JP2013133235A - カーボンナノチューブの形成方法 - Google Patents

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英二 中島
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Abstract

【課題】非常に安価および簡便であり、Cuからなる基板を用いても、基板とカーボンナノチューブとの密着性がよく、且つ、カーボンナノチューブを高密度に合成することが可能な、カーボンナノチューブの形成方法を提供することにある。
【解決手段】カーボンナノチューブの形成方法において、基板、該基板上に形成される中間層、および該中間層上に形成される触媒層を有する構造物を用意する工程と、該触媒層に荷重を加える工程と、該触媒層上にカーボンナノチューブを形成する工程とを有することを特徴とするカーボンナノチューブの形成方法。
【選択図】図1

Description

本発明は、カーボンナノチューブの形成方法に関する。
カーボンナノチューブは、その優れた機械的特性、熱的特性、電気的特性を有することから、様々な分野への応用が期待されている。代表的な応用法のひとつに、カーボンナノチューブを基板などの固体物質上に形成させた機能性材料が挙げられる。
このような機能性材料を構成するカーボンナノチューブは、一般的には化学気相成長法(以下、「CVD法」ともいう)を用いて、基板上に固定化される。通常、炭素を含むガス(例えば、アセチレンガスやメタンガスなど)と基板上に形成した金属触媒とを高温状態で反応させて、基板上にカーボンナノチューブを固定化する。こうして、基板上にカーボンナノチューブを形成させて、機能性材料を製造する。
しかしながら、このような構成からなる機能性材料、つまり、カーボンナノチューブを基板上に固定化した機能性材料は、基板とカーボンナノチューブとの密着力が低いという課題があった。
このような課題に対して、特許文献1には、カーボンナノチューブを成長させたい基板上の触媒層と基板との間に、SiOとAlとの混合物(原料モル比Si/Al=0.2〜5)を厚さ10〜500nmの範囲に設定した中間層を配置することで、基板とカーボンナノチューブとの密着性を向上させることを開示している。
特開2011−84436号公報
しかしながら、特許文献1に開示されるカーボンナノチューブ成長用基板においては、中間層が組成範囲の限定された混合物系から構成されるため、製造コストは高い。さらに、このような混合物系の中間層を形成するために用いられる基板はケイ素、石英、耐熱ガラス、ステンレス鋼、またはセラミックに限定される。
基板に使用できる材料が限定されると、例えば、電池の集電体材料として一般的に使用されているCu基板を上記カーボンナノチューブ成長用基板の基板に用いることが困難となる。すなわち、上記材料以外から構成される基板を使用する場合、基板とカーボンナノチューブとの密着性は低下する。カーボンナノチューブを応用展開する上では、このような問題は技術的な障害となる。
本発明は、以上のような実情に鑑みてなされたものであり、非常に安価および簡便であり、Cuからなる基板を用いても、基板とカーボンナノチューブとの密着性がよく、且つ、カーボンナノチューブを高密度に合成することが可能な、カーボンナノチューブの形成方法を提供することを目的とするものである。
本発明の第1の側面は、カーボンナノチューブの形成方法において、基板、該基板上に形成される中間層、および該中間層上に形成される触媒層を有する構造物を用意する工程と、該触媒層に荷重を加える工程と、該触媒層上にカーボンナノチューブを形成する工程とを有することを特徴とするカーボンナノチューブの形成方法である。
本発明の第2の側面は、上記のカーボンナノチューブの形成方法において、前記触媒層に荷重を加える工程において、前記荷重は、前記構造物の表面に垂直な方向から前記触媒層に加えることを特徴とする。
本発明の第3の側面は、上記のカーボンナノチューブの形成方法において、前記荷重は、5N/cm以上20N/cm以下であることを特徴とする。
本発明の第4の側面は、上記のカーボンナノチューブの形成方法において、前記基板はCuを含む基板であることを特徴とする。
本発明のカーボンナノチューブの形成方法の一例を示す概要図である。
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。
図1は、本発明のカーボンナノチューブの形成方法の一例を示す概要図である。
本発明のカーボンナノチューブの形成方法は次の通りである。すなわち、カーボンナノチューブの形成方法において、基板2、該基板上に形成される中間層3、および該中間層上に形成される触媒層4を有する構造物5を用意する工程と、該触媒層4に荷重Fを加える工程と、該触媒層上にカーボンナノチューブを形成する工程とを有する。
本発明における基板2、中間層3および触媒層4から構成される構造体をカーボンナノチューブ成長用基板1という。また、カーボンナノチューブ成長用基板1とカーボンナノチューブ成長用基板1上に形成されるカーボンナノチューブ6とから構成される構造体をカーボンナノチューブ複合体7という。
本発明におけるカーボンナノチューブ成長用基板1を構成する基板2は、以下に述べる中間層3や触媒層4、カーボンナノチューブ6を支持する。基板2は、平滑な表面を有する板や箔、またそのメッシュ構造体からなる。基板2を構成する材料は、カーボンナノチューブ複合体7の用途に応じて選択されればよく、特には限定されない。例えば、カーボンナノチューブ複合体をリチウムイオンキャパシタやリチウムイオン2次電池のようなデバイスの電極材料に用いる場合、基板を構成する材料は、CuやAlなどの一般的な集電体材料が好ましい。
中間層3は基板2上に形成される。中間層3の形成方法は、基板2上に形成されればよく、例えばCVD法やスパッタ法などの一般的な成膜方法が使用される。中間層3を構成する材料は、基板2や触媒層4を構成する材料に応じて適宜選択されればよい。例えば、基板2がCuからなる場合には、中間層はAl層が好ましい。
触媒層4は中間層3上に形成される。触媒層4の形成方法は中間層3上に形成されればよい。例えば、触媒層を構成する材料を溶解させた溶液を用いた浸漬塗布法(ディップコート法)、スピンコート法のような溶液塗布法やCVD法などのプロセスを経て、触媒層は形成される。触媒層を構成する材料は、カーボンナノチューブを基板上に形成する際に用いられる一般的な触媒材料であればよく、例えば、鉄、コバルト、ニッケルなどの金属や、これら金属を1種類以上含む合金が挙げられる。こうして、構造物5が得られる。
なお、構造体5の製法は上記に限らず、所定の構成を備えた構造物を用意すればよい。
次に、構造体5の表面に配置される触媒層4に荷重Fを加える。こうして、カーボンナノチューブ成長用基板1が得られる。
触媒層4に加える荷重は、例えば、構造物5の表面に垂直な方向から均一に加える。荷重は、5N/cm以上20N/cm以下が好ましい。触媒層4に加える荷重が5N/cm未満であると、カーボンナノチューブ成長用基板とカーボンナノチューブとの密着性を高めることができない。荷重が20N/cmより大きいと、カーボンナノチューブ成長用基板1の構造を維持することが困難になる。
触媒層に荷重を加える方法は、上記の数値範囲の荷重を加えることができれば限定されない。例えば、プレス機などの機械的手段および人の操作により荷重を加える方法が挙げられる。
このように触媒層に荷重を加えることにより、触媒層と中間層との密着性が向上する。その結果、カーボンナノチューブ成長用基板と後述のカーボンナノチューブとの密着力が高まる。
なお、本発明者は、上記触媒層に荷重を加えることで、触媒層が中間層に入り込むと考えている。触媒層が中間層に入り込むとは、触媒層を構成する物質の一部が中間層を構成する物質内に取り込むことをいう。これにより、中間層と触媒層との相互作用が向上することができる。
次に、カーボンナノチューブ6はカーボンナノチューブ成長用基板1の触媒層4の表面に形成される。カーボンナノチューブ成長用基板1の触媒層4上にカーボンナノチューブ6を形成する方法は、特には限定されず、一般的なカーボンナノチューブの製造方法が用いられる。例えば、アセチレンガスやメタンガスなどの炭素を含むガスを原料に用いたCVD法などが挙げられる。こうして、カーボンナノチューブ複合体7が製造される。
このように合成したカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ成長用基板の表面に垂直な方向に配向する。また、本発明におけるカーボンナノチューブ成長用基板1の上に固定化されるカーボンナノチューブ6は、単層カーボンナノチューブでも、多層カーボンナノチューブでもよい。
本発明におけるカーボンナノチューブ複合体は、例えば、リチウムイオンキャパシタやリチウムイオン2次電池のようなデバイスの電極材料に利用される。
上記のように、本発明のカーボンナノチューブの形成方法は、カーボンナノチューブを成長させたい基板上の触媒層に対して、荷重を加えることにより(人間の手による圧着荷重や、ハンドプレスおよびロールプレスなどの押さえつける力)、Cu基板を用いた場合であっても、合成したカーボンナノチューブの基板への密着性がよく、且つ、カーボンナノチューブを高密度に合成できるプロセスである。
このように製造したカーボンナノチューブは高密度であり、基板に対する密着性が高い。そのため、集電体上に直接垂直配向したカーボンナノチューブを形成させた構造を有する電極として、上記カーボンナノチューブ複合体を使用することによって、カーボンナノチューブ複合体の層間界面の抵抗が低減できるため、低抵抗化が可能となる。その上、カーボンナノチューブおよびカーボンナノチューブ成長用基板の剥がれに起因する性能低下が抑えられるため、品質向上にもつながる。
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
[実施例1]
<カーボンナノチューブ成長用基板の製造>
本実施例では、基板にCu基板(20mm×50mm×0.5mm)を用いた。スパッタリング法により、Cu基板上にAl膜を7nm成膜した。こうして、Cu基板上に、Alからなる中間層を形成した。次に、ディップコート法にて、Al膜上にFe−Ti合金粒子薄膜を33nm成膜した。こうして、中間層上に、Fe−Ti合金からなる触媒層を形成した。
なお、ディップコート法で使用したコーティング液は、ヘキサン中にFe−Ti合金粒子(Fe85%−Ti15%(atm%)、平均粒径4.3nm)を分散させ、可視光度計(CO7500、WPA社製)にて波長680nmの測定条件で吸光度が0.35になるように濃度調整した。ディップコートは大気中、常温下で行った。中間層を備えた基板をコーティング液に浸漬させた後、基板を3mm/min.の速度でコーティング液から引き上げた。引き上げ後、自然乾燥にてヘキサンを蒸発させて、中間層上にFe−Ti合金粒子を担持させた。
その後、触媒層に荷重を加える工程として、コーティング工程後の基板表面にキムワイプを乗せて、基板表面に対して垂直な方向から触媒層に指圧により荷重を1分間加えた。こうして、カーボンナノチューブ成長用基板を製造した。
<カーボンナノチューブの形成>
得られたカーボンナノチューブ成長用基板をCVD装置のチャンバー内にセットして蓋をした後、チャンバー内を10Paになるまで真空引きを行った。真空引きされたチャンバー中にキャリアガスとして窒素ガスを5000cc/min.の流量で導入し、チャンバー内の圧力を1×10Paに調整した。そして、基板表面の温度を常温から600℃まで5分間で昇温させた後、炭素源となる原料ガスとしてのアセチレンガス500cc/分をキャリアガスの窒素ガスに加えて6分間導入しながら基板表面の温度を650℃まで昇温させた。こうして、カーボンナノチューブ成長用基板の表面にカーボンナノチューブを形成させた。
<剥離試験評価>
本実施例で製造したカーボンナノチューブ成長用基板の上に形成させたカーボンナノチューブ表面に、市販のテープ(セロテープ(登録商標)、ニチバン製)を貼り付け、テープの端を持ってテープを基板表面に対して垂直に保たせた後、テープを瞬時に剥がした。剥離試験前の基板表面に形成されているカーボンナノチューブの面積を100として、剥離せずに残ったカーボンナノチューブの面積を評価した。その結果、剥離試験後のカーボンナノチューブの面積は95であった。
[実施例2]
<カーボンナノチューブ成長用基板の製造>
実施例1において、触媒層に荷重を加える工程として、ハンドプレスにて基板表面に対して垂直な方向から触媒層に12N/cmの荷重を1分間加えた。それ以外は実施例1と同様にして、カーボンナノチューブ成長用基板を製造した。
<カーボンナノチューブの形成>
実施例1と同様にしてカーボンナノチューブを形成させた。
<剥離試験評価>
実施例1と同様に、剥離試験を行った。その結果、剥離試験後のカーボンナノチューブの面積は95であった。
[実施例3]
<カーボンナノチューブ成長用基板の製造>
実施例1において、触媒層に荷重を加える工程として、ロールプレスにて基板表面に対して垂直な方向から触媒層に12N/cmの荷重を加えた。それ以外は実施例1と同様にして、カーボンナノチューブ成長用基板を製造した。
<カーボンナノチューブの形成>
実施例1と同様にしてカーボンナノチューブを形成させた。
<剥離試験評価>
実施例1と同様に、剥離試験を行った。その結果、剥離試験後のカーボンナノチューブの面積は95であった。
[実施例4]
<カーボンナノチューブ成長用基板の製造>
実施例1において、ディップコート法で使用したコーティング液を、ヘキサン中にFe−V合金粒子(Fe85%−V15%(atm%)、平均粒径5.8nm)を分散させ、可視光度計(WPA社製CO7500)にて波長680nmの測定条件で吸光度が0.40になるように濃度調整した。さらに、触媒層に荷重を加える工程として、ハンドプレスにて基板表面に対して垂直な方向から触媒層に12N/cmの荷重を1分間加えた。それ以外は実施例1と同様にして、カーボンナノチューブ成長用基板を製造した。
<カーボンナノチューブの形成>
実施例1と同様にしてカーボンナノチューブを形成させた。
<剥離試験評価>
実施例1と同様に、剥離試験を行った。その結果、剥離試験後のカーボンナノチューブの面積は95であった。
[実施例5]
<カーボンナノチューブ成長用基板の製造>
実施例1において、ディップコート法で使用したコーティング液を、ヘキサン中にFe−V合金粒子(Fe85%−V15%(atm%)、平均粒径5.8nm)を分散させ、可視光度計(WPA社製CO7500)にて波長680nmの測定条件で吸光度が0.40になるように濃度調整した。さらに、触媒層に荷重を加える工程として、ロールプレスにて基板表面に対して垂直な方向から触媒層に12N/cmの荷重を加えた。それ以外は実施例1と同様にして、カーボンナノチューブ成長用基板を製造した。
<カーボンナノチューブの形成>
実施例1と同様にしてカーボンナノチューブを形成させた。
<剥離試験評価>
実施例1と同様に、剥離試験を行った。その結果、剥離試験後のカーボンナノチューブの面積は95であった。
[比較例1]
<カーボンナノチューブ成長用基板の製造>
実施例1において、触媒層に荷重を加える工程を行わなかった。それ以外は実施例1と同様にして、カーボンナノチューブ成長用基板を製造した。
<カーボンナノチューブの形成>
実施例1と同様にしてカーボンナノチューブを形成させた。
<剥離試験評価>
実施例1と同様に、剥離試験を行った。その結果、剥離試験後のカーボンナノチューブの面積は10であった。
[比較例2]
<カーボンナノチューブ成長用基板の製造>
実施例1において、ディップコート法で使用したコーティング液を、ヘキサン中にFe−V合金粒子(Fe85%−V15%(atm%)、平均粒径5.8nm)を分散させ、可視光度計(WPA社製CO7500)にて波長680nmの測定条件で吸光度が0.40になるように濃度調整した。さらに、触媒層に荷重を加える工程を行わなかった。それ以外は実施例1と同様にして、カーボンナノチューブ成長用基板を製造した。
<カーボンナノチューブの形成>
実施例1と同様にしてカーボンナノチューブを形成させた。
<剥離試験評価>
実施例1と同様に、剥離試験を行った。その結果、剥離試験後のカーボンナノチューブの面積は10であった。
実施例1〜5および比較例1〜2の詳細を表1に示す。
Figure 2013133235
また、基板とカーボンナノチューブ間の密着性の違いによる電気抵抗の影響を調べるため、カーボンナノチューブを形成した基板(20mm×30mm)を、金メッキが施された電極で挟みこみ、電極間に2Aの電流を流した時の電圧値から算出される抵抗値を比較した。実施例2と同条件で形成したカーボンナノチューブ付き基板の抵抗値は2900mΩであった。一方、比較例1と同条件で形成したカーボンナノチューブ付き基板の抵抗値は3367mΩであった。つまり、実施例2の条件で形成したカーボンナノチューブは、比較例1によるカーボンナノチューブよりも、基板との界面における電気抵抗が小さくなった。
本実施例および比較例から、触媒層に所定の荷重を加えることにより、Cu基板を用いたカーボンナノチューブ成長用基板であっても、カーボンナノチューブ成長用基板からカーボンナノチューブが剥がれることを大幅に改善し、カーボンナノチューブをカーボンナノチューブ成長用基板上に高密度に固定化することができた。こうしたカーボンナノチューブ複合体は、例えば層剥がれの抑制や層間界面の低抵抗化などが実現されたため、機械的特性や電気的特性のような様々な特性が向上する。
以上により、本発明のカーボンナノチューブの形成方法は、非常に安価および簡便であり、Cuからなる基板を用いた場合であっても、カーボンナノチューブ成長用基板とカーボンナノチューブとの密着性がよく、且つ、カーボンナノチューブを高密度に合成できることを見出した。
1 カーボンナノチューブ成長用基板
2 基板
3 中間層
4 触媒層
5 構造物
6 カーボンナノチューブ
7 カーボンナノチューブ複合体
F 荷重

Claims (4)

  1. カーボンナノチューブの形成方法において、
    基板、該基板上に形成される中間層、および該中間層上に形成される触媒層を有する構造物を用意する工程と、
    該触媒層に荷重を加える工程と、
    該触媒層上にカーボンナノチューブを形成する工程と
    を有することを特徴とするカーボンナノチューブの形成方法。
  2. 前記触媒層に荷重を加える工程において、
    前記荷重は、前記構造物の表面に垂直な方向から前記触媒層に加える請求項1に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
  3. 前記荷重は、5N/cm以上20N/cm以下である請求項1または2に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
  4. 前記基板はCuを含む基板である請求項1〜3のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014084272A (ja) * 2012-10-26 2014-05-12 Applied Materials Inc 銅基板上のカーボンナノチューブ成長
JP2018177557A (ja) * 2017-04-05 2018-11-15 アイシン精機株式会社 カーボンナノチューブ複合体の製造方法及び積層体

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