중합체 및 금속 나노 입자는 CNT 어레이에 동시에 적용될 수 있다. 액체 내에 상기 배열을 침지하고나서 건조하는 동안에 모세관 힘이 CNTs의 로컬 또는 글로벌 형태를 변화시키도록, 액체 내에 상기 배열을 침지하고나서 액체를 증발하는 것이 어레이를 수정하는데 이용될 수 있다. 다른 실시예에서, 유동성 또는 상 변화 재료는 CNTs사이의 공간을 채우기 위해 CNT 어레이에 첨가 될 수 있다. 이들 재료는 히트 싱크 또는 히트 스프레더 사이에 배치 또는 부착되어, 열원에서의 열을 히트 싱크 또는 히트 스프레더에 사이로 전달하는 것을 개선한다.
다른 실시예에서, CNT 어레이의 불활성 지지체는 종래의 금속의 히트싱크 또는 히트 스프레더의 표면이다. 이러한 경우, CNTs는 접착층, 금속 산화물 나노 입자 또는 응집체 및 촉매 나노 입자 또는 응집체를 통해 히트 싱크 나 히트 스프레더의 표면에 고정된다.
이 관능 히트 싱크 또는 히트 스프레더이어서 집적 회로 패키지로 접촉 또는 열원에 점착 될 수있다.
본 출원명세서에 기술된 CNT 어레이는 개인용 컴퓨터, 서버 컴퓨터, 메모리 모듈, 그래픽 칩, 레이더 및 무선 주파수 (RF) 장치, 테스트 시스템에 기록된 장치, 디스크 드라이브, LED 디스플레이를 포함한 디스플레이, 발광시스템, 자동차용 제어 유닛, 파워-전자, 배터리, 셀룰러 폰과 같은 통신 장비, 열전기 제너레이터, 및 MRIs를 포함한 이미지 장비에서 열계면 재료로 사용될 수 있다.
도 1은 탄소 나노 튜브 어레이의 형성 및/또는 지지를 위한 다층 기판의 단면도이다.
도 2는 다층 기판 위에 화학 증착법에 의해 형성된 탄소 나노 튜브 어레이의 단면도이다. 명확히하기 위해 단일 나노 튜브, 촉매 나노 입자 또는 응집체, 및 금속 산화물 나노 입자 또는 집합체 들만이 도시되어 있다.
도 3은 짧은 탄소 나노 튜브의 배열에 긴 탄소 나노 튜브의 전사 인쇄를 나타내는 도면이다.
도 4는 CNT 어레이를 액체에 침지했을 때 형태의 변화를 나타내는 모식도 이다. SEM 이미지는 용매의 모세관 작용 때문에 CNTs가 별개의 섬들 안으로 응집되는 것을 보여준다.
도 5는 상 변화 재료의 유동성에 침지되는 CNT 어레이를 보여주는 모식도이다.
도 6은 P3HT로 피복된 알루미늄 호일의 양면에 CNT 어레이의 먼쪽 끝단을 보여주는 도면이다. 폴리머-코팅된 샘플은 금-코팅 은 및 석영 표면에 부착된다.
도 7은 구리 상의 CNT, 알루미늄상의 CNT, 및 Grafoil®에 대한, 180℃에서 전류의 함수로서 측정된 전압(V)을 보여주는 그래프이다.
Ⅰ. 정의
본 명세서 에서 사용되는 “열 계면 재료”(TIM)은 열원과 열원에서 열을 전도 효과적으로 전도하는히트 싱크 또는 히트 스프레더 사이의 높은 열전도성과 기계적 컴플라이언스(compliance)을 제공하기 위한 재료, 또는 이들 재료의 조합을 말한다.
본 명세서에서 사용되는 “탄소 나노 튜브 어레이” 또는 “CNT 어레이”는 재료의 표면에 수직으로 정렬되는 복수의 탄소 나노 튜브를 지칭한다. 탄소 나노 튜브는 그들이 지지되거나 부착되는 표면에 실질적으로 수직일 때, “수직으로 정렬된”이라고 말한다. 나노 튜브는 그들이 표준 표면의 30, 25, 20, 15, 10, 또는 5도 이내의 평균 각도로 배향되어 있을 때 실질적으로 수직이라고 말한다.
Ⅱ. 다층 기판
탄소 나노 튜브 어레이를 형성하기 위한 다층 기판은 고밀도 수직 정렬 CNT 어레이의 성장을 촉진 하고, 카본 나노 튜브와 금속 표면 사이의 우수한 접착성을 제공한다. 또한 다층 기판은 금속 표면에 높은 CNT의 성장률을 촉진한다. 다층 기판은 불활성, 바람직하게는 금속 지지체의 표면 에 적층된 세 개 또는 세 개 이상의 얇은 금속 필름 포함한다.
전형적인 다층 기판(100)은 도 1에 도시되어 있다. 상기 다층 기판은 불활성 지지체(102)의 표면에 적층된 3개의 층(접착층, 104; 계면층 106; 및 촉매층, 108)을 포함한다.
A. 지지체
다양한 재료들이 다층 기판의 지지체로서 기능할 수 있다. 일반적으로, 지지체는 불활성이고, 이는 다층 기판상에 나노 튜브의 형성에 화학적으로 관여하지 않는 것을 의미한다.
일반적으로 지지체는 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 탄탈, 백금, 금, 니켈 , 철, 주석, 납,은, 티타늄, 인듐, 구리, 또는 이들의 조합 및/또는 위에 열거된 금속들의 산화물과 같은 하나 또는 하나 이상의 금속 산화물과 같은 금속에서 적어도 부분적으로 형성된다. 다른 금속들은 세라믹 및 실리콘 또는 실리콘 이산화물과 같은 실리콘 화합물을 포함한다.
몇몇 예에서, 상기 지지체는 고체 재료의 쉽게 변형 가능한 및/또는 플렉시블한 시트이다. 어떤 실시예에서는, 상기 지지체는 알루미늄 호일, 구리 호일 등과 같은 금속 호일이다.
상기 지지체는 열교환 장치에 사용되는 종래의 방열판이나 히트 스프레더와 같은 장치의 표면일수도 있다. 이러한 방열판은 구리, 알루미늄, 구리-텅스텐 준합금(pseudoalloy), AlSiC(알루미늄 매트릭스내의 탄화 규소), Dymalloy(구리_은 합금 매트릭스 중의 다이아몬드) 및 E-물질(베릴륨 매트릭스 내의 산화 베릴륨)을 포함하는 다양한 재료로부터 형성될 수 있다.
일부 실시예에서, 지지체의 표면은 접착층과의 접착성을 높이도록 처리되어 있다. 이러한 처리는 플라즈마 지원 또는 화학계 표면 세척의 사용을 포함할 수 있다. 다른 처리 방법은 지지체 상에 금속 또는 금속 산화물 코팅 또는 입자의 증착을 포함할 것이다.
다층 기판은 적절한 지지체의 하나 이상의 표면에 형성될 수 있다. 예를 들어, 어떤 실시예에서, 지지체는 금속 포일(foil)이다. 이러한 경우, 다층 기판은 특정 장치에서 요구되는 대로 금속 포일의 한쪽 또는 양면에 형성 될 수 있다.
지지체 및 탄소 CNTs가 형성되는 조건은 산화, 실리사이드화, 합금화 및/또는 탄화물 형성 등의 반응을 통해, 지지체가 촉매, 공정 가스 및/또는 잔류 가스와의 반응에 저항하도록 선택되어야 한다. 예를 들어, C , O , H 및 N은 대부분의 CNT의 CVD 공정과 오염 가스를 구성하는 요소이다.어떤 조건하에서, 지지체는 교대로 전기 전도 손실을 초래하는 CNT의 성장을 감소시키는, 산화물, 탄화물 및 기타 부산물을 형성하도록 반응할 수 있다. 온도 등의 반응 조건은 지지체의 역반응을 최소화하도록 선택할 수 있다.
B. 접착층
접착층은 지지체에 대한 계면층의 밀착성을 향상시키는 재료로 형성된다.
바람직한 실시예에서, 접착층은 촉매층과 같은 화학적 조성을 가진다. 이 경우 접착층은 나노 입자 합성 중에 촉매층의 계면층내부로의 이동을 감소시키도록 계면층과 조합하여 설계될 수 있다.
일부 실시예에서, 접착층은 철 또는 철 합금이다. 다른 실시예에서, 접착층은 니켈 또는 니켈 합금이다. 또한 접착층은 CNT 촉매로서 역할을 할 수 있는 임의의 전이 금속 또는 금속의 합금일 수 있다.
다층 기판이 탄소 나노 튜브의 성장을 위한 기판으로 사용되는 실시예에서, 접착층은 카본 나노 튜브를 형성하기 위해 이용되는 상승된 온도에서 연속 필름으로 유지되기에 충분한 두께를 가져야 한다. 어떤 경우에, 상기 접착층은 약 10nm와 약 150nm 사이의 두께, 더욱 바람직하게는 약 10nm 에서 약 100nm 사이의 두께, 더욱 바람직하게는 약 10nm와 약 75nm 사이의 두께, 가장 바람직하게는, 약 15nm에서 약 50nm 사이의 두께를 가질 수 있다. 어떤 실시예에서, 상기 접착층은 약 30nm의 두께를 가진다.
접착층은 상승된 온도에서 CNT의 합성 중에 산화물 및 탄화물 형성에 우수한 저항을 제공한다. 특정 경우에, 접착층의 산화물 형성의 에너지가 -4.5 eV 보다, 바람직하게는 -3.5 eV 보다, 가장 바람직하게는 -2.75 eV 보다 더 클 수 있다. 특정 경우에, 접착층의 탄화물 형성의 에너지는 -2.5 eV보다, 바람직하게는 -1.5 eV보다, 가장 바람직하게는 -0.5 eV 보다 더 클 수 있다.
C. 계면층
어떤 실시예에서, 계면층은 바람직한 금속 산화물을 형성하기 위해 나노 튜브 합성 조건에서 또는 나노 튜브 합성 후 공기에 노출 중에 산화되는 금속에서 형성된다. 바람직한 재료의 예로는 알루미늄, 티타늄, 금, 구리, 은, 탄탈을 포함한다.
또 달리, 계면층은 산화 알루미늄, 산화 규소, 이산화 티타늄과 같은 금속 산화물로부터 형성될 수 있다.
바람직한 실시예에서, 계면층은 촉매층과 접착층이 그 두께를 가로 질러 확산하는 것을 허용할 정도로 충분히 얇다. 이러한 점은 촉매층과 접착층이 같은 조성을 갖는 실시예에서, 계면층으로의 촉매의 이동을 감소시키고, 나노 튜브의 성장 동안에 촉매의 수명을 향상시킨다.
어떤 실시예에서, 계면층은 약 5nm에서 약 50nm 사이의 두께, 바람직하게는 약 7nm에서 약 30nm 사이의 두께, 가장 바람직하게는 약 7nm에서 약 15nm 사이의 두께를 가진다. 어떤 실시예에서, 계면층은 약 10nm의 두께를 가진다.
D. 촉매층
촉매층은 일반적으로 화학 증착을 통해 탄소 나노 튜브의 형성을 촉매 할 수 있는 전이 금속으로부터 형성된 박막이다. 바람직하게는 촉매층은 CNT 어레이를 형성하기 위해 사용되는 화학 증착 조건에서 산화 및/또는 탄화물 형성에 내성이 있는 재료로 형성 되어 있다.
촉매층을 형성하는 데 사용될 수 있는 적합한 재료의 예들로서는, 철, 니켈, 코발트, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 이들의 조합이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 특정 실시예에서는 촉매층은 위에서 열거한 것을 포함하여, 하나 또는 그 이상의 전이 금속과 같은 CNT 형성을 촉매하는 재료 만을 함유한다. 다른 실시예에서, CNT의 형성을 촉매하는 촉매층의 재료는 하나 이상의 비 촉매성 물질을 포함하지 않는다. 바람직한 실시예에서, 촉매층은 철로 형성된다.
촉매층은 어닐링 조건에서 작은 촉매 입자 안으로 응집하기에 적합한 두께를 가진다. 촉매층은 일반적으로 약 10nm 미만의 두께를 가진다. 바람직한 실시예에서는, 촉매층은 약 10 nm에서 약 1 nm사이, 보다 바람직하게는 약 5nm에서 약 1nm 사이, 더욱 바람직하게는 약 2nm에서 약 5nm의 두께를 가진다.
E. 제조방법
다층 기판은 금속 박막 증착을 위한 충분히 개발된 다양한 기술을 이용하여 형성될 수 있다. 이러한 기술의 비 제한적인 예로는 증발 및 스퍼터링 증착 및 화학 증착을 포함한다. 일부 실시예에서, 다층은 확장이 용이한 스퍼터 증착(sputter deposition) 및/또는 화학 증착(chemical vapor deposition)에 의해 형성된다.
증발은 다양한 금속 박막(thin film)을 적층하는 데 사용될 수 있다. 적층되는 소스 재료(예를 들면, 금속)는 진공 상태에서 증발된다. 진공은 증기 입자가 대상 객체(지지체)로 이동하는 것을 허용하고, 그들은 다시 고체로 응축하여 대상 물체상에 박막을 형성한다. 증발을 이용한 박막 형성 방법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있다. 예를 들면, S. A. Campbell, Science and Engineering of Microelectronic Fabrication, 2nd Edition, Oxford University Press, New York (2001)에서 개시된다. 증발은 전형적으로 고진공을 요구한다; 하지만, 진공은 다양한 금속에 적용 가능하며, 50nm/s의 속도로 금속을 적층시킬 수 있다. 원하는 경우, 마스크가 대상 객체에 금속 박막을 패턴화하는데 사용될 수 있다.
금속 및 금속 산화물 박막은 화학 증착(chemical vapor deposit: CVD)에 의해 형성될 수 있다. CVD에 의해 적층되는 원료 물질(예, 금속 또는 금속산화물)을 포함하는 가스 전구체가 폐쇄된 챔버에 공급된다. 챔버는 대기압 상태 또는 또는 진공의 다양한 수준(grade)일 수 있다. 챔버 벽은 고온이거나 또는 대상 물체(지지체)에서 증착 속도를 증가시키기 위해 가열된 상태가 콜드 챔버 벽과 함께 사용할 수 있다. CVD를 이용하여 박막을 형성하는 방법은 본 기술 분야에서 잘 알려져있다. 예를 들어, S. A. Campbell, Science and Engineering of Microelectronic Fabrication, 2nd Edition, Oxford University Press, New York (2001)에 개시되어 있다. 철, 알루미늄, 티타늄 등의 금속 CVD 적층은 입증되어 왔고, 따라서 산화 알루미늄과 산화 규소 등의 산화물 CVD 적층도 입증 되고 있다. CVD 증착 속도는 1nm/사이클 만큼 낮출 수 있다.
일 실시예에서, 전자빔 증발은, 지지체 상에 다층 구조를 형성하는 데 사용된다. 각 층은 0.001 mTorr 이하의 압력에서 증착된다. 접착층은 0.3nm/s의 증착 속도로 증착된다. 계면층 및 촉매층은 각각 0.1 nm/s의 증발속도로 증착된다.
III. CNT 배열
CNT 어레이는 재료의 표면에 수직으로 정렬된 복수의 탄소 나노 튜브를 포함한다. 일부 실시예에서, CNTs는 위에서 설명한 다층 기판상에 수직으로 정렬된다.
다른 실시예에서, CNT 어레이는 화학 증착법에 의해 상술한 다층 기판 상에 성장된다. 이 경우, CNT 성장 과정은 다층 기판의 형태를 변화시킨다. 구체적으로는 성장 후 가열하고 공기에 노광할 때, 계면층은 금속 산화물로 변환되고, 접착층에 증착된 금속 산화물 나노 입자 또는 응집체 층을 형성한다. 촉매층은 유사하게 접착층에 증착된 일련의 금속 산화물 나노 입자 또는 응집체를 형성한다. CNT가 성장하는 동안에 CNT는 촉매 나노 입자 또는 응집체에서 형성된다.
금속 산화물 나노 입자 또는 응집체는 일반적으로 계면층을 형성하는 데 사용되는 금속에서 형성된 금속 산화물을 포함한다. 예를 들어, 계면층이 알루미늄에서 형성되는 실시예에서, 금속 산화물 나노 입자 또는 응집체는 산화 알루미늄에서 형성된다. 계면층이 금속 산화물에서 형성되는 실시예에서는 금속 산화물 나노 입자 또는 응집체는 모 계면층을 형성하는 데 사용된 금속 산화물로 구성될 수 있다. 또한 금속 산화물 나노 입자 또는 응집체는 촉매층, 접착층 또는 이들의 조합에서 금속 산화물 나노 입자 안으로 확산되는 하나 또는 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다. 촉매 나노 입자 또는 응집체는 모 촉매층을 형성하는 데 사용된 금속으로 구성될 수 있다.
위에서 설명한 상기 다층 기판 상에 성장된 CNT 어레이 구조(200)는 도 2에 도시되어 있다. 이들 CNT 어레이는 불활성 지지체, 바람직하게는 금속 표면(202)에, 접착층(204), 금속 산화물 나노입자 또는 응집체(206), 및 촉매 나노입자 또는 응집체(208)를 통하여 고정된 CNTs(210)을 포함한다.
일반적으로, 나노 튜브는 나노 튜브가 자력 지지되고(self-supporting) 다층 기판의 표면에 실질적으로 수직으로 향하도록 충분한 밀도로 존재한다. 일부 실시예에서, 나노 튜브는 지지체의 표면에 대하여 수직으로 그려진 선의 표면에 대하여 평균적으로, 30, 25, 20, 15, 10, 또는 5도 이내로 향하고 있다. 바람직하게는, 나노 튜브는 서로에 대하여 최적의 거리로 이격되고, 열전달 손실을 최소화하기 위한 균일한 높이를 가지며, 그로 인해 그 나노튜브들의 집합적인 열 확산율을 극대화한다.
일부 실시예에서는, 기판 표면상의 나노 튜브의 밀도는 약 1 x 107에서 약 1 x 1011 나노튜브/mm2 사이, 바람직하게는 약 1 x 108에서 1 x 1010 나노튜브/mm2 사이, 가장 바람직하게는 약 1 x 109 에서 1 x 1010 나노튜브/mm2 사이의 범위에 있다.
CNT는 다층 기판에 강력한 접착을 나타낸다. 특정 실시예에서, CNT 어레이는, 에탄올과 같은 용매안에 침지된 후 실질적으로 그대로 유지되고, 적어도 5분 동안 초음파가 조사된다. 본 명세서에서 사용되는 "실질적으로 그대로"라 함은, 초음파 조사후 표면상에 남아 있는 CNTs가 90% 이상, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% 또는 99.9% 이상인 것을 의미하고, 초음파 조사후 CNT-다층 지지 계면의 열 저항 변화가 1% 미만인 것을 의미한다. 일부 실시예에서, CNT-다층 지지 계면의 열 저항은 1에서 0.1 mm2K/W 사이, 더욱 바람직하게는 0.5에서 0.1 mm2K/W사이, 가장 바람직하게는 0.25에서 0.1 mm2K/W 사이의 범위이다.
기판에 CNT 어레이의 접착은 또한 산업 표준 전단 시험 다이를 이용하여 측정 할 수 있다. 이 시험에서는 CNT의 자유단은 다른 기판에 부착되고, CNTs가 다층 지지체의 계면에서 찢어질 때까지 기판에 평행한 제어력으로 눌러진다. 일부 실시예에서, CNT 다층 지지체 계면의 다이 전단 강도는 0.2 내지 3MPa의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3MPa의 범위이며, 가장 바람직하게는 1 내지 3 MPa 사이의 범위이다.
특정 실시예에서는 하나 또는 하나 이상의 폴리머가 CNT 어레이에 적용된다. 하나 또는 하나 이상의 폴리머는 CNTs의 먼쪽 끝을 표면에 접합하여 CNT 어레이와 표면 사이 또는 이들의 조합사이의 열 저항을 감소시키기 위하여 CNTs의 먼쪽 끝에 흡착될 수 있다. 폴리머는 당 기술 분야에 공지된 다양한 방법을 이용하여 CNT 어레이에 적용할 수 있다. 예를 들어, 폴리머는 적당한 용매에 용해되고 분무되거나 또는 CNT의 먼쪽 끝에 스핀 코팅될 수 있다. 설명은 도 3에 보여진다.
적절한 폴리머의 예로는 접합되고 방향족 폴리머를 포함한다. 폴리(3-헥실티포헨)(P3HT), 폴리스티렌 등의 고분자 및 이들의 혼합물을 포함한다. 접합되지도 방향족도 아닌, 적합한 고분자의 다른 예로는 폴리 비닐 알코올(PVA), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리 디메틸 실록산(PDMS) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
특정 실시예에서는 하나 이상의 금속 나노입자는 CNT 어레이에 적용된다. 하나 이상의 금속 나노 입자는 표면에 CNT의 끝을 접합하여 CNT 어레이 표면 또는 그 조합 사이의 열 저항을 줄이기 위해, CNT의 선단에 흡착될 수 있다. 금속 나노 입자는 당해 분야에 공지된 다양한 방법을 이용하여 CNT 어레이에 적용될 수 있다. 적절한 금속 나노 입자로는 팔라듐, 금, 은, 티타늄, 철, 니켈, 구리, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 한정 되지 않는다. 예를 들어, 이러한 팔라듐 헥사데칸에티오레이트와 같은 금속 티오레이트의 용액은 CNTs의 먼쪽 끝에 분무되거나 스핀 코팅될 수 있고, 그 유기물은 팔라디움 나노입자를 남기기 위하여 소성될 수 있다. 다른 예에서, 전자빔 또는 스퍼터링 증착이 금속 나노입자들을 CNTs의 먼쪽 끝단에 코팅하거나 “필름 형상”의 나노 입자 조립체를 연결하기 위하여 사용될 수 있다.
특정 실시예에서는 하나 이상의 폴리머는 CNT 어레이에 하나 또는 그 이상의 금속 나노 입자와 함께 적용된다. 폴리머 및 금속 나노 입자는 양자 모두 CNTs의 먼쪽 끝을 표면에 접합하여 CNT 어레이와 표면 사이 또는 이들의 조합사이의 열 저항을 감소시키기 위하여 CNTs의 먼쪽 끝에 흡착된다. 폴리머 및 금속 나노 입자는 당해 기술 분야에서 공지된 다양한 방법을 이용하여 함께 적용될 수 있다. 예를 들어, 팔라듐 헥사데칸에티오레이트와 같은 금속 티오레이트의 용액은 CNTs의 먼쪽 끝에 분무되거나 스핀 코팅될 수 있고, 그 유기물은 팔라디움 나노입자를 남기기 위하여 소성될 수 있다. 그리고나서, 폴리머는 적당한 용매에 용해되고, 금속 나노입자들로써 이전 단계에서 코팅된 CNTs의 먼쪽 끝에 분무되거나 스핀 코팅될 수 있다.
특정 실시예에서는, 유동성 또는 상 변화 재료가 CNT 어레이에 적용된다. 유동성 또는 상 변화 재료는 탄소 나노 튜브 사이의 공기를 치환 하고 CNT 끝 과 표면 사이의 접촉을 향상 시키기 위해 CNT 어레이에 추가되어 결과적으로 상기 어레이의 열 저항과 상기 어레이와 표면 사이의 접촉을 감소시킨다. 상기 유동성 또는 상 변화 재료는 당 기술 분야에 공지된 다양한 방법을 이용하여 CNT 어레이에 적용할 수 있다. 예를 들어, 액체 상태의 유동성 또는 상 변화 재료는 상기 어레이를 액체와 부분적으로 또는 완전히 접촉하게 배치함으로써 CNT 어레이에 흡수될 수 있다. 설명은 도 4에 도시되어 있다.
유동성 또는 상 변화 재료의 적절한 예로는, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 일반적으로 탄화수소 계 왁스 및 그 혼합을 포함한다. 왁스도 폴리머계도 아닌 유동성 또는 상 변화 재료의 적절한 다른 예는 액체 금속, 오일, 유기-무기 및 무기-유기 공정 및 그 혼합물을 포함한다.
특정 실시예에서, 액체는 CNT 어레이에 첨가되고, 이어서 증발되어 어레이의 형태를 변화시킨다. 액체의 증발로 인한 모세관 힘은 CNT를 패턴으로 이끌어 낼 수 있고, 이는 유동성 또는 상변화물질을 어레이에 첨가하기 편리하게 하고, 그리고/또는 추가적인 CNTs를 표면과 접촉하게 당겨서 그 결과, 어레이와 표면 사이 또는 이들의 조합사이의 접촉의 열저항을 감소시킨다. CNT 어레이의 모세관 작동 변경은 당 기술 분야에서 공지된 다양한 방법을 이용하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 용매는 CNT 어레이에 적용될 수 있고, 상기 어레이는 습윤 상태의 계면에 배치될 수 있고 건조되며, 표면과 접촉상태로 CNTs를 구동하는 모세관 힘을 활성화시킨다. 다른 예에서, 용제에 침지된 CNT 어레이는 어레이의 패턴을 형성하도록 표면접촉이 없이 건조될 수 있게 한다. 설명은 도 5에 도시되어 있다.
CNT 어레이의 형태를 변경하기 위하여 CNT 어레이에서 증발될 수 있는 적합한 액체의 예는 촐우엔, 이소프로판올, 및 클로로포름과 같은 용매 및 CNT 어레이를 어레이의 전 깊이까지 충분히 침투하도록 CNT 어레이를 젖게 하는 다른 액체를 포함한다.
A. 탄소 나노 튜브
CNT 어레이는 어레이의 상부(즉, 다층 기판상에 수직으로 정렬될 때, 탄소 나노 튜브의 먼쪽 끝단에 의해 형성되는 면)에서 상기 어레이의 바닥(즉, 다층 기판의 표면)까지 연속하는 탄소 나노 튜브를 포함한다. 상기 어레이는 다층 벽 탄소 나노튜브(MWNTs)로부터 형성될 수 있고, 이 다층 벽 탄소 나노튜브는 일반적으로 약 4에서 약 10층의 벽을 가지는 나노튜브를 말한다. 또한, 상기 어레이는 일반적으로 약 1 내지 3개의 벽을 포함하는, 소수-벽 나노튜브(FWNTs)를 지칭하기도 한다. FWNTs는 단일 벽 탄소 나노튜브(SWNT), 2층 벽 탄소 나노 튜브(DWNTs) 및 삼중 벽 탄소 나노 튜브(TWNTs)을 포함한다. 특정 실시예에서, 나노 튜브는 다층 탄소 나노 튜브(MWNTs)이다. 일부 실시예에서 어레이의 MWNTs의 직경은 10 내지 40nm 사이, 보다 바람직하게는 15 내지 30nm 사이의 범위이며, 가장 바람직하게는 약 20nm이다. 어레이의 MWNTs의 길이는 1 내지 5,000㎛, 바람직하게는 5 내지 5,000 ㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 2,500㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 2,000㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 1000 ㎛의 범위일 수 있다.
B. CNT 어레이를 형성하는 방법
바람직한 실시예에서, CNTs는 화학 증착을 이용하여 다층 기판 상에 성장된다.
일반적으로 CNT의 형성은 다층 기판을 어닐링함으로써 개시된다. 그리고나서 적절한 탄소의 소스 가스를 도입하여 온도를 성장 온도로 상승시킨다.
다층 기판은 일반적으로 단시간, 예를 들면 약 10분동안에 어닐링한다. 일반적으로, 다층 기판은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스의 기류 하에서 어닐링된다. 특정 실시예에서, 어닐링 온도는 약 500 ℃ ~ 650 ℃, 보다 바람직하게는 약 500 ℃ ~ 600 ℃ 사이, 가장 바람직하게는 약 525 ℃ 내지 약 575 ℃ 사이에 있다.
바람직한 실시예에서, CNT는 알루미늄의 융점(약 660 ℃) 이하의 성장 온도에서 다층 기판 상에 성장된다. 특정 실시예에서, CNT는 약 600 ℃ 에서 약 660 ℃ 사이, 더욱 바람직하게는 약 610 ℃ ~ 650 ℃ 사이, 가장 바람직하게는 약,620 ℃ 내지 약 640 ℃사이의 성장온도에서 다층 기판상에 성장된다. 특정 실시예에서, CNT는 약 630 ℃의 성장 온도에서 다층 기판 상에 성장된다.
어떠한 적절한 탄소의 소스 가스가 사용될 수 있다. 일부 실시예에서는 탄소의 소스 가스는 아세틸렌이다. 다른 바람직한 탄소의 소스 가스는 에텐, 에틸렌, 메탄, n- 헥산, 알코올, 크실렌, 금속 촉매 가스(예를 들면, 카르보닐 철) 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시예에서, 소스 가스는 촉매층과 함께 또는 촉매층 없이 사용될 수 있는, 금속 촉매 가스이다.
다른 실시예에서는 수직 정렬 CNT 어레이는 다른 표면에 제작되고, 당 기술 분야에서 공지된 방법을 이용하여 다층 기판상의 CNT의 먼쪽 끝단으로 전달된다. 예를 들어, 5㎛ 또는 그 보다 짧은 CNT 어레이는 다층 기판 위에 성장된다. 그리고나서, 매우 긴, 길이가 약 500 마이크로 미터인, CNT 어레이가 다층 기판에 부착된 짧은 CNT 상에서 한쪽 끝단에서 다른 쪽 끝단까지 전달된다. 2개의 CNT 어레이의 먼쪽 끝단들은 폴리머, 금속 나노 입자에 의해 결합되거나, 상기 전달전 먼쪽 끝단을 코팅함으로써 양자의 조합에 의해 결합된다. 이 기술은 전사 인쇄로 불린다. 금속 나노 입자의 결합의 경우에, CNT 어레이와 다층 기판은 금속 확산을 촉진하고 결합을 고정하기 위해 가열된다. 일례로 상기 가열은 30 분 동안 그리고 1 시간 동안에 공기 중에서 300 ℃에서 행해진다. 2개의 CNT 어레이는 가열 중에 20 내지 40 psi의 압력하에 놓여진다.
IV. 사용 방법
본 명세서에 기재된 CNT 어레이는 열 계면 재료로 사용될 수 있다. 특정 장치를 위하여 요구되는 대로 CNT 어레이는 형성 및/또는 증착될 수 있다.
예를 들어, 일 실시예에서는 다층 기판 및 CNT 어레이의 불활성 지지체는 알루미늄 호일과 같은 같은 호일의 조각이다. 이러한 경우에는 CNTs는 접착층, 금속 산화물 나노 입자 또는 응집체 및 촉매 나노 입자 또는 응집체를 통해 금속 호일의 표면에 고정된다. 어떤 경우, 금속 호일의 일면 (즉, 측면)만이 표면에 고정된, 정렬된 CNT의 어레이를 포함한다. 다른 예에서는, 금속 호일의 양면(즉, 양측)이 표면에 고정된, 정렬된 CNT 어레이를 포함한다. 원하는 경우, 1 종 이상의 고분자, 금속 입자, 또는 이들의 조합이 CNT 어레이에 적용될 수 있다.
이러한 재료는 열원에서 히트 싱크 또는 히터 스프레더로 열전달을 개선하기 위해 열원과 방열판 또는 히트 스프레더 사이에, 예를 들면 집적 회로 패키지와 핀부착 열교환기 사이에, 배치되거나 부착될 수 있다.
이 형태의 CNT 어레이는 높은 열전도성과 기계적 수명을 보여준다. 결과적으로 이러한 어레이들은 반복적인 사이클링이 요구되는 장치에 아주 적합하다. 예를 들어, 이 유형의 호일은 칩과 같은 전기 부품의 “번인(burn-in)” 테스트 중에 열 계면 재료로 적용될 수 있다.
다른 실시예에서, 다층 기판 및 CNT 어레이의 불활성 지지체는 기존의 금속 방열판이나 히트 스프레더의 표면이다. 이러한 경우에, CNTs는 접착층, 금속 산화물 나노 입자 또는 응집체 및 촉매 나노 입자 또는 응집체를 통해 히트 싱크나 히트 스프레더의 표면에 고정된다. 그리고나서, 이 기능화된 히트 싱크 또는 히트 스프레더는 집적 회로 패키지와 같은, 열원에 접하거나 부착된다.
본 명세서에 기재된 CNT 어레이는 개인 컴퓨터, 서버 컴퓨터, 메모리 모듈, 그래픽 카드, 레이더및 RF 장치, 디스크 드라이버, 디스플레이, LED 디스플레이를 포함한 디스플레이장치, 조명시스템, 자동차 제어 장치, 전력 전자, 태양 전지, 배터리, 셀룰러 폰과 같은 통신 설비, 열전자 제너레이터, 및 MRI와 같은 이미지화 설비에서 열계면 재료로서 사용될 수 있다.
또, CNT 어레이는 열전달 이외의 장치에 사용할 수 있다. 예로는 마이크로 일렉트로닉스, 웨이퍼 관통 수직 상호연결 어셈블리, 및 배터리와 커패시터의 전극을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 현재 구리와 알루미늄 호일은 리튬 이온 전지의 양극과 음극의 배킹 재료로 사용된다. 활성탄소 및 리튬 재료의 슬러리는 호일에 페이스트된다. 상기 페이스트와 호일 사이의 전기적 접촉은 기생 저항점이다. 감소된 전기 출력 이외에, 이 저항은 장치에서 열 제거를 방해할 수 있다. 그런데, 이 계면에 배치된 잘 부착된 수직 CNT 어레이는 전기적 그리고 열적 성능을 향상시킬 것이다.
CNT 호일은 또한 차폐를 위해 사용될 수 있다. CNT는 태양광 습수 물질 뿐만 아니라 전자기 방사를 효과적으로 흡수하고, 태양열 온수기에서 태양광 흡수를 촉진한다.
탄소 나노 튜브(CNT) 어레이의 제조
알루미늄 호일은 Alfa Aesar 사에서 10 마이크로 미터 두께로 구입했다. 알루미늄 호일의 조각은 Denton Explorer 전자빔 증발기안의 사각 샘플 홀더에 배치했다. 샘플 홀더는 그 가장자리 주위에 알루미늄 호일을 클램핑하고, 5 × 5 제곱인치의 알루미늄 호일을 샘플 홀더의 전면 및 후면에 노출되었고, 상기 알루미늄 호일은 그 자리에서 반전되어 진공을 해제하지 않고 상기 호일의 양면에 금속을 증착하였다.
한 번에 한 측에 철의 접착층이 30nm의 두께로 증착되었고, 그리고나서, 알루미늄의 계면층이 10nm의 두께로 증착되었고, 최종적으로 철의 촉매층이 3nm의 두께로 증착되었다. 알루미늄 층은 촉매 철 필름을 증착하기 전에 10 분간 냉각했다. 상기 증착들은 모두 약 0.0008 mTorr의 챔버 압력에서 일어났다. 철 접착층은 0.1nm/초의 속도로 증착되었고; 알루미늄 계면층은 0.1 nm/초의 속도로 증착되었고; 철 촉매층은 0.05nm/s의 속도로 증착되었다. 증착된 다층 기판은 챔버를 환기 하고 알루미늄 호일을 제거 하기 전에 15 분간 냉각했다.
Aixtron Black Magic CVD 장비는 다층 기판 위에 CNT를 성장시키는 데 사용되었다. 양쪽에 다층을 갖는 알루미늄 호일은 CVD 장비의 스테이지에 장착되었다. 샘플은 550℃의 온도, 10 Torr의 질소 분위기에서 가열된 후, 10 Torr의 질소안에서 10 분간 이 온도에서 어닐링되었다. 수소가 질소 어닐링 공정 끝에 챔버 내로 공급되었고, 시료는 질소와 수소 분위기에서 추가적인 3 분간 어닐링 온도로 유지되었다. 아세틸렌을 챔버 내로 도입하였고 질소 흐름을 상기 3 분의 끝에 중단하였고, 그리고나서 시료를 630℃로 가열 했다. CNT의 성장은 630℃와 공정 기체로서 700 sccm의 수소와 100sccm의 아세틸린으로 10 Torr에서 5분간 개시되었다. 수소와 아세틸렌 가스 흐름은 상기 5 분의 끝에 중지하고 다층을 통하여 CNT가 접착된 알루미늄 호일을 질소 기류 중에서 200 ℃로 냉각했다.
약 12 ㎛의 높이의 조밀한 수직 CNT 어레이가 알루미늄 호일의 측면에서 대면하게 생성되었고, 약 10㎛의 높이의 조밀한 수직 CNT 어레이가 샘플 스테이지를 대면하는 알루미늄 호일의 측면에 생성되었다. 상기 호일의 양면에 형성된 CNTs의 밀도는 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 약 1 × 109 나노튜브/mm2로 측정되었다. 상기 호일의 양면에 형성된 CNTs의 직경은 SEM에 의해 약 10nm으로 측정되었다. 생성된 CNTs는 평균적으로 5층 벽을 가지는 MWNT이었다.
양측에서 다층막으로 부착된 CNTs를 가진, 생성된 알루미늄 호일 시료를 초음파 처리욕에 5분 동안 투입하였다. CNTs는 초음파 처리동안에 기판에서 방출되는 CNTs는 전혀 관찰되지 않았고, 이는 결합부의 우수한 접착도와 응집도를 보여준다. 에탄올로부터 제거할 때, 어레이의 CNTs는 개별적인 섬(island)으로 패턴화되었고, 이는 어레이에서 용매 증발이 그 어레이의 형태를 변경하는 효과적인 방법일 수 있는 것을 입증하였다.
알루미늄 호일의 양면 상의 CNT 어레이의 먼쪽 끝단은 스프레이 코팅에 의해 P3HT로 코팅되었다. 그 구조는 도 6에 도시된다. 폴리머-코팅된 샘플은 금-코팅된 은과 클로로포름에 젖은 석영 표면 사이에서 20 psi의 압력으로 가압되었다. 계면은 건조되었고, 열 저항이 광음향 기술을 사용하여 측정되었다. 열 저항은 약 7 mm2K/W로 계산되었고, 이는 폴리머 코팅 없이 시험된 샘플 구조에 비해 저항 값이 70 % 감소한 것이다.
First Nano CVD System을 사용한 carbice 탄소 나노 튜브(CNT) 어레이의 제조
First Nano CVD System을 이용한 열 CNT 성장
열 CNT 성장은 First Nano Easy Tube 화학증착(CVD) 노(furnace)에서 성장 가스로서 H2, C2H2의 부기압(~ 300-400 Torr)하에 실시했다. CNT의 성장은 상기 노에서 Carbice Fe30/Al10/Fe3 nm의 촉매(다층 기판)와 다음 섹션에서 설명하는 촉매의 몇 가지 변형을 사용하여 상기 노 내에서 Al 및 Cu 호일상에 실시했다.
Carbice 촉매(Fe30/Al10/Fe3 nm)를 이용한 Al 호일상의 CNT 성장
CNT 성장은 630℃에서 다음의 저압 화학 증착(LPCVD) 방법을 사용하여 First Nano CVD노안에서 두께 25μm의 Al 호일 상에 수행되었다. 샘플은 CVD 노 내에 설치하였고, 온도는 400sccm의 Ar내에서 530℃로 상승했다. 샘플은 3분 동안 350 SCCM의 H2안에서 어닐링되었다. 그리고나서 C2H2를 50sccm의 챔버 내에 도입했다. 온도가 350 sccm의 H2와 50 sccm의 C2H2내에서 시료와 함께 630℃로 증가되었다. CNT 성장은 350 sccm의 H2와 50 sccm의 C2H2내에서, ~330 torr 압력에서 20분동안 개시되었다.
결과
이러한 성장 조건에서, CNT의 완전히 조밀화된 CNTs의 어레이가 제조되었다. CNTs는 높이가 약 17 ㎛이었고, 기판에 수직으로 정렬되고 잘 부착되었다. 이러한 조건에서 스텝진(stepped) 1D 기준 바 장비로 측정된, CNTs 성장의 건식 접촉 열저항은 약 1.6 ㎠- K/W 이었다. 이 성장 시간 동안 CNT 높이의 샘플 다양성은 증착된 촉매의 품질 뿐만 아니라 노 내의 온도 분포 및 흐름 조건에 의존한다. 이 성장 시간동안 전형적인 CNT 높이는 약 15~25 ㎛ 사이의 범위이다. 짧은 CNTs (~5-7㎛)는 같은 촉매 및 성장 가스로 성장 시간을 감소시킴으로써 성장되었다. 이 조건하에서 세 개 또는 그 이상의 요인에 의해 더 작은 열저항을 가진 CNTs가 제조되었다.
수정 Carbice 촉매(FE10/Al100Fe30/Al10/Fe3 nm)를 사용한 Al 및 Cu 호일상의 CNT 성장
CNTs 높이는 성장시간을 종류별로 변화시킴으로써 증가될 수 있거나 감소될 수 있다. 그러나 전형적으로 성장은 50-60 ㎛에서 종료하고, 성장시간을 어는 점까지 증가시키더라도 CNT 높이는 계속 증가하지 않는다. 성장 종료 메커니즘이 서브 표면확산에 부분적으로 관련되므로, 미세하게 수정된 5층 촉매 시스템은 확산 공정과 대항하도록 보충되었다.
Fe10/Al100/Fe30/Al10/Fe3 nm의 촉매를 사용하여, 높이 75-100㎛의 CNTs가 45분의 성장시간으로 50 ㎛의 Al 기판상에 성장되었다. 다른 성장 파라미터들(예, 성장 가스, 온도 등)은 위에서 설명한 것과 동일하게 유지된다. 이 수정된 촉매는 첫번째 두개의 층의 두께 수정으로 Carbice 촉매의 이중 적층을 나타낸다. 첫번째 Fe 층은 나머지 촉매 적층을 위한 접착 촉진제로서 역할을 하고, Al은 확산 배리어(barrier)로서 작용한다. 수정된 Carbice 촉매와 연관된 증가된 상대 확산거리에 추가하여, 추가적인 계면도 중간층 확산에 대한 어떤 저항을 제공하였다.
Cu 기판에서 Cu 확산으로 인한 촉매 독성은 Al 기판상의 성장시 보여지는 유사한 문제점보다 더욱 심각하다. 이러한 이유 때문에, 기준 3층 Carbice 촉매(Fe30/Al10/Fe3 nm)는 Cu상 반복가능한 성장에 항상 충분하지는 않다. 수정된 5층 Carbice 촉매(Fe10/Al100/Fe30/Al10/Fe3 nm)는 매우 높은 CNT 높이까지 Cu상에 반복가능한 성장을 허용하는 동안 이러한 문제를 극복한다.
예를 들면, Fe10/Al100/Fe30/Al10/Fe3 nm의 촉매를 사용하여 650℃에서 90분의 성장시간으로 무산소 고전도성 구리 기판상에 150㎛의 CNTs가 성장되었다. Cu의 더 높은 용융 온도는 성장 온도에서 이러한 미세한 증가를 허용한다. 성장가스와 경사진 비율은 위에서 설명한 바와 동일하게 유지된다.
Grafoil®와 비교하여 Carbice TIM의 성능 연구
다음 실험은 경쟁 제품(Grafoil®)에 비해 잠재적인 최종 사용에서 Carbice TIM 제품의 영향을 결정한다.
열전 모듈의 출력 전압을 측정 했다. Grafoil®를 사용한 10 개의 기준선 측량을 실시했다. 모두 구리와 알루미늄 기판 모두에서 Carbice CNT TIM으로 10번의 측정을 실시했다. 모든 측정은 고온 측의 30, 60, 90, 120 및 180℃의 온도 설정점에서 실시하였다. 모든 시험은 Marlow Industries RC3-6 Bi2Te3 열전 모듈에서 실시했다.
결과
구리에서의 CNT, 알루미늄에서의 CNT, 및 Grafoil®의 비교 곡선이 도 7에 도시된다. 그 결과의 요약은 표 1에 나타내었다. 이러한 시험 조건에서, Carbice TIM은 기존의 흑연계의 TIM과 비교하여 시스템 성능을 현저히 개선한다. 구체적으로는 출력 전압이 Grafoil에 비해 20% 증가하였거나 구리와 알루미늄 기판의 경우 그 이상 증가했다.
비교 연구의 요약
계면 전압 개선(기준선에 비하여)
Grafoil (기준선) 1.148 -
Carbice TIM 구리 기판 1.383 20%↑
Carbice TIM 구리 기판 1,465 28%↑
100: 다층 기판
102: 불활성 지지체
104: 접착층
106: 계면층
108: 촉매층
200: 다층 기판
202: 금속 표면
204: 접착층
206: 금속 산화물입자 또는 응집체
208: 촉매 나노입자 또는 응집체
210: 탄소나노튜브(CNT)

Claims (33)

  1. 복수의 나노튜브의 성장 및/또는 지지를 위한 다층 기판이고,
    불활성 지지체;
    하나 또는 하나 이상의 접착층;
    하나 또는 하나 이상의 계면층; 및
    촉매층;을 포함하는 복수의 나노튜브의 성장 및/또는 지지를 위한 다층 기판.
  2. 제1항에 있어서,
    불활성 지지체, 제1 접착층, 제1 계면층, 및 촉매층을 포함하는 다층 기판.
  3. 제1항에 있어서,
    불활성 지지체, 제1 접착층, 제1 계면층, 제2 접착층, 제2 계면층 및 촉매층을 포함하는 다층 기판.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불활성 지지체는 알루미늄, 플라티늄, 금, 니켈, 철, 주석, 납, 은, 티타늄, 이디움, 구리 또는 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 하나의 금속인 것을 특징으로 하는 다층 기판.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불활성 지지체는 금속 합금인 것을 특징으로 하는 다층 기판.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금속 합금은 구리-텅스텐 준합금(pseudoalloy), 구리-은 합금 매트릭스내의 다이아몬드 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 다층 기판.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블활성 지지체는 알루미늄 매트릭스 내의 실리콘 카바이드, 베릴륨 매트릭스 내의 베릴륨 산화물 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다층 기판.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착층은 금속 또는 금속 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 기판.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 금속 또는 금속 합금은 CNT 형성을 위한 촉매인, 전이 금속, 또는 전이 금속 합금인 것을 특징으로 하는 다층 기판.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 금속 또는 금속 합금은, 철, 철 합금, 니켈, 니켈 합금, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다층 기판.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 금속 또는 금속 합금은 철 또는 철 합금인 것을 특징으로 하는 다층 기판.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면층은, 알루미늄, 티타늄, 금, 구리, 은, 탄탈륨, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속인 것을 특징으로 하는 다층 기판.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면층은 산화알루미늄, 산화규소, 이산화티타늄, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 다층 기판.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매층은 철, 니켈, 코발트, 로디움, 팔라디움, 오스뮴, 이리듐, 플라티늄, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다층 기판.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 촉매층은 철인 것을 특징으로 하는 다층 기판.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착층과 상기 촉매층은 동일한 화확적 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 다층 기판.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착층은 약 10nm에서 약 150 nm 사이의 두께, 바람직하게는 약 10nm에서 약 100 nm 사이의 두께, 더욱 바람직하게는 약 10nm에서 약 75 nm 사이의 두께, 가장 바람직하게는 약 15nm에서 약 50 nm 사이의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 다층 기판.
  18. 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면층은 약 5nm에서 약 50 nm 사이의 두께, 바람직하게는 약 7nm에서 약 30 nm 사이의 두께, 가장 바람직하게는 약 7nm에서 약 15 nm 사이의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 다층 기판.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매층은 약 10nm에서 약 1 nm 사이의 두께, 바람직하게는 약 5nm에서 약 1 nm 사이의 두께, 더욱 바람직하게는 약 2nm에서 약 5 nm 사이의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 다층 기판.
  20. 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착층은 약 30nm의 두께를 가지고, 상기 계면층은 약 10nm의 두께를 가지며, 상기 촉매층은 약 3nm의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 다층 기판.
  21. 제3항 내지 제17항, 및 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 계면층은 약 50nm에서 약 150 nm 사이의 두께, 더욱 바람직하게는 약 80nm에서 약 120 nm 사이의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 다층 기판.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 제2 계면층은 약 5nm에서 약 50nm 사이의 두께, 더욱 바람직하게는 약 7nm에서 약 30nm 사이의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 다층 기판.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 제1 접착층은 약 10nm의 두께를 가지고, 상기 제1계면층은 약 100nm의 두께를 가지며, 상기 제2 접착층은 약 30nm의 두께를 가지며, 상기 제2 계면층은 약 10nm의 두께를 가지고, 상기 촉매층은 약 3nm의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 다층 기판.
  24. 탄소 나노튜브 어레이이고,
    이 탄소 나노튜브 어레이는,
    금속 표면;
    접착층;
    상기 접착층위에 증착된 금속 산화물입자 또는 응집체;
    상기 금속 산화물입자 및 응집체 상에 증착되는 복수의 촉매 나노입자 또는 응집체; 및
    상기 촉매층에 부착되는 수직 정렬 탄소나노튜브;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 어레이.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 나노튜브는 상기 불활성 지지체 상에, 약 1 x 107에서 1 x 1011 나노튜브/㎟ 사이의 밀도, 더욱 바람직하게는 약 1 x 108에서 1 x 1010 나노튜브/㎟ 사이의 밀도, 가장 바람직하게는 약 1 x 109에서 1 x 1010 나노튜브/㎟ 사이의 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 다층 기판.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 CNTs의 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 99.9%가 에탄올안에서 초음파 처리된 후 표면상에 남아있는 것을 특징으로 하는 다층 기판.
  27. 제24항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브의 먼쪽 끝단에 흡수되는 하나 또는 하나 이상의 폴리머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 기판.
  28. 제24항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브의 먼쪽 끝단에 흡수되는 하나 또는 하나 이상의 금속 나노입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 기판.
  29. 제24항에 있어서,
    탄소 나노 튜브 사이의 공간안에 들어 있는 유동가능한 또는 상변화 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 기판.
  30. 제24항에 있어서,
    상기 어레이의 형태는 어레이가 침지된 액체를 증발함으로써 수정되는 것을 특징으로 하는 다층 기판.
  31. (a) 불활성 지지체, 접착층, 계면층 및 촉매층을 포함하는 다층 기판을 어닐링하는 단계;
    (b) 상기 다층 기판을 550℃과 660℃ 사이의 성장 온도로 가열하는 단계; 및
    (c) 탄소 소스 가스를 도입하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 다음 방법에 의해 제조되는 수직 정렬 탄소 나노튜브의 어레이.
  32. 열원에서 히트 싱크로 열전달을 개선하는 방법이고,
    상기 방법은,
    열원과 히트싱크 사이에 카본 나노튜브의 어레이를 배치하거나 부착하는 단계를 포함하고,
    상기 카본 나노튜브의 어레이는, 금속 표면, 접착층, 상기 접착층위에 증착되는 복수의 금속 산화물 나노입자 또는 응집체, 상기 금속산화물 나노입자 또는 응집체 위에 증착되는 복수의 촉매 나노입자 또는 응집체, 및 상기 촉매 나노입자에 부착되는 복수의 수직 정렬 나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 수직 정렬 탄소 나노튜브의 어레이를 형성하는 방법이고,
    상기 방법은,
    (a) 불활성 지지체, 접착층, 계면층, 및 촉매층을 포함하는 다층 기판을 어닐링하는 단계;
    (b) 상기 다층 기판을 550℃과 660℃ 사이의 성장 온도로 가열하는 단계; 및
    (c) 탄소 소스 가스를 도입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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