JP4915826B2 - カーボンナノチューブの応用 - Google Patents

Description

この出願の発明は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の応用に関するものであり、、さらに詳しくは従来にない高純度化、高比表面積化、ラージスケール化、パターニング化を達成したカーボンナノチューブの応用に関するものである。

新しい電子デバイス材料や光学素子材料、導電性材料、生体関連材料等として機能性材料の展開が期待されているカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）については、その収率、品質、用途、量産性、製造方法等の検討が精力的に進められている。

カーボンナノチューブを製造する方法の一つに、化学気相成長（ＣＶＤ）法（以下、ＣＶＤ法とも記す）があり、この方法は、大量合成に適したものとして注目されている。このＣＶＤ法は、炭素源となる炭素化合物を約５００℃〜１０００℃の高温で触媒の金属微粒子と接触させることを特徴としており、触媒の種類や配置、炭素化合物の種類や操作条件によって様々なバリエーションが可能とされ、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）のいずれも製造可能とされている。また、触媒を基板上に配置することで、基板面に垂直に配向したカーボンナノチューブを成長させることができるという特長がある。

ところが、従来のＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの製造においては、生成されたカーボンナノチューブに触媒や副生成物が混入するため、生成物から高純度なカーボンナノチューブを得るためには、様々な化学処理を施す精製処理が必要であった。この精製処理は、酸処理等の複雑でコストのかかるプロセスを複数組み合わせたもので、かなりの熟練を要するとともに、得られた製品のコストアップの原因となっていた。また、たとえこのような精製処理をしても、その蛍光Ｘ線法による純度を９０〜９４％程度にするのが限度であり、９８％以上の高純度の単層カーボンナノチューブを得ることは困難であった（非特許文献１）。また精製により、カーボンナノチューブの化学・物理特性が変化する場合が多く、常に一定の品質のカーボンナノチューブを容易に得ることを困難としていた。
また、従来のＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの成長においては、金属触媒の活性寿命が短く、数秒から数十秒で活性が劣化してしまい、カーボンナノチューブの成長速度もあまり大きくないという問題があり、これは量産性を妨げる原因となっていた。

このような事情からも、ＦｅＣｌ₃とヒドロキシルアミンとの混合水溶液に基板を浸漬して触媒調製することで、鉄触媒の活性とカーボンナノチューブの成長を制御する方法が提案されてもいる（非特許文献２）。

だが、このような提案にもかかわらず、触媒活性の寿命の延長や成長速度の増大については依然として実用的にも満足できるものとなっていないのが実情である。

一方、カーボンナノチューブのなかでも単層カーボンナノチューブは、非常に優れた、電気的特性（非常に大きい最大電流密度）、及び熱的特性（ダイアモンドに匹敵する熱伝導度）、光学特性（光通信帯波長での発光）、水素貯蔵能、金属触媒担持能等のためナノ電子デバイスやナノ光学素子、エネルギー貯蔵等の材料として注目されている。単層カーボンナノチューブをこれらのナノ電子デバイス、ナノ光学素子やエネルギー貯蔵等の材料として有効利用する場合、配向した単層カーボンナノチューブが複数本集まった集合体の形態であるバルク構造体をなし、そのバルク構造体が電気・電子的、光学的等の機能性を発揮することが望ましい。また、これらのカーボンナノチューブ・バルク構造体はたとえば垂直配向のように特定の方向に配向していることが望ましく、また長さ（高さ）がラージスケールであることが望ましい。これまで報告されている多数の垂直配向単層カーボンナノチューブが集合したバルク構造体として、その高さが４μｍに達したものが報告されている（非特許文献３）。

ところが、ナノ電子デバイス、ナノ光学素子やエネルギー貯蔵等に垂直配向単層カーボンナノチューブを適用して実用化するには、さらなるラージスケール化が必要となる。

また、垂直配向した複数のカーボンナノチューブがバルク構造体となり、パターニング化されものは、上記のようなナノ電子デバイス、ナノ光学素子やエネルギー貯蔵等への適用に非常に好適なものである。ところが、多層カーボンナノチューブではパターニング化を達成したものはあるが（非特許文献４）、単層カーボンナノチューブでパターニング化を達成したとの報告はこれまでなされていない。

単層カーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブと比べ、より優れた強度特性、曲げ特性、屈曲特性、より高い光透過度、より大きな比表面積、より優れた電子放出特性、より優れた電気導電性、また、多層カーボンナノチューブが金属体なのに対し、半導体、金属両方が存在するなどの特性に優れているため、このような垂直配向した単層カーボンナノチューブ・バルク構造体が創製されれば、ナノ電子デバイス、ナノ光学素子やエネルギー貯蔵等への応用が飛躍的に増大するものと予測されるが、強いファンディルスワールス力のために単層カーボンナノチューブは非常にくっつきやすく、例えば不純物を除く精製中に容易に無秩序・無配向のバルク構造体を構成してしまい、一度できた無秩序・無配向のバルク構造体を再構築することが、例えば、単層カーボンナノチューブを溶液中に分散することの困難さ等により、著しく困難である、などの理由により、現時点ではこのようなバルク構造体が得られていないのが現状である。

Nanoletters 2, 385(2002) Hee Cheul Choi, et al., NANO LETTERS, Vol.3, No.2, 157-161(2003) Chem. Phys. Lett. vol.385, p.298(2004) Science 283, 412(1999)

そこで、この出願の発明は、以上のような背景から、従来にみられない高純度、高比表面積のカーボンナノチューブ（特に配向した単層カーボンナノチューブ・バルク構造体）およびその製造方法・装置を提供することを課題としている。

また、この出願の発明は、上記提案方法におけるヒドロキシルアミンのような特殊な有機物を使用することなく、簡便な手段によって、金属触媒の寿命を延長させ、高い成長速度で効率的なカーボンナノチューブの成長を実現し、量産性にもすぐれたカーボンナノチューブおよびその製造方法・装置を提供することを別の課題としている。

また、この出願の発明は、高純度であり、高い比表面積を持ち、かつ長さあるいは高さの飛躍的なラージスケール化を達成した配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体およびその製造方法・装置を提供することを別の課題としている。

さらに、この出願の発明は、パターニング化を達成した配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体およびその製造方法・装置を提供することを別の課題としている。

また、この出願の発明は、上記高純度、高比表面積のカーボンナノチューブおよび上記高純度、高比表面積でかつ長さあるいは高さの飛躍的なラージスケール化を達成した配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体さらには上記パターニング化を達成した配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体をナノ電子デバイス、ナノ光学素子やエネルギー貯蔵等への応用を別の課題としている。

この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、下記のカーボンナノチューブを応用したものが提供される。
〔１〕比表面積；８００〜２５００ｍ^２／ｇ、及び蛍光Ｘ線測定による純度；９８％以上を備える単層カーボンナノチューブ又は単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を備える放熱体。
〔２〕上記〔１〕記載の放熱体を備えることを特徴とする複合材料。
〔３〕上記〔１〕記載の放熱体を備えることを特徴とする放熱物品。
〔４〕上記〔３〕記載の放熱物品において、電気製品、電子製品、光学製品、光学部品、機械製品及び機械部品から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とするもの。
〔５〕比表面積；８００〜２５００ｍ ^２ ／ｇ、及び蛍光Ｘ線測定による純度；９８％以上を備える単層カーボンナノチューブ又は単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を備える伝熱体。
〔６〕上記〔５〕記載の伝熱体を備えることを特徴とする複合材料。
〔７〕上記〔５〕記載の伝熱体を備えることを特徴とする伝熱物品。
〔８〕上記〔７〕記載の伝熱物品において、電気製品、電子製品、光学製品、光学部品、機械製品及び機械部品から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とするもの。
〔９〕比表面積；８００〜２５００ｍ ^２ ／ｇ、及び蛍光Ｘ線測定による純度；９８％以上を備える単層カーボンナノチューブ又は単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を備える導電体。
〔１０〕上記〔９〕記載の導電体を備えることを特徴とする複合材料。
〔１１〕上記〔９〕記載の導電体を備えることを特徴とする導電物品。
〔１２〕上記〔１１〕記載の導電物品において、電気製品、電子製品、光学製品、光学部品、機械製品及び機械部品から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とするもの。
〔１３〕上記〔９〕記載の導電体を備えることを特徴とする配線。
〔１４〕上記〔１３〕記載の配線が、ビア配線であることを特徴とするもの。
〔１５〕上記〔１３〕又は〔１４〕記載の配線を備えることを特徴とする電子部品。
〔１６〕比表面積；８００〜２５００ｍ ^２ ／ｇ、及び蛍光Ｘ線測定による純度；９８％以上を備える単層カーボンナノチューブ又は単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を備える光学素子。
〔１７〕上記〔１６〕記載の光学素子において、前記光学素子が、偏光子であることを特徴とするもの。
〔１８〕上記〔１６〕又は〔１７〕記載の光学素子を備えることを特徴とする複合材料。
〔１９〕上記〔１６〕又は〔１７〕記載の光学素子を備えることを特徴とする光学物品。
〔２０〕比表面積；８００〜２５００ｍ ^２ ／ｇ、及び蛍光Ｘ線測定による純度；９８％以上を備える単層カーボンナノチューブ又は単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を備える強化材。
〔２１〕上記〔２０〕記載の強化材を備えることを特徴とする複合材料。
〔２２〕上記〔２１〕記載の複合材料において、金属、セラミック及び樹脂から選ばれた少なくとも１種を基材として備えることを特徴とするもの。
〔２３〕比表面積；８００〜２５００ｍ ^２ ／ｇ、及び蛍光Ｘ線測定による純度；９８％以上を備える単層カーボンナノチューブ又は単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を備える電極材料。
〔２４〕上記〔２３〕記載の電極材料を備えることを特徴とする複合材料。
〔２５〕上記〔２３〕記載の電極材料を電極としたことを特徴とする電池。
〔２６〕前記〔２５〕記載の電池が、二次電池、燃料電池及び空気電池から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とするもの。
〔２７〕比表面積；８００〜２５００ｍ ^２ ／ｇ、及び蛍光Ｘ線測定による純度；９８％以上を備える単層カーボンナノチューブ又は単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を用いたことを特徴とするキャパシタ又はスーパーキャパシタ。
〔２８〕比表面積；８００〜２５００ｍ ^２ ／ｇ、及び蛍光Ｘ線測定による純度；９８％以上を備える単層カーボンナノチューブ又は単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を備える電子放出素子。
〔２９〕上記〔２８〕記載の電子放出素子を備えたことを特徴とする電界放出型ディスプレイ。
〔３０〕比表面積；８００〜２５００ｍ ^２ ／ｇ、及び蛍光Ｘ線測定による純度；９８％以上を備える単層カーボンナノチューブ又は単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を備える吸着剤。
〔３１〕比表面積；８００〜２５００ｍ ^２ ／ｇ、及び蛍光Ｘ線測定による純度；９８％以上を備える単層カーボンナノチューブ又は単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を備えるガス吸蔵体。

上記のとおりのこの出願の発明の単層カーボンナノチューブは、従来の単層カーボンナノチューブと比べて触媒や副生成物等の混入等が抑えられた、高純度化、高比表面積化されたもので、ナノ電子デバイス、ナノ光学素子やエネルギー貯蔵等への応用において極めて有用である。

また、この出願の発明の方法によれば、水蒸気などの酸化剤の反応系への添加という極めて簡便な手段によって、上記の発明の単層カーボンナノチューブが製造することができることに加え、同様なすぐれた特性を有する多層カーボンナノチューブをも製造することができる。また、金属触媒の寿命を延長させ、高い成長速度で効率的なカーボンナノチューブの成長を実現し、量産化を図ることができる上、基板上で成長させたカーボンナノチューブは基板または触媒から容易に剥離することができるものとなる。

また、この出願の発明の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、複数の配向単層カーボンナノチューブが集合して電気・電子的あるいは光学的等の機能性を有し、触媒や副生成物等の混入等が抑えられた、高純度化、高比表面積化されたもので、しかもその高さも大幅にラージスケール化され、ナノ電子デバイス、ナノ光学素子やエネルギー貯蔵等への適用の他、多様な応用が期待できる。また、この出願の発明の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体のうちパターニング化したものは、単層カーボンナノチューブの集合体で初めてパターニング化を達成したものであり、このようなものはこれまで存在しなかったもので、上記と同様にナノ電子デバイス、ナノ光学素子やエネルギー貯蔵等への適用の他、多様な応用が期待できる。

さらに、この出願の発明の方法によれば、水蒸気の反応系への添加という極めて簡便な手段によって、上記の発明の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を製造することができる。また、金属触媒の寿命を延長させ、高い成長速度で効率的な配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の成長を実現し、成長した配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は基板または触媒から容易に剥離することができるものとなる。

また、この出願の分離装置によれば、極めて簡便に基板または触媒から単層カーボンナノチューブ特に配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を分離することができる。

また、この出願の発明の方法によれば、上記単層カーボンナノチューブおよび単層配向カーボンナノチューブを触媒を長時間失活させることなく、高効率に製造することができ、しかも、酸化剤による酸化・燃焼のみならず、化学的なエッチング、プラズマ、イオンミリング、マイクロ波照射、紫外線照射などの多種多様のプロセスを採用することができる上、気相、液相のいずれのプロセスも採用できることから、製造プロセスの選択自由度が高まるといった多大な利点を有する。

また、この出願の発明の装置によれば、簡便構造でありながら、上記単層カーボンナノチューブおよび単層配向カーボンナノチューブを高効率で量産化することができる。
さらに、この出願の発明によれば、放熱体、伝熱体、導電体、光学素子、強化材、電極材料、電池、キャパシタあるいはスーパーキャパシタ、電子放出素子、吸着剤、ガス吸蔵体等への適用の他、多様な応用が実現される。

配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を基板または触媒から分離するために使用される分離装置の模式図である。 配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を基板または触媒から分離するために使用される分離装置の模式図である。 水分添加量と配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の高さの関係を表したグラフである。 水分添加量と配向単層カーボンナノチューブの高さ、触媒活性および触媒寿命の関係を表したグラフである。 電子顕微鏡写真で観察した副次生成物により失活した触媒の様子を表した図である。 配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の液体窒素吸脱着等温曲線である。 配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の高さ−重量及び高さ−密度曲線である。 配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体中のカーボンナノチューブのラマン分光の測定結果を表したグラフである。 配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体中のカーボンナノチューブのサイズ分布の測定結果を表したグラフである。 パターニング化された垂直配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法のステップの概略を模式的に示す図である。 配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の形状の制御の仕方をモデル化して示す図である。 単層カーボンナノチューブまたは配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造装置の模式図である。 単層カーボンナノチューブまたは配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造装置の模式図である。 単層カーボンナノチューブまたは配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造装置の模式図である。 単層カーボンナノチューブまたは配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造装置の模式図である。 単層カーボンナノチューブまたは配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造装置の模式図である。 配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を用いた放熱体およびこの放熱体を備えた電子部品の概略図である。 配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を用いた伝熱体を用いた熱交換器の概略図である。 配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を用いたビア配線を備えた電子部品の概略図である。 配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を用いた偏光子の模式図である。 配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を用いて強化単層カーボンナノチューブファイバーの作製法と作製した強化単層カーボンナノチューブファイバーの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真像を示す図である。 配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を構成材料・電極材料としたスーパーキャパシタの概略図である。 配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を用いた水素吸蔵体の概略図である。 実施例１の垂直配向単層カーボンナノチューブの成長の様子を示すグラフである。 従来のＣＶＤ法で作製した単層カーボンナノチューブの成長の様子を示す写真像を図である。 実施例２で作製した垂直配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体をデジタルカメラで撮影した写真を印刷した画像である。 実施例２で作製した垂直配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真像を示す図である。 実施例２で作製した垂直配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の拡大した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真像を示す図である。 実施例２で作製した垂直配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を基板から剥離し、水溶液中に分散させたものを電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した写真像を示す図である。 実施例２で作製した垂直配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を基板から剥離し、水溶液中に分散させたものを電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した拡大写真像を示す図である。 従来ＣＶＤ法で作製したａｓ−ｇｒｏｗｎの単層カーボンナノチューブの図３０と同様な図である。 実施例２で作製した垂直配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を熱重量分析した結果を示す図である。 デジタルカメラで撮影した剥離前の垂直配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の様子を示す写真像を示す図である。 剥離後の図３３と同様な図である。 剥離した容器に入れたａｓ−ｇｒｏｗｎの単層カーボンナノチューブ生成物を示す図である。 円柱状にパターニングした垂直配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の形状の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真像を示す図である。 図３６のバルク構造体の根元の様子を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した像を示す図である。 図３６のバルク構造体の根元の様子を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した拡大像を示す図である。 配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の一例を電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真像で示す図である。 配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の別例を電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真像で示す図である。 配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の別例を電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真像で示す図である。 配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の別例を電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真像で示す図である。 配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の別例を電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真像で示す図である。 配向バルク構造体の一例を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で正面から観察した像を示す図である。 配向バルク構造体の一例の角を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した像を示す図である。 実施例６で使用したスーパーキャパシタの模式実験セルを示す図である。 実施例６で得たスーパーキャパシタの充放電特性の計測値である。 実施例７で得たリチウム電池の充放電特性のグラフである。 実施例８で測定した実施例２の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の吸脱着等温曲線を示すグラフである。 実施例９の偏光子としての配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の光透過率の偏光依存性を示すグラフである。 実施例９で用いた配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の光吸収率の偏光依存性を示すグラフである。 実施例１０のガス吸蔵体としての配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の水素吸蔵特性を示すグラフである。 実施例１１の放熱体としての配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の熱拡散率の測定データを示すグラフである。 実施例１２の導電体としての配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の電気輸送特性を示すグラフである。

この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。

先ず、この出願の発明の単層カーボンナノチューブについて述べる。

この出願の発明の単層カーボンナノチューブは、蛍光Ｘ線法で測定した純度が９８％以上、好ましくは９９％以上、さらに好ましくは９９．９％以上であることを特徴とするものである。
ここで、この明細書でいう純度とは、蛍光Ｘ線を用いた元素分析結果より計測された純度である（以下、同様）。

この単層カーボンナノチューブは、たとえば上記した発明の方法により製造することができる。そして得られた単層カーボンナノチューブは、上記のように純度が高いものである。その純度は９８％以上であるが、好ましくは９９％以上、より好ましくは９９．９％以上である。精製処理を行わない場合には、成長直後（ａｓ−ｇｒｏｗｎ）での純度が最終品の純度となる。必要に応じて、精製処理を行ってもよい。

また、この出願の発明の単層カーボンナノチューブは、比表面積が６００ｍ^２／ｇ以上１３００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは６００ｍ^２／ｇ以上１３００ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは８００ｍ^２／ｇ以上１２００ｍ^２／ｇ以下である未開口のものであるか、もしくは、比表面積が１６００ｍ^２／ｇ以上２５００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１６００ｍ^２／ｇ以上２５００ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは１８００ｍ^２／ｇ以上２３００ｍ^２／ｇ以下の開口したものである。このような非常に大きい比表面積を有する単層カーボンナノチューブは従来なかったもので、この出願の発明により初めて得られたものである。

また、この単層カーボンナノチューブは配向したものとすることができ、好ましくは基板上に垂直配向したものとすることができる。

この出願の発明による垂直配向した単層カーボンナノチューブは、触媒や副生成物等の混入等が抑えられ、高純度化されたもので、最終製品としての純度はこれまでにないものである。しかも基板上に成長させた場合には、基板または触媒から容易に剥離させることができる。

単層カーボンナノチューブを剥離させる方法としては、物理的、化学的あるいは機械的に基板上から剥離する方法があり、たとえば電場、磁場、遠心力、表面張力を用いて剥離する方法；機械的に直接、基板より剥ぎ取る方法；圧力、熱を用いて基板より剥離する方法などが使用可能である。簡単な剥離法としては、ピンセットで直接基板より、つまみ、剥離させる方法がある。より好適には、カッターブレードなどの薄い刃物を使用して基板より切り離すこともできる。またさらには、真空ポンプ、掃除機を用い、基板上より吸引し、剥ぎ取ることも可能である。また、剥離後、触媒は基板上に残余し、新たにそれを利用して垂直配向した単層カーボンナノチューブを成長させることが可能となる。

したがって、このような単層カーボンナノチューブは、ナノ電子デバイス、ナノ光学素子やエネルギー貯蔵等への応用において極めて有用である。

なお、単層カーボンナノチューブを基板または触媒から剥離・分離する装置の代表例を模式的に図１および図２に示す。

次に、この出願の発明のカーボンナノチューブの製造方法について述べる。

これらの発明は、ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを製造する方法に係わるものであって、その要件としては、反応系に金属触媒を存在させ、かつ反応雰囲気に酸化剤を添加することを特徴としている。

原料炭素源としての炭素化合物としては、従来と同様に、炭化水素、なかでも低級炭化水素、たとえばメタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン等が好適なものとして使用可能とされる。これらは１種もしくは２種以上のものであってよく、反応の条件として許容されるのであれば、メタノール、エタノール等の低級アルコールやアセトン、一酸化炭素等の低炭素数の含酸素化合物の使用も考慮される。

反応の雰囲気ガスは、カーボンナノチューブと反応せず、成長温度で不活性であれば、使用することができ、そのようなものとしては、ヘリウム、アルゴン、水素、窒素、ネオン、クリプトン、二酸化炭素、塩素等や、これらの混合気体が例示でき、特にヘリウム、アルゴン、水素、およびこれらの混合気体が好ましい。

反応の雰囲気圧力は、これまでカーボンナノチューブが製造された圧力範囲であれば、適用することができ、１０²Ｐａ以上１０⁷Ｐａ（１００大気圧）以下が好ましく、１０⁴Ｐａ以上３×１０⁵Ｐａ（３大気圧）以下がさらに好ましく、５×１０⁴Ｐａ以上９×１０⁴Ｐａ以下が特に好ましい。

反応系には、前記のとおりの金属触媒を存在させるが、この触媒としては、これまでカーボンナノチューブの製造に使用されたものであれば適宜のものを使用することができ、たとえば塩化鉄薄膜、スパッタで作製された鉄薄膜、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、アルミナ−鉄−モリブデン薄膜等を例示することができる。

触媒の存在量としては、これまでにカーボンナノチューブが製造された量であればその範囲で使用することができ、たとえば鉄金属触媒を用いた場合には、厚さが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましく、１ｎｍ以上２ｎｍ以下が特に好ましい。

触媒の配置は、上記のような厚みで金属触媒を配置させる方法であればスパッタ蒸着等適宜の方法を用いることができる。また、後述する金属触媒のパターニングを利用して大量の単層カーボンナノチューブを同時に製造することもできる。

ＣＶＤ法における成長反応時の温度は、反応圧力、金属触媒、原料炭素源や酸化剤の種類等を考慮することにより適宜定められるが、酸化剤の添加の効果が十分発現するような温度範囲に設定しておくことが望ましい。最も望ましい温度範囲は、下限値を、触媒を失活させる副次生成物たとえばアモルファスカーボンやグラファイト層などが酸化剤により取り除かれる温度とし、上限値を、主たる生成物、例えばカーボンナノチューブが酸化剤により酸化されない温度とすることである。具体的には、水分の場合は、６００℃以上１０００℃以下とすることが好ましく、さらには６５０℃以上９００℃以下とすることが有効である。また酸素の場合には、６５０℃以下より好ましくは５５０℃以下、二酸化炭素の場合には１２００℃以下、より好ましくは１１００℃以下とすることが有効である。

そして、この出願の発明においての特徴の一つである酸化剤の添加は、ＣＶＤ成長反応時に触媒の活性を高め、また活性寿命を延長させる効果がある。この相乗効果により、結果として、生成されるカーボンナノチューブが大幅に増加する。図３に酸化剤（水分）添加量と、触媒の活性と、寿命を定量的に評価したグラフを示す（触媒：鉄薄膜；原料ガス：エチレン）。酸化剤（水分）水蒸気添加により、大幅に触媒の活性が高くなり、かつ、触媒の寿命が延長されていることがわかる。水分を添加しない場合には、触媒活性と、触媒寿命は定量的に評価することが著しく困難になるほど、減少する。

図４に酸化剤（水分）添加量と垂直配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の高さ（単層カーボンナノチューブの生成量）との関係の一例を示した。酸化剤（水分）を添加することにより、垂直配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の高さが大幅に増大することが分かる。これは酸化剤（水分）添加により、単層カーボンナノチューブがより効率的に生成されていることを示す。酸化剤（水分）添加により触媒の活性、触媒の寿命、そして結果としてその高さが著しく増大することがこの出願の発明の最大の特徴の一つである。酸化剤を添加することにより、垂直配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の高さが大幅に増加するという知見は、この出願前には全く知られていないことであり、この出願の発明者等によって初めて見出された画期的な事柄である。

この出願の発明で添加する酸化剤の機能は、現時点では定かではないが、つぎのように考えている。
通常のカーボンナノチューブの成長過程では、成長中に触媒がアモルファスカーボンやグラファイト層などの成長中に発生する副次生成物で覆われ、触媒活性が低下し、寿命が短くなり、急速に失活する。図５に、カーボンナノチューブを成長し損ねた触媒の高分解能電顕像を示す。カーボンナノチューブを成長し損ねた触媒はすべからくアモルファスカーボンやグラファイト層などの成長中に発生する副次生成物に覆われている。副次生成物が触媒を覆うと触媒は失活する。しかし、酸化剤が存在すると、アモルファスカーボンやグラファイト層などの成長中に発生する副次生成物が酸化されてＣＯガスなどに変換され、触媒層から取り除かれ、このことにより、触媒の活性が高められ、触媒の寿命も延長し、結果として、カーボンナノチューブの成長が効率よく進行し、その高さが著しく増大した垂直配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体が得られるものと推定している。

酸化剤としては、水蒸気、酸素、オゾン、また、エタノール、メタノール等の低級アルコール、一酸化炭素、二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物およびこれらの混合ガスも有効である。この中でも、水蒸気、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素が好ましく、特に水蒸気が好ましく使用される。

その添加量は特に制限はなく、微量であってよく、たとえば水蒸気の場合には、通常は、１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下である。触媒の劣化防止と水蒸気添加による触媒活性の向上の観点から水蒸気の場合の添加量は上記のような範囲とするのが望ましい。

この酸化剤の添加によって、従来では高々２分程度で終了するカーボンナノチューブの成長が数十分間持続し、成長速度は、従来に比べて１００倍以上、さらには１０００倍にも増大することになる。

この出願の発明の方法では、単層および多層のカーボンナノチューブを製造することができるが、特に単層のカーボンナノチューブの製造に効果を発揮する。そこで以下においては、単層カーボンナノチューブについて述べるが、多層カーボンナノチューブについても同様である。

この出願の発明の方法では、触媒を基板上に配置して基板面に垂直に配向した単層カーボンナノチューブを成長させることができる。この場合、基板としては、これまでカーボンナノチューブが製造されたものであれば適宜のものが使用可能であるが、たとえば以下のようなものを挙げることができる。

（１）鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、砒素、インジウム、燐、アンチモン等の金属・半導体；これらの合金；これらの金属および合金の酸化物
（２）上記した金属、合金、酸化物の薄膜、シート、板、パウダーおよび多孔質材料
（３）シリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイト、ダイアモンド）などの非金属、セラミックス；これらのウェハ、薄膜

この出願の発明の方法で製造される垂直配向単層カーボンナノチューブの高さ（長さ）は用途に応じてその好ましい範囲は異なるが、下限については好ましくは１０μｍ、さらに好ましくは２０μｍ、特に好ましくは５０μｍであり、上限については特に制限はないが、実使用の観点から、好ましくは２．５ｍｍ、さらに好ましくは１ｃｍ、特に好ましくは１０ｃｍである。

この出願の発明の方法で製造した単層カーボンナノチューブは、その純度において従来のＣＶＤ法で製造した単層カーボンナノチューブと顕著なる相違がある。すなわち、この出願の発明の方法で製造した単層カーボンナノチューブは、９８％以上、好ましくは９９％以上、より好ましくは９９．９％以上の高純度のものである。しかも基板上に成長させた場合には、基板または触媒から容易に剥離させることができる。単層カーボンナノチューブを剥離させる方法および装置としては、先に述べた方法が採用される。

この出願の発明の方法で製造された単層カーボンナノチューブは、必要に応じて従来と同様の精製処理を施してもよい。

また、この出願の発明の方法で製造した単層カーボンナノチューブは、比表面積が６００ｍ^２／ｇ以上１３００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは６００ｍ^２／ｇ以上１３００ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは８００ｍ^２／ｇ以上１２００ｍ^２／ｇ以下である未開口のものであるか、もしくは、比表面積が１６００ｍ^２／ｇ以上２５００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１６００ｍ^２／ｇ以上２５００ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは１８００ｍ^２／ｇ以上２３００ｍ^２／ｇ以下の開口したものであり、非常に大きい比表面積を有するものである。

なお、この出願の発明の方法では、酸化剤を供給する手段を必要とするが、ＣＶＤ法のための反応装置、反応炉の構成、構造については特に限定されることはない。具体的な態様は後述する。

次に、この出願の発明の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体について述べる。

この出願の発明の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、複数の配向単層カーボンナノチューブからなり、高さ１０μｍ以上であることを特徴とするものである。この配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、たとえば前述の方法により製造することができる。
この出願の明細書において「構造体」とは、配向した単層カーボンナノチューブが複数本集まったもので、電気・電子的、光学的等の機能性を発揮するものである。

この配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、純度が９８％以上、より好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．９％以上である。精製処理を行わない場合には、成長直後（ａｓ−ｇｒｏｗｎ）での純度が最終品の純度となる。必要に応じて、精製処理を行ってもよい。この配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は所定の配向したものとすることができ、好ましくは基板上に垂直配向したものとすることができる。

この出願の発明の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の高さ（長さ）については用途に応じてその好ましい範囲は異なるが、ラージスケール化したものとして用いる場合には、下限については好ましくは１０μｍ、さらに好ましくは２０μｍ、特に好ましくは５０μｍであり、上限については好ましくは２．５ｍｍ、さらに好ましくは１ｃｍ、特に好ましくは１０ｃｍである。

このように、この出願の発明による配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、触媒や副生成物等の混入等を抑えられた、高純度化されたものであり、最終製品としての純度はこれまでにないものである。

また、この出願の発明による配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、その高さも大幅にラージスケール化されたものであるので、後記するように、ナノ電子デバイス、ナノ光学素子やエネルギー貯蔵等への適用の他、多様な応用が期待できる。

また、この出願の発明の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体はその比表面積が極めて大きく、好ましい値はその用途に応じて異なるが、大きな比表面積が望ましい用途の場合には、６００ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは８００ｍ^２／ｇ以上２５００ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは１０００ｍ^２／ｇ以上２３００ｍ^２／ｇ以下である。また、この出願の発明の単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、未開口のものにあっては、比表面積が６００ｍ^２／ｇ以上１３００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは６００ｍ^２／ｇ以上１３００ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは８００ｍ^２／ｇ以上１２００ｍ^２／ｇ以下である。さらに、この出願の発明の単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、開口したものにあっては、比表面積が１６００ｍ^２／ｇ以上２５００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１６００ｍ^２／ｇ以上２５００ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは１８００ｍ^２／ｇ以上２３００ｍ^２／ｇ以下である。このような非常に大きい比表面積を有する単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は従来なかったもので、この出願の発明により初めて得られたものである。

このような大きな比表面積を有する配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は放熱体、電極材料、スーパーキャパシタ、燃料電池、吸着剤、フィルター、アクチュエーター（人工筋肉）、センサー、調湿剤、保温剤等の各種用途において大きな有利性を有する。

比表面積の測定は、吸脱着等温線の計測により行うことができる。その一例として、生成直後（ａｓ−ｇｒｏｗｎ）の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体、３０ミリグラムを株式会社日本ベルのBELSORP-MINIを用いて７７Ｋで液体窒素の吸脱着等温線を計測した（吸着平衡時間は６００秒とした）。全吸着量は非常に大きい数値（１６５０ｍ^２／ｇ）を示した（図６参照）。この吸脱着等温線から比表面積を計測したところ、１１００ｍ^２／ｇであった。また０．５以下の相対圧領域において直線性の吸脱着等温線が得られており、そのことから配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体中のカーボンナノチューブが未開口であることが分かる。

また、この出願の発明の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、たとえば後記の実施例８に示すように、開口処理を施すことにより、の先端部が開口し、比表面積をより増大させたものとすることができる。実施例８では、２０００ｍ^２／ｇもの極めて大きな比表面積を実現している。開口処理としては、ドライプロセスとしては、酸素による処理を用いることができる。ウェットプロセスを用いることができる場合には、酸による処理、具体的には過酸化水素での還流処理や、高温塩酸での切断処理等を用いることができる。また開口処理を施した配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体はは０．５以下の相対圧領域において凸型の吸脱着等温線（図４９参照）を示す。そのことから配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体中のカーボンナノチューブが開口されていることが分かる。

これに対して、従来公知の単層カーボンナノチューブの単層カーボンナノチューブの比表面積は、たとえば、Nano Letters 2, p385-388, (2002)では、５２４ｍ^２／ｇ、Chemical Physics Letters 365, p69-74(2002)では、５６７ｍ^２／ｇであり、また、従来の配向多層カーボンナノチューブ・バルク構造体の比表面積は、高々２００〜３００ｍ^２／ｇ程度の値を示すに過ぎない（Journal of Colloid and Interface Science 277, p35-42(2004)）。

このことから、この出願の発明に係る配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は生成直後の状態で、また開口処理後での、過去に報告されている単層カーボンナノチューブの中でも特筆すべき最高の比表面積を有していることが分かる。

したがって、この出願の発明に係る配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は従来のものに比しその比表面積が極めて大きいことから、放熱体、電極材料、スーパーキャパシター、燃料電池、吸着剤、フィルター、アクチュエーター（人工筋肉）、センサー、調湿剤、保温剤等として極めて有望なものである。

また、この出願の発明に係る配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、配向性を有することから、配向方向とそれに垂直な方向で光学的特性、電気的特性、機械的特性、磁気的特性および熱的異方性の少なくともいずれかにおいて異方性を示す。この単層カーボンナノチューブ・バルク構造体における配向方向とそれに垂直な方向の異方性の度合いは好ましくは１：３以上であり、より好ましくは１：５以上であり、特に好ましくは１：１０以上である。その上限値は１：１００程度である。このような大きな異方性は、たとえば光学的特性の場合、光吸収率あるいは光透過率の偏光依存性を利用した偏光子への適用を可能とする。それ以外の特性の異方性についても、それぞれそれらの異方性を利用した熱交換器、ヒートパイプ、強化材等の各種物品等への適用が可能となる。

また、この出願の発明の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、その高さが異なっても一定の密度を示す。通常、その値は、０．００２〜０．２ｇ／ｃｍ^３に収束され、触媒の密度をコントロールすることにより制御可能である。

図７は、配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の高さ−重量、高さ−密度曲線の一例を示したものである。この図７から、この出願の発明に係る配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の重量は高さに比例して増加し、また配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の密度が高さによらず一定であることが判る（０．０３６ｇ／ｃｍ^３）。

したがって、この出願の発明に係る配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体が非常に均質な物質であり、放熱シート、伝熱シート、熱交換器としての応用が期待される。

また、この出願の発明に係る単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の上記例では、電子顕微鏡の観察により、単層カーボンナノチューブ（フィラメント）の含有率が９９．５％以上という極めて高い値を示すものであった。

また、この出願の発明の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体中に高品質の単層カーボンナノチューブ（フィラメント）を含有するものである。

配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体中の単層カーボンナノチューブ（フィラメント）の品質はラマン分光を測定することにより評価できる。ラマン分光の評価の一例を図８に示す。図８から、鋭いピークを持つＧバンドが１５９２カイザーで観察され、グラファイト結晶構造が存在することがわかる。また、Ｄバンドは小さいことより、欠陥が少ない、高品質の良いグラファイト層が存在することがわかる。また、低波長側で、複数の単層カーボンナノチューブに起因するＲＢＭモードが観察され、グラファイト層は単層カーボンナノチューブであることがわかる。これらのことから、この出願の発明に係る配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体中に高品質の単層カーボンナノチューブが存在することが確認された。

更に、この出願の発明の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体中の単層カーボンナノチューブ（フィラメント）のサイズは、０．８〜６ｎｍの広いサイズ分布を示し、また中心サイズは１〜４ｎｍである。サイズ分布、中心サイズは触媒を調製することにより制御することも可能である。

この単層カーボンナノチューブ（フィラメント）のサイズ分布評価は高分解能電子顕微鏡により行うことができる。すなわち、電子顕微鏡写真から一つ一つの単層カーボンナノチューブのサイズを計測し、ヒストグラムを作成し、作成したヒストグラムからそのサイズ分布を算出することができる。サイズ分布評価の一例を図９に示す。図９から配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体中の単層カーボンナノチューブは１〜４ｎｍの広いサイズ分布を示し、また中心サイズは３ｎｍであることが確認された。

このサイズ分布は、従来のＨｉＰｃｏ法により作製された単層ナノチューブの中心サイズ１ｎｍ、またレーザーアブレーション法で作製された単層カーボンナノチューブの１．５ｎｍと比較すると極めて大きいものであることが判明した。サイズの大きなチューブは内部空間が大きく、従来では内包することが不可能だった、ＤＮＡなどのバイオ分子を内包することが可能となり、新しい複合材料として極めて有用性が高いものである。

なお、この配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体には、その機能を阻害しない範囲で、二層カーボンナノチューブやそれ以上の多層カーボンナノチューブを包含することもできる。

また、この出願の発明の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、その形状が所定形状にパターニング化されたものとすることができる。複数の配向単層カーボンナノチューブが集合し、その形状が所定形状にパターニング化されているものはこれまでに存在せず、この出願の発明において初めて実現したものである。パターニング化の形状は、薄膜状の他、円柱状、角柱状、あるいは複雑な形状をしたもの等、種々の形状のものとすることができる。このパターニング化は後述するような方法で制御することができる。

次に、この出願の発明の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法について述べる。

この出願の発明の方法は、ＣＶＤ法により配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を製造する方法に係わるもので、その要件としては、金属触媒を基板上にパターニングし、その金属触媒の存在下に基板面に対して所定方向に配向するように複数の単層カーボンナノチューブを化学気相成長（ＣＶＤ）させて構造体とするにあたり、反応雰囲気に酸化剤を添加することを特徴としている。ここでは、配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体をパターニング化する場合を中心に説明する。その製造方法のステップの概略を模式的に図１０に示す。

原料炭素源としての炭素化合物としては、前述の発明の場合と同様に、炭化水素、なかでも低級炭化水素、たとえばメタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン等が好適なものとして使用可能とされる。これらは１種もしくは２種以上のものであってよく、反応の条件として許容されるのであれば、メタノール、エタノール等の低級アルコールやアセトン、一酸化炭素等の低炭素数の含酸素化合物の使用も考慮される。

反応の雰囲気ガスは、カーボンナノチューブと反応せず、成長温度で不活性であれば、使用することができ、そのようなものとしては、ヘリウム、アルゴン、水素、窒素、ネオン、クリプトン、二酸化炭素、塩素等や、これらの混合気体が例示でき、特にヘリウム、アルゴン、水素、およびこれらの混合気体が好ましい。

反応の雰囲気圧力は、これまでカーボンナノチューブが製造された圧力範囲であれば、適用することができ、１０²Ｐａ以上１０⁷Ｐａ（１００大気圧）以下が好ましく、１０⁴Ｐａ以上３×１０⁵Ｐａ（３大気圧）以下がさらに好ましく、５×１０⁴Ｐａ以上９×１０⁴Ｐａ以下が特に好ましい。

反応系には、前記のとおりの金属触媒を存在させるが、この金属触媒としては、これまでカーボンナノチューブの製造に使用されたものであれば適宜のものを使用することができ、たとえば塩化鉄薄膜、スパッタで作製された鉄薄膜、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、アルミナ−鉄−モリブデン薄膜等を例示することができる。

触媒の存在量としては、これまでにカーボンナノチューブが製造された量であればその範囲で使用することができ、たとえば鉄金属触媒を用いた場合には、厚さが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましく、１ｎｍ以上２ｎｍ以下が特に好ましい。触媒の存在面積は作製する構造体のサイズに応じて任意に設定することができる。

触媒のパターニング法としては、直接的または間接的に触媒金属をパターニングできる手法であれば適宜の手法を使用することができ、ウェットプロセスでもよくドライプロセスでもよく、たとえば、マスクを用いたパターニング、ナノインプリンティングを用いたパターニング、ソフトリソグラフィーを用いたパターニング、印刷を用いたパターニング、メッキを用いたパターニング、スクリーン印刷を用いたパターニング、リソグラフィーを用いたパターニングの他、上記のいずれかの手法を用いて、基板上に触媒が選択的に吸着する他の材料をパターニングさせ、他の材料に触媒を選択吸着させ、パターンを作成する方法でもよい。好適な手法は、リソグラフィーを用いたパターニング、マスクを用いた金属蒸着フォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィー、マスクを用いた電子ビーム蒸着法による触媒金属パターニング、マスクを用いたスパッタ法による触媒金属パターニングである。

基板についても、前述の発明の場合で述べたと同様な種類の基板を使用することができる。

ＣＶＤ法における成長反応時の温度も、前述の発明の場合で述べたと同様な温度条件を選定すればよい。

そして、前記したように、この出願の発明においての最大の特徴の一つである酸化剤の添加は、ＣＶＤ成長反応時に触媒の活性を高め、また活性寿命を延長させる効果がある。
この相乗効果により、結果として、生成されるカーボンナノチューブが大幅に増加し、その高さが著しく増大した垂直配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を得ることができる。その添加量は特に制限はなく微量であってよく、製造条件により異なるが、たとえば水蒸気の場合、通常は、１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下である。触媒の劣化防止と水蒸気添加による触媒活性の向上の観点から水蒸気の添加量は上記のような範囲とするのが望ましい。

この酸化剤の添加によって、従来では高々２分程度で終了するカーボンナノチューブの成長が数十分間持続し、成長速度は、従来に比べて１００倍以上、さらには１０００倍にも増大することになる。

この出願の発明の方法で製造される配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の高さ（長さ）は用途に応じてその好ましい範囲は異なるが、下限については好ましくは１０μｍ、さらに好ましくは２０μｎｍ、特に好ましくは５０μｍであり、上限は特に制限はないが、好ましくは２．５ｍｍ、さらに好ましくは１ｃｍ、特に好ましくは１０ｃｍである。

この出願の発明の方法で製造した配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、その純度において従来のＣＶＤ法で製造した配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体と顕著なる相違がある。すなわち、この出願の発明の方法で製造した配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、純度が９８％以上、さらに好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．９％以上の高純度のものとなり、しかも基板上に成長させた場合には、基板または触媒から容易に剥離させることができる。その剥離法としては前記の発明の場合で述べたと同様な手法を使用することができる。

この出願の発明の方法で製造された配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、必要に応じて従来と同様の精製処理を施してもよい。

また、この出願の発明の方法で製造した配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、６００ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは８００ｍ^２／ｇ以上２５００ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは１０００ｍ^２／ｇ以上２３００ｍ^２／ｇ以下である。また、この出願の発明の単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、未開口のものにあっては、比表面積が６００ｍ^２／ｇ以上１３００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは６００ｍ^２／ｇ以上１３００ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは８００ｍ^２／ｇ以上１２００ｍ^２／ｇ以下である。さらに、この出願の発明の単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、開口したものにあっては、比表面積が１６００ｍ^２／ｇ以上２５００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１６００ｍ^２／ｇ以上２５００ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは１８００ｍ^２／ｇ以上２３００ｍ^２／ｇ以下である。

また、この出願の発明の方法では、バルク構造体の形状を金属触媒のパターニングおよびカーボンナノチューブの成長により任意に制御することができる。その制御の仕方をモデル化した例を図１１に示す。

この例は、薄膜状のバルク構造体（カーボンナノチューブの径寸法に対して構造体は薄膜状であってもバルク状であるということができる）の例で、厚みが高さ、幅に比較して薄く、幅は触媒のパターニングにより任意の長さに制御可能であり、厚みも触媒のパターニングにより任意の厚さに制御可能であり、高さは構造体を構成する各垂直配向単層カーボンナノチューブの成長により制御可能となっている。図１１において垂直配向単層カーボンナノチューブの配列は矢印で示すようになっている。

もちろん、この出願の発明の方法で製造される配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の形状は薄膜状に限らず、円柱状、角柱状、あるいは複雑な形状をしたもの等、触媒のパターニングと成長の制御により種々の形状のものとすることができる。

この出願の発明のカーボンナノチューブ化学気相成長（ＣＶＤ）装置装置は、酸化剤を供給する手段を備えることが必要であるが、その他のＣＶＤ法のための反応装置、反応炉の構成、構造については特に限定されることはなく、従来公知の、熱ＣＶＤ炉、熱加熱炉、電気炉、乾燥炉、恒温槽、雰囲気炉、ガス置換炉、マッフル炉、オーブン、真空加熱炉、プラズマ反応炉、マイクロプラズマ反応炉、ＲＦプラズマ反応炉、電磁波加熱反応炉、マイクロ波照射反応炉、赤外線照射加熱炉、紫外線加熱反応炉、ＭＢＥ反応炉、ＭＯＣＶＤ反応炉、レーザー加熱装置、等の装置が何れも使用できる。

酸化剤を供給する手段の配置、構成については特に限定されることはなく、たとえばガスや混合ガスとして供給、酸化剤含有溶液を気化しての供給、酸化剤固体を気化・液化しての供給、酸化剤雰囲気ガスを使用しての供給、噴霧を利用した供給、高圧や、減圧を利用した供給、注入を利用した供給、ガス流を利用した供給、およびこちらの手法を複数合わせた供給、などが挙げられ、バブラーや気化器、混合器、攪拌器、希釈器、噴霧器、ノズル、ポンプ、注射器、コンプレッサー等や、これらの機器を複数組み合わせたシステムを使用して供給が採られる。

また非常に微量の酸化剤を精度よく制御して、供給するために、装置には原料ガス・キャリアーガスからの酸化剤除去を行う純化装置を備えていてもよく、その場合、装置は、酸化剤を除去された原料ガス・キャリアーガスに後段で制御された量の酸化剤を上記のいずれかの手法で供給する。上記手法は原料ガス・キャリアーガスに酸化剤が微量含まれているときには有効である。

さらには、酸化剤を精度よく制御して安定して供給するために、装置は酸化剤の濃度を計測する計測装置を装備していてもよく、その場合には、計測値を酸化剤流通調整手段にフィードバックして、より経時変化の少ない安定な酸化剤の供給を行うようにしてもよい。
さらには、計測装置は、カーボンナノチューブの合成量を計測する装置であってもよく、また、酸化剤により発生する副次生成物を計測する装置であってもよい。

さらには、大量のカーボンナノチューブを合成するために、反応炉は、基板を複数、もしくは連続的に供給・取り出しを行うシステムを装備していてもよい。

この出願の発明の方法を実施するために好適に使用されるＣＶＤ装置の一例を模式的に図１２〜図１６に示す。

次に、この出願の発明のカーボンナノチューブの製造方法についてさらに述べる。
この出願の発明の方法は、カーボンナノチューブを成長させる工程と触媒を失活させる副次生成物、例えば、アモルファスカーボンやグラファイト層などを破壊する工程を組み合わせ、反応を気相下で行うことを特徴としている。

成長工程とは、カーボンナノチューブの結晶成長工程を意味する。このような成長工程には、従来からのカーボンナノチューブ製造工程がそのまま適用される。すなわち、成長工程の態様としては、従来からのカーボンナノチューブ製造工程のいずれも使用でき、例えば、原料炭素源を化学気相成長（ＣＶＤ）装置中で触媒上にて分解させるカーボンナノチューブを成長させる態様が包含される。

破壊工程とは、カーボンナノチューブ製造工程の副次生産物で触媒を失活させる物質、例えば、例えば、アモルファスカーボンやグラファイト層などを適切に排除し、かつカーボンナノチューブ自体は排除しないプロセスを意味する。したがって、破壊工程には、カーボンナノチューブ製造工程の副次生産物で触媒を失活させる物質を排除するプロセスならば何れも採用することができ、そのような工程としては、酸化剤による酸化・燃焼、化学的なエッチング、プラズマ、イオンミリング、マイクロ波照射、紫外線照射、急冷破壊等が例示でき、酸化剤の使用が好ましく、特に水分の使用が好ましい。

上記成長工程と破壊工程の組み合わせの態様としては成長工程と破壊工程を同時に行うこと、成長工程と破壊工程を交互に行うこと、もしくは成長工程を強調するモードと破壊工程を強調するモードの組み合わせることなどを挙げることができる。

なお、この出願の発明の方法を実施するための装置としては、前記した装置がいずれも使用できる。

このような工程の組み合わせにより、この出願の発明の方法においては、上記単層カーボンナノチューブおよび単層配向カーボンナノチューブを、触媒を長時間失活させることなく、高効率に製造することができ、しかも、酸化剤による酸化・燃焼のみならず、化学的なエッチング、プラズマ、イオンミリング、マイクロ波照射、紫外線照射、急冷破壊等の多種多様のプロセスを採用することができる上、気相、液相のいずれのプロセスも採用できることから、製造プロセスの選択自由度が高まるといった多大な利点を有する。

この出願の発明に係る単層カーボンナノチューブ、複数の単層カーボンナノチューブからなり、高さが１０μｍ以上の配向単層カーボンナノチューブおよび複数の単層カーボンナノチューブからなり、形状が所定形状にパターニングされている配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、超高純度、超熱伝導性、高比表面積、優れた電子・電気的特性、光学特性、超機械的強度、超高密度などの様々な物性・特性を有することから、種々の技術分野や用途へ応用することができる。特に、ラージスケール化された垂直配向バルク構造体およびパターニングされた垂直配向バルク構造体は、以下のような技術分野に応用することができる。

（Ａ）放熱体（放熱特性）
放熱が要求される物品、たとえば電子物品のコンピュータの心臓部であるＣＰＵの演算能力はさらなる高速・高集積化が要求されＣＰＵ自体からの熱発生度はますます高くなり、近い将来ＬＳＩの性能向上に限界が生じる可能性があると言われている。従来、このような熱発生密度を放熱する場合、放熱体として、ランダム配向のカーボンナノチューブをポリマーに埋設したものが知られているが、垂直方向への熱放出特性に欠けるといった問題があった。この出願の発明に係る上記ラージスケール化された垂直配向カーボンナノチューブ・バルク構造体は、高い熱放出特性を示し、しかも高密度でかつ長尺に垂直配向したものであるから、このものを放熱材として利用すると、従来品に比較して飛躍的に垂直方向への熱放出特性を高めることができる。
この放熱材の一例を模式的に図１７に示す。
なお、この出願の発明の放熱体は、電子部品に限らず、放熱が要求される他の種々の物品、たとえば、電気製品、光学製品および機械製品等の放熱体として利用することができる。

（Ｂ）伝熱体（伝熱特性）
この出願の発明の垂直配向カーボンナノチューブ・バルク構造体は良好な伝熱特性を有している。このような伝熱特性に優れた垂直配向カーボンナノチューブ・バルク構造体はこれを含有する複合材料である伝熱材とすることで、高熱伝導性材料を得ることができ、たとえば熱交換器、乾燥機、ヒートパイプ等に適用した場合、その性能向上を図ることができる。このような伝熱材を航空宇宙用熱交換器に適用した場合、熱交換性能の向上、重量・容積の低減化を図ることができる。また、このような伝熱材を燃料電池コージェネレーション、マイクロガスタービンに適用した場合、熱交換性能の向上および耐熱性を向上を図ることができる。この伝熱材の利用した熱交換器の一例を模式的に図１８に示す。

（Ｃ）導電体（導電性）
電子部品、たとえば、現在の集積されたＬＳＩは何層もの構造をもつ。ビア配線とはＬＳＩ内部の縦層間の縦方向の配線のことを指し、現在では銅配線などが使用されている。しかしながら、微細化とともにエレクトロマイグレーション現象などにより、ビアの断線が問題となっている。銅配線に代えて、縦配線を、この発明に係る上記垂直配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体、もしくは構造体の形状が所定形状にパターニング化されている配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体に代えると、銅と比較して１０００倍もの電流密度が流せ、また、エレクトロマイグレーション現象がないために、ビア配線のいっそうの微細化と安定化を図ることができる。その一例を模式的に図１９に示す。
また、この出願の発明の導電体あるいはこれを配線としたものは、導電性の要求される様々な物品、電気製品、電子製品、光学製品および機械製品の導電体や配線として利用することができる。
たとえば、この出願の発明に係る上記垂直配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体、もしくは構造体の形状が所定形状にパターニング化されている配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は高導電性と機械的強度の優位性から、層中の銅横配線に代えてこのものを用いることにより微細化と安定化を図ることができる。

（Ｄ）光学素子（光学特性）
光学素子、たとえば、偏光子は、従来より方解石結晶が用いられているが、非常に大型でかつ高価な光学部品であり、また、次世代リソグラフィーにおいて重要な極短波長領域では有効に機能しないことから、これに代わる材料として単体の単層カーボンナノチューブが提案されている。しかしながら、この単体の単層カーボンナノチューブを高次に配向させ、かつ光透過性を有するマクロの配向膜構造体を作成する困難さといった問題点があった。この出願の発明に係る上記垂配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体、もしくは構造体の形状が所定形状にパターニング化されている配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、超配向性を示し、配向薄膜の厚みは触媒のパターンを代えることでコントロールすることができ、厳密に薄膜光透過度を制御できるので、このものを偏光子として用いると極短波長領域から赤外まで広波長帯域で優れた偏光特性を示す。また、極薄カーボンナノチューブ配向膜が光学素子として機能するため偏光子を小型化することができ、この偏光子の一例を模式的に図２０に示す。
なお、この出願の発明の光学素子は、偏光子に限らず、その光学特性を利用することにより他の光学素子として応用することができる。

（Ｅ）強度強化材（機械的特性）
従来より、炭素繊維強化材は、アルミウムと比較して５０倍の強度を持ち、軽量でかつ強度を持つ部材として、広く航空機部品、スポーツ用品等で使われているが、更なる軽量化、高強度化が強く要請されている。この出願の発明に係る配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体、もしくは形状が所定形状にパターニング化されている配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、従来の炭素繊維強化材と比較して、数十倍の強度を有することから、これらのバルク構造体を従来の炭素繊維強化材に代えて利用すると極めて高強度の製品を得ることができる。この強化材は軽量、高強度であるほかに、耐熱酸化性が高く（〜３０００℃）、可撓性、電気伝導性・電波遮断性がある、耐薬品性・耐蝕性に優れる、疲労・クリープ特性が良い、耐摩耗性、耐振動減衰性に優れるなどの特性を有することから、航空機、スポーツ用品、自動車を始めとする、軽量かつ強度が必要とされる分野で活用することができる。図２１は、配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を用いた強化単層カーボンナノチューブファイバーの作製法と作製した強化単層カーボンナノチューブファイバーの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真像を示す図である。
なお、この発明の強化材は、金属、セラミックスまた樹脂などに基材に配合させて高強度の複合材料とすることもできる。

（Ｆ）スーパーキャパシタ、２次電池（電気特性）
スーパーキャパシタは電荷の移動によってエネルギーをためこむので、大電流を流すことができる、１０万回を超える充放電に耐える、充電時間が短いなどの特徴を持つ。スーパーキャパシタとして大事な性能は、静電容量が大きいことと、内部抵抗が小さいことである。静電容量を決めるのはポア（孔）の大きさであり、メソポアと呼ばれる３〜５ナノメートル程度の時に最大となることが知られており、水分添加手法により合成された単層カーボンナノチューブのサイズと一致する。またこの出願の発明に係る配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体、もしくは構造体の形状が所定形状にパターニング化されている配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を用いた場合、すべての構成要素を並列的に最適化することができ、また、電極等の表面積の最大化を図ることができるので、内部抵抗を最小にすることが可能となることから、高性能のスーパーキャパシタを得ることができる。
この出願の発明に係る上記垂直配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体、もしくは構造体の形状が所定形状にパターニング化されている配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を構成材料または電極材料としたスーパーキャパシタの一例の模式的に図２２に示す。
なお、この出願の発明に係る配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、スーパキャパシタのみならず通常のスーパーキャパシタの構成材料さらには、リチウム電池などの二次電池の電極材料、燃料電池や空気電池等の電極（負極）材料として応用することができる。

（Ｇ）ガス吸蔵体・吸収剤（吸収性）
カーボンナノチューブは水素やメタンに対するガス吸収性を示すことが知られている。そこで、比表面積が特に大きいこの出願の発明に係る配向単層カーボンナノチューブは水素やメタン等のガスの貯蔵・輸送へ応用することが期待できる。図２３にこの出願の発明に係る配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を水素吸蔵体として適用した場合の概念図を模式的に示す。また活性炭フィルターのように、有害なガスや物質を吸収し、物質、ガスの分離、純化をすることもできる。

以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん、以下の例によってこの出願の発明が限定されることはない。

〔実施例１〕
以下の条件において、ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させた。
炭素化合物 ：エチレン；供給速度５０ｓｃｃｍ
雰囲気（ガス）（Ｐａ）：ヘリウム、水素混合ガス；供給速度１０００ｓｃｃｍ
圧力１大気圧
水蒸気添加量（ｐｐｍ）：３００ｐｐｍ
反応温度（℃）：７５０℃
反応時間（分）：１０分
金属触媒（存在量）：鉄薄膜；厚さ１ｎｍ
基板：シリコンウェハー
なお、基板上への触媒の配置はスパッタ蒸着装置を用い、厚さ１ｎｍの鉄金属を蒸着することにより行った。
以上の条件で反応時間と垂直配向単層カーボンナノチューブの成長の様子（高さ）との関係を調べた。その結果を図２４に示す。
また、比較のため、水蒸気を添加しないこと以外は上記と同様にして、垂直配向単層カーボンナノチューブの成長の様子を調べた（従来ＣＶＤ法）。２分後と１５分後の結果を図２５に示す。
その結果、従来ＣＶＤ法で垂直配向単層カーボンナノチューブを成長させた場合には数秒で触媒が活性を失い、２分後には成長が止まったのに対し、水蒸気を添加した実施例１の方法では、図２５で示すように長時間成長が持続し、実際には３０分程度の成長の継続が見られた。また、実施例１の方法の垂直配向単層カーボンナノチューブの成長速度は従来法のものの約１００倍程度で極めて速いことがわかった。また、実施例１の方法の垂直配向単層カーボンナノチューブには触媒やアモルファスカーボンの混入は認められず、その純度は未精製で９９．９８％であった。一方、従来法で得られた垂直配向カーボンナノチューブはその純度が測定できるほどの量が得られなかった。この結果より、ＣＶＤ法における垂直配向単層カーボンナノチューブの成長に関して水蒸気添加による優位性が確認された。

〔実施例２〕
以下の条件において、ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させた。
炭素化合物 ：エチレン；供給速度１００ｓｃｃｍ
雰囲気（ガス） ：ヘリウム、水素混合ガス；供給速度１０００ｓｃｃｍ
圧力１大気圧
水蒸気添加量（ｐｐｍ）：１７５ｐｐｍ
反応温度（℃）：７５０℃
反応時間（分）：１０分
金属触媒（存在量）：鉄薄膜；厚さ１ｎｍ
基板：シリコンウェハー
なお、基板上への触媒の配置はスパッタ蒸着装置を用い、厚さ１ｎｍの鉄金属を蒸着することにより行った。
上記の条件で成長させた垂直配向単層カーボンナノチューブをデジタルカメラで撮影した写真を印刷した画像を図２６に示す。図２６の中央が約２．５ｍｍの高さに成長した垂直配向単層カーボンナノチューブで、左はマッチ棒、右は定規で１メモリが１ｍｍである。
図２７は、実施例２で成長した垂直配向単層カーボンナノチューブの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真像を示す斜視図である。
図２８は、実施例２で成長した垂直配向単層カーボンナノチューブの拡大した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真像を示したものである。図２８から高さ２．５ｍｍの垂直配向単層カーボンナノチューブが超高密度で垂直に配向している様子がわかる。
図２９および図３０は、実施例２で作製した垂直配向単層カーボンナノチューブを基板からピンセットを用いて剥離し、エタノール溶液中に分散させたものを電子顕微鏡（ＴＥＭ）のグリッドの上に乗せ、電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した写真像を示したものである。得られたカーボンナノチューブが単層であることがわかる。また、成長物質に触媒やアモルファスカーボンが一切混入していないことがわかる。実施例２の単層カーボンナノチューブは未精製で９９．９８％であった。比較のため、水蒸気を添加してない従来ＣＶＤ法で作製したａｓ−ｇｒｏｗｎの単層カーボンナノチューブの同様な電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真像を図３１に示す。図３１中、黒い点は触媒不純物を示している。
実施例２で作製した垂直配向単層カーボンナノチューブを熱重量分析した結果を図３２に示す。分析装置としてはアルバック（株）製ＴＧＤ−９００を用いた。図中Ａで示した部分により、低温での重量減少がなく、アモルファスカーボンが存在しないことがわかる。図中Ｂで示した部分により、単層カーボンナノチューブの燃焼温度が高く、高品質（高純度）であることがわかる。図中Ｃで示した部分により、残余物が含まれていないことが示されている。
また、実施例２で作製した垂直配向単層カーボンナノチューブについて蛍光Ｘ線による不純物測定を行った。その結果、触媒である不純物元素Ｆｅが０．０１３％検出されたのみで、それ以外の不純物は検出されなかった。なお、固定化のために使用したセルロースに実施例２の垂直配向単層カーボンナノチューブと同程度の鉄不純物が混在しており、実施例２の垂直配向単層カーボンナノチューブの実際の純度はより高いものと推察される。また、比較のため、従来ＣＶＤ法で作製した垂直配向単層カーボンナノチューブとＨｉＰＣＯ法で作製した垂直配向単層カーボンナノチューブについても同様の蛍光Ｘ線による不純物測定を行ったところ、従来ＣＶＤ法のものは不純物元素Ｆｅが１７％、ＨｉＰＣＯ法のものは不純物元素Ｆｅが３０％検出された。

〔実施例３〕
以下の条件において、ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させた。
炭素化合物 ：エチレン；供給速度７５ｓｃｃｍ
雰囲気（ガス） ：ヘリウム、水素混合ガス；供給速度１０００ｓｃｃｍ
圧力１大気圧
水蒸気添加量（ｐｐｍ）：４００ｐｐｍ
反応温度（℃）：７５０℃
反応時間（分）：１０分
金属触媒（存在量）：鉄薄膜；厚さ１ｎｍ
基板 ：シリコンウェハー
なお、基板上への触媒の配置はスパッタ蒸着装置を用い、厚さ１ｎｍの鉄金属を蒸着することにより行った。
上記で作製した垂直配向単層カーボンナノチューブの剥離性を調べた、剥離は、ピンセットを用いて行った。
図３３は、デジタルカメラで撮影した剥離前の垂直配向単層カーボンナノチューブの様子を示し、図３４は、剥離後の様子を示し、図３５は、剥離して容器に入れたａｓ−ｇｒｏｗｎの単層カーボンナノチューブ精製物（３０ｍｇ）を示す。この剥離テストの結果、この発明の方法で作製した垂直配向単層カーボンナノチューブは極めて容易に剥離することが確認された。

〔実施例４〕
以下の条件において、ＣＶＤ法により垂直配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を成長させた。
炭素化合物 ：エチレン；供給速度７５ｓｃｃｍ
雰囲気（ガス） ：ヘリウム、水素混合ガス；供給速度１０００ｓｃｃｍ
圧力１大気圧
水蒸気添加量（ｐｐｍ）：４００ｐｐｍ
反応温度（℃）：７５０℃
反応時間（分）：１０分
金属触媒（存在量）：鉄薄膜；厚さ１ｎｍ
基板 ：シリコンウェハー
なお、基板上への触媒の配置は次のように行った。
電子ビーム露光用レジストＺＥＰ−５２０Ａをスピンコーターで４７００ｒｐｍで６０秒、シリコンウェハー上に薄く貼付し、２００℃で３分ベーキングした。次に、電子ビーム露光装置を用い、上記レジスト貼付基板上に、直径１５０μｍの円形のパターンを２５０μｍ間隔で作成した。次に、スパッタ蒸着装置を用い、厚さ１ｎｍの鉄金属を蒸着し、最後に、レジストを剥離液ＺＤ−ＭＡＣを用いて基板上から剥離し、触媒金属が任意にパターニングされたシリコンウェハー基板を作製した。
以上の条件で円柱状にパターニングした垂直配向単層カーボンナノチューブの集合体が得られた。図３６に、その集合体の形状を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した像を示し、図３７および図３８に、その集合体の根元の様子を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した像を示す。図３８から単層カーボンナノチューブが超高密度で垂直方向に多数配向していることが確認できる。

〔実施例５〕
以下の条件において、ＣＶＤ法により配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を成長させた。
炭素化合物 ：エチレン；供給速度７５ｓｃｃｍ
雰囲気（ガス） ：ヘリウム、水素混合ガス；供給速度１０００ｓｃｃｍ
圧力１大気圧
水蒸気添加量（ｐｐｍ）：４００ｐｐｍ
反応温度（℃）：７５０℃
反応時間（分）：１０分
金属触媒（存在量）：鉄薄膜；厚さ１ｎｍ
基板 ：シリコンウェハー
なお、基板上への触媒の配置は次のように行った。
電子ビーム露光用レジストＺＥＰ−５２０Ａをスピンコーターで４７００ｒｐｍで６０秒、シリコンウェハー上に薄く貼付し、２００℃で３分ベーキングした。次に、電子ビーム露光装置を用い、上記現レジスト貼付基板上に、厚さ３〜１００５μｍ、長さ３７５μｍ〜５ｍｍ、間隔１０μｍ〜１ｍｍのパターンを作成した。次に、スパッタ蒸着装置を用い、厚さ１ｎｍの鉄金属を蒸着し、最後に、レジストを剥離液ＺＤ−ＭＡＣを用いて基板上から剥離し、触媒金属が任意にパターニングされたシリコンウェハー基板を作製した。
図３９から図４３に、触媒のパターニングおよび反応時間を変化させて作製した配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の５例を電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真像で示す。図３９の構造体は厚さ５μｍの薄膜構造体であり、柔軟性を持っていることがわかる。図４０は複数の薄膜構造体を横から見た図で、やはり柔軟性を持っていることがわかる。図４１は複雑に配置された多数の薄膜構造体である。図４２は厚さの異なる薄膜構造体であり、現在の厚さの最小は３μｍであり、厚い方であれば触媒のパターニングにより任意に制御可能である。図４３は複雑な形状の構造体である。また、図４４にこれらの配向構造体の一例を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で正面から観察した像を示し、図４５にこれらの配向構造体の一例の角を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した像を示す。いずれからも単層カーボンナノチューブが配向していることがわかる。

〔実施例６〕（スーパーキャパシタ）
前記実施例２で得た配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体のキャパシタ電極としての特性評価のために、配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体、２．９１７ミリグラムを図４６の様にＡｌ板上に導電性接着剤で接着し、作用極とした実験用セルを組んだ。電解液として、１Ｍ濃度のＴＥＡＢＦ_４／ＰＣを用いた。このように作製された実験用セルの定電流充放電特性を計測した。その結果を図４７に示す。図４７の充放電曲線より、配向単層カーボンナノチューブがキャパシター材料として作用しかつ、内部抵抗が低く、高速充放電（高い電流密度）にしても容量がほぼ一定で低下しないことがわかった。

〔実施例７〕（リチウムイオン電池（２次電池））
前記実施例２で得た配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体、２．４ミリグラムを作用極として使用した。対極、参照極はリチウムを使用した。集電体はステンレスを用い、宝泉製市販品のセルを用いて電池を組んだ。電解液は１Ｍ ＬｉＢＦ_４／ＥＣ：ＤＥＣ（１：１）を用い、電流密度２０ｍＡ／ｇで充放電特性を評価した。その結果を図４８に示す。図４８から一回目の充電において、非常に大きな不可逆充電が観測された。非常に安定した電位で大きな充電がおきていることは配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体中でリチウムのインターカーレーションがおきていることを示唆する。２回目以後は安定した、充放電特性が得られ、電池としての作用が確認された。配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を２次電池の電極材料として使用できることがわかった。

〔実施例８〕
実施例２で得た配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体、５０ミリグラムについて、株式会社日本ベルのBELSORP-MINIを用いて７７Ｋで液体窒素の吸脱着等温線を計測した（吸着平衡時間は６００秒とした）。全吸着量は非常に大きい数値（１６５０ｍ^２／ｇ）を示した。この吸脱着等温線から比表面積を計測したところ、１１００ｍ^２／ｇであった。
また、同じ配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体から５０ミリグラムをピンセットで引き裂き、アルミナ製のトレイに均等に配置し、マッフル炉に入れた。そして５５０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温させ、５５０℃で１分、酸素下（濃度２０％）で熱処理を行った。熱処理後の試料の重量は４３ミリグラムであり、残りの７ミリグラムは燃え尽きた。上記と同様、熱処理後の試料について上記と同様にして液体窒素の吸脱着等温線を計測した（図４９）。その結果、比表面積を見積もるとおよそ２０００ｍ^２／ｇであった。熱処理後の試料は、生成直後の試料に比べ、大きな比表面積を持っており、熱処理によりカーボンナノチューブの先端が開口されていることが示唆された。なお、図中Ｐは吸着平衡圧、Ｐ_０は飽和蒸気圧である。ａｓ−ｇｒｏｗｎで未開口の単層カーボンナノチューブ（図６）は液体窒素の吸脱着等温線が０．５の低相対圧領域において高い直線性を示す。対し、開口された単層カーボンナノチューブの吸脱着等温線（図４９）は、大きな初期吸着立ち上がり、また、０．５以下の相対圧領域において大きな吸着量での凸型の吸脱着等温線によって特徴付けられる。凸型の吸脱着等温線を示すのは、開口された、カーボンナノチューブにおいては、内部表面と外部表面の吸着が発生するためである。このように、吸脱着等温線を計測することにより、カーボンナノチューブが未開口であるか開口されているかを識別することができる。

〔実施例９〕（偏光子）
実施例４で得た配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を用い、光透過率の偏光依存性の測定を行った。試料は厚さ３００ｎｍのものを用い、測定は、ヘリウム・ネオンレーザーを光源として、λ／２フレネルロム波長板、対物レンズ、および光パワーメーターを用いて行った。光源から放出された６３３ｎｍのレーザー光は、ＮＤフィルタを用いて強度を制御した後、対物レンズを用いて配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体試料表面に集光した。レーザー光は試料である配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を透過し、もうひとつの対物レンズを用いて集光され、光パワーメーターへと導いた。このときレーザー光の偏光は波長板を用いて任意の方向に制御することができた。その結果を図５０に示す。
図５０の結果から、この配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の偏光子への利用が確認できた。
また、光パワーメーターで検出された各偏光における透過光強度から試料の吸収率を算出した。その結果を図５１に示す。この場合、０度が配向方向で、９０度が配向方向に垂直な方向である。図５１より、配向方向に垂直な方向の光吸収率に対する配向方向の光吸収率の異方性の大きさが１：１０より大きいことがわかる。

〔実施例１０〕（ガス吸蔵体）
実施例２で得た配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体、１００ミリグラムについて、日本ベル株式会社製高圧単成分吸着量測定装置（ＦＭＳ−ＡＤ−Ｈ）を用い、水素吸蔵に関する測定を行った。その結果、水素の吸蔵量は１０ＭＰａ、２５℃において０．５４重量％となった。また、放出過程も、圧力のみに依存した可逆的放出が行われることを検出した。測定結果を図５２に示す。

〔実施例１１〕（伝熱体・放熱体）
実施例２で得た配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体について、伝熱性を調べるためレーザーフラッシュ法により熱拡散率の測定を行った。測定温度は室温、試料の大きさは１センチ角とした。測定は、試料単体、試料の上または下にガラス板を配置した３種類の形態で行った。ＣＦ法およびパルス加熱エネルギー依存性のゼロ外挿から熱拡散率を決定した。測定結果の例を図５３に示す。図５３において、（ａ）が真空中での測定データ、（ｂ）が大気中での測定データであり、横軸は時間、縦軸は試料温度である。試料単体、真空中での測定結果は、熱拡散率αが８．０×１０^−５ｍ^２ｓ^−１であり、いくつかの試料を測定したところ、測定条件を変えても熱拡散率αは７．０×１０^−５〜１．０×１０^−５ｍ^２ｓ^−１の範囲であった。これにより、良好な伝熱性が確認された。
また、真空中では試料温度はほぼ一定で熱損失効果は小さく、大気中では試料温度の低下がみられ、熱損失効果が大きいことが現れていた。このことから、この配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の放熱効果が確認できた。したがって、この配向単層カーボンナノチューブは伝熱体および放熱体としての利用が期待できる。

〔実施例１２〕（導電体）
実施例２で得た配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を１センチ×１センチ×高さ１ミリの形状とし、その両側に銅板を接触させ、カスケードマイクＲテック社製Summit-12101B-6のプローバーとアジィレント社製の半導体アナライザー（4155C）を用い、２端子法で電気輸送特性を評価した。その結果を図５４に示す。図５４より、電流は電圧に対してきれいなオーミック依存性を示していることがわかる（電流値０．１Ａでプローバーのアンプが飽和に達した）。測定された抵抗値は６Ωであった。この抵抗値は配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を通しての伝導抵抗と、配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体と銅電極のコンタクト抵抗を二つ含むもので、配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体と金属電極を小さな接触抵抗で密着させることができることを示している。このことから、配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は導電体としての利用が期待できる。

Claims (31)

1. 比表面積；８００〜２５００ｍ ^２ ／ｇ、及び蛍光Ｘ線測定による純度；９８％以上を備える単層カーボンナノチューブ又は単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を備える放熱体。
2. 請求項１記載の放熱体を備えることを特徴とする複合材料。
3. 請求項１記載の放熱体を備えることを特徴とする放熱物品。
4. 前記放熱物品は、電気製品、電子製品、光学製品、光学部品、機械製品及び機械部品から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項３記載の放熱物品。
5. 比表面積；８００〜２５００ｍ ^２ ／ｇ、及び蛍光Ｘ線測定による純度；９８％以上を備える単層カーボンナノチューブ又は単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を備える伝熱体。
6. 請求項５記載の伝熱体を備えることを特徴とする複合材料。
7. 請求項５記載の伝熱体を備えることを特徴とする伝熱物品。
8. 前記伝熱物品は、電気製品、電子製品、光学製品、光学部品、機械製品及び機械部品から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項７記載の伝熱物品。
9. 比表面積；８００〜２５００ｍ ^２ ／ｇ、及び蛍光Ｘ線測定による純度；９８％以上を備える単層カーボンナノチューブ又は単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を備える導電体。
10. 請求項９記載の導電体を備えることを特徴とする複合材料。
11. 請求項９記載の導電体を備えることを特徴とする導電物品。
12. 前記導電物品は、電気製品、電子製品、光学製品、光学部品、機械製品及び機械部品から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１記載の導電物品。
13. 請求項９の導電体を備えることを特徴とする配線。
14. 前記配線が、ビア配線であることを特徴とする請求項１３記載の配線。
15. 請求項１３又は１４記載の配線を備えることを特徴とする電子部品。
16. 比表面積；８００〜２５００ｍ ^２ ／ｇ、及び蛍光Ｘ線測定による純度；９８％以上を備える単層カーボンナノチューブ又は単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を備える光学素子。
17. 前記光学素子が、偏光子であることを特徴とする請求項１６記載の光学素子。
18. 請求項１６又は１７記載の光学素子を備えることを特徴とする複合材料。
19. 請求項１６又は１７記載の光学素子を備えることを特徴とする光学物品。
20. 比表面積；８００〜２５００ｍ ^２ ／ｇ、及び蛍光Ｘ線測定による純度；９８％以上を備える単層カーボンナノチューブ又は単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を備える強化材。
21. 請求項２０記載の強化材を備えることを特徴とする複合材料。
22. 金属、セラミック及び樹脂から選ばれた少なくとも１種を基材として備えることを特徴とする請求項２１の複合材料。
23. 比表面積；８００〜２５００ｍ ^２ ／ｇ、及び蛍光Ｘ線測定による純度；９８％以上を備える単層カーボンナノチューブ又は単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を備える電極材料。
24. 請求項２３記載の電極材料を備えることを特徴とする複合材料。
25. 請求項２３記載の電極材料を電極としたことを特徴とする電池。
26. 前記電池が、二次電池、燃料電池及び空気電池から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項２５記載の電池。
27. 比表面積；８００〜２５００ｍ ^２ ／ｇ、及び蛍光Ｘ線測定による純度；９８％以上を備える単層カーボンナノチューブ又は単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を用いたことを特徴とするキャパシタ又はスーパーキャパシタ。
28. 比表面積；８００〜２５００ｍ ^２ ／ｇ、及び蛍光Ｘ線測定による純度；９８％以上を備える単層カーボンナノチューブ又は単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を備える電子放出素子。
29. 請求項２８記載の電子放出素子を備えたことを特徴とする電界放出型ディスプレイ。
30. 比表面積；８００〜２５００ｍ ^２ ／ｇ、及び蛍光Ｘ線測定による純度；９８％以上を備える単層カーボンナノチューブ又は単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を備える吸着剤。
31. 比表面積；８００〜２５００ｍ ^２ ／ｇ、及び蛍光Ｘ線測定による純度；９８％以上を備える単層カーボンナノチューブ又は単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を備えるガス吸蔵体。