KR20160088346A

KR20160088346A - 탄소-함유 물질 상에서의 이산화탄소 환원

Info

Publication number: KR20160088346A
Application number: KR1020167015884A
Authority: KR
Inventors: 앤드류 가브리엘 린즐러; 라집 쿠마 다스; 스베트라나 브이. 바질리에바
Original assignee: 유니버시티 오브 플로리다 리서치 파운데이션, 아이엔씨.
Priority date: 2013-11-20
Filing date: 2014-11-20
Publication date: 2016-07-25
Also published as: CN105764838A; EP3071516A4; US20160281245A1; EP3071516A1; JP2017504547A; US10815576B2; CN105764838B; WO2015077508A1

Abstract

본원에는 이산화탄소를 환원시키는 데 사용하기 위한 다양한 층상 탄소-함유 물질이 개시되어 있다. 특정 실시양태에서, 그 물질은 단일벽 탄소 나노튜브 (SWNT)를 포함한다.

Description

탄소-함유 물질 상에서의 이산화탄소 환원 {CARBON DIOXIDE REDUCTION OVER CARBON-CONTAINING MATERIALS}

관련 출원

본 출원은 2013년 11월 20일자로 출원되고, 발명의 명칭이 "단일벽 탄소 나노튜브 상에서의 이산화탄소 환원(Carbon Dioxide Reduction over Single Wall Carbon Nanotubes)"인 미국 가출원 시리얼 번호 61/906,616에 대한 35 U.S.C. § 119(e) 하의 우선권을 주장하며, 그의 내용은 모든 목적을 위해서 그의 전문이 참고로 본원에 포함된다.

분야

본원에 기술된 실시양태는 일반적으로 이산화탄소를 환원시키는 데 사용하기 위한 층상 탄소-함유 물질, 및 관련된 시스템 및 방법에 관한 것이다.

인간에 의한 이산화탄소 (CO₂) 방출은 화석 연료에 대한 점점 커지는 요구에 대한 결과로서 지난 100년 동안 상당히 증가되었다. 20세기 초에, 연간 세계 오일 소비는 약 150 x 10⁶ 배럴이었다. 현재 그 양은 2일 이내에 소모된다. 유사하게, 1985년 이후, 석탄의 세계 사용량은 2배를 초과하였는데, 그 양은 약 70 x 10¹⁵ BTU로부터 시작하여 현재 150 x 15¹⁵ BTU를 초과한다. 지구 열 데이터 기록 및 기후 모델에서의 발전이 가속화된 온난화를 증명하였다. 2007년에, 기후 변화에 관한 정부간 협의체(Intergovernmental Panel on Climate Change) (IPCC)는 명백한 지구 온난화는 주로 인간에 의한 것이며 (95% 신뢰), 화석 연료로부터의 지구 CO₂ 방출의 증가가 상당한 책임이 있다고 결론내었다. 더욱이, 이산화탄소 방출은 전세계에 걸친 경제 성장 및 인구 증가로 인해서 다가오는 수 십년 동안 증가할 것이라고 예상된다.

본 개시내용의 다수의 측면은 하기 도면을 참고로 더 잘 이해될 수 있다. 도면에서의 성분은 반드시 축적대로 도시된 것은 아니며, 대신에 강조하여 본 개시내용의 원리를 명확하게 설명한다. 더욱이, 도면에서, 유사한 참조 부호는 몇몇 도면 전체에서 상응하는 부분을 지정한다.
도 1a 및 1b는 본 개시내용의 다양한 실시양태에 따른 단일벽 탄소 나노튜브를 사용하여 이산화탄소를 환원시키기 위해서 사용된 전지의 예의 개략도이다.
도 2는 본 개시내용의 다양한 실시양태에 따른 SWNT 필름의 대시간전류법(chrono-amperometry) 응답의 예를 도시한 플롯이다.
도 3은 본 개시내용의 다양한 실시양태에 따른 Ar 포화된 전해질 및 CO₂ 포화된 전해질 중에서의 SWNT 필름 전극의 순환 전압전류도(cyclic voltammogram)의 예를 도시한 플롯이다.
도 4는 본 개시내용의 다양한 실시양태에 따른 상이한 회전 속도에서의 SWNT 디스크 전극의 선형 스위프 전압전류도(linear sweep voltammogram)를 도시한 플롯이다.
도 5는 본 개시내용의 다양한 실시양태에 따른 전기화학적 활성화 전 및 전기화학적 활성화 후의 SWNT 필름의 CO₂ 환원 활성의 예를 도시한 플롯이다.

본원은 층상 탄소-함유 물질 (예를 들어, 단일벽 탄소 나노튜브 필름)을 포함하는 전극으로 이산화탄소를 환원시키는 것과 관련된 다양한 예를 개시한다. 탄소계 연료는 그것을 대체하기 어렵게 하는 이점을 갖는다. 이점 중 가장 큰 것은 아마도 그의 분포 및 사용을 위한 기존의 거대한 사회 기반 시설이다. 탄소계 연료는 또한 다른 연료에 비해서 높은 에너지 밀도를 갖는다. 따라서, 대체품을 찾으려는 동기가 적다. 이러한 현실에 비추어, 폐기 CO₂를 재생가능한 에너지 공급원 (태양, 바람, 파도) 또는 심층 (핵) 에너지 공급원을 사용하여 유용한 연료 및/또는 상품 화학물질로 되돌리는 촉매적 전환이 CO₂ 수준을 감소시키기 위해서 고려되어왔다. CO₂의 대량의 촉매적 전환은 CO₂를 유용한 연료로 재순환시킴으로써 지구 탄소 균형에 영향을 미쳐서, 상응하는 보상 (지구 CO₂ 및 온도의 안정화)을 막대하게 만들 것이다.

단지 몇몇 귀금속 촉매만이 낮은 과전위(overpotential)에서 CO₂의 높은 촉매적 전환을 나타낸다. 과전위는 촉매가 진행하는 반응을 위한 열역학적인 최소 전압을 초과하는 전압으로서 정의된다. 예를 들어, 은 촉매는 이온성 액체 매질 중에서 -0.17 V의 낮은 과전위에서 CO₂ 환원을 나타내었다. 유사하게, 수소화된 팔라듐 (Pd) 전극은 전해질 내의 피리디늄의 존재 하에서 -0.20 V의 과전위에서 CO₂ 환원을 나타내었다. 그러나, 비귀금속 촉매는 그러한 낮은 과전위에서 CO₂ 환원을 나타내지 않았다. 최적의 비귀금속 촉매 중에는 아이런 5,10,15,20-테트라키스(2,6-디히드록실페닐)-포르피린 (Fe TDHPP)이 있는데, 이것은 -0.43 V의 과전위에서 CO₂ 환원을 나타내었다. Ni-시클람 및 Mn계 카르보닐 착물은 각각 -0.55 V 및 -0.51 V의 과전위에서 아세토니트릴 중에서 효율적인 CO₂ 환원을 나타내었다. 일부 구리 및 아연 산화물계 전극이 -0.3 V 내지 -0.7 V 범위의 과전위 범위 내에서 수성 전해질 중에서 이산화탄소 환원 활성을 나타내었다.

본 개시내용에서, 층상 탄소-함유 물질, 예컨대 단일벽 탄소 나노튜브 필름 상에서의 CO₂의 전기화학적 환원은 상당히 낮은 과전위에서 나타난다. 적합한 층상 탄소-함유 물질의 예는 탄소 나노튜브 (예를 들어, 단일벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브), 탄소-탄소 컴팩트(compact) (예를 들어, 탄소 입자 및 탄화 중합체 결합제를 포함하는 복합체), 탄소 나노섬유 (예를 들어, 적층된 컵 탄소 나노섬유), 다층 그래핀 필름 (예를 들어, 복층 그래핀, 삼층 그래핀), 환원된 그래핀 옥시드, 열분해 흑연 (예를 들어, 고도로 정련된 열분해 흑연), 및 미세결정질 흑연 (예를 들어, 무정형 흑연)을 포함하지만, 그에 제한되는 것은 아니다.

특정 탄소-함유 물질이 낮은 과전위에서 CO₂ 환원을 촉매작용할 수 있다는 것이 본 발명의 내용에서 인지되었다. 일부 실시양태에서, 탄소-함유 물질은 복수의 sp² 결합된 탄소 원자를 포함한다. 복수의 sp² 결합된 탄소 원자를 포함하는 물질을 일부 경우에 sp² 결합된 탄소 물질이라 칭할 수 있다. 일부 실시양태에서, sp² 결합되어 있는 sp² 결합된 탄소 물질 중의 탄소 원자의 백분율은 적어도 약 50%, 적어도 약 60%, 적어도 약 70%, 적어도 약 80%, 적어도 약 90%, 적어도 약 95%, 적어도 약 99%, 또는 약 100%이다. 특정 경우에, sp² 결합되어 있는 sp² 결합된 탄소 물질 중의 탄소 원자의 백분율은 약 50% 내지 약 100%, 약 60% 내지 약 100%, 약 70% 내지 약 100%, 약 80% 내지 약 100%, 약 90% 내지 약 100%, 약 95% 내지 약 100%, 또는 약 99% 내지 약 100% 범위이다. 일부 실시양태에서, sp² 결합된 탄소 물질은 적어도 일부의 sp² 결합된 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 방향족 고리 (예를 들어, 방향족 고리의 네트워크)를 포함한다.

일부 실시양태에서, 탄소-함유 물질은 비교적 높은 백분율의 탄소를 갖는다. 특정 경우에, 탄소-함유 물질 중의 탄소의 원자 백분율 (예를 들어, 원자의 총 수에 대한 탄소 원자의 수의 백분율 비율)은 적어도 약 50%, 적어도 약 60%, 적어도 약 70%, 적어도 약 80%, 적어도 약 90%, 적어도 약 95%, 또는 적어도 약 99%이다. 탄소-함유 물질 중의 탄소의 원자 백분율은 일부 경우에 약 50% 내지 약 99%, 약 60% 내지 약 99%, 약 70% 내지 약 99%, 약 80% 내지 약 99%, 약 90% 내지 약 99%, 또는 약 95% 내지 약 99% 범위이다. 특정 실시양태에서, 탄소-함유 물질은 실질적으로 헤테로원자를 갖지 않는다. 일부 경우에, 탄소-함유 물질은 하나 이상의 헤테로 원자를 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 헤테로원자는 탄소 또는 수소가 아닌 원자 (예를 들어, 산소, 질소)를 말한다.

일부 실시양태에서, 탄소-함유 물질은 비교적 높은 전기 전도도를 갖는다. 특정 경우에, 예를 들어, 하나 이상의 방향족 고리 (예를 들어, 방향족 고리의 네트워크)로부터의 비편재화 pi 전자가 탄소-함유 물질 전체에서 전하 수송을 용이하게 한다. 따라서, 일부 경우에, 탄소-함유 물질은 비교적 낮은 저항을 갖는다. 일부 실시양태에서, 탄소-함유 물질은 약 1000 옴/sq 이하, 약 500 옴/sq 이하, 약 200 옴/sq 이하, 약 100 옴/sq 이하, 약 50 옴/sq 이하, 약 20 옴/sq 이하, 또는 약 10 옴/sq 이하의 시트 저항을 갖는다. 일부 실시양태에서, 탄소-함유 물질은 약 10 옴/sq 내지 약 20 옴/sq, 약 10 옴/sq 내지 약 50 옴/sq, 약 10 옴/sq 내지 약 100 옴/sq, 약 10 옴/sq 내지 약 200 옴/sq, 약 10 옴/sq 내지 약 500 옴/sq, 또는 약 10 옴/sq 내지 약 1000 옴/sq 범위의 시트 저항을 갖는다. 시트 저항은 관련 기술분야에 공지된 임의의 방법에 따라서 측정될 수 있다. 예를 들어, 시트 저항은 4-포인트 프로브를 사용하여 측정될 수 있다.

일부 실시양태에서, 탄소-함유 물질은 서로와 전기 소통하는 복수의 불연속적인 전기 전도성 구조물을 포함한다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 탄소-함유 물질은 복수의 전기 전도성 탄소 나노튜브 및/또는 전기 전도성 탄소 입자 (예를 들어, 흑연 입자)를 포함할 수 있다. 복수의 불연속적인 전기 전도성 구조물은 일부 경우에 sp² 결합된 탄소를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 복수의 전기 전도성 구조물은 전하가 탄소-함유 물질을 통해 전파될 수 있도록 배열될 수 있다 (예를 들어, 전기 전도성 구조물은 전기 전도성 네트워크를 형성할 수 있다).

층상 구조를 갖는 탄소-함유 물질이 낮은 과전위에서 CO₂ 환원을 촉매작용할 수 있다는 것이 본 발명의 내용에서 또한 인지되었다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 층상 구조는 복수의 층 (예를 들어, 시트)을 포함하는 구조를 말하며, 여기서 하나의 층의 적어도 일부는 유한한 공간에 의해서 인접한 층의 적어도 일부로부터 분리되어 있다. 일부 경우에, 층은 공간 (예를 들어, 유한한 공간) 또는 다른 경계에 의해서 경계진 상당한 양의 물질 (예를 들어, 탄소-함유 물질)을 포함할 수 있다. 층상 구조의 층은 일부 경우에 실질적으로 연속적일 수 있다. 일부 실시양태에서, 층상 구조의 층은 복수의 개별적인 불연속적인 구조물 (예를 들어, 탄소 나노튜브)을 포함할 수 있다. 층은 임의의 적합한 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 층상 구조의 층은 실질적으로 평면이거나, 실질적으로 원통형이거나, 실질적으로 구형이거나 또는 불규칙 형상일 수 있다. 층은 일부 경우에 하나 이상의 돌출부를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서 따라서, 층상 구조는 하나 이상의 묶음의 탄소 나노튜브 (예를 들어, SWNT)를 포함할 수 있다.

층상 탄소-함유 물질은 임의의 적합한 구조를 가질 수 있다. 일부 경우에, 층상 구조는 복수의 실질적으로 평행한 층을 포함한다. 일부 실시양태에서, 적어도 2개의 인접한 층은 반 데르 발스 힘(van der Waals force)에 의해서 함께 유지된다. 일부 실시양태에서, 적어도 2개의 인접한 층은 적어도 하나의 공유 결합, 적어도 하나의 이온 결합 및/또는 적어도 하나의 수소 결합에 의해서 함께 유지된다.

일부 실시양태에 따라서, 적어도 2개의 인접한 층 사이의 공간은 하나 이상의 이온 (예를 들어, 음이온, 양이온) 및/또는 하나 이상의 중성 분자가 두 층 사이에 삽입되기에 충분하게 클 수 있다. 하나 이상의 이온은 단원자이거나 또는 다원자일 수 있다. 특정 경우에, 하나 이상의 이온 및/또는 중성 분자는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 적어도 2개의 인접한 층 사이의 공간은 적어도 약 0.1 nm, 적어도 약 0.5 nm, 적어도 약 1 nm, 적어도 약 2 nm, 적어도 약 5 nm, 또는 적어도 약 10 nm이다. 일부 실시양태에서, 적어도 2개의 인접한 층 사이의 공간은 약 0.1 nm 내지 약 0.5 nm, 약 0.1 nm 내지 약 1 nm, 약 0.1 nm 내지 약 2 nm, 약 0.1 nm 내지 약 5 nm, 약 0.1 nm 내지 약 10 nm, 약 0.5 nm 내지 약 1 nm, 약 0.5 nm 내지 약 2 nm, 약 0.5 nm 내지 약 5 nm, 약 0.5 nm 내지 약 10 nm, 약 1 nm 내지 약 2 nm, 약 1 nm 내지 약 5 nm, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 10 nm 범위이다.

일부 실시양태에서, 층상 탄소-함유 물질은 복수의 탄소 나노튜브 (CNT)를 포함한다. 탄소 나노튜브 (CNT)는 일반적으로 그래핀의 층을 포함하는 실질적으로 원통형인 나노구조물을 말한다. 일부 실시양태에서, CNT는 단일벽 탄소 나노튜브 (예를 들어, 단층 그래핀을 포함하는 CNT)일 수 있다. 대안의 실시양태에서, CNT는 다중벽 탄소 나노튜브 (예를 들어, 2개 이상의 층의 그래핀을 포함하는 CNT)일 수 있다. 일부 실시양태에서, SWNT인 탄소-함유 물질 중의 CNT의 백분율은 비교적 높다. 예를 들어, SWNT인 탄소-함유 물질 중의 CNT의 백분율은 적어도 약 50%, 적어도 약 60%, 적어도 약 70%, 적어도 약 80%, 적어도 약 90%, 적어도 약 95%, 적어도 약 99%, 또는 약 100%일 수 있다. 특정 경우에, SWNT인 탄소-함유 물질 중의 CNT의 백분율은 약 50% 내지 약 100%, 약 60% 내지 약 100%, 약 70% 내지 약 100%, 약 80% 내지 약 100%, 약 90% 내지 약 100%, 약 95% 내지 약 100%, 또는 약 99% 내지 약 100% 범위이다.

일부 실시양태에서, 2개 이상의 CNT가 서로와 연합하여 묶음을 형성할 수 있다. 묶음 중의 CNT는 반 데르 발스 힘에 의해서 함께 유지될 수 있다. 일부 경우에, CNT 묶음은 적어도 약 2개의 CNT, 적어도 약 5개의 CNT, 적어도 약 10개의 CNT, 적어도 약 30개의 CNT, 적어도 약 50개의 CNT, 적어도 약 70개의 CNT, 적어도 약 100개의 CNT, 적어도 약 200개의 CNT, 적어도 약 500개의 CNT, 적어도 약 700개의 CNT, 또는 적어도 약 1000개의 CNT를 포함한다. 일부 실시양태에서, CNT 묶음은 적어도 약 5 nm, 적어도 약 10 nm, 적어도 약 20 nm, 적어도 약 50 nm, 또는 적어도 약 100 nm, 적어도 약 200 nm, 또는 적어도 약 500 nm의 직경을 갖는다. 층상 탄소-함유 물질은 일부 경우에 하나 이상의 CNT 묶음을 포함할 수 있다. 일부 경우에, 층상 탄소-함유 물질의 적어도 2개의 CNT 묶음은 반 데르 발스 힘에 의해서 함께 유지된다.

복수의 CNT (예를 들어, SWNT)를 포함하는 층상 탄소-함유 물질은 특정 실시양태에서 비교적 높은 전기 전도도를 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에서, 층상 탄소-함유 물질 중의 CNT의 적어도 일부는 전기 전도성이다. 예를 들어, CNT의 적어도 일부는 금속 나노튜브이거나 또는 전하 전달 종 (예를 들어, 브롬, 요오드, 알칼리 금속)으로 도핑된 반도체 나노튜브일 수 있다. 일부 실시양태에 따라서, 전기 전도성 CNT는 전기적으로 소통할 수 있어서, 전하가 층상 탄소-함유 물질 전체에 수송될 수 있다.

일부 경우에, 층상 탄소-함유 물질의 CNT는 비교적 작은 직경을 갖는다. 특정 실시양태에서, CNT의 적어도 일부는 약 100 nm 이하, 약 50 nm 이하, 약 20 nm 이하, 약 10 nm 이하, 약 5 nm 이하, 약 2 nm 이하, 또는 약 1 nm 이하의 직경을 갖는다. 일부 실시양태에서, CNT의 적어도 일부는 약 1 nm 내지 약 2 nm, 약 1 nm 내지 약 5 nm, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 100 nm 범위의 직경을 갖는다. 일부 실시양태에서, 층상 탄소-함유 물질 중의 CNT의 수평균 직경은 약 1 nm 내지 약 2 nm, 약 1 nm 내지 약 5 nm, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 100 nm 범위이다. 특정 경우에, 층상 탄소-함유 물질 중의 CNT의 실질적으로 전부는 약 1 nm 내지 약 2 nm, 약 1 nm 내지 약 5 nm, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 100 nm 범위의 직경을 갖는다.

본원에 기술된 CNT는 관련 기술분야에 공지된 임의의 방법에 따라서 설명될 수 있다. 적합한 방법의 비제한적인 예는 화학적 증착, 레이저 어블레이션(laser ablation), 및 열 플라즈마 방법을 포함한다.

일부 실시양태에서, 층상 탄소-함유 물질은 탄소-탄소 컴팩트를 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 탄소-탄소 컴팩트는 복수의 탄소 입자 (예를 들어, 흑연 입자) 및 탄화 중합체 결합제를 포함하는 복합체를 말한다. 예를 들어, 탄소-탄소 컴팩트는 중합체 결합제 내의 복수의 탄소 입자를 열분해시켜서 (예를 들어, 탄소 입자 및 중합체 결합제를 불활성 분위기 하에서 적어도 약 1000℃의 온도에 적용하여), 중합체 결합제가 탄화되게 함으로써 형성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄소 입자는 복수의 sp² 결합된 탄소를 포함한다. 예를 들어, 탄소 입자는 일부 경우에 흑연 입자 (예를 들어, 하나 이상의 그래핀 시트를 포함하는 입자)일 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄소 입자는 비교적 작을 수 있다. 예를 들어, 탄소 입자는 약 50 μm 이하, 약 20 μm 이하, 약 10 μm 이하, 약 5 μm 이하, 약 1 μm 이하, 약 500 nm 이하, 약 200 nm 이하, 약 100 nm 이하, 약 50 nm 이하, 약 20 nm 이하의 수평균 최대 단면 치수를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄소 입자는 약 20 nm 내지 약 50 nm, 약 20 nm 내지 약 100 nm, 약 20 nm 내지 약 200 nm, 약 20 nm 내지 약 500 nm, 약 20 nm 내지 약 1 μm, 약 20 nm 내지 약 5 μm, 약 20 nm 내지 약 10 μm, 약 20 nm 내지 약 20 μm, 또는 약 20 nm 내지 약 50 μm 범위의 수평균 최대 단면 치수를 가질 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 입자의 최대 단면 치수는 측정될 수 있는 입자의 두 대향하는 경계 사이의 최대 거리 (예를 들어, 직경)를 말한다. 탄소 입자는 임의의 적합한 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 탄소 입자의 적어도 일부는 실질적으로 구형이거나, 실질적으로 판형이거나, 실질적으로 침형이거나, 불규칙 형상이거나 또는 임의의 다른 형상일 수 있다.

일부 실시양태에서, 탄소 입자를 열분해 전에 중합체 내에 내장시킨다. 중합체는 탄화될 수 있는 탄소, 수소, 및 산소로 이루어진 임의의 중합체일 수 있다. 적합한 중합체의 예는 폴리(푸르푸릴 알콜), 폴리에틸렌, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 페놀 수지, 및 흑연 시멘트를 포함하지만, 그에 제한되는 것은 아니다. 일부 경우에, 탄소, 수소 및 산소 이외의 원소를 포함하는 중합체가 사용될 수 있다. 적합한 중합체의 비제한적인 예는 폴리아닐린, 폴리피롤, 및 폴리티오펜을 포함한다. 중합체는 탄화 후, 탄소-탄소 컴팩트가 비교적 높은 전기 전도도를 갖도록 선택될 수 있다.

일부 실시양태에서, 복수의 탄소 입자의 적어도 일부는 전기 전도성이다. 일부 경우에, 복수의 전기 전도성 탄소 입자는 서로와 전기적으로 소통한다. 예를 들어, 복수의 탄소 입자는 탄소-탄소 컴팩트 전체에서 전하 수송을 용이하게 하는 네트워크를 형성할 수 있다.

일부 실시양태에서, 층상 탄소-함유 물질은 복수의 탄소 나노섬유를 포함한다. 탄소 나노섬유는 일반적으로 적층된 원뿔, 컵 및/또는 플레이트로서 배열된 그래핀 층을 포함하는 탄소 나노구조물을 말한다. 일부 실시양태에서, 탄소 나노섬유는 실질적으로 관형이다. 일부 실시양태에서, 탄소 나노섬유의 적어도 일부는 적어도 약 10 nm, 적어도 약 20 nm, 적어도 약 50 nm, 적어도 약 70 nm, 적어도 약 100 nm, 적어도 약 150 nm, 적어도 약 200 nm, 적어도 약 500 nm, 적어도 약 700 nm, 또는 적어도 약 1 μm의 직경을 갖는다. 일부 실시양태에서, 복수의 탄소 나노섬유의 적어도 일부는 약 10 nm 내지 약 20 nm, 약 10 nm 내지 약 50 nm, 약 10 nm 내지 약 70 nm, 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 10 nm 내지 약 150 nm, 약 10 nm 내지 약 200 nm, 약 10 nm 내지 약 500 nm, 약 10 nm 내지 약 700 nm, 약 10 nm 내지 약 1 μm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 50 nm 내지 약 150 nm, 약 50 nm 내지 약 200 nm, 약 50 nm 내지 약 500 nm, 약 50 nm 내지 약 700 nm, 약 50 nm 내지 약 1 μm, 약 100 nm 내지 약 200 nm, 약 100 nm 내지 약 500 nm, 약 100 nm 내지 약 700 nm, 또는 약 100 nm 내지 약 1 μm 범위의 직경을 갖는다. 일부 실시양태에서, 층상 탄소-함유 물질 중의 탄소 나노섬유의 수평균 직경은 약 10 nm 내지 약 20 nm, 약 10 nm 내지 약 50 nm, 약 10 nm 내지 약 70 nm, 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 10 nm 내지 약 150 nm, 약 10 nm 내지 약 200 nm, 약 10 nm 내지 약 500 nm, 약 10 nm 내지 약 700 nm, 약 10 nm 내지 약 1 μm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 50 nm 내지 약 150 nm, 약 50 nm 내지 약 200 nm, 약 50 nm 내지 약 500 nm, 약 50 nm 내지 약 700 nm, 약 50 nm 내지 약 1 μm, 약 100 nm 내지 약 200 nm, 약 100 nm 내지 약 500 nm, 약 100 nm 내지 약 700 nm, 또는 약 100 nm 내지 약 1 μm 범위이다.

본원에 기술된 탄소 나노섬유는 관련 기술분야에 공지된 임의의 방법에 따라서 설명될 수 있다. 적합한 방법의 비제한적인 예는 화학적 증착, 레이저 어블레이션 및 열 플라즈마 방법을 포함한다.

본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "그래핀"은 관련 기술분야에서의 그의 본래 의미로 주어지며, 일반적으로 서로에 공유 결합된 탄소 원자 (예를 들어, sp² 결합된 탄소)의 단일 원자 층을 말한다. sp² 결합된 탄소는 일반적으로 6-원의 고리를 포함하는 반복 단위를 형성한다. 일부 경우에, 그래핀 층은 방향족 고리의 융합된 네트워크를 포함하는 기저판(basal plane) 및 융합된 네트워크의 말단 탄소 원자를 포함하는 둘레 또는 모서리를 포함한다. 기저판은 일부 경우에 평탄하거나 또는 버클링(buckling)될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "흑연"은 그래핀의 2개 이상의 층을 말한다.

본원에 기술된 층상 탄소-함유 물질은 관련 기술분야에 공지된 임의의 방법에 따라서 합성될 수 있다. 예를 들어, 여과 막 상에서의 SWNT의 얇은 필름의 제조는 2007년 8월 28일자로 공고된 미국 특허 번호 7,261,852에 기술되어 있고, 그것은 그의 전문이 참고로 인용되어 있다. 간략하면, 균질한 계면활성제 현탁액 중의 SWNT를 여과 막의 표면으로 진공 또는 압력 여과한다. 여과 막의 기공은 너무 작아서 SWNT가 효율적으로 투과할 수 없어서 (전형적으로는 약 0.1 μm 내지 0.22 μm), 막의 상부 표면 상에 얇은 필름으로서 집합된 나노튜브를 생성한다. 일부 실시양태에서, 여과 막은 완성된 디바이스의 일부를 구성한다.

또한, 여과 막은 소액성(lyophobic)이어서 전해질이 전지 체적으로부터 누출되는 것을 방지할 수 있다. SWNT 필름의 조립 동안 소액성 막을 통한 물의 투과는 수성 SWNT 계면활성제 현탁액 중의 과량의 계면활성제에 의해서 가능해질 수 있다. 이어서, 계면활성제를 계면활성제가 매우 가용성인 용매로의 세척에 의해서 SWNT 필름 및 여과 막으로부터 세척할 수 있다. 이어서, SWNT 필름을 건조하여, SWNT를 연속적인 전기 전도성 필름으로서 통합할 수 있다. 소액성 막의 비제한적인 예는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE, 상표명 테플론(Teflon)) 및 소수성 개질된 폴리아미드 (상표명 소수성 개질된 나일론(Nylon))를 포함한다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 다공성 막은 소수성 중합체, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 또는 소수성 폴리아미드로 구조화될 수 있다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 다공성 막은 표면이 소수성 표면을 성취하도록 처리된, 일반적으로 친수성이라고 간주되는 중합체일 수 있다. 금속을 충분히 중첩되게 SWNT 필름의 한 모서리를 따라서 증발시켜서 나노튜브에 전기 접촉시킬 수 있다. 이어서, 전극을 사용할 수 있다.

일부 실시양태에서, 전극은 본원에 기술된 탄소-함유 물질을 포함한다. 탄소-함유 물질은 일부 경우에 sp² 결합된 탄소 물질일 수 있다. sp² 결합된 탄소 물질을 포함하는 전극을 sp² 결합된 탄소 전극이라 칭할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전극은 탄소-함유 물질 (예를 들어, sp² 결합된 탄소 물질)의 단층을 포함한다. 일부 경우에, 전극은 탄소-함유 물질의 복수의 층을 포함한다 (예를 들어, 전극은 층상 탄소-함유 물질을 포함한다).

특정 실시양태에서, 전극은 발포체 및/또는 펠트(felt) 형태를 갖는 층상 탄소-함유 물질을 포함한다. 추가로, 전극은 복수의 기공 (예를 들어, 도관, 공극(void), 통로)을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전극은 적어도 약 10 부피%, 적어도 약 20 부피%, 적어도 약 30 부피%, 적어도 약 40 부피%, 적어도 약 50 부피%, 적어도 약 60 부피%, 적어도 약 70 부피%, 적어도 약 80 부피% 또는 적어도 약 90 부피%의 공극률을 갖는다. 일부 경우에, 전극의 공극률은 약 10 부피% 내지 약 20 부피%, 약 10 부피% 내지 약 30 부피%, 약 10 부피% 내지 약 40 부피%, 약 10 부피% 내지 약 50 부피%, 약 10 부피% 내지 약 60 부피%, 약 10 부피% 내지 약 70 부피%, 약 10 부피% 내지 약 80 부피%, 약 10 부피% 내지 약 90 부피%, 약 20 부피% 내지 약 30 부피%, 약 20 부피% 내지 약 40 부피%, 약 20 부피% 내지 약 50 부피%, 약 20 부피% 내지 약 60 부피%, 약 20 부피% 내지 약 70 부피%, 약 20 부피% 내지 약 80 부피%, 약 20 부피% 내지 약 90 부피%, 약 40 부피% 내지 약 50 부피%, 약 40 부피% 내지 약 60 부피%, 약 40 부피% 내지 약 70 부피%, 약 40 부피% 내지 약 80 부피%, 약 40 부피% 내지 약 90 부피%, 약 60 부피% 내지 약 70 부피%, 약 60 부피% 내지 약 80 부피%, 또는 약 60 부피% 내지 약 90 부피% 범위이다.

일부 실시양태에서, 전극의 복수의 기공의 평균 기공 크기 (예를 들어, 수평균 최대 단면 치수)는 비교적 크다. 예를 들어, 평균 기공 크기는 적어도 약 1 μm, 적어도 약 2 μm, 적어도 약 5 μm, 적어도 약 10 μm, 적어도 약 20 μm, 적어도 약 50 μm, 적어도 약 100 μm, 적어도 약 200 μm, 적어도 약 500 μm, 적어도 약 1 mm, 적어도 약 2 mm, 또는 적어도 약 5 mm일 수 있다. 일부 실시양태에서, 평균 기공 크기는 약 1 μm 내지 약 2 μm, 약 1 μm 내지 약 5 μm, 약 1 μm 내지 약 10 μm, 약 1 μm 내지 약 20 μm, 약 1 μm 내지 약 50 μm, 약 1 μm 내지 약 100 μm, 약 1 μm 내지 약 200 μm, 약 1 μm 내지 약 500 μm, 약 1 μm 내지 약 1 mm, 약 1 μm 내지 약 2 mm, 약 1 μm 내지 약 5 mm, 약 10 μm 내지 약 20 μm, 약 10 μm 내지 약 50 μm, 약 10 μm 내지 약 100 μm, 약 10 μm 내지 약 200 μm, 약 10 μm 내지 약 500 μm, 약 10 μm 내지 약 1 mm, 약 10 μm 내지 약 2 mm, 약 10 μm 내지 약 5 mm, 약 100 μm 내지 약 200 μm, 약 100 μm 내지 약 500 μm, 약 100 μm 내지 약 1 mm, 약 100 μm 내지 약 2 mm, 약 100 μm 내지 약 5 mm, 약 1 mm 내지 약 2 mm, 또는 약 1 mm 내지 약 5 mm 범위이다. 기공은 임의의 적합한 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 기공의 적어도 일부는 실질적으로 원형이거나, 실질적으로 타원형이거나, 실질적으로 다각형이거나 또는 불규칙 단면을 가질 수 있다.

일부 경우에, 층상 탄소-함유 물질을 포함하는 전극은 비교적 큰 표면적을 갖는다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "표면적"은 벌크 표면적 (예를 들어, 유체, 예컨대 액체 전해질이 접촉할 수 있는 전극의 모든 표면의 면적)을 말한다. 일부 실시양태에서, 전극은 적어도 약 100 m²/g, 적어도 약 200 m²/g, 적어도 약 500 m²/g, 적어도 약 700 m²/g, 또는 적어도 약 1000 m²/g의 표면적을 갖는다. 일부 실시양태에서, 전극은 약 100 m²/g 내지 약 200 m²/g, 약 100 m²/g 내지 약 500 m²/g, 약 100 m²/g 내지 약 700 m²/g, 약 100 m²/g 내지 약 1000 m²/g, 약 200 m²/g 내지 약 500 m²/g, 약 200 m2/g 내지 약 700 m²/g, 약 200 m²/g 내지 약 1000 m²/g, 또는 약 500 m²/g 내지 약 1000 m²/g 범위의 표면적을 갖는다.

특정 실시양태에서, 층상 탄소-함유 물질을 포함하는 전극은 비교적 낮은 밀도를 갖는다. 일부 경우에, 전극의 밀도는 약 5 g/cm³ 이하, 약 2 g/cm³ 이하, 약 1 g/cm³ 이하, 약 0.5 g/cm³ 이하, 약 0.2 g/cm³ 이하, 또는 약 0.1 g/cm³ 이하이다. 일부 실시양태에서, 전극의 밀도는 약 0.1 g/cm³ 내지 약 0.2 g/cm³, 0.1 g/cm³ 내지 약 0.5 g/cm³, 0.1 g/cm³ 내지 약 1 g/cm³, 0.1 g/cm³ 내지 약 2 g/cm³, 또는 약 0.1 g/cm³ 내지 약 5 g/cm³ 범위이다.

일부 실시양태에 따라서, 층상 탄소-함유 물질을 포함하는 전극을 사용하여 이산화탄소를 전기화학적으로 환원시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, CO₂ 환원은 비교적 낮은 과전위에서 개시될 수 있다. 특정 경우에, CO₂ 환원은 약 1 V 이하, 약 0.7 V 이하, 약 0.5 V 이하, 약 0.2 V 이하, 약 0.1 V 이하, 약 0.05 V 이하, 또는 약 0.01 V 이하의 과전위에서 개시될 수 있다. 일부 실시양태에서, CO₂ 환원은 약 0.01 V 내지 약 0.05 V, 약 0.01 V 내지 약 0.1 V, 약 0.01 V 내지 약 0.2 V, 약 0.01 V 내지 약 0.5 V, 약 0.01 V 내지 약 0.7 V, 약 0.01 V 내지 약 1 V, 약 0.05 V 내지 약 0.1 V, 약 0.05 V 내지 약 0.2 V, 약 0.05 V 내지 약 0.5 V, 약 0.05 V 내지 약 0.7 V, 약 0.05 V 내지 약 1 V, 약 0.1 V 내지 약 0.5 V, 약 0.1 V 내지 약 0.7 V, 약 0.1 V 내지 약 1 V, 약 0.2 V 내지 약 0.5 V, 약 0.2 V 내지 약 0.7 V, 약 0.2 V 내지 약 1 V, 또는 약 0.5 V 내지 약 1 V 범위의 과전위에서 개시될 수 있다.

전극은 임의의 적합한 두께를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 전극은 약 5000 μm 이하, 약 2000 μm 이하, 약 1000 μm 이하, 약 500 μm 이하, 약 200 μm 이하, 약 100 μm 이하, 약 50 μm 이하, 약 20 μm 이하, 약 10 μm 이하, 약 5 μm 이하, 약 2 μm 이하, 약 1.5 μm 이하, 약 1 μm 이하, 약 500 nm 이하, 약 100 nm 이하, 약 50 nm 이하, 약 20 nm 이하, 또는 약 10 nm 이하의 두께를 갖는다. 일부 실시양태에서, 전극은 약 10 nm 내지 약 20 nm, 약 10 nm 내지 약 50 nm, 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 10 nm 내지 약 500 nm, 약 10 nm 내지 약 1 μm, 약 10 nm 내지 약 1.5 μm, 약 10 nm 내지 약 2 μm, 약 10 nm 내지 약 5 μm, 약 10 nm 내지 약 10 μm, 약 10 nm 내지 약 20 μm, 약 10 nm 내지 약 50 μm, 약 10 nm 내지 약 100 μm, 약 10 nm 내지 약 200 μm, 약 10 nm 내지 약 500 μm, 약 10 nm 내지 약 1000 μm, 약 10 nm 내지 약 2000 μm, 약 10 nm 내지 약 5000 μm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 50 nm 내지 약 500 nm, 약 50 nm 내지 약 1 μm, 약 50 nm 내지 약 1.5 μm, 약 50 nm 내지 약 2 μm, 약 50 nm 내지 약 5 μm, 약 50 nm 내지 약 10 μm, 약 50 nm 내지 약 20 μm, 약 50 nm 내지 약 50 μm, 약 50 nm 내지 약 100 μm, 약 50 nm 내지 약 200 μm, 약 50 nm 내지 약 500 μm, 약 50 nm 내지 약 1000 μm, 약 50 nm 내지 약 2000 μm, 약 50 nm 내지 약 5000 μm, 약 100 nm 내지 약 500 nm, 약 100 nm 내지 약 1 μm, 약 100 nm 내지 약 1.5 μm, 약 100 nm 내지 약 2 μm, 약 100 nm 내지 약 5 μm, 약 100 nm 내지 약 10 μm, 약 100 nm 내지 약 20 μm, 약 100 nm 내지 약 50 μm, 약 100 nm 내지 약 100 μm, 약 100 nm 내지 약 200 μm, 약 100 nm 내지 약 500 μm, 약 100 nm 내지 약 1000 μm, 약 100 nm 내지 약 2000 μm, 약 100 nm 내지 약 5000 μm, 약 500 nm 내지 약 1 μm, 약 500 nm 내지 약 1.5 μm, 약 500 nm 내지 약 2 μm, 약 500 nm 내지 약 5 μm, 약 500 nm 내지 약 10 μm, 약 500 nm 내지 약 20 μm, 약 500 nm 내지 약 50 μm, 약 500 nm 내지 약 100 μm, 약 500 nm 내지 약 200 μm, 약 500 nm 내지 약 500 μm, 약 500 nm 내지 약 1000 μm, 약 500 nm 내지 약 2000 μm, 약 500 nm 내지 약 5000 μm, 약 1 μm 내지 약 2 μm, 약 1 μm 내지 약 5 μm, 약 1 μm 내지 약 10 μm, 약 1 μm 내지 약 20 μm, 약 1 μm 내지 약 50 μm, 약 1 μm 내지 약 100 μm, 약 1 μm 내지 약 200 μm, 약 1 μm 내지 약 500 μm, 약 1 μm 내지 약 1000 μm, 약 1 μm 내지 약 2000 μm, 약 1 μm 내지 약 5000 μm, 약 10 μm 내지 약 20 μm, 약 10 μm 내지 약 50 μm, 약 10 μm 내지 약 100 μm, 약 10 μm 내지 약 200 μm, 약 10 μm 내지 약 500 μm, 약 10 μm 내지 약 1000 μm, 약 10 μm 내지 약 2000 μm, 약 10 μm 내지 약 5000 μm, 약 100 μm 내지 약 200 μm, 약 100 μm 내지 약 500 μm, 약 100 μm 내지 약 1000 μm, 약 100 μm 내지 약 2000 μm, 약 100 μm 내지 약 5000 μm, 약 1000 μm 내지 약 2000 μm, 또는 약 1000 μm 내지 약 5000 μm 범위의 두께를 갖는다.

일부 실시양태에서, 전극은 CO₂ 전기환원을 촉매작용하도록 설계된 디바이스 (예를 들어, CO₂ 환원 전지)에서 사용될 수 있다. CO₂ 환원 전지는 일부 실시양태에서 층상 탄소-함유 물질 (예를 들어, SWNT)을 포함하는 작업 전극, 반대 전극 및 전해질을 포함한다. 반대 전극은 임의의 전기 전도성 물질을 포함할 수 있다. 반대 전극에 적합한 물질의 예는 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 니켈 (Ni), 스테인레스강, 유리질 탄소, 및 반도체 산화물을 포함하지만, 그에 제한되는 것은 아니다. 특정 실시양태에서, 반대 전극은 산소 분출을 촉매작용할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전해질은 작업 전극과 반대 전극 사이에 위치될 수 있다. 특정 실시양태에서, 전해질은 작업 전극과 직접 접촉할 수 있다. 일부 실시양태에 따라서, 전해질은 용해된 CO₂를 포함할 수 있다. 전해질은 액체 전해질이거나 또는 고체 전해질일 수 있다. 전해질이 액체 전해질인 경우, CO₂ 환원 전지는 고체 작업 전극, 액체 전해질, 및 기체 CO₂가 만나는 3상 계면을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 3상 계면은 비교적 넓은 표면적을 가질 수 있다.

일부 실시양태에서, CO₂ 환원 전지는 작업 전극과 반대 전극 사이에 위치된 분리막을 추가로 포함한다. 일부 경우에, 분리막은 작업 전극을 포함하는 제1 챔버와 반대 전극을 포함하는 별도의 제2 챔버 사이에 위치된다. 일부 실시양태에서, 제1 챔버는 제1 전해질을 포함할 수 있고, 제2 챔버는 제2 전해질을 포함할 수 있다. 제1 전해질과 제2 전해질은 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있다. 분리막은 일부 경우에 특정 이온 (예를 들어, 전해질 이온)의 수송을 허용할 수 있다. 일부 경우에, 분리막은 반응 생성물의 수송을 억제한다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 적절한 분리막 물질을 선택할 수 있을 것이다.

CO₂ 환원 전지는 일부 실시양태에서 다공성 막을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에 따라서, 다공성 막은 제1 측면 및 제1 측면 반대쪽의 제2 측면을 포함한다. 일부 경우에, 탄소-함유 물질 (예를 들어, 층상 탄소-함유 물질)은 다공성 막의 제1 측면 상에 배치된다. 일부 경우에, 제2 측면은 소액성이고/이거나 소수성인 물질을 포함한다. 일부 경우에, CO₂는 다공성 막을 통해 확산될 수 있다.

일부 실시양태에 따라서, CO₂ 환원 전지는 전원(power supply) (예를 들어, 배터리)을 추가로 포함한다. 일부 경우에, 전원은 접촉 전극에 의해서 작업 전극에 연결된다. 예를 들어, 접촉 전극은 작업 전극의 일부와 중첩될 수 있다. 접촉 전극은 임의의 전기 전도성 물질을 포함할 수 있다. 접촉 전극에 적합한 물질의 비제한적인 예는 Pt, Pd, Ni, 스테인레스강, 유리질 탄소, 및 반도체 산화물을 포함한다.

작동 시, 전원은 임의로는, 작업 전극에 전력을 제공할 수 있다 (예를 들어, 전압 인가). 일부 실시양태에서, 작업 전극은 비교적 높은 비정전용량(specific capacitance)을 갖는다. 예를 들어, 일부 경우에, 작업 전극은 적어도 약 1 F/g, 적어도 약 5 F/g, 적어도 약 10 F/g, 적어도 약 50 F/g, 적어도 약 100 F/g, 적어도 약 200 F/g, 적어도 약 300 F/g, 적어도 약 400 F/g, 적어도 약 500 F/g, 적어도 약 600 F/g, 적어도 약 700 F/g, 적어도 약 800 F/g, 적어도 약 900 F/g, 또는 적어도 약 1000 F/g의 비정전용량을 갖는다. 일부 실시양태에서, 작업 전극은 약 1 F/g 내지 약 5 F/g, 약 1 F/g 내지 약 10 F/g, 약 1 F/g 내지 약 50 F/g, 약 1 F/g 내지 약 100 F/g, 약 1 F/g 내지 약 200 F/g, 약 1 F/g 내지 약 300 F/g, 약 1 F/g 내지 약 400 F/g, 약 1 F/g 내지 약 500 F/g, 약 1 F/g 내지 약 600 F/g, 약 1 F/g 내지 약 700 F/g, 약 1 F/g 내지 약 800 F/g, 약 1 F/g 내지 약 900 F/g, 약 1 F/g 내지 약 1000 F/g, 약 10 F/g 내지 약 50 F/g, 약 10 F/g 내지 약 100 F/g, 약 10 F/g 내지 약 200 F/g, 약 10 F/g 내지 약 300 F/g, 약 10 F/g 내지 약 400 F/g, 약 10 F/g 내지 약 500 F/g, 약 10 F/g 내지 약 600 F/g, 약 10 F/g 내지 약 700 F/g, 약 10 F/g 내지 약 800 F/g, 약 10 F/g 내지 약 900 F/g, 약 10 F/g 내지 약 1000 F/g, 약 100 F/g 내지 약 200 F/g, 약 100 F/g 내지 약 300 F/g, 약 100 F/g 내지 약 400 F/g, 약 100 F/g 내지 약 500 F/g, 약 100 F/g 내지 약 600 F/g, 약 100 F/g 내지 약 700 F/g, 약 100 F/g 내지 약 800 F/g, 약 100 F/g 내지 약 900 F/g, 약 100 F/g 내지 약 1000 F/g, 또는 약 500 F/g 내지 약 1000 F/g 범위의 비정전용량을 갖는다. 비정전용량은 관련 기술분야에 공지된 임의의 방법에 따라서 수득될 수 있다. 예를 들어, 비정전용량은 순환 전압전류법을 사용하여 수득된 측정치로부터 계산될 수 있다.

일부 실시양태에서, 작업 전극은 전해질 중에서 용해된 CO₂의 적어도 일부와 접촉할 수 있다. 작업 전극의 층상 탄소-함유 물질과의 접촉 시, CO₂는 하나 이상의 생성물로 환원될 수 있다. 반응 생성물의 비제한적인 예는 포르메이트, 일산화탄소, 메탄올, 에탄올, 메탄, 에탄, 아세트산, 포름알데히드, 및 아세트알데히드를 포함한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 반응 생성물은 기체 및/또는 액체일 수 있다. 반응 생성물은 일부 경우에 수집되고, 추후 사용을 위해서 저장될 수 있다. 일부 실시양태에서, CO₂ 환원 전류가 생성된다.

일부 측면은 이산화탄소의 환원 방법에 관한 것이다. 일부 실시양태에 따라서, 방법은 용해된 CO₂를 포함하는 전해질을 전극 (예를 들어, sp² 결합된 탄소 전극)에 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 방법은 용해된 CO₂를 전기환원을 통해 환원시키는 단계를 추가로 포함한다. 환원 단계는 예를 들어, 전극에 전력공급(powering)함으로써 진행될 수 있다. 일부 경우에, 전극은 (예를 들어, 전원 및 전극과 전기적으로 소통하는 접촉 전극을 통해) 전원로부터의 전압을 전극에 인가함으로써 전력공급될 수 있다.

방법은 임의로는 CO₂를 전해질과 혼합하여 용해된 CO₂를 포함하는 전해질을 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 경우에, CO₂는 전해질과 원격 혼합될 수 있다. 특정 실시양태에서, CO₂는 막 (예를 들어, 소액성의 다공성 막)을 통해 확산되어 전해질과 혼합될 수 있다.

도 1a 및 1b는 특정 실시양태에 따른, CO₂ 환원을 위해서 설계된 전지의 예시적인 개략도를 나타낸다. 도 1a 및 1b를 참고하면, 다공성 막 상의 금속 전극 접촉된 SWNT 필름 및 전지의 예의 평면도 및 측면도가 (각각) 도시되어 있으며, 이것을 시험에서 사용하였다. 전지는 2010년 4월 22일자로 출원된 PCT 출원 번호 PCT/US2010/031995에 기술되어 있으며, 그것은 그의 전문이 참고로 포함된다. 도 1a 및 1b의 예에서, SWNT 필름(101)은 아래에 놓인 소액성의 다공성 막(103) 상에 배치되어 있다. 접촉 전극(102)은 SWNT 필름(101)의 모서리 중 일부와 중첩되어 있다. 전해질을 보유하는 전해질 체적(electrolyte volume) (또는 챔버)(105)을 포함하는 전지 본체(104)는 예를 들어, 고체 테플론 또는 다른 적절한 물질로 제조될 수 있다. 전해질 체적(105)은 전지 측벽을 통해 연장된 개구부(106)를 갖는다.

시일(seal), 예를 들어 캡쳐드 O-링(captured O-ring)(107)이 전지 본체(104)에서 측벽 개구부(106)를 에워싼다. 시일은 SWNT 필름(101)을 지지하는 막(103)이 기체 유동 커버(108)에 의해서 O-링(107)에 대해서 가압되는 경우 SWNT 필름(101)에 대해서 형성된다. 기체 유동 커버(108)는 기체 챔버(112)로 이어진 제1 관통 구멍 (또는 통로)(111)에 따라서 조정되는 기체 입구 피팅(110)을 포함한다. 제2 관통 구멍 (또는 통로)(113)은 기체 유동 커버(108)의 기체 출구 피팅(114)으로 이어진다. 기체 유동 커버(108)는 플렉시글래스(Plexiglass) 또는 다른 적절한 물질로부터 제조될 수 있고, 체결구, 예를 들어, 기체 유동 커버(108)에서 개구부(109)를 통과하는 4개의 스크류 (도시되지 않음)에 의해서 전지 본체(104)에 고정될 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 또 다른 전극(117)이 전해질 체적(105)의 반대 측면 상에 제공되어 있고, 커버(118)로부터의 압력에 의해서 O-링(116)에 대해서 실링되어 있다.

전해질 체적 (또는 챔버)(105)은 전해질 기체 퍼지 튜브 (및 피팅)(120)를 포함하였는데, 이것은 도 1b에 도시된 바와 같이, 전해질 체적(105)으로부터 상부 커버를 통해 연장되어 측정 전에 전지를 불활성 기체로 퍼징한다. 3 종점 대시간전류법 측정(three terminal chrono-amperometric measurement)을 위해서, 반대 전극(121) (예를 들어, 유리질 탄소 전극 또는 백금 플래그(flag) 전극) 및 기준 전극(122) (예를 들어, Ag/AgCl 전극)이 전해질 체적(105)에 포함되어있다.

시험 및 사용 시, 막(103)의 SWNT 필름(101) 측면을 전지 본체(104)의 측벽 개구부(106)를 가로질러서 놓았고, 유연한 O-링을 사용하여 개구부(106)의 둘레 주변에 무누출(leak free) 시일을 형성하였다. 시험 동안, SWNT 필름(101)과 접촉한 금속 전극(102)의 전기화학적 용해를 방지하기 위해서, 금속을 시일(107)의 경계를 지나서 전해질로부터 멀리 놓이게 배열하였다. 작동 시, 전지를 전해질로 충전하고, 전해질은 SWNT 필름(101)을 거쳐서 막 표면까지 습윤시킨다. 그러나, 막(103)의 소액성으로 인해서, 전해질은 그의 개방 기공 구조를 관통하지 않는다. 막(103)의 반대 측면은 기체 챔버(112)에서 CO₂를 포함하는 기체 상 매질에 노출된다. CO₂는 기체 상 또는 증기 상 이산화탄소, (고체) SWNT 필름 및 액체 전해질을 포함하는 3-상 계면에서 막(103)의 기공을 통해 확산됨으로써 투과된다. 3상 계면에서, CO₂는 SWNT를 습윤시킨 전해질의 표면 층에 용해되고, SWNT와 접촉 시 전기화학적으로 환원된다.

표 1은 도 1a 및 1b의 전지의 작동 동안 SWNT 필름(101) 전극에 존재할 수 있는 다양한 반응 경로를 보여준다. 표 1은 또한 관여된 전자의 수, 생성물, 및 반응 경로에 대한 열역학적 포텐셜 (표준 수소 전극 (NHE) 기준)을 나타낸다.

<표 1>

다음으로 도 2를 참고하면, 0.1 M 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 (TBAPF₆) 및 2 M 물 (H₂O)을 갖는 디메틸포름아미드 (DMF) 중의 SWNT 필름 작업 전극 (PTFE 막(103) 상의 1.5 μm 두께의 SWNT 필름(101)) 상에서 3 종점 대시간전류법 측정 결과의 예를 보여준다. 2 M H₂O를 갖는 DMF 중의 0.1 M 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 (TBABF₄)를 사용하여 유사한 결과를 또한 수득하였다. 용해된 산소를 제거하기 위한 조치 전에 전해질을 아르곤 (Ar)으로 1시간 동안 퍼징하였다. 다공성 막(103)의 후면을 기체 챔버(112)를 통해, 도 2의 플롯에 나타난 바와 같이, Ar(203) 또는 CO₂(206)에 노출하면서, 전해질을 아르곤 블랭켓 하에서 유지시켰다. 그러한 기체 노출 시, SWNT 필름 작업 전극을 NHE 대해서 -0.79 V로 조정하였다.

CO₂에 노출한 직후에, 주목할 만한 환원 전류가 NHE에 대해서 -0.79 V (CO 제조를 위한 열역학적 포텐셜에 대해서 단지 0.10 V의 과전위)에서 수득되었다는 것을 인지할 수 있다. 여기에서 사용된 전해질을 사용하여 아이런 5,10,15,20-테트라키스(2,6-디히드록실페닐)-포르피린 (Fe TDHPP) 촉매와 직접적으로 비교하였는데, 이 촉매는 비귀금속계 촉매 중에서 최고의 CO₂ 환원 활성을 나타낸다. Fe TDHPP 촉매는 NHE에 대해서 -1.16 V의 전위 (CO 생성을 위한 열역학적 포텐셜에 대해서 -0.47 V의 과전위)에서 0.31 mA/cm²의 CO₂ 환원 전류를 나타내었지만, SWNT 필름 전극은 NHE에 대해서 -0.79 V (0.1 V의 과전위)에서 0.42 mA/cm²의 CO₂ 환원 전류를 나타내었다. 표 1에 나타난 바와 같이, 가능한 생성물은 HCOOH, CO, CH₃OH, CH₄, C₂H₄를 포함하며, 이들 모두가 유용할 수 있다. 반응에 대한 낮은 과전위가 주목할 만하다. 도 2의 플롯(203)에서 CO₂ 노출(206) 동안 반응의 안정성이 또한 주목된다.

도 3은 0.1 M TBABF₄ 및 2 M H₂O를 갖는 DMF 중의 SWNT 필름 (예를 들어, PTFE 막(103) 상의 1.5 μm 두께의 SWNT 필름(101)) 전극의 순환 전압전류도 (CV)의 예를 보여준다. 각각의 측정 전에 각각의 기체로 1시간 동안 퍼징함으로써 Ar 또는 CO₂로 전해질로 포화시켰다. 곡선(303) 및 (306)은 각각 Ar 포화된 전해질 및 CO₂ 포화된 전해질 중에서의 CV (스캔 속도 10 mV/s)이다. CO₂의 부재에서 (즉, Ar이 퍼징되는 경우), 전류는 DMF 중에서 (H 분출에 대한 전구체로서) 물로부터의 수소 환원에 유사하게 상응한다. CO₂의 존재 하에서, 그의 환원은 (NHE에 대해서) 단지 0.4 V 미만에서 개시되며, 이것은 메탄 생성의 열역학적 포텐셜에 대해서 50 mV 미만의 과전위를 나타낸다.

회전 고리 디스크 전극 (RRDE) 측정을 또한 유리질 탄소 디스크 전극 상에 전달된 SWNT 필름 상에서 수행하였다. 디스크 전극 상에 나노튜브를 전달하기 위해서, 여과 방법을 사용하여 SWNT 필름 (300 nm)을 PTFE 막 (0.2 μm 기공) 상에서 제조하였다. 나노튜브가 디스크를 향하게 하면서, PTFE 막을 갖는 SWNT 필름 (5 mm 직경)을 유리질 탄소 디스크 전극 (5 mm 직경)의 상부 상에 놓았다. 메탄올 한방울을 PTFE 막의 후면 상에 놓아서 PTFE를 습윤시킴으로써, 메탄올이 증발하였을 때, 필름을 SWNT 필름 전극으로부터 탈층시켜서, 나노튜브와 유리질 탄소 전극 간의 친밀한 접촉을 가능하게 하였다. 디스크를 완전히 건조한 후, PTFE 막을 천천히 제거하여 유리질 탄소 디스크 상에 SWNT 필름을 남겼다. 이어서, SWNT 필름을 함유하는 유리질 탄소 전극을 (파인 인스트루먼트(Pine Instrument)에 의해서 제조된 셋업을 사용하여) RRDE 셋업 상에 장착하였다.

0.1 M TBABF₄ 및 2 M H₂O를 갖는 DMF 중에서 CO₂ 환원 측정을 수행하였다. 전해질을 Ar로 1시간 동안 퍼징하여 용해된 산소 및 다른 기체를 제거하였고, 그 후 순수한 CO₂로 추가로 1시간 동안 퍼징하여 전해질을 포화시켰다. 전해질 상에 CO₂ 블랭켓을 사용하여 측정을 수행하였다. 유리 전기 화학 전지에서 Ar 포화된 전해질 및 CO₂ 포화된 전해질에서 수득된 CV 곡선은 테플론 전지에서 수득된 곡선과 매우 유사하였다. 도 4는 상이한 회전 속도 - 800 rpm에서 곡선(403), 1000 rpm에서 곡선(406), 1200 rpm에서 곡선(409), 1400 rpm에서 곡선(412) 및 1600 rpm에서 곡선(415) -에서 SWNT 필름 전극의 선형 스위프 전압전류법 (LSV)(스캔 속도 10 mV/s)의 예를 보여준다. 전류는 회전 속도에 따라서 증가하며, 이는 환원 전류가 확산 제한적일 수 있다는 것을 제안한다. 이는 SWNT 필름의 캐소드 전류가 전해질에서 용해된 CO₂의 환원으로 인한 것일 수 있음을 제안한다.

전문이 참고로 포함된, 2011년 12월 16일자로 출원된 PCT 출원 번호 PCT/US2011/065569에 기술된 활성화 방법은 활성화된 SWNT 상에서의 CO₂ 환원을 증진시킬 수 있다. 진공 여과 방법을 사용하여 PTFE 막(103) 상에서 SWNT 필름(101) (약 1.5 μm 두께) 작업 전극을 제조하였다. 탄소지에 커플링된 더 두꺼운 SWNT 필름을 사용하여 SWNT 작업 전극에 전기적으로 연결하였다. SWNT의 활성화는 다수의 캐소드 사이클을 노출 과정에 걸쳐서 유도하면서 SWNT 필름(101)을 충분한 시간 동안 산 용액과 접촉시키는 것을 포함한다. 반대 전극으로서 유리질 탄소를 사용하고 Ag/AgCl 기준 전극을 사용하는 전기화학 전지에서 SWNT 작업 전극을 1 M 질산 중에서 활성화시켰다. SWNT 필름(101)의 전기화학적 활성화 후, 전기화학 전지를 많은 양의 물로 세척하여 임의의 잔류하는 산을 제거하였고, SWNT 필름(101)을 밤새 수조 중에서 2회 (각각 12시간) 세척하고, 이어서 8회 (각각 2시간) 수조 중에서 세척하였다. 마지막으로, SWNT 필름(101)을 DMF 전해질 (0.1 M TBABF₄ 및 2 M H₂O)로 헹구고, 이어서 이 전해질에 2시간 동안 담근 후, 측정을 위해서 재배치하였다. 이어서, 전해질을 Ar로 1시간 동안 퍼징하여 용해된 O₂ 및 다른 기체를 제거한 후, 순수한 CO₂로 포화시켰다.

CO₂ 블랭켓을 측정 동안 전해질 상에서 유지하였다. 유리질 탄소 반대 전극을 사용하여 활성화된 SWNT 필름(101) 전극 상에서 선형 스위프 전압전류도 (10 mV/s의 스캔 속도 사용)를 기록하였다. 도 5는 전기화학적 활성화 전의 SWNT 필름 상에서의 CO₂ 환원 전류 (곡선(503)) 및 전기화학적 활성화 후의 SWNT 필름 상에서의 CO₂ 환원 전류 (곡선(506))를 나타낸다. 인지될 수 있는 바와 같이, 활성화된 SWNT 필름(101)이 더 높은 CO₂ 환원 전류 및 또한 애노드쪽으로 이동된 개시 전위를 나타내었으며, 이는 활성화된 후, SWNT 필름의 CO₂ 환원에 대한 더 큰 활성을 내포한다.

CO₂ 전기환원을 촉매작용하도록 설계된 디바이스의 작업 실시양태는 하기 특징부를 포함할 수 있다: 1) SWNT, 또는 다른 층상의 sp² 결합된 탄소 (예를 들어, 흑연 탄소 컴팩트) 물질로 이루어진 작업 전극; 2) 반대 전극 (예를 들어, Pt, Pd, Ni, 스테인레스강, 유리질 탄소, 산화물 반도체 또는 다른 전기 전도체); 3) 두 전극과 전기 소통하는 액체 전해질 또는 고체 전해질 막; 4) 액체 전해질 이온 수송을 허용하지만 작업 전극과 반대 전극 사이에서의 반응 생성물 교환을 최소화하는 분리막 (즉, 전극은 이러한 분리막에 의해서 효과적으로 분리된 컴파트먼트를 차지함) 및/또는 5) CO₂ 전기환원 반응의 반응 생성물을 수집하기 위한 설비.

일부 실시양태에서, 전극을 다공성으로 제조하고, CO₂ 포화된 전해질을 CO₂ 환원 전극으로 밀어내어 환원될 CO₂에 대한 전극 노출을 최대화한다.

가능한 전해질 시스템은 리튬, 소듐 또는 포타슘 테트라알킬암모늄 양이온과, 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 또는 퍼클로레이트 음이온 중 하나 이상을 포함할 수 있는 (그것으로 제한되지 않음) 전해질 염과 혼합된, 비수성 용매, 예를 들어, 메탄올, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란 및 그와 물의 혼합물, 뿐만 아니라 CO₂ 포화 농도가 순수한 물에서 가능한 것을 초과하는 다른 비수성 용매를 포함한다. 대안적으로, 전해질은 수혼화성 이온성 액체, 예컨대 1,3-디알킬이미다졸륨 양이온과 상기 음이온, 1,3-디알킬피롤리디늄 양이온과 상기 음이온 (그것으로 제한되지 않음)으로 이루어질 수 있다. 산 또는 염기를 포함하는 상이한 전해질을 또한 이러한 시스템에 혼합할 수 있다. 별개의 전해질을 2개의 분리된 컴파트먼트에서 사용할 수 있다.

본 개시내용의 상기에 기술된 실시양태는 단지 본 개시내용의 원리의 명확한 이해를 위해서 기술된 실시의 가능한 예임을 강조한다. 본 개시내용의 사상 및 원리를 실질적으로 벗어나지 않으면서 상기에 기술된 실시양태(들)에 다수의 변경 및 개질이 수행될 수 있다. 모든 그러한 개질 및 변경은 본 개시내용의 범주 내에서 본원에 포함되며, 하기 청구범위에 의해서 보호될 의도이다. 비, 농도, 양 및 다른 수치 데이터는 본원에서 범위 형식으로 표현될 수 있음을 주목해야 한다. 그러한 범위 형식은 편의 및 간결성을 위해서 사용되며, 따라서 범위의 한계치로서 명백하게 언급된 수치값뿐만 아니라 그 범위 내에 포함된 개별 수치값 또는 하위 범위 전부를 각각의 수치 값 및 하위 범위가 명백하게 언급된 것처럼 포함하는 유연한 방식으로 해석되어야 한다는 것을 이해해야 한다. 예시를 위해서, "약 0.1% 내지 약 5%"의 농도 범위는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 명백하게 언급된 농도를 포함할 뿐만 아니라, 언급된 범위 내의 개별 농도 (예를 들어, 1%, 2%, 3%, 및 4%) 및 하위 범위 (예를 들어, 0.5%, 1.1%, 2.2%, 3.3%, 및 4.4%)를 포함하는 것으로서 해석되어야 한다. 용어 "약"은 수치값의 유효 숫자에 따른 전통적인 반올림을 포함할 수 있다. 또한, 구 "약 'x' 내지 'y"는 "약 'x' 내지 약 'y'"를 포함한다.

Claims

용해된 이산화탄소 (CO₂)를 포함하는 전해질을 sp² 결합된 탄소 전극에 제공하는 단계; 및
sp² 결합된 탄소 전극에 전력공급(powering)함으로써 전기환원을 통해 상기 용해된 CO₂를 환원시키는 단계
를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, CO₂를 전해질과 혼합하여 용해된 CO₂를 포함하는 전해질을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제1항에 있어서, CO₂를 전해질과 원격 혼합하는 것인 방법.
제1항에 있어서, CO₂가 소액성의 다공성 막을 통해 확산되어 전해질과 혼합되는 것인 방법.
제1항에 있어서, sp² 결합된 탄소 전극이 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소-탄소 컴팩트(compact), 다층 그래핀 필름, 환원된 그래핀 옥시드, 열분해 흑연 및/또는 미세결정질 흑연을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, sp² 결합된 탄소 전극이 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, sp² 결합된 탄소 전극 내의 탄소의 원자 백분율이 적어도 약 70%인 방법.
제1항에 있어서, sp² 결합된 탄소 전극이 층상 구조를 갖는 것인 방법.
제8항에 있어서, 층상 구조의 적어도 2개의 인접한 층 사이의 공간이 적어도 약 0.1 nm인 방법.
제1항에 있어서, sp² 결합된 탄소 전극이 약 500 옴/sq 이하의 시트 저항을 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, CO₂ 환원이 약 1 V 이하의 과전위에서 개시되는 것인 방법.
제1항에 있어서, CO₂ 환원이 포르메이트, 아세테이트, 일산화탄소, 메탄올, 에탄올, 메탄, 에탄, 포름알데히드 또는 아세트알데히드 중 적어도 하나를 생성하는 것인 방법.
층상의 sp² 결합된 탄소 물질;
제1 측면 및 제1 측면 반대쪽의 제2 측면을 포함하며, 상기 제1 측면 상에 상기 층상의 sp² 결합된 탄소 물질이 배치되는 것인 소액성의 다공성 막;
CO₂를 포함하는, 상기 막의 제2 측면 상의 챔버; 및
상기 층상의 sp² 결합된 탄소 물질과 접촉하는 전해질을 포함하는, 상기 막의 제1 측면 상의 전해질 체적(electrolyte volume)
을 포함하며, 여기서 CO₂가 막을 통해 챔버로부터 전해질로 확산되고,
층상의 sp² 결합된 탄소 물질에 전력을 공급함으로써 전해질 중의 CO₂를 환원시키는, 이산화탄소 (CO₂) 환원 전지.
제13항에 있어서, CO₂ 환원이 포름산 이온, 일산화탄소, 메탄올, 에탄올, 메탄 또는 에탄, 아세트산, 포름알데히드, 아세트알데히드 중 적어도 하나를 생성하는 것인 CO₂ 환원 전지.
제13항에 있어서, 전해질이 층상의 sp² 결합된 탄소 물질을 거쳐서 막의 제1 측면까지 습윤시키는 것인 CO₂ 환원 전지.
제13항에 있어서, 전해질이 디메틸포름아미드 (DMF), 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 (TBAPF₆), 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 (TBABF₄), 및 물 (H₂O)을 포함하는 것인 CO₂ 환원 전지.
제13항에 있어서, 층상의 sp² 결합된 탄소 물질이 단일벽 탄소 나노튜브 (SWNT) 필름을 포함하는 것인 CO₂ 환원 전지.
제17항에 있어서, SWNT 필름이 약 1.5 μm 두께인 CO₂ 환원 전지.
제17항에 있어서, SWNT 필름이 전기화학적으로 활성화된 것인 CO₂ 환원 전지.
제13항에 있어서, 막이 PTFE 막인 CO₂ 환원 전지.
제13항에 있어서, 층상의 sp² 결합된 탄소 물질에 커플링된 전원(power supply)을 추가로 포함하는 CO₂ 환원 전지.
제13항에 있어서, 전원이 층상의 sp² 결합된 탄소 물질의 일부와 중첩된 접촉 전극을 통해 층상의 sp² 결합된 탄소 물질에 커플링된 것인 CO₂ 환원 전지.
CO₂를 포함하는 기체 상 매질을 소액성의 다공성 막의 제1 측면에 제공하고, 여기서 CO₂의 적어도 일부가 소액성의 다공성 막을 통해 소액성의 다공성 막의 제2 측면과 접촉하는 전해질로 확산되는 것인 단계; 및
소액성의 다공성 막의 제2 측면 상에 배치된 sp² 결합된 탄소 물질 필름에 전력을 제공하고, 여기서 sp² 결합된 탄소 물질에 전력공급함으로써 전해질 중의 CO₂를 환원시키는 것인 단계
를 포함하는 방법.
제23항에 있어서, sp² 결합된 탄소 물질이 단일벽 탄소 나노튜브 (SWNT) 필름을 포함하는 것인 방법.
제24항에 있어서, CO₂ 환원이 약 0.05 V의 과전위에서 개시되는 것인 방법.
제24항에 있어서, 전원이, SWNT 필름의 일부와 중첩된 접촉 전극을 통해 SWNT 필름에 전력을 제공하는 것인 방법.
제26항에 있어서, 전원을, 전해질과 접촉하는 애노드와 SWNT 필름 사이에 커플링시키는 것인 방법.
제23항에 있어서, CO₂ 환원이 포름산 이온, 아세트산 이온, 일산화탄소, 메탄올, 에탄올, 메탄, 에탄, 포름알데히드 또는 아세트알데히드 중 적어도 하나를 생성하는 것인 방법.