JP3782373B2 - カーボンナノチューブ及びその製造方法並びにカーボンナノチューブ製造用触媒 - Google Patents
カーボンナノチューブ及びその製造方法並びにカーボンナノチューブ製造用触媒 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バンドル状に成長することが抑制され、高精度に配列されたカーボンナノチューブを効率良く製造する方法、及び該製造方法により、所定の位置に１本１本が独立して高精度に配列した高品質なカーボンナノチューブ、並びに、該カーボンナノチューブの製造に好適なカーボンナノチューブ製造用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、化学的安定性、金属的、半導体的な電気伝導性、高い電子放出能、高い機械的強度（高い弾性率）、及び高い熱伝導性など様々な優れた物性を有している。このような物性を利用して電界放出型電子放出素子、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）プローブ、触媒、構造強化材料、電池電極、センサー材料など各方面において応用の可能性が期待されている。このため、カーボンナノチューブのカイラルの制御や成長位置を制御する様々な検討が行われている。
【０００３】
前記カーボンナノチューブの成長方法としては、アーク放電法、レーザー蒸発法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などが挙げられる。これらの方法によりグラフェンシートが一層のみの単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ：ＳｉｎｇｌｅＷａｌｌ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）及び複数のグラフェンシートからなる多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：Ｍａｌｕｔｉ Ｗａｌｌ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）を得ることができる。いずれの方法においてもカーボンナノチューブを成長させるためには触媒金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）が必要である。
【０００４】
また、所定の位置に一定方向に配向したカーボンナノチューブを成長させることが検討されている。カーボンナノチューブの成長位置の制御は、触媒金属を所望の位置に配列させることが主流である。例えば、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法において、触媒金属をレジスト材料に含有させて基板上に予めパターニングし、一定方向に電界をかけることにより、所定の位置に一定方向に配向したカーボンナノチューブを成長させることが実施されている。
【０００５】
上記のように触媒金属をパターニングすることにより、カーボンナノチューブを所定の位置に一定方向に配向させて成長させることは可能となるが、現在の一般的なパターニング法では触媒金属のパターンは数μｍ〜数百ｎｍ程度の大きさに分割するのが限界である。このため、図８に示したように、触媒金属の各パターン上では、直径が数ｎｍ〜数百ｎｍのカーボンナノチューブが、無秩序に無数に成長しており、場合によってはファンデルワールス力などで分子間結合したバンドル状（束状）のカーボンナノチューブが成長してしまう。このようにバンドル状に成長したカーボンナノチューブを１本１本切り分けるのは現状技術においては未だ困難であり、その結果、１本１本が独立したカーボンナノチューブとして利用し難いという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、バンドル状に成長することが抑制され、所定の位置に１本１本が独立して高精度に配列したカーボンナノチューブの製造方法、及び該製造方法により得られ、所定の位置に１本１本が独立して高精度に配列した高品質なカーボンナノチューブ、並びに、該カーボンナノチューブの製造に好適なカーボンナノチューブ製造用触媒を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。即ち、バンドル状に成長することがなく、１本１本が独立して高精度に配列したカーボンナノチューブを得るためには触媒金属パターンの大きさをカーボンナノチューブの直径と同程度になるように制御し、かつ所定の位置に配列することが重要であるとの知見である。
【０００８】
本発明は、前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段は、後述の（付記１）から（付記２６）に記載の通りである。
本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、触媒金属と触媒金属以外の材料とを交互に積層してなる積層物に対しその積層構造が露出するように切断を行い、該積層物の切断面上の触媒金属にカーボンナノチューブを成長させることを特徴とする。本発明のカーボンナノチューブの製造方法においては、触媒金属と触媒金属以外の材料とを交互に積層してなる積層物が、その積層構造が露出するように切断される。該積層物の切断面上の触媒金属にカーボンナノチューブが成長される。該切断面をカーボンナノチューブの成長面に用いることにで、バンドル状に成長することが抑えられ、所定の位置に１本１本が独立して高精度に配列した高品質なカーボンナノチューブが効率良く製造される。
本発明のカーボンナノチューブは、前記本発明のカーボンナノチューブの製造方法により得られる。このため、本発明のカーボンナノチューブは、バンドル状に成長することがなく、所定の位置に１本１本が独立して高精度に配列された状態で得られた高品質なものであるので、電界放出型電子放出素子、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）プローブ、触媒、構造強化材料、電池電極、センサー材料など各方面において広汎に利用可能である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
（カーボンナノチューブ及びその製造方法並びにカーボンナノチューブ製造用触媒）
本発明のカーボンナノチューブは、本発明のカーボンナノチューブの製造方法により得られる。
本発明のカーボンナノチューブの製造方法においては、触媒金属と触媒金属以外の材料とを交互に積層してなる積層物に対しその積層構造が露出するように切断を行い、該積層物の切断面上の触媒金属にカーボンナノチューブを成長させる。なお、本発明のカーボンナノチューブ製造用触媒は、前記積層物をその積層構造が露出するように切断してなるものである。
以下、本発明のカーボンナノチューブの製造方法の説明を通じて、本発明のカーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ製造用触媒の詳細も明らかにする。
【００１０】
前記積層物は、触媒金属と触媒金属以外の材料とを交互に積層してなる。
前記触媒金属としては、カーボンナノチューブの成長における触媒能を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、遷移金属又は遷移金属化合物が好適である。
【００１１】
前記遷移金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ又はこれら金属元素を含む合金などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、高触媒活性を有する点からは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが好ましい。
【００１２】
前記遷移金属化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記遷移金属の酸化物、前記遷移金属のハロゲン化物、前記遷移金属の水酸化物、前記遷移金属の硫酸塩、前記遷移金属の硝酸塩、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
前記積層物における触媒金属の層厚としては、カーボンナノチューブの直径と同程度の数ｎｍ〜数十ｎｍが好ましく、０．４〜２０ｎｍがより好ましい。
前記積層物における触媒金属は、公知の蒸着法、スパッタリング法などにより積層することができ、これらの方法によりその層厚をカーボンナノチューブの直径と同程度の数ｎｍ〜数十ｎｍに容易に調整することができる。
【００１４】
前記触媒金属以外の材料としては、前記触媒金属と交互に成膜されて積層物を形成できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＢＮ、ＳｉＯＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
前記積層物における触媒金属以外の材料の層厚としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１〜２０，０００ｎｍが好ましく、２００〜１，０００ｎｍがより好ましい。
前記積層物における触媒金属以外の材料は、公知の蒸着法、スパッタリング法などにより積層することができ、これらの方法によりその層厚を所望の範囲に容易に調整することができる。
【００１６】
なお、前記積層物を基板上に形成する場合には、即ち、該基板上に前記触媒金属と前記触媒金属以外の材料とを交互に成膜し積層する場合には、前記触媒金属以外の材料として、該基板と同じ材料を用いることができる。
【００１７】
前記基板の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ（Ｓｉ）基板、ガラス基板、石英基板、アルミナ基板、ポーラスシリカ基板、アルミナの陽極酸化板、などが好適に挙げられる。
なお、前記基板の表面は十分に清浄化することが望ましく、該基板のクリーニング方法としては、溶剤洗浄の他、コロナ処理、プラズマ処理、プラズマ灰化などの放電処理が好適に用いられる。また、いくつかのクリーニング方法を組合せて、洗浄効果を上げることもできる。
【００１８】
前記積層物において、前記触媒金属と触媒金属以外の材料とは交互に積層されるが、該積層数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記触媒金属の層及び前記触媒金属以外の材料の層は、それぞれ１層以上であり、１〜３層が好ましい。
【００１９】
前記切断は、前記積層物に対しその積層構造が露出するようにして行われる必要があるが、積層物の積層方向に対して平行に、触媒金属と触媒金属以外の材料との一次元構造が交互に配列してなる交互配列切断面を有する切片が形成されるようにして行われる第一の態様、積層物の積層方向に対して斜めに、触媒金属と触媒金属以外の材料との一次元構造が交互に配列してなる交互配列切断面を有する切片が形成されるようにして行われる第二の態様、積層物の１つを、該積層物の積層方向に平行な断面形状が略Ｖ字状になるように、かつ、触媒金属と触媒金属以外の材料との一次元構造が交互に配列してなる交互配列切断面が２つ対向して露出するようにして行われる第三の態様、などが好適に挙げられる。
【００２０】
前記第一の態様及び前記第二の態様においては、カーボンナノチューブの成長を、前記切片を基板上に配置させて行うことができる。なお、前記切片は、前記交互配列切断面を表及び裏の両面に有してなる。
【００２１】
また、前記第一の態様、前記第二の態様及び前記第三の態様においては、前記交互配列切断面における、触媒金属と触媒金属以外の材料との配列方向と直交方向にパターニングを行い、碁盤目状に触媒金属を配置させてなる碁盤目状切断面とすることが好ましい。この場合、前記触媒金属を一次元方向だけでなく、二次元方向にも規則正しく配列させることができ、その結果、バンドル形成を効果的に抑制することができ、一定の直径を有し、１本１本が独立して高精度に配列した高品質なカーボンナノチューブを得ることができる点で有利である。
なお、前記パターニングの方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記交互配列切断面に対し、公知のレジスト材料を塗布し、リソグラフィーによりパターニングする方法などが好適に挙げられる。
以上により得られた前記積層物の切断物が本発明のカーボンナノチューブ製造用触媒である。
【００２２】
本発明においては、該交互配列切断面における触媒金属上にカーボンナノチューブを成長させるので、該触媒金属の層厚（層幅、露出幅、露出面積）がそのまま成長させるカーボンナノチューブの直径に対応する。このため、前記切断の際に該切断の角度を適宜変更することにより、前記交互配列切断面における前記触媒金属の層厚（層幅）を調整することができ、成長させるカーボンナノチューブの直径を調整することができる。
【００２３】
前記切断の角度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記積層物における積層方向に対し３０〜６０度であることが好ましい。
前記切断の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、レーザー切断、ＦＩＢ（フォーカスドイオンビーム）などが挙げられる。
【００２４】
前記カーボンナノチューブの成長は、前記触媒金属上に行われるが、前記交互配列切断面の２つを互いに対向させて、該交互配列切断面の間に対向方向に電界をかけて行われる態様、などが好適に挙げられる。
前記カーボンナノチューブの成長を行う際の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の方法の中から適宜選択することができるが、例えば、ＣＶＤ法（化学的気相成長法）、などが好適に挙げられる。
【００２５】
前記ＣＶＤ法（化学的気相成長法）としては、例えば、熱ＣＶＤ（単にＣＶＤとも呼ばれる）、ホットフィラメントＣＶＤ、プラズマエンハンストＣＶＤ（プラズマアシステッドＣＶＤ、プラズマＣＶＤとも呼ばれる）、プラズマエンハンストホットフィラメントＣＶＤ、レーザーエンハンストＣＶＤ（レーザーＣＶＤとも呼ばれる）、などが挙げられる。これらの中でも、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤが好ましい。
【００２６】
前記熱ＣＶＤは、フィラメント温度が３００℃〜２０００℃程度であり、フィラメントの熱により原料ガスの分解を促進するものである。
前記プラズマＣＶＤは、プラズマの励起には通常高周波（ＲＦ）が好適に用いられるが、低周波、マイクロ波（ＭＷ）又は直流（ＤＣ）を用いることもできる。このプラズマにより原料ガスの分解を促進するものである。高周波プラズマの出力は０．１〜１０００Ｗ／ｃｍ３程度である。
【００２７】
前記ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させる場合の条件としては、特に制限はなく、通常のＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの製造方法と同様の条件を適宜採用することができる。
この場合、原料ガスの流量を制御して行うことが好ましく、該原料ガスとしては、炭素供給ガスと導入ガスとの混合ガスが好適に用いられる。
前記炭素供給ガスとしては、例えば、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、ブタン、イソプロパノール、Ｃ１０Ｈ１６、ＣＳ２、Ｃ６０、などが挙げられる。
前記導入ガスとしては、例えば、水素、ＮＨ３、などが挙げられる。
この場合、混合ガスの混合割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素供給ガスとしてメタンガスを用い、導入ガスとして水素ガスを用いた場合には、流量比でメタンガス：水素ガス＝１〜５：９〜５の範囲であることが好ましい。
また、真空チャンバの圧力としては、１〜１０Ｔｏｒｒであることが好ましく、１〜３Ｔｏｒｒであることがより好ましい。
【００２８】
以上により、本発明のカーボンナノチューブが得られる。
本発明のカーボンナノチューブの構造としては、単層であってもよいし、多層であってもよい。
前記単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の直径としては、例えば、０．４〜３ｎｍ程度であり、長さとしては、例えば、１０ｎｍ〜１０μｍ程度である。前記多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）の直径としては、例えば、３〜１００ｎｍ程度であり、長さとしては、例えば、１０ｎｍ〜１０μｍ程度であり、層数としては、例えば、２〜１００層程度である。
【００２９】
次に、本発明のカーボンナノチューブの製造方法を具体的に実施した態様例について説明する。
例えば、図１（１）に示すように、触媒金属と触媒金属以外の材料とを交互に成膜した積層物１０を、該積層物の積層方向に対して平行に切断し、図１（２）に示すように、所定の厚みｂで触媒金属の一次元配列構造物２０（切片）を切出す。次に、図１（３）に示すように、前記一次元配列構造物２０（切片）の切断面が表裏となるように基板３０上の所定の位置に配置し、図１（４）に示すように、前記一次元配列構造物２０に対し垂直方向に電界をかけてカーボンナノチューブ４０を成長させることができる。
【００３０】
また、図２（１），（２）に示すように、触媒金属と触媒金属以外の材料とを交互に成膜してなる積層物１０の積層方向に対して斜めに切断し、得られた触媒金属の一次元配列構造物（切断物）２０をそのまま用いて、図２（３）に示すように、触媒金属の一次元配列構造物（切断物）２０の積層方向に対し垂直方向に電界をかけて斜め切断面２５でカーボンナノチューブを成長させることができる。
【００３１】
また、図３（１）に示すように、触媒金属と触媒金属以外の材料とを交互に成膜した積層物１０を、該積層物１０の積層方向に対して斜めに切断する。図３（２）に示すように、２個の触媒金属の一次元配列構造物（切断物）２０を斜め切断面２５が対峙するように配置する。図３（３）に示すように、前記積層物に対し水平方向に電界をかけて触媒金属の一次元配列構造物（切断物）２０の斜め切断面間を橋渡すようにして、カーボンナノチューブ４０を成長させることができる。
【００３２】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法により得られる本発明のカーボンナノチューブは、バンドル状に成長することが抑制され、所定の位置に１本１本が独立して高精度に配列している。このため、本発明のカーボンナノチューブは、例えば、電解放出型ディスプレイ、蛍光表示ランプ等の電子材料、燃料電池、リチウムイオン電池等のエネルギー材料、強化プラスチック、帯電防止材、強化プラスチック等の複合材料、ナノデバイス、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の探針、ＤＮＡチップ等のナノテクノロジー材料として幅広く用いることができる。
【００３３】
これらの中でも、図４に示したように、標的生体高分子に結合乃至相互作用可能な結合部をカーボンナノチューブの先端に有する生体高分子検出装置におけるカーボンナノチューブとして特に好適に用いることができる。図４に示した生体高分子検出装置は、所定の位置に１本１本が独立して高精度に配列しているカーボンナノチューブの先端の結合部（抗体）が標的生体高分子と結合した際の振動変化を検出することにより、試料中に存在する標的生体高分子を容易にかつ確実に検出可能であり、効率良く病気の診断等を行うことが可能である。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
図１を参照しながら実施例１のカーボンナノチューブの製造方法について説明する。
まず、シリコン基板上に鉄とＳｉＯ２とを蒸着により交互に３層づつ成膜して積層物１０を得た。得られた積層物１０をレーザー切断により、該積層物の積層方向に対して平行に切断し、１．３ｎｍ幅の触媒金属の一次元配列構造物２０（切片）を作製した。得られた一次元配列構造物２０をその切断面が表裏となるように、シリコン基板３０上の所定の位置に配置した。プラズマＣＶＤ法により、シリコン基板に対して垂直方向に電界をかけてカーボンナノチューブを成長させた。
なお、プラズマＣＶＤ法は、図５に示すようなプラズマＣＶＤ装置１を用いて、励起源として２．４５ＧＨｚのマイクロ波電源７を用い、真空チャンバ３内にシリコン基板を配置し、圧力２Ｔｏｒｒ、Ｈ２流量／ＣＨ４流量＝８０ｓｃｃｍ／２０ｓｃｃｍの条件で、直流バイアス１６０Ｖを基板に印加し、５〜３０分間成長させて行った。
得られたカーボンナノチューブの形成状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図６に示すように、基板に対して略垂直方向に１本１本が独立して立設し、バンドルの発生は認められなかった。
【００３６】
（比較例１）
実施例１において、積層物１０を用いずに鉄の被覆膜上にカーボンナノチューブを成長させた以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを成長させた。
得られたカーボンナノチューブの形成状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図７に示すように、カーボンナノチューブが無秩序に無数成長しており、バンドル状となったカーボンナノチューブが観察できた。
【００３７】
ここで、本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
（付記１） 触媒金属と触媒金属以外の材料とを交互に積層してなる積層物に対しその積層構造が露出するように切断を行い、該積層物の切断面上の触媒金属にカーボンナノチューブを成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
（付記２） 切断が、積層物の積層方向に対して平行に、触媒金属と触媒金属以外の材料との一次元構造が交互に配列してなる交互配列切断面を有する切片が形成されるようにして行われる付記１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記３） 切断が、積層物の積層方向に対して斜めに、触媒金属と触媒金属以外の材料との一次元構造が交互に配列してなる交互配列切断面を有する切片が形成されるようにして行われる付記１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記４） 切片が、交互配列切断面を表及び裏の両面に有してなり、該切片が、基板上に配置される付記２又は３に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記５） 交互配列切断面の２つを互いに対向させて、該交互配列切断面の間に対向方向に電界をかけてカーボンナノチューブを成長させる付記２から４のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記６） 切断が、積層物の１つを、該積層物の積層方向に平行な断面形状が略Ｖ字状になるように、かつ、触媒金属と触媒金属以外の材料との一次元構造が交互に配列してなる交互配列切断面が２つ対向して露出するようにして行われる付記１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記７） ２つの交互配列切断面の間に、該交互配列切断面の対向方向に電界をかけてカーボンナノチューブを成長させる付記６に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記８） 切断の角度により、交互配列切断面における触媒金属の層幅が調整される付記２から７のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記９） 交互配列切断面における触媒金属の層幅が、カーボンナノチューブの直径と略同じ大きさである付記２から８のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記１０） 触媒金属の層幅が、数ｎｍ〜数十ｎｍである付記８又は９に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記１１） 交互配列切断面における、触媒金属と触媒金属以外の材料との配列方向と直交方向にパターニングを行い、碁盤目状に触媒金属を配置させてなる碁盤目状切断面とし、該碁盤目状切断面における触媒金属にカーボンナノチューブを成長させる付記２から１０のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記１２） 触媒金属が、遷移金属及び遷移金属化合物から選択される付記１から１１のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記１３） 遷移金属が、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選択される付記１２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記１４） 積層物における触媒金属が、蒸着及びスパッタリングのいずれかの方法で成膜された付記１から１３のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記１５） 積層物における触媒金属以外の材料が、蒸着及びスパッタリングのいずれかの方法で成膜された付記１から１４のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記１６） 触媒金属以外の材料が、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、ＳｉＣ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＢＮから選択される付記１から１５のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記１７） ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させる付記１から１６のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記１８） ＣＶＤ法が、プラズマＣＶＤ法及び熱ＣＶＤ法から選択される付記１７に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記１９） 付記１から１８のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法により得られることを特徴とするカーボンナノチューブ。
（付記２０） 単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブのいずれかである付記１９に記載のカーボンナノチューブ。
（付記２１） 触媒金属と触媒金属以外の材料とを交互に積層してなる積層物を、その積層構造が露出するように切断してなることを特徴とするカーボンナノチューブ製造用触媒。
（付記２２） 切断が、積層物の積層方向に対して平行及び斜めのいずれかの方向に、触媒金属と触媒金属以外の材料との一次元構造が交互に配列してなる交互配列切断面を有する切片が形成されるようにして行われる付記２１に記載のカーボンナノチューブ製造用触媒。
（付記２３） 触媒金属の層幅が、数ｎｍ〜数十ｎｍである付記２２に記載のカーボンナノチューブ製造用触媒。
（付記２４） 交互配列切断面が、触媒金属と触媒金属以外の材料との配列方向と直交方向にパターニングが行われ、碁盤目状に触媒金属を配置させてなる碁盤目状切断面とされた付記２２に記載のカーボンナノチューブ製造用触媒。
（付記２５） 触媒金属が、遷移金属及び遷移金属化合物から選択される付記２１から２４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造用触媒。
（付記２６） 触媒金属以外の材料が、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、ＳｉＣ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＢＮから選択される付記２１から２５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造用触媒。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、バンドル状に成長することが抑制され、所定の位置に高精度に配列されたカーボンナノチューブを効率良く製造する方法、及び該製造方法により得られ、所定の位置に１本１本が独立して高精度に配列した高品質なカーボンナノチューブ、並びに該カーボンナノチューブの製造に好適なカーボンナノチューブ製造用触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のカーボンナノチューブの製造方法の一例を段階的に示す概略説明図である。
【図２】図２は、本発明のカーボンナノチューブの製造方法の一例を段階的に示す概略説明図である。
【図３】図３は、本発明のカーボンナノチューブの製造方法の一例を段階的に示す概略説明図である。
【図４】図４は、本発明のカーボンナノチューブを生体高分子検出装置に応用した一例を示す概略斜視図である。
【図５】図５は、実施例で用いたプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略説明図である。
【図６】図６は、実施例１のカーボンナノチューブの形成状態を示すＳＥＭ写真である。
【図７】図７は、比較例１のカーボンナノチューブの形成状態を示すＳＥＭ写真である。
【図８】図８は、従来のカーボンナノチューブの製造方法の一例を示す概略斜視図である。
【符号の説明】
１ プラズマＣＶＤ装置
３ チャンバ
５ ガスボンベ
７ マイクロ波電源
１０ 積層物
２０ 触媒金属の一次元配列構造物
２５ 斜め切断面
３０ 基板
４０ カーボンナノチューブ
【発明の属する技術分野】
本発明は、バンドル状に成長することが抑制され、高精度に配列されたカーボンナノチューブを効率良く製造する方法、及び該製造方法により、所定の位置に１本１本が独立して高精度に配列した高品質なカーボンナノチューブ、並びに、該カーボンナノチューブの製造に好適なカーボンナノチューブ製造用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、化学的安定性、金属的、半導体的な電気伝導性、高い電子放出能、高い機械的強度（高い弾性率）、及び高い熱伝導性など様々な優れた物性を有している。このような物性を利用して電界放出型電子放出素子、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）プローブ、触媒、構造強化材料、電池電極、センサー材料など各方面において応用の可能性が期待されている。このため、カーボンナノチューブのカイラルの制御や成長位置を制御する様々な検討が行われている。
【０００３】
前記カーボンナノチューブの成長方法としては、アーク放電法、レーザー蒸発法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などが挙げられる。これらの方法によりグラフェンシートが一層のみの単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ：ＳｉｎｇｌｅＷａｌｌ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）及び複数のグラフェンシートからなる多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：Ｍａｌｕｔｉ Ｗａｌｌ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）を得ることができる。いずれの方法においてもカーボンナノチューブを成長させるためには触媒金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）が必要である。
【０００４】
また、所定の位置に一定方向に配向したカーボンナノチューブを成長させることが検討されている。カーボンナノチューブの成長位置の制御は、触媒金属を所望の位置に配列させることが主流である。例えば、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法において、触媒金属をレジスト材料に含有させて基板上に予めパターニングし、一定方向に電界をかけることにより、所定の位置に一定方向に配向したカーボンナノチューブを成長させることが実施されている。
【０００５】
上記のように触媒金属をパターニングすることにより、カーボンナノチューブを所定の位置に一定方向に配向させて成長させることは可能となるが、現在の一般的なパターニング法では触媒金属のパターンは数μｍ〜数百ｎｍ程度の大きさに分割するのが限界である。このため、図８に示したように、触媒金属の各パターン上では、直径が数ｎｍ〜数百ｎｍのカーボンナノチューブが、無秩序に無数に成長しており、場合によってはファンデルワールス力などで分子間結合したバンドル状（束状）のカーボンナノチューブが成長してしまう。このようにバンドル状に成長したカーボンナノチューブを１本１本切り分けるのは現状技術においては未だ困難であり、その結果、１本１本が独立したカーボンナノチューブとして利用し難いという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、バンドル状に成長することが抑制され、所定の位置に１本１本が独立して高精度に配列したカーボンナノチューブの製造方法、及び該製造方法により得られ、所定の位置に１本１本が独立して高精度に配列した高品質なカーボンナノチューブ、並びに、該カーボンナノチューブの製造に好適なカーボンナノチューブ製造用触媒を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。即ち、バンドル状に成長することがなく、１本１本が独立して高精度に配列したカーボンナノチューブを得るためには触媒金属パターンの大きさをカーボンナノチューブの直径と同程度になるように制御し、かつ所定の位置に配列することが重要であるとの知見である。
【０００８】
本発明は、前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段は、後述の（付記１）から（付記２６）に記載の通りである。
本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、触媒金属と触媒金属以外の材料とを交互に積層してなる積層物に対しその積層構造が露出するように切断を行い、該積層物の切断面上の触媒金属にカーボンナノチューブを成長させることを特徴とする。本発明のカーボンナノチューブの製造方法においては、触媒金属と触媒金属以外の材料とを交互に積層してなる積層物が、その積層構造が露出するように切断される。該積層物の切断面上の触媒金属にカーボンナノチューブが成長される。該切断面をカーボンナノチューブの成長面に用いることにで、バンドル状に成長することが抑えられ、所定の位置に１本１本が独立して高精度に配列した高品質なカーボンナノチューブが効率良く製造される。
本発明のカーボンナノチューブは、前記本発明のカーボンナノチューブの製造方法により得られる。このため、本発明のカーボンナノチューブは、バンドル状に成長することがなく、所定の位置に１本１本が独立して高精度に配列された状態で得られた高品質なものであるので、電界放出型電子放出素子、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）プローブ、触媒、構造強化材料、電池電極、センサー材料など各方面において広汎に利用可能である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
（カーボンナノチューブ及びその製造方法並びにカーボンナノチューブ製造用触媒）
本発明のカーボンナノチューブは、本発明のカーボンナノチューブの製造方法により得られる。
本発明のカーボンナノチューブの製造方法においては、触媒金属と触媒金属以外の材料とを交互に積層してなる積層物に対しその積層構造が露出するように切断を行い、該積層物の切断面上の触媒金属にカーボンナノチューブを成長させる。なお、本発明のカーボンナノチューブ製造用触媒は、前記積層物をその積層構造が露出するように切断してなるものである。
以下、本発明のカーボンナノチューブの製造方法の説明を通じて、本発明のカーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ製造用触媒の詳細も明らかにする。
【００１０】
前記積層物は、触媒金属と触媒金属以外の材料とを交互に積層してなる。
前記触媒金属としては、カーボンナノチューブの成長における触媒能を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、遷移金属又は遷移金属化合物が好適である。
【００１１】
前記遷移金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ又はこれら金属元素を含む合金などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、高触媒活性を有する点からは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが好ましい。
【００１２】
前記遷移金属化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記遷移金属の酸化物、前記遷移金属のハロゲン化物、前記遷移金属の水酸化物、前記遷移金属の硫酸塩、前記遷移金属の硝酸塩、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
前記積層物における触媒金属の層厚としては、カーボンナノチューブの直径と同程度の数ｎｍ〜数十ｎｍが好ましく、０．４〜２０ｎｍがより好ましい。
前記積層物における触媒金属は、公知の蒸着法、スパッタリング法などにより積層することができ、これらの方法によりその層厚をカーボンナノチューブの直径と同程度の数ｎｍ〜数十ｎｍに容易に調整することができる。
【００１４】
前記触媒金属以外の材料としては、前記触媒金属と交互に成膜されて積層物を形成できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＢＮ、ＳｉＯＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
前記積層物における触媒金属以外の材料の層厚としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１〜２０，０００ｎｍが好ましく、２００〜１，０００ｎｍがより好ましい。
前記積層物における触媒金属以外の材料は、公知の蒸着法、スパッタリング法などにより積層することができ、これらの方法によりその層厚を所望の範囲に容易に調整することができる。
【００１６】
なお、前記積層物を基板上に形成する場合には、即ち、該基板上に前記触媒金属と前記触媒金属以外の材料とを交互に成膜し積層する場合には、前記触媒金属以外の材料として、該基板と同じ材料を用いることができる。
【００１７】
前記基板の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ（Ｓｉ）基板、ガラス基板、石英基板、アルミナ基板、ポーラスシリカ基板、アルミナの陽極酸化板、などが好適に挙げられる。
なお、前記基板の表面は十分に清浄化することが望ましく、該基板のクリーニング方法としては、溶剤洗浄の他、コロナ処理、プラズマ処理、プラズマ灰化などの放電処理が好適に用いられる。また、いくつかのクリーニング方法を組合せて、洗浄効果を上げることもできる。
【００１８】
前記積層物において、前記触媒金属と触媒金属以外の材料とは交互に積層されるが、該積層数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記触媒金属の層及び前記触媒金属以外の材料の層は、それぞれ１層以上であり、１〜３層が好ましい。
【００１９】
前記切断は、前記積層物に対しその積層構造が露出するようにして行われる必要があるが、積層物の積層方向に対して平行に、触媒金属と触媒金属以外の材料との一次元構造が交互に配列してなる交互配列切断面を有する切片が形成されるようにして行われる第一の態様、積層物の積層方向に対して斜めに、触媒金属と触媒金属以外の材料との一次元構造が交互に配列してなる交互配列切断面を有する切片が形成されるようにして行われる第二の態様、積層物の１つを、該積層物の積層方向に平行な断面形状が略Ｖ字状になるように、かつ、触媒金属と触媒金属以外の材料との一次元構造が交互に配列してなる交互配列切断面が２つ対向して露出するようにして行われる第三の態様、などが好適に挙げられる。
【００２０】
前記第一の態様及び前記第二の態様においては、カーボンナノチューブの成長を、前記切片を基板上に配置させて行うことができる。なお、前記切片は、前記交互配列切断面を表及び裏の両面に有してなる。
【００２１】
また、前記第一の態様、前記第二の態様及び前記第三の態様においては、前記交互配列切断面における、触媒金属と触媒金属以外の材料との配列方向と直交方向にパターニングを行い、碁盤目状に触媒金属を配置させてなる碁盤目状切断面とすることが好ましい。この場合、前記触媒金属を一次元方向だけでなく、二次元方向にも規則正しく配列させることができ、その結果、バンドル形成を効果的に抑制することができ、一定の直径を有し、１本１本が独立して高精度に配列した高品質なカーボンナノチューブを得ることができる点で有利である。
なお、前記パターニングの方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記交互配列切断面に対し、公知のレジスト材料を塗布し、リソグラフィーによりパターニングする方法などが好適に挙げられる。
以上により得られた前記積層物の切断物が本発明のカーボンナノチューブ製造用触媒である。
【００２２】
本発明においては、該交互配列切断面における触媒金属上にカーボンナノチューブを成長させるので、該触媒金属の層厚（層幅、露出幅、露出面積）がそのまま成長させるカーボンナノチューブの直径に対応する。このため、前記切断の際に該切断の角度を適宜変更することにより、前記交互配列切断面における前記触媒金属の層厚（層幅）を調整することができ、成長させるカーボンナノチューブの直径を調整することができる。
【００２３】
前記切断の角度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記積層物における積層方向に対し３０〜６０度であることが好ましい。
前記切断の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、レーザー切断、ＦＩＢ（フォーカスドイオンビーム）などが挙げられる。
【００２４】
前記カーボンナノチューブの成長は、前記触媒金属上に行われるが、前記交互配列切断面の２つを互いに対向させて、該交互配列切断面の間に対向方向に電界をかけて行われる態様、などが好適に挙げられる。
前記カーボンナノチューブの成長を行う際の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の方法の中から適宜選択することができるが、例えば、ＣＶＤ法（化学的気相成長法）、などが好適に挙げられる。
【００２５】
前記ＣＶＤ法（化学的気相成長法）としては、例えば、熱ＣＶＤ（単にＣＶＤとも呼ばれる）、ホットフィラメントＣＶＤ、プラズマエンハンストＣＶＤ（プラズマアシステッドＣＶＤ、プラズマＣＶＤとも呼ばれる）、プラズマエンハンストホットフィラメントＣＶＤ、レーザーエンハンストＣＶＤ（レーザーＣＶＤとも呼ばれる）、などが挙げられる。これらの中でも、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤが好ましい。
【００２６】
前記熱ＣＶＤは、フィラメント温度が３００℃〜２０００℃程度であり、フィラメントの熱により原料ガスの分解を促進するものである。
前記プラズマＣＶＤは、プラズマの励起には通常高周波（ＲＦ）が好適に用いられるが、低周波、マイクロ波（ＭＷ）又は直流（ＤＣ）を用いることもできる。このプラズマにより原料ガスの分解を促進するものである。高周波プラズマの出力は０．１〜１０００Ｗ／ｃｍ３程度である。
【００２７】
前記ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させる場合の条件としては、特に制限はなく、通常のＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの製造方法と同様の条件を適宜採用することができる。
この場合、原料ガスの流量を制御して行うことが好ましく、該原料ガスとしては、炭素供給ガスと導入ガスとの混合ガスが好適に用いられる。
前記炭素供給ガスとしては、例えば、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、ブタン、イソプロパノール、Ｃ１０Ｈ１６、ＣＳ２、Ｃ６０、などが挙げられる。
前記導入ガスとしては、例えば、水素、ＮＨ３、などが挙げられる。
この場合、混合ガスの混合割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素供給ガスとしてメタンガスを用い、導入ガスとして水素ガスを用いた場合には、流量比でメタンガス：水素ガス＝１〜５：９〜５の範囲であることが好ましい。
また、真空チャンバの圧力としては、１〜１０Ｔｏｒｒであることが好ましく、１〜３Ｔｏｒｒであることがより好ましい。
【００２８】
以上により、本発明のカーボンナノチューブが得られる。
本発明のカーボンナノチューブの構造としては、単層であってもよいし、多層であってもよい。
前記単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の直径としては、例えば、０．４〜３ｎｍ程度であり、長さとしては、例えば、１０ｎｍ〜１０μｍ程度である。前記多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）の直径としては、例えば、３〜１００ｎｍ程度であり、長さとしては、例えば、１０ｎｍ〜１０μｍ程度であり、層数としては、例えば、２〜１００層程度である。
【００２９】
次に、本発明のカーボンナノチューブの製造方法を具体的に実施した態様例について説明する。
例えば、図１（１）に示すように、触媒金属と触媒金属以外の材料とを交互に成膜した積層物１０を、該積層物の積層方向に対して平行に切断し、図１（２）に示すように、所定の厚みｂで触媒金属の一次元配列構造物２０（切片）を切出す。次に、図１（３）に示すように、前記一次元配列構造物２０（切片）の切断面が表裏となるように基板３０上の所定の位置に配置し、図１（４）に示すように、前記一次元配列構造物２０に対し垂直方向に電界をかけてカーボンナノチューブ４０を成長させることができる。
【００３０】
また、図２（１），（２）に示すように、触媒金属と触媒金属以外の材料とを交互に成膜してなる積層物１０の積層方向に対して斜めに切断し、得られた触媒金属の一次元配列構造物（切断物）２０をそのまま用いて、図２（３）に示すように、触媒金属の一次元配列構造物（切断物）２０の積層方向に対し垂直方向に電界をかけて斜め切断面２５でカーボンナノチューブを成長させることができる。
【００３１】
また、図３（１）に示すように、触媒金属と触媒金属以外の材料とを交互に成膜した積層物１０を、該積層物１０の積層方向に対して斜めに切断する。図３（２）に示すように、２個の触媒金属の一次元配列構造物（切断物）２０を斜め切断面２５が対峙するように配置する。図３（３）に示すように、前記積層物に対し水平方向に電界をかけて触媒金属の一次元配列構造物（切断物）２０の斜め切断面間を橋渡すようにして、カーボンナノチューブ４０を成長させることができる。
【００３２】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法により得られる本発明のカーボンナノチューブは、バンドル状に成長することが抑制され、所定の位置に１本１本が独立して高精度に配列している。このため、本発明のカーボンナノチューブは、例えば、電解放出型ディスプレイ、蛍光表示ランプ等の電子材料、燃料電池、リチウムイオン電池等のエネルギー材料、強化プラスチック、帯電防止材、強化プラスチック等の複合材料、ナノデバイス、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の探針、ＤＮＡチップ等のナノテクノロジー材料として幅広く用いることができる。
【００３３】
これらの中でも、図４に示したように、標的生体高分子に結合乃至相互作用可能な結合部をカーボンナノチューブの先端に有する生体高分子検出装置におけるカーボンナノチューブとして特に好適に用いることができる。図４に示した生体高分子検出装置は、所定の位置に１本１本が独立して高精度に配列しているカーボンナノチューブの先端の結合部（抗体）が標的生体高分子と結合した際の振動変化を検出することにより、試料中に存在する標的生体高分子を容易にかつ確実に検出可能であり、効率良く病気の診断等を行うことが可能である。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
図１を参照しながら実施例１のカーボンナノチューブの製造方法について説明する。
まず、シリコン基板上に鉄とＳｉＯ２とを蒸着により交互に３層づつ成膜して積層物１０を得た。得られた積層物１０をレーザー切断により、該積層物の積層方向に対して平行に切断し、１．３ｎｍ幅の触媒金属の一次元配列構造物２０（切片）を作製した。得られた一次元配列構造物２０をその切断面が表裏となるように、シリコン基板３０上の所定の位置に配置した。プラズマＣＶＤ法により、シリコン基板に対して垂直方向に電界をかけてカーボンナノチューブを成長させた。
なお、プラズマＣＶＤ法は、図５に示すようなプラズマＣＶＤ装置１を用いて、励起源として２．４５ＧＨｚのマイクロ波電源７を用い、真空チャンバ３内にシリコン基板を配置し、圧力２Ｔｏｒｒ、Ｈ２流量／ＣＨ４流量＝８０ｓｃｃｍ／２０ｓｃｃｍの条件で、直流バイアス１６０Ｖを基板に印加し、５〜３０分間成長させて行った。
得られたカーボンナノチューブの形成状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図６に示すように、基板に対して略垂直方向に１本１本が独立して立設し、バンドルの発生は認められなかった。
【００３６】
（比較例１）
実施例１において、積層物１０を用いずに鉄の被覆膜上にカーボンナノチューブを成長させた以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを成長させた。
得られたカーボンナノチューブの形成状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図７に示すように、カーボンナノチューブが無秩序に無数成長しており、バンドル状となったカーボンナノチューブが観察できた。
【００３７】
ここで、本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
（付記１） 触媒金属と触媒金属以外の材料とを交互に積層してなる積層物に対しその積層構造が露出するように切断を行い、該積層物の切断面上の触媒金属にカーボンナノチューブを成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
（付記２） 切断が、積層物の積層方向に対して平行に、触媒金属と触媒金属以外の材料との一次元構造が交互に配列してなる交互配列切断面を有する切片が形成されるようにして行われる付記１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記３） 切断が、積層物の積層方向に対して斜めに、触媒金属と触媒金属以外の材料との一次元構造が交互に配列してなる交互配列切断面を有する切片が形成されるようにして行われる付記１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記４） 切片が、交互配列切断面を表及び裏の両面に有してなり、該切片が、基板上に配置される付記２又は３に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記５） 交互配列切断面の２つを互いに対向させて、該交互配列切断面の間に対向方向に電界をかけてカーボンナノチューブを成長させる付記２から４のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記６） 切断が、積層物の１つを、該積層物の積層方向に平行な断面形状が略Ｖ字状になるように、かつ、触媒金属と触媒金属以外の材料との一次元構造が交互に配列してなる交互配列切断面が２つ対向して露出するようにして行われる付記１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記７） ２つの交互配列切断面の間に、該交互配列切断面の対向方向に電界をかけてカーボンナノチューブを成長させる付記６に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記８） 切断の角度により、交互配列切断面における触媒金属の層幅が調整される付記２から７のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記９） 交互配列切断面における触媒金属の層幅が、カーボンナノチューブの直径と略同じ大きさである付記２から８のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記１０） 触媒金属の層幅が、数ｎｍ〜数十ｎｍである付記８又は９に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記１１） 交互配列切断面における、触媒金属と触媒金属以外の材料との配列方向と直交方向にパターニングを行い、碁盤目状に触媒金属を配置させてなる碁盤目状切断面とし、該碁盤目状切断面における触媒金属にカーボンナノチューブを成長させる付記２から１０のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記１２） 触媒金属が、遷移金属及び遷移金属化合物から選択される付記１から１１のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記１３） 遷移金属が、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選択される付記１２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記１４） 積層物における触媒金属が、蒸着及びスパッタリングのいずれかの方法で成膜された付記１から１３のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記１５） 積層物における触媒金属以外の材料が、蒸着及びスパッタリングのいずれかの方法で成膜された付記１から１４のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記１６） 触媒金属以外の材料が、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、ＳｉＣ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＢＮから選択される付記１から１５のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記１７） ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させる付記１から１６のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記１８） ＣＶＤ法が、プラズマＣＶＤ法及び熱ＣＶＤ法から選択される付記１７に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記１９） 付記１から１８のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法により得られることを特徴とするカーボンナノチューブ。
（付記２０） 単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブのいずれかである付記１９に記載のカーボンナノチューブ。
（付記２１） 触媒金属と触媒金属以外の材料とを交互に積層してなる積層物を、その積層構造が露出するように切断してなることを特徴とするカーボンナノチューブ製造用触媒。
（付記２２） 切断が、積層物の積層方向に対して平行及び斜めのいずれかの方向に、触媒金属と触媒金属以外の材料との一次元構造が交互に配列してなる交互配列切断面を有する切片が形成されるようにして行われる付記２１に記載のカーボンナノチューブ製造用触媒。
（付記２３） 触媒金属の層幅が、数ｎｍ〜数十ｎｍである付記２２に記載のカーボンナノチューブ製造用触媒。
（付記２４） 交互配列切断面が、触媒金属と触媒金属以外の材料との配列方向と直交方向にパターニングが行われ、碁盤目状に触媒金属を配置させてなる碁盤目状切断面とされた付記２２に記載のカーボンナノチューブ製造用触媒。
（付記２５） 触媒金属が、遷移金属及び遷移金属化合物から選択される付記２１から２４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造用触媒。
（付記２６） 触媒金属以外の材料が、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、ＳｉＣ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＢＮから選択される付記２１から２５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造用触媒。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、バンドル状に成長することが抑制され、所定の位置に高精度に配列されたカーボンナノチューブを効率良く製造する方法、及び該製造方法により得られ、所定の位置に１本１本が独立して高精度に配列した高品質なカーボンナノチューブ、並びに該カーボンナノチューブの製造に好適なカーボンナノチューブ製造用触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のカーボンナノチューブの製造方法の一例を段階的に示す概略説明図である。
【図２】図２は、本発明のカーボンナノチューブの製造方法の一例を段階的に示す概略説明図である。
【図３】図３は、本発明のカーボンナノチューブの製造方法の一例を段階的に示す概略説明図である。
【図４】図４は、本発明のカーボンナノチューブを生体高分子検出装置に応用した一例を示す概略斜視図である。
【図５】図５は、実施例で用いたプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略説明図である。
【図６】図６は、実施例１のカーボンナノチューブの形成状態を示すＳＥＭ写真である。
【図７】図７は、比較例１のカーボンナノチューブの形成状態を示すＳＥＭ写真である。
【図８】図８は、従来のカーボンナノチューブの製造方法の一例を示す概略斜視図である。
【符号の説明】
１ プラズマＣＶＤ装置
３ チャンバ
５ ガスボンベ
７ マイクロ波電源
１０ 積層物
２０ 触媒金属の一次元配列構造物
２５ 斜め切断面
３０ 基板
４０ カーボンナノチューブ
Claims (8)
- 触媒金属と触媒金属以外の材料とを交互に積層してなる積層物に対しその積層構造が露出するように切断を行い、該積層物の切断面上の触媒金属にカーボンナノチューブを成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
- 切断が、積層物の積層方向に対して平行に、触媒金属と触媒金属以外の材料との一次元構造が交互に配列してなる交互配列切断面を有する切片が形成されるようにして行われる請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 切断が、積層物の積層方向に対して斜めに、触媒金属と触媒金属以外の材料との一次元構造が交互に配列してなる交互配列切断面を有する切片が形成されるようにして行われる請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 切片が、交互配列切断面を表及び裏の両面に有してなり、該切片が、基板上に配置される請求項２又は３に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 交互配列切断面の２つを互いに対向させて、該交互配列切断面の間に対向方向に電界をかけてカーボンナノチューブを成長させる請求項２から４のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 切断が、積層物の１つを、該積層物の積層方向に平行な断面形状が略Ｖ字状になるように、かつ、触媒金属と触媒金属以外の材料との一次元構造が交互に配列してなる交互配列切断面が２つ対向して露出するようにして行われる請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- ２つの交互配列切断面の間に、該交互配列切断面の対向方向に電界をかけてカーボンナノチューブを成長させる請求項６に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 交互配列切断面における、触媒金属と触媒金属以外の材料との配列方向と直交方向にパターニングを行い、碁盤目状に触媒金属を配置させてなる碁盤目状切断面とし、該碁盤目状切断面における触媒金属にカーボンナノチューブを成長させる請求項２から７のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
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