JP6972627B2 - カーボンナノチューブ複合体の製造方法及び積層体 - Google Patents
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Description
本発明製造方法は、導電性を有する第1金属で構成された導電性基材上に、前記第1金属と相互拡散可能な第2金属で構成されたバッファ層を形成し、前記バッファ層上にカーボンナノチューブの形成を触媒する種触媒粒子で構成された触媒層を形成する積層体形成工程と、
前記積層体に対して熱処理を行うバッファ層拡散工程と、
化学気相成長法によって、前記積層体の触媒層上に前記カーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ層形成工程と、
を有し、
前記バッファ層拡散工程は、前記導電性基材の表面から850nm以上の深さまで前記第1金属と前記第2金属とが固相拡散されている固相拡散領域を形成するように、前記積層体の温度を500℃以上の所定温度範囲に3分以上保持することを含む前記熱処理を行う工程である。
前記固相拡散領域の前記第2金属の濃度は、1原子%以上である。
前記第1金属は、銅であり、
前記第2金属は、アルミニウムを含む金属である。
前記導電性基材上の、前記第1金属と相互拡散可能な第2金属で構成されたバッファ層と、
前記バッファ層上の、カーボンナノチューブの形成を触媒する種触媒粒子で構成された触媒層と、
を備え、
前記導電性基材の表面から850nm以上の深さまで前記第1金属と前記第2金属とが固相拡散されている固相拡散領域を含む。
前記固相拡散領域の前記第2金属の濃度は、1原子%以上である。
前記第1金属は、銅であり、
前記第2金属は、アルミニウムを含む金属である。
導電性基材11は、導電性を有する第1金属で構成され、例えば、箔状の第1金属(第1金属箔)である。第1金属としては、例えば、リチウムイオンキャパシタの電極(集電体)に好適な銅(Cu)等を用いることが好ましい。尚、図示は省略するが、導電性基材11中には、バッファ層12を構成する第2金属が固相拡散されている。
次に、上述した本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ複合体(電極部10b)の製造方法について説明する。上述したカーボンナノチューブ複合体は、例えば以下のようにして製造する。即ち、まず、導電性基材11を用意する。次に、導電性基材11の一主面及び他主面のそれぞれに、バッファ層12及び触媒層13をこの順で形成することによって、導電性基材11の一主面及び他主面のそれぞれに、バッファ層12及び触媒層13を形成した積層体を得る。
まず、例えば、導電性基材11として、矩形の一辺が凸部を有する形状の平面形状を有する銅箔を用意する。次に、銅箔上に周知の薄膜形成方法(例えば、スパッタリング法等)により、バッファ層12としてアルミニウム膜を形成する。
次に、アルミニウム膜上に、例えば、ディップコーティング法によって、カーボンナノチューブを形成させるための種触媒粒子を担持することにより、触媒層13を形成する。具体的に述べると、まず、種触媒粒子を含む触媒混合液を、用意する。次に、ディップコーター(ディップコーティング装置)を用いて、アルミニウム膜が形成された銅箔を、触媒混合液に浸漬し、その後、アルミニウム膜が形成された銅箔を、一定の速度で触媒混合液から引き上げる。これにより、アルミニウム膜上に種触媒粒子が担持され、銅箔の一主面及び他主面のそれぞれにアルミニウム膜及びアルミニウム膜に担持された種触媒粒子を有する積層体を得る。
次に、積層体に対して熱処理を行うことによって、アルミニウム膜を構成するアルミニウム(第2金属)を銅箔(第1金属)に固相拡散させる。これにより、本発明のカーボンナノチューブ複合体製造用の積層体を得る。
次に、CVD装置(CVD炉)のチャンバー内に投入されている積層体に対して、CVD法(例えば、熱CVD法等)により触媒層表面にカーボンナノチューブを生成する。この場合において、まずチャンバー内にキャリアガスと反応ガス(アセチレン等の炭化水素ガス等の炭素原料ガス)を導入して、ガス導入と同時にチャンバー内の雰囲気を加熱してアルミニウム膜の表面を、炭素原料ガス導入温度からカーボンナノチューブ合成温度(典型的には、500℃以上900℃以下の範囲の温度)まで昇温させ、そのカーボンナノチューブ合成温度でカーボンナノチューブが生成するまで保持する。
図1(A)及び図1(B)に示されたように、矩形の一辺が凸部を有する形状の平面形状に切り出された銅箔の一主面及び他主面上に、矩形状にバッファ層12(アルミニウム膜)/触媒層13(FeTi種触媒粒子)/CNT層14を形成することによって、実施例1のカーボンナノチューブ複合体を作製した。
スパッタリング法により、銅箔の一主面及び他主面上のそれぞれにアルミニウム膜(厚さ50nm)を形成した。
次に、アルミニウム膜上にFeTi(鉄−チタン合金)種触媒粒子(平均粒径5nm)を担持することにより、触媒層を形成した。まず、アルミニウム膜が形成された銅箔を、ディップコータによって、コーティング液に浸漬させた。コーティング液は、へプタン中にFeTi種触媒粒子を分散させることにより、調製した。次に、コーティング液からアルミニウム膜が形成された銅箔を引き上げた。これにより、銅箔上のアルミニウム膜の表面に担持されたFeTi種触媒で構成された触媒層(厚さ20nm)が形成された積層体を得た。即ち、アルミニウム膜の表面にFeTi種触媒粒子が担持された積層体を得た。
次に、この積層体を、CVD装置のチャンバー内の所定位置にセットした後、蓋をして、10Paまで真空引きを行った。次に、CVD装置のチャンバー内にキャリアガスとして、窒素ガスを5SML導入し、圧力を90kPaになるまで調整した。
温度保持が終了した後、その温度(500℃(炭素原料ガス導入温度))にてアセチレンガス(C2H2ガス)及びキャリアガス(窒素ガス)を、C2H2ガス:キャリアガス=4.0SML:17SLMで、チャンバー内に導入した。ガス導入と同時に、500℃から昇温速度1.5℃/分にて積層体を850℃になるまでチャンバー内の雰囲気を加熱して昇温させた。
バッファ層拡散工程における熱処理の保持時間を20分間に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2のカーボンナノチューブ複合体を作製した。
バッファ層拡散工程における熱処理の保持時間を3分間に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例3のカーボンナノチューブ複合体を作製した。
バッファ層拡散工程における熱処理の保持温度を700℃に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例4のカーボンナノチューブ複合体を作製した。
バッファ層拡散工程における熱処理の保持温度を350℃に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、比較例1のカーボンナノチューブ複合体を作製した。
バッファ層拡散工程における熱処理の保持時間を1分間に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、比較例1のカーボンナノチューブ複合体を作製した。
バッファ層拡散工程における熱処理の保持温度を400℃に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、比較例1のカーボンナノチューブ複合体を作製した。
バッファ層拡散工程における熱処理の保持時間を20分間に変更したこと以外は、比較例1と同様にして、比較例1のカーボンナノチューブ複合体を作製した。
(剥がれ確認(密着性の評価))
作製した実施例1乃至実施例4及び比較例1乃至比較例4の各カーボンナノチューブ複合体について、CNT層の剥がれ面積及び剥がれ割合を測定することによって、アルミニウム膜(バッファ層)と銅箔(導電性基材)との密着性を評価した。
剥がれ割合0%(剥がれなし):◎
剥がれ割合10%以下:〇
剥がれ割合10%超:×
剥がれ割合は、10%を基準値として判定した。この基準値は、リチウムイオンキャパシタの電極の製造において、典型的に要求される最終的な重さのばらつきが、10%以下であることに基づいて定められた値である。
尚、実施例1乃至実施例3並びに比較例1及び比較例2については、カーボンナノチューブ複合体のCNT層の状態が確認できる写真を、図2(A)乃至図2(C)、並びに、図3(A)及び図3(B)に示す。
実施例1、実施例2及び実施例4、並びに、比較例1及び比較例2のそれぞれについて、バッファ層拡散工程を行った直後の積層体(触媒層及びアルミニウム膜が形成された銅箔)をCVD装置のチャンバーから取り出して、イオンミリング法にて断面出しを行った。
作製した実施例1、実施例2及び実施例4の各カーボンナノチューブ複合体について、CNT層の目付け量を測定した。測定結果を表1に示す。
以上、本発明の実施形態及び実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
Claims (6)
- 導電性を有する第1金属で構成された導電性基材上に、前記第1金属と相互拡散可能な第2金属で構成されたバッファ層を形成し、前記バッファ層上にカーボンナノチューブの形成を触媒する種触媒粒子で構成された触媒層を形成する積層体形成工程と、
前記積層体に対して熱処理を行うバッファ層拡散工程と、
化学気相成長法によって、前記積層体の触媒層上に前記カーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ層形成工程と、
を有し、
前記バッファ層拡散工程は、前記導電性基材の表面から850nm以上の深さまで前記第1金属と前記第2金属とが固相拡散されている固相拡散領域を形成するように、前記積層体の温度を500℃以上の所定温度範囲に3分以上保持することを含む前記熱処理を行う工程である、カーボンナノチューブ複合体の製造方法。 - 請求項1に記載のカーボンナノチューブ複合体の製造方法において、
前記固相拡散領域の前記第2金属の濃度は、1原子%以上である、カーボンナノチューブ複合体の製造方法。 - 請求項1又は請求項2に記載のカーボンナノチューブ複合体の製造方法において、
前記第1金属は、銅であり、
前記第2金属は、アルミニウムを含む金属である、カーボンナノチューブ複合体の製造方法。 - 導電性を有する第1金属で構成された導電性基材と、
前記導電性基材上の、前記第1金属と相互拡散可能な第2金属で構成されたバッファ層と、
前記バッファ層上の、カーボンナノチューブの形成を触媒する種触媒粒子で構成された触媒層と、
を備え、
前記導電性基材の表面から850nm以上の深さまで前記第1金属と前記第2金属とが固相拡散されている固相拡散領域を含む、積層体。 - 請求項4に記載の積層体において、
前記固相拡散領域の前記第2金属の濃度は、1原子%以上である、積層体。 - 請求項4又は請求項5に記載の積層体において、
前記第1金属は、銅であり、
前記第2金属は、アルミニウムを含む金属である、積層体。
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