KR101995465B1 - 롤 형태를 갖는 전극 구조체, 이를 채용한 전극 및 전기소자, 및 상기 전극 구조체의 제조방법 - Google Patents
롤 형태를 갖는 전극 구조체, 이를 채용한 전극 및 전기소자, 및 상기 전극 구조체의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
롤 형태를 갖는 전극 구조체, 이를 채용한 전극 및 전기소자, 및 상기 전극 구조체의 제조방법이 개시된다. 개시된 전극 구조체는 적어도 일면에 나노 소재가 분산된 그래핀 필름이 롤 형상으로 감겨진 구조를 갖는다. 상기 전극 구조체는 그래핀 필름의 접촉면 사이에 전해질 이온의 확산을 용이하게 하는 공간을 확보하면서 높은 전극 밀도를 나타낼 수 있으며, 또한, 전기소자, 예컨대 슈퍼커패시터와 같은 에너지 저장 장치의 전극에 적용되는 경우에 집전체 상에 수직 배향된 형태로 안정하게 유지될 수 있어 전해질 이온의 이동을 용이하게 할 수 있다.
Description
롤 형태를 갖는 전극 구조체, 이를 채용한 전극 및 전기소자, 및 상기 전극 구조체의 제조방법에 관한 것이다.
전기소자 중, 전기화학적인 원리를 이용한 에너지 저장 장치로서는 이차전지와 전기화학적 커패시터(electrochemical capacitor, EC)가 대표적이다. 그 중에서, 전기화학적 커패시터는 전극과 전해질 계면 사이의 단순한 이온의 이동이나 표면화학반응에 의한 충전현상을 이용한다. 금속성의 전극 사이에 전해질 용액이 존재할 때, 전압 인가 시 전해질 이온이 전극 표면에 흡착하여 전하를 충전한다. 이에 따라 급속 충방전이 가능하고 높은 충방전 효율 및 반영구적인 사이클 수명 특성으로 보조배터리나 배터리 대체용으로 사용될 수 있는 차세대 에너지저장장치로 각광받고 있다.
수퍼커패시터(supercapacitor)는 이러한 전기화학적 커패시터의 일종으로, 전극표면의 물리적 흡ㆍ탈착에 의하여 전하의 충ㆍ방전이 일어나는 전기 이중층 커패시터 (Electric Double Layer Capacitor, EDLC)와 금속 산화물의 빠르고 가역적인 산화-환원 반응을 이용하는 의사커패시터 (Pseudo Capacitor)로 분류된다.
수퍼커패시터의 전극소재 중 소자의 용량 성능을 좌우하는 핵심 물질은 전극 활물질이다. 기존에는 전극 재료로서, 일반적으로 다공성 및 높은 비표면적의 탄소계 소재를 사용하고 있으며, 현재는 높은 비표면적 1500∼2,000m2/g 특성을 가지는 활성탄(Activated Carbon)이 상용적으로 활용되고 있다. 그러나, 이러한 탄소계 소재는 기공의 분포가 일정하지 않고, 높은 비표면적으로 인해 낮은 전극 밀도를 나타내며, 또한 전극 형성을 위하여 폴리머 등의 바인더 물질을 섞어야 하기 때문에 전도도가 감소하는 단점이 있다.
따라서, 전극 밀도를 향상시키고, 전해질 이온의 확산이 용이한 기공 분포 및 전극 구조를 갖는 전극 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 일 측면에서는 높은 전극 밀도를 가지면서 전해질 이온의 확산이 용이한 전극 구조체를 제공한다.
본 발명의 다른 측면에서는 상기 전극 구조체를 포함하는 전극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에서는 상기 전극 구조체를 채용한 전기소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에서는 상기 전극 구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
적어도 일면에 나노 소재가 분산된 그래핀 필름이 롤 형태로 감겨진 전극 구조체가 제공된다.
상기 그래핀 필름은 하나의 그래핀 시트 또는 복수의 그래핀 시트의 적층판을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 그래핀 시트는, 그래핀 단일 원자층 시트, 그래핀 플레이크가 서로 연결된 네트워크 시트, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 그래핀 필름은 평균 두께가 1000μm 이하일 수 있다.
상기 그래핀 필름은 다공성일 수 있다.
상기 나노 소재는 입자, 튜브, 와이어, 로드, 파이버, 임의의 덩어리 형태, 또는 이들의 조합된 형태일 수 있다.
상기 나노 소재는 탄소 나노튜브, 플러렌, 탄소 나노와이어, 탄소 나노섬유, 활성탄, 카본 블랙, 금속, 금속 화합물, 유기 화합물, 고분자 및 그 탄화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 나노 소재는 평균 직경이 1nm 내지 200nm일 수 있다.
상기 나노 소재가 응집 없이 상기 그래핀 필름 표면에 개별적으로 분산되어 있을 수 있다.
상기 나노 소재는, 상기 나노 소재 및 그래핀 필름의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%일 수 있다.
상기 롤 형태가 원형 롤, 타원형 롤, 또는 다각형 롤 형태일 수 있다.
상기 전극 구조체의 두께가 10μm 내지 1000μm일 수 있다.
상기 전극 구조체의 밀도가 0.1 g/cc 내지 1.5 g/cc 일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
집전체; 및 상기 집전체 상에 배치된, 상술한 전극 구조체;를 포함하는 전극이 제공된다.
상기 전극 구조체에서 상기 롤 형태가 보이는 면이 상기 집전체와 접하도록 상기 전극 구조체가 배치되며, 이에 따라 상기 그래핀 필름이 상기 집전체와 수직 배향될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 전극을 포함하는 전기소자가 제공된다. 상기 전기소자는 슈퍼커패시터, 이차 전지, 연료전지, 태양전지와 같은 에너지 저장 장치일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면,
적어도 일면에 나노 소재가 분산된 그래핀 옥사이드 필름을 준비하는 단계;
상기 그래핀 옥사이드 필름을 롤링하는 단계;
상기 롤링된 그래핀 옥사이드 필름을 슬라이싱하는 단계; 및
상기 슬라이싱된 그래핀 옥사이드 필름을 환원시키는 단계;
를 포함하는 전극 구조체의 제조방법이 제공된다.
상기 전극 구조체는 그래핀 필름이 롤 형태로 감겨져 있어 높은 전극 밀도를 나타낼 수 있다. 상기 전극 구조체는 전기소자, 예컨대 슈퍼커패시터와 같은 에너지 저장 장치에 적용될 경우 집전체 상에 수직 배향된 형태로 안정하게 유지될 수 있어 전해질 이온의 이동을 용이하게 할 수 있다. 따라서, 상기 전극 구조체를 에너지 저장 장치는 높은 출력 및 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 전극 구조체를 나타낸다.
도 2는 기존의 전극 재료를 이용하여 형성한 전극 및 일 실시예에 따른 상기 전극에 있어서, 전해질의 확산 및 전해질 이온의 이동경로의 차이를 모식적으로 나타낸 것으로서, (A)는 기존의 전극 재료 중 활성탄 등의 탄소 분말을 이용하여 전극을 형성한 경우이고, (B)는 기존의 전극 재료 중 그래핀 적층체를 집전체와 수평이 되도록 전극을 형성한 경우이며, (C)는 일 실시예에 따라 상기 그래핀 필름이 롤 형태로 감겨 있는 전극 구조체를 이용하여 전극을 형성한 경우이다.
도 3은 일 구현예에 따른 수퍼커패시터용 전극의 개략도이다.
도 4는 일 구현예에 따른 전극 구조체의 제조방법을 나타낸다.
도 5는 6M KOH 전해질에서 측정된 실시예 2의 proto-type cell의 current density 측정 결과를 나타낸다.
도 6은 6M KOH 전해질에서 측정된 실시예 2의 proto-type cell의 specific capacitance 측정 결과를 나타낸다.
도 7은 1M H2SO4 전해질에서 측정된 실시예 2의 proto-type cell의 current density 측정 결과를 나타낸다.
도 8은 1M H2SO4 전해질에서 측정된 실시예 2의 proto-type cell의 specific capacitance 측정 결과를 나타낸다.
도 9는 1M BMIM BF4 전해질에서 측정된 실시예 3의 coin-cell의 scan rate에 따른 specific capacitance 측정 결과를 나타낸다.
도 10은 1M BMIM BF4 전해질에서 측정된 실시예 3의 coin-cell의 galvano charge/discharge를 나타낸다.
도 11은 1M BMIM BF4 전해질에서 측정된 실시예 3의 coin-cell의 임피던스 측정 결과를 나타낸다.
도 2는 기존의 전극 재료를 이용하여 형성한 전극 및 일 실시예에 따른 상기 전극에 있어서, 전해질의 확산 및 전해질 이온의 이동경로의 차이를 모식적으로 나타낸 것으로서, (A)는 기존의 전극 재료 중 활성탄 등의 탄소 분말을 이용하여 전극을 형성한 경우이고, (B)는 기존의 전극 재료 중 그래핀 적층체를 집전체와 수평이 되도록 전극을 형성한 경우이며, (C)는 일 실시예에 따라 상기 그래핀 필름이 롤 형태로 감겨 있는 전극 구조체를 이용하여 전극을 형성한 경우이다.
도 3은 일 구현예에 따른 수퍼커패시터용 전극의 개략도이다.
도 4는 일 구현예에 따른 전극 구조체의 제조방법을 나타낸다.
도 5는 6M KOH 전해질에서 측정된 실시예 2의 proto-type cell의 current density 측정 결과를 나타낸다.
도 6은 6M KOH 전해질에서 측정된 실시예 2의 proto-type cell의 specific capacitance 측정 결과를 나타낸다.
도 7은 1M H2SO4 전해질에서 측정된 실시예 2의 proto-type cell의 current density 측정 결과를 나타낸다.
도 8은 1M H2SO4 전해질에서 측정된 실시예 2의 proto-type cell의 specific capacitance 측정 결과를 나타낸다.
도 9는 1M BMIM BF4 전해질에서 측정된 실시예 3의 coin-cell의 scan rate에 따른 specific capacitance 측정 결과를 나타낸다.
도 10은 1M BMIM BF4 전해질에서 측정된 실시예 3의 coin-cell의 galvano charge/discharge를 나타낸다.
도 11은 1M BMIM BF4 전해질에서 측정된 실시예 3의 coin-cell의 임피던스 측정 결과를 나타낸다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일 구현예에 따른 전극 구조체는, 적어도 일면에 나노 소재가 분산된 그래핀 필름이 롤 형태로 감겨진 구조를 갖는다.
상기 그래핀 필름은 하나의 그래핀 시트 또는 복수의 그래핀 시트의 적층판을 포함한다. 여기서, 상기 그래핀 시트는, 그래핀 단일 원자층 시트, 그래핀 플레이크가 서로 연결된 네트워크 시트, 또는 이들의 조합일 수 있다.
여기서, 상기 "그래핀 단일 원자층 시트"란 복수개의 탄소원자들이 서로 공유결합(통상 sp2 결합)으로 연결되어 일 평면 상으로 배열되어 있는 폴리시클릭 방향족 시트를 말한다. 상기 공유결합으로 연결된 탄소원자들은 기본 반복단위로서 6원환을 형성하나, 5원환 및/또는 7원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 따라서 상기 폴리시클릭 방향족 시트는 서로 공유결합된 탄소원자들이 대면적을 이루는 하나의 단일 원자층으로서 보이게 된다.
한편, 상기 "그래핀 플레이크가 서로 연결된 네트워크 시트"란 작은 사이즈의 시트 조각인 플레이크 형태의 그래핀이 상호 연결되어 일 평면 상으로 배열되어 있는 네트워크 구조의 그래핀 시트를 말한다. 상기 그래핀 단일 원자층 시트는 그래핀 시트 자체가 대면적의 단일 원자층으로 이루어지는 반면, 상기 네트워크 구조체는 그래핀 플레이크들이 서로 연결되어 하나의 그래핀 시트를 이룬다는 점에서, 양자가 구분될 수 있다.
상기 그래핀 시트는 이러한 그래핀 단일 원자층 시트, 또는 그래핀 플레이크가 서로 연결된 네트워크 시트로 이루어질 수 있으며, 이들의 조합 형태도 가능하다.
상기 그래핀 필름은 이러한 그래핀 시트의 단일층으로 이루어지거나, 이들이 여러 개 서로 적층되어 복수층으로 형성된 것도 가능하다. 상기 그래핀 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니며, 제조과정에서 전구체 분산 용액의 농도, 건조대의 면적에 따라 그래핀 필름의 두께를 마이크로 단위로까지 조절할 수 있다. 상기 그래핀 필름의 두께는 예를 들어 약 1000μm 이하, 보다 구체적으로는 10nm 이상 100 μm 이하일 수 있다.
상기 그래핀 필름은 다공성일 수 있다. 다공성의 그래핀 필름은 이것이 롤 형태로 감겨 전극 구조체를 형성될 때, 접촉하는 그래핀 필름의 접촉면들 사이로 전해질 이온이 통과될 수 있는 기공을 제공할 수 있으므로, 전극 구조체 내부에서 그래핀 필름 사이의 전해질 이온의 확산을 보다 촉진시킬 수 있다.
상기 그래핀 필름의 적어도 일면에는 나노 소재가 분산되어 있다. 상기 나노 소재는 입자 형태; 튜브, 와이어, 로드, 파이버 등과 같이 가늘고 긴 형태; 또는 임의의 덩어리 형태일 수 있으며, 이들 중 2 이상 조합된 형태도 가능하다.
상기 나노 소재로는 다양한 화합물이 사용될 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니나, 전기 화학적으로 안정하고 전기전도성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 나노 소재로는 예를 들어 탄소 나노튜브, 탄소 나노입자, 탄소 나노와이어, 탄소 나노섬유, 플러렌, 흑연, 활성탄, 카본 블랙, 및 금속 화합물, 유기화합물, 고분자 및 그 탄화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 이리듐, 니켈, 망간, 바나듐, 티타늄, 크롬, 은, 몰리브덴, 텅스텐, 및 이들의 합금, 이들의 혼합물 등일 수 있으며, 상기 금속 화합물은 이러한 금속들의 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 황화물, 금속 탄화물, 금속 할라이드, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 유기 화합물로서는 펜타센, 테트라센, 안트라센, 9,10-디클로로안트라센, 9,10-디브로모안트라센 등을 예로 들 수 있다. 상기 고분자로서는 페놀-포름알데히드, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌 디비닐 벤젠, 셀룰로오스계 폴리머, 폴리퍼퓨릴 알코올, 시클로3중화합체된 디에티닐 벤젠(cyclotrimerized diethynyl benzene) 등을 예로 들 수 있다. 상기 고분자가 열처리를 통하여 탄화된 물질 또한 상기 나노 소재로 적용가능하다. 이들 나노 소재는 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 사용하는 것도 가능하다.
상기 나노 소재는, 상기 그래핀 필름이 롤 형태로 감길 때, 그래핀 필름이 접촉하는 면과 면 사이를 일정 간격으로 떨어뜨려 다시 스택(re-stacking)되는 것을 방지하면서, 감겨진 그래핀 필름 사이로 전해질 이온이 이동할 수 있는 공간이 확보될 수 있도록 한다.
이러한 측면에서, 상기 나노 소재의 평균 직경 (또는 평균 크기)은, 그래핀 필름의 접촉면 사이에 전해질 이온의 확산을 용이하게 하는 적절한 공간이 확보되고, 높은 전극 밀도를 가지면서도 비표면적이 높은 전극 구조체를 구현할 수 있도록, 1nm 내지 200nm일 수 있다. 구체적으로 상기 나노 소재의 평균 직경 (또는 평균 크기)는 1nm 내지 100nm, 또는 2nm 내지 100nm 일 수 있고, 보다 구체적으로는 2nm 내지 10nm 일 수 있다.
그래핀 필름의 접촉면 사이에 균일하게 공간을 확보할 수 있다는 점에서, 상기 나노 소재는 상기 그래핀 필름 표면에 서로 응집함이 없이 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 그래핀 필름의 적어도 일면에 나노 소재를 분산시키는 방법은 액상 침지법, 2-영역 기상 수송법, 전기화학법 및 공삽입법 등의 방법이 있을 수 있다.
- 액상 침지법: 예를 들어 나노 소재 또는 그 전구체를 용매 내에 용해 또는 분산시킨 액상 매질 내에 그래핀 필름 또는 그 전구체를 침지시키고, 원심분리법 또는 감압여과 방식 등을 통해 용매를 제거시킨 다음, 선택적으로 건조 또는 열처리 및/또는 추가적인 박리를 거쳐 표면에 나노 소재가 분산된 그래핀 필름을 얻을 수 있다.
여기서, 그래핀 필름의 전구체라 함은 건조 또는 열처리 및/또는 추가적인 박리를 거쳐 그래핀 필름으로 전환될 수 있는 물질로서, 예를 들어, 그래핀 옥사이드 필름, 층상의 흑연 물질의 층간에 산을 산입시킨 산-흑연 복합체, 팽창 흑연, 또는 팽창된 흑연을 초음파 처리 등을 통해 그래핀 각 층별로 완전히 떨어져 있지 않은 그라파이트 웜(graphite worm) 등이 있을 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
액상 침지법에 사용되는 용매로는 흑연 또는 그래핀이 젖을 수 있는 것이면 어느 것이라도 가능하며, 에탄올, 메탄올 등의 알코올, 아세톤, 도데칸(dodecane), 테트라하이드로퓨란(THF), 증류수 등이 있을 수 있으며, 2종 이상을 혼합한 용매를 이용하는 것이 가능하나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
- 2-영역 기상 수송법: 통로를 통해 연결된 제1 챔버 및 제2 챔버에 각각 그그래핀 필름과 나노 소재를 위치시키고, 상기 제1 챔버 및 제2 챔버를 소정의 독립된 온도로 가열하여 상기 나노 소재를 기상으로 변환시킨 후 확산 공정에 의해 이를 그래핀 필름 상에 분산시키게 된다. 이와 같은 공정에서는 나노 소재의 종류, 챔버 내의 온도와 증기압으로서 이들 파라미터에 의해 상기 난 소재의 함량 및 배열 방법이 달라질 수 있다. 상기 나노 소재의 경우, 분자 크기가 작을수록 삽입 공정이 빠르게 진행되어 잘 정렬된 층간 화합물의 삽입층을 얻을 수 있다. 또한 증기압이 증가할수록 층간 화합물의 삽입 함량이 증가하게 된다.
- 전기화학법: 전해질 내에서 전극으로서 그래핀 필름을 사용하고, 대극으로서 나노 소재를 사용하여 전기분해에 의해 그래핀 필름에 나노 소재를 분산시키는 방법이다.
- 공삽입법: 공삽입법은 2종 이상의 나노 소재를 동시에 그래핀 필름 또는 그 전구체에 삽입하는 것을 의미하며, 이와 같은 공삽입법은 나노 소재의 전구체로서 다양한 금속, 금속 화합물 또는 복합물의 삽입시 유용하다. 상기 공삽입법은 나노 소재가 화학적으로 상이한 2종 이상의 물질을 대상으로 하는 것만 구별될 뿐, 구체적인 공정으로서는 상술한 바와 같은 기상 수송법 또는 액상 침지법을 사용할 수 있다.
상기 분산 방법들을 2종 이상의 나노 소재를 분산시킬 경우 공삽입법과 마찬가지로 기상 수송법 또는 액상 침지법 등을 순차적으로 적용시키는 것도 가능하다. 순차적으로 나노 소재를 분산시킬 경우, 분산되는 나노 소재의 범위를 확대시키는 것이 가능하다.
상기 방법들 이외에도 화학기상증착 (CVD), 물리기상증착 (PVD), PECVD (plasma-enhanced CVD), 스퍼터링, 아크증착, 플라즈마 아크증착, 스프레이 가수분해 등과 같이 당해 기술분야에서 공지된 다양한 방법들이 사용될 수 있다.
상기 전극 구조체에서 상기 나노 소재는 그래핀 필름 표면에 균일하게 분산되는 것이 바람직하다.
전극 구조체에서 상기 나노 소재의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니며, 나노 소재의 종류나 형태, 그래핀 필름 상에서의 분포 면적 등을 고려하여 적절하게 결정될 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 소재는, 상기 나노 소재 및 그래핀 필름의 총 중량을 기준으로 1 내지 100 중량%, 구체적으로는 10 내지 70 중량%, 보다 구체적으로는 10 내지 30 중량%의 함량 범위로 사용될 수 있다.
이와 같이 나노 소재가 표면에 분산된 그래핀 필름은 롤 형태로 감겨져서 전극 구조체를 형성한다. 여기서, 상기 나노 소재가 표면에 분산된 그래핀 필름은 단독 또는 2 이상 적층시킨 상태로 롤 형태로 말릴 수 있다.
상기 롤 형태는 원형 롤 형태로 말린 것 뿐만 아니라, 타원형 롤, 다각형 롤 등 다양한 형태가 가능하며, 말린 형태가 특별히 한정되는 것은 아니다.
롤 형태로 감겨진 그래핀 필름은 롤의 중심축 방향에 수직 방향으로 소정 두께로 절단시켜 전극 구조체를 얻을 수 있으며, 상기 전극 구조체는 롤이 말려있는모양이 보이는 상부 및 하부의 횡단면과 소정의 두께(높이)를 갖는 외주면으로 이루어지는 형상을 가질 수 있다. 물론, 선택적으로는 나노 소재가 표면에 분산된 그래핀 필름을 먼저 소정 두께로 길게 절단한 후 이를 말아서 롤 구조의 전극 구조체를 얻을 수도 있다. 한편, 상기 전극 구조체에서 롤 형태가 보이는 횡단면과 롤 형태의 중심축 방향과는 직각이거나 또는 약 90°± 45°범위 이내로 비스듬할 수 있다.
상기 전극 구조체의 두께 및 횡단면의 면적 또는 직경 등은 특별히 한정되지 않는다. 상기 전극 구조체는 적용되는 전기소자, 예컨대 전기화학적 커패시터 또는 이차전지의 전극 구성에 적절하도록 그 크기를 조절할 수 있는 장점을 갖는다. 예를 들어, 상기 전극 구조체의 두께는 10 내지 1000 μm일 수 있으며, 구체적으로는 10 내지 200 μm, 보다 구체적으로는 10 내지 100 μm일 수 있다. 상기 전극 구조체의 횡단면의 면적 또는 직경은 특별히 한정되지 않으며, 더 넓은 면적의 전극 구조체를 형성하고자 한다면 롤링 횟수를 늘리면 된다. 원형 롤 구조로 말린 전극 구조체의 경우, 예를 들어 직경이 1000 내지 200000μm까지 다양하게 변경 가능하다.
상기 전극 구조체는 그래핀 필름 사이에 존재하는 나노 소재로 인하여 1nm 내지 200nm의 공간이 확보될 수 있다. 또한, 상기 전극 구조체는 그래핀 필름이 롤 형태로 말려 있기 때문에 높은 전극 밀도를 가질 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 1.5 g/cc, 구체적으로는 0.5 내지 1.2 g/cc, 보다 구체적으로는 0.7 내지 1.2 g/cc 정도의 전극 밀도를 가질 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 전극 구조체를 나타내었다. 도 1에서 (a)는 일례에 따른 전극 구조체의 측면을 보여주며, (b)는 롤 형태가 보이는 전극 구조체의 상부면을 나타낸 것이다. (c)는 일 실시예에 따라 제조된 전극 구조체 중 일부를 절단하여 상부면 및 경단면(radial surface)를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 1에서 보는 바와 같이, 일 실시에에 따른 전극 구조체는 그래핀 필름이 롤 형태로 감겨진 구조를 가지며, 그래핀 필름의 표면에 분산된 나노 소재에 의해 그래핀 필름이 서로 달라붙지 않고 접촉면 사이에 전해질 이온이 확산될 수 있는 일정 공간이 확보될 수 있다. 상기 전극 구조체의 상부 또는 하부의 횡단면이 집전체와 접하도록 배치시켜 전극을 형성할 경우, 도 1의 (c)의 SEM 이미지에서 보는 것처럼 그래핀 필름 자체는 집전체와 수직 방향으로 배향될 수 있다. 이때 롤 형태는 수직 배향된 그래핀 필름이 안정적으로 형태를 유지할 수 있도록 도와준다.
본 발명의 다른 측면에 따른 전극은, 집전체; 및 상기 집전체 상에 배치된 상술한 전극 구조체;를 포함할 수 있다.
상기 집전체는 전극반응에 참여하지 않고 전기 화학적으로 안정하며 전자 전도도가 우수한 Au, Pt, Ti, Cu, Ni 또는 Al과 같은 금속재로 이루어진 금속 포일(foil)이나 금속 폼(foam), 흑연판, 탄소폼(carbon foam), 금속 물질이 코팅된 고분자 필름이나 특정 물질이 코팅된 유리 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 알루미늄 포일, 구리 포일, 티타늄 포일, 니켈 포일과 같은 금속 포일(foil)을 사용하는 경우 그 두께는 약 20∼30㎛로 설정될 수 있다. 또한, 상기 집전체는 전극 구조체와의 효율적인 접촉 상태를 형성할 수 있도록 표면에 미세한 요철 형상을 갖는 것일 수 있다.
상기 전극 구조체는 롤 형태가 보이는 절단면이 집전체 상에 접하도록 배치되며, 이에 따라 상기 그래핀 필름은 상기 집전체와 수직으로 배향될 수가 있다. 상기 전극 구조체의 롤 형태는 그래핀 필름이 집전체와 수직인 상태로 안정적인 배열을 유지하도록 할 수 있다.
도 2는 기존의 전극 재료를 이용하여 형성한 전극 및 일 실시예에 따른 상기 전극에 있어서, 전해질의 확산 및 전해질 이온의 이동경로의 차이를 모식적으로 나타낸 것이다. 도 2에서 (A)는 기존의 전극 재료 중 활성탄 등의 탄소 분말을 이용하여 전극을 형성한 경우이고, (B)는 기존의 전극 재료 중 그래핀 적층체를 집전체와 수평이 되도록 전극을 형성한 경우이며, (C)는 일 실시예에 따라 상기 그래핀 필름이 롤 형태로 감겨 있는 전극 구조체를 이용하여 전극을 형성한 경우로서, 여기서 그래핀 필름과 집전체는 수직 배향된다.
(A)와 같이, 통상적으로 바인더와 혼합되어 탄소 분말이 무작위적으로 배치되는 전극은 전해질 이온의 확산 길이가 현저하게 길어지게 된다. 마찬가지로, (B)와 같이 집전체에 수평 배향된 그래핀 전극은 전극층 형성시 그래핀 적층체 사이의 수평적인 공간을 이용하여 전극층 내부로 전해질이 침투되기 때문에, 전해질 이온의 확산 길이가 길어진다. 이에 반해, (C)와 같이, 그래핀 필름이 집전체와 수직 배향된 일 실시예에 따른 전극의 경우, 전해질 이온이 확산되기 용이하도록 오픈 채널(open channel)이 형성되므로, 전해질 이온의 확산 길이가 현저하게 감소하게 된다.
예컨대, 에너지 저장 장치의 경우 활성 전극 안으로의 전해질 이온의 확산으로 인해 충-방전이 일어나고, 출력-에너지 밀도가 결정되게 되는데, (A) 및 (b)와 같이 기존 전극의 경우 전해질 이온의 확산 길이가 길기 때문에 충-방전이 완전히 일어나지 않을 수 있고, 출력-에너지 밀도가 감소되는 현상이 나타날 수 있다. 이에 반해, (C)와 같이 일 실시예에 따른 전극의 경우, 그래핀 필름의 수직 배향에 따라 전해질 이온의 확산 경로가 감소될 수 있으므로 기존 전극에 비해 충-방전이 보다 효과적으로 일어날 수 있고, 이에 따라 출력-에너지 밀도가 증가될 수 있다.
또한, 상기 전극은 그래핀 필름이 감겨진 전극 구조체를 활성 전극층으로서 적용함에 있어서 바인더를 사용하지 않아도 된다. 탄소 분말 등의 종래의 전극 소재의 경우 전극 형성시 밀도 및 접착력을 증대시키기 위하여 폴리머 등의 바인더를 사용하고 있는데, 이러한 바인더의 사용은 전극 재료의 전기전도도를 감소시킬 수 있어 전기 소자의 성능 저하에 한 요인으로 작용할 수 있다. 이에 반해, 상기 전극은 바인더를 사용하지 않더라도 롤 형태로 감겨진 상기 전극 구조체를 직접 채용가능하므로, 바인더 사용으로 인한 전기전도도 감소를 배제시킬 수 있고, 이에 의해 전기소자의 성능을 향상시킬 수가 있다. 물론, 필요에 따라 상기 전극은 상기 전극 구조체를 이용하여 활성 전극층 형성시 바인더를 추가적으로 사용할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 전기소자는 상기 전극 구조체를 채용한 상기 전극을 포함한다. 상기 전기소자의 비제한적인 예로서, FED, LCD, OLED 등의 다양한 표시소자; 이차전지, 전기화학적 커패시터, 연료전지 또는 태양전지와 같은 다양한 에너지 저장 장치; FET, 메모리 소자 등의 다양한 나노소자; 기타 수소 저장체, 광섬유, 센서 등과 같은 다양한 전기소자가 있을 수 있다.
상기 전극 구조체를 채용한 전기화학적 커패시터의 일 예로서 슈퍼커패시터가 있다. 도 3은 일 구현예에 따른 수퍼커패시터를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3을 참조하면, 수퍼커패시터(100)는 제1 집전체(10a) 및 제1 활성층(20a)으로 구성된 제1 전극(110a); 세퍼레이터(30); 제2 집전체(10b) 및 제2 활성층(20b)으로 구성된 제2 전극(110b); 및 제1 및 제2 활성층(20a, 20b)에 채워진 전해질(미도시)을 포함할 수 있다. 제1 전극(110a) 및 제2 전극(110b)은 세퍼레이터 (30)를 중심으로 대칭되며, 그 구조 및 특성이 서로 같을 수 있다. 따라서, 제1 전극(110a)에 대해서 자세히 설명하고, 제2 전극(110b)에 대한 설명은 제1 전극(110a)에 대한 설명으로서 갈음한다.
제1 전극(이하, 수퍼커패시터용 전극 또는 전극이라고 함)(110a)은 제1 집전체(이하, 집전체라고 함)(10a) 및 제1 활성층(이하, 활성층이라고 함)(20a)을 포함할 수 있다. 집전체(10a)는 활성층(20a)으로부터 전자를 모으거나, 활성층(20a)에 전자를 공급할 수 있다. 집전체(10a)는 상술한 바와 같이, 전극반응에 참여하지 않고 전기 화학적으로 안정하며 전자 전도도가 우수한 Au, Pt, Ti, Cu, Ni 또는 Al과 같은 금속재로 이루어진 금속 포일(foil)이나 금속 폼(foam), 흑연판, 탄소폼(carbon foam), 금속 물질이 코팅된 고분자 필름이나 특정 물질이 코팅된 유리 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
활성층(20a)은 집전체(10a) 상에 마련될 수 있다. 활성층(20a)은 적어도 일면에 나노 소재가 분산된 그래핀 필름을 롤 형태로 감겨 있는 상기 전극 구조체를 포함하며, 롤 형태가 보이는 단면이 집전체(10a)에 접하도록 상기 전극 구조체가 배치됨으로써, 상기 그래핀 필름이 상기 집전체와 수직으로 배향될 수 있다. 상기 전극 구조체 및 그래핀 필름의 수직 배향에 대해서는 상술한 바와 같다.
상기 수퍼커패시터(100)는 제1 전극(110a) 및 제2 전극(110b) 사이에 세퍼레이터(30)를 포함할 수 있다. 세퍼레이터(30)는 제1 전극(110a) 및 제2전극(110b) 사이의 전자의 이동을 막아, 두 전극 사이의 전기적 단락(short)을 방지할 수 있다. 여기에서, 세러페이터(30)는 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌(polyethylene), 테프론(teflon) 등으로 형성될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따른 상기 수퍼커패시터는 전해질 이온의 확산을 증가시킬 수 있도록 기공 조절이 가능하고, 높은 밀도를 갖는 동시에 집전체와 수직 구조의 그래핀 필름을 안정적으로 유지할 수 있는 전극 구조체를 채용함으로써 출력-에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
이하에서는 상기 전극 구조체의 제조방법에 대해 설명하기로 한다.
일 실시예에 따른 전극 구조체의 제조방법,
적어도 일면에 나노 소재가 분산된 그래핀 옥사이드 필름을 준비하는 단계;
상기 그래핀 옥사이드 필름을 롤링하는 단계;
상기 롤링된 그래핀 옥사이드 필름을 슬라이싱하는 단계; 및
상기 슬라이싱된 그래핀 옥사이드 필름을 환원시키는 단계;를 포함할 수 있다.
도 4에 일 실시예에 따른 전극 구조체의 제조방법을 모식적으로 도시하였다.
상기 그래핀 옥사이드 필름은 상업적으로 입수 가능한 것을 사용하여도 무방하며, 직접 제조하여 사용할 수도 있다. 그래핀 옥사이드 필름을 제조하는 경우, 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다.
먼저, 층상의 흑연 물질을 산용액에 함침시켜 흑연의 층간에 산을 삽입시켜 산-흑연 복합체를 제조하고, 이를 열처리하여 팽창시켜 그라파이트 옥사이드 또는 팽창된 흑연을 합성한다. 이는 낱장의 그래핀 옥사이드 필름이 아닌 그라파이트 상태에서 층간 거리만 증가된 상태이며, 이로부터 추가적인 박리 과정을 통하여 그래핀 옥사이드 필름을 얻을 수 있다. 물리적인 힘을 가함에 있어서, 그라파이트 옥사이드 또는 팽창된 흑연을 용매에 함침시키고, 초음파 처리하여 그래핀 옥사이드 필름으로 박리시킬 수 있으며, 원심분리 또는 감압여과 방식 등으로 그래핀 옥사이드 필름은 수거할 수 있다. 또는, 그래핀 옥사이드 필름이 분산된 용액을 코팅하여 필름을 얻을 수도 있다. 코팅방법은 스프레이, 바코팅, 스크린프린팅 등이 사용될 수 있다. 한편, 상기 그래핀 옥사이드 필름이 분산된 용액 상태 그대로 후속되는 나노 소재의 분산 공정에 투입하는 것도 가능하다.
상기 그래핀 옥사이드 필름 표면에 나노 소재를 분산시키는 방법은 상술한 바와 같이 액상 침지법, 2-영역 기상 수송법, 전기화학법 및 공삽입법 등의 방법이 있을 수 있으며, 이중에서 액상 침지법이 유용할 수 있다.
적어도 일면에 나노 소재가 분산된 그래핀 옥사이드 필름을 준비한 다음, 상기 그래핀 옥사이드 필름을 롤링한다. 롤링하는 방법은 손으로 직접 말거나, 필름의 한 부분을 고정시키고 회전시킬 수 있는 임의의 장비, 예를 들어 전기모터를 사용하여 롤링하는 것이 가능하다. 한편, 높은 밀도로 롤링하기 위하여 그래핀 옥사이드가 분산성을 갖는, 물을 포함한 유기 용매를 그래핀 옥사이드 필름 표면에 스프레이를 이용하여 도포하고, 필름과 필름 사이의 접착력을 증대시키기 위하여 그래핀 옥사이드 필름의 표면이 젖은 후에 롤링을 실시할 수 있다. 선택적으로는 고농도의 그래핀 옥사이드 분산액인 그래핀 옥사이드 페이스트를 상기 그래핀 옥사이드 필름 표면에 도포하여 롤링할 수 있다. 또는, 점도가 매우 높은 고분자, 유기물, 아크릴 계열 접착제 등을 이용하여 롤링하는 것도 가능하다. 이와 같이, 표면이 젖은 그래핀 옥사이드 필름은 롤링 효과를 높일 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드 필름을 롤링함에 있어서, 최종적으로 얻어지는 전극 구조체가 적용되는 전기소자의 전극 구성에 적절하도록 롤링 횟수를 조절하여 그 크기를 조절할 수 있다. 넓은 면적의 횡단면을 갖는 전극 구조체를 형성하고자 한다면 롤링 횟수를 늘리면 된다.
롤링된 그래핀 옥사이드 필름은 소정의 두께를 갖도록 슬라이싱(slicing)한다. 슬라이싱은 소정의 두께를 갖도록 롤링된 그래핀 옥사이드 필름의 중심축에 수직 내지 비슷듬하게 횡단면으로 얇게 절단시키는 것을 말한다. 롤링된 그래핀 옥사이드 필름에서 롤 형태가 보이는 횡단면과 중심축 방향과의 각도는 직각이거나 또는 약 90°± 45°범위 이내로 비스듬할 수 있다.
절단 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 면도칼, 블레이드, 마이크로 톰, 폴리싱, 레이져 등을 이용하여 절단하는 것이 가능하다.
롤링된 그래핀 옥사이드 필름을 슬라이싱하는 간격은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 10 내지 1000 μm의 간격으로 슬라이싱하여 원하는 전극 구조체의 두께를 얻을 수 있다.
이어서, 슬라이싱된 그래핀 옥사이드 필름을 환원시킨다.
환원과정은 화학적, 열적 또는 열적-화학적 환원 공정을 사용할 수 있으며, 화학적 환원 공정의 경우 환원제에 따라 fuming, dipping, in-situ 등 여러 방법이 있을 수 있다. 환원제로는 히드라진(N2H4), 요오드산(HI), 아스코르브산, NaBH4 등을 예로 들 수 있다. 히드라진의 경우 히드라진 증기를 이용해 그래핀 옥사이드 필름을 환원시키는 방법 또는 그래핀 옥사이드 용액을 환원된 그래핀 옥사이드 (reduced grapheme oxide: rGO) 용액으로 제조하는 인-시투 환원 방법이 있을 수 있다.
상기 열적 환원 공정은 예를 들어 100℃ 이상에서 열처리하여 그래핀 옥사이드 필름을 환원시킬 수 있다. 열적 환원 공정은 보다 구체적으로는 100℃부터 1900℃까지의 온도 범위에서 선택적으로 실시될 수 있으며, 예를 들어 400 ℃ 이상에서 열처리하는 것이 가능하다. 열적 환원 공정시 승온 속도를 조절하여 열처리하는 것이 바람직하다. 온도를 올리는 속도가 지나치게 빠를 경우 제조되는 전극 구조체의 형상이 무너질 수 있기 때문이다. 열적 환원시 열처리는, 예를 들어, 150℃까지는 0.15 내지 0.5 ℃/분의 속도로 승온시키고, 그 이후에서의 온도에서는 0.5 내지 10 ℃/분의 속도로 승온시켜서 수행될 수 있다.
열적-화학적 환원은 상술한 화학적 환원과 열적 환원을 조합하여 사용하는 방식이다.
슬라이싱된 그래핀 옥사이드 필름이 환원되어 얻어지는 전극 구조체는 검은 색을 띄게 되고 전도성을 갖게 된다.
이하에서, 본 발명을 하기 실시예를 들어 예시하기로 하되, 본 발명의 보호범위가 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
제조예
1
그래파이트를 modified-Hummer? method를 이용하여 산화 그래핀을 합성하였다. 우선, 산화제로서 H2SO4 460 mL를 그래파이트(삼전화학, Bay carbon) 12 g와 함께 혼합하고 약 6 시간 가량 강하게 교반하였다. 교반이 완료된 용액을 탈이온화-증류수를 넣어 3배로 희석한 후, 과산화수소(30% H2O2) 50 mL를 천천히 떨어트려 반응을 종료하였다. 합성된 산화 그래핀을 원심 분리기를 이용하여 분리해 냈다. 이와 같이 얻어진 산화 그래핀을 에탄올 용매 내에서 1g/L의 농도로 분산시켜 분산 용액을 만들고 건조틀에 부어 건조시켜 산화 그래핀 필름을 제조하였다. 다음으로, 상기 산화 그래핀 필름의 표면에 탈이온수를 스프레이를 이용하여 도포하였다. 5분 정도의 시간이 지나 산화 그래핀 필름의 표면이 젖어 약간의 접착력을 갖게 되면, 완전히 마르기 전에 산화 그래핀 필름을 직경 1.2cm가 되도록 롤링하였다. 이어서, 상기 롤링된 산화 그래핀을 200μm 두께 이하로 레이저를 이용하여 커팅하였다.
절단된 산화 그래핀 구조체는 0.15 ℃/분의 승온속도로 150℃까지 승온시켜 90분 동안 열처리하여 환원 후 1000℃까지 10 ℃/분의 승온속도로 가열시킴으로써, 롤 형태로 그래핀 필름이 감겨진 전극 구조체를 제조하였다.
실시예
1
탈이온화 물에 산화 그래핀의 농도가 1mg/mL가 되도록 투입하였다. 이러한 용액에 SWCNT(한국, 한화 케미칼 사)을 산화 그래핀 질량 대비 5wt%로 첨가하였다. 상기 혼합 용액을 초음파 세척기(power sonic 470)를 이용하여 약 3시간 가량 초음파 분쇄하고, 균질기(Homogenizers WiseTis 사)를 이용하여 6500rpm에서 1시간 가량 분산시켰다. 진공 농축기(solvent evaporator, 미국, Buchi사)를 통해 탈포를 도모하며 산화 그래핀 용액의 농도를 약 5~10mg/mL로 높였다. 탈포가 완료된 산화 그래핀 용액을 건조틀(30cm*30cm)에 약 300~500 mL 정도 담갔다. 산화 그래핀 용액이 담긴 건조틀을 clean bench에 두어 24시간 동안 건조시켰다.
건조가 완료된 산화 그래핀 필름을 2cm*30cm 의 크기로 제단하였다. 각 필름을 롤링하기 전에 필름의 접착성을 좋게 하기 위해서 물을 표면에 스프레이를 통해 도포하고, 5분이 지나 산화그래핀 필름의 표면이 점도를 갖게 되었을 때 핸드 롤링으로 직경이 1.2cm가 되도록 롤링하였다.
롤링된 산화 그래핀을 12시간 가량 상온에서 건조시킨 후 80℃에서 12시간 건조시켰다. 건조가 완료된 후, 바 형태로 롤링된 산화 그래핀을 파라핀 필름 (paraffin film, 미국, Sigma-Aldrich 사)을 이용하여 강하게 코팅한 다음, Rotary Microtome (독일, Leica Biosystems 사)을 이용하여 -20℃에서 두께 100μm로 절단하였다.
절단된 산화 그래핀 구조체를 산소 플라즈마(O2 plasma, 한국, Femto Science 사)를 이용해 산소 유속 50 sccm, 방전전력 10W에서 30초간 표면을 식각하였다. 후에 진공 열 처리 장치 (High Temperature furnace, 한국, Atech system 사)의 챔버에 넣고 진공 상태에서 150℃까지 0.15℃/min의 승온 조건으로 90분 가량 열처리를 실시한 후, 1000℃까지 10℃/min의 승온 조건으로 3시간 가량 열처리를 실시하여, 환원이 완료된 그래핀 전극 구조체를 얻었다.
(셀 제작 및 성능 실험)
상기 실시예 1에서 얻어진 그래핀 전극 구조체를 이용하여 proto-type cell 및 coin-cell을 제작하여 성능 실험을 하였다.
실시예
2 :
proto
-
type
cell
제작
proto-type cell 제작의 경우 수계 실험을 위해 진행이 되었다. 준비물로서 대전 방지를 위한 슬라이드 글라스 2개, 집전체 (1M H2SO4 수용액의 경우 Ti foil (120μm, 1cm*4cm) 이용, 6M KOH 수용액의 경우 Ni foil (120μm, 1cm*4cm) (Sigma-Aldrich) 이용), 분리막 (Whatman filter paper), 전해질 (1M H2SO4 수용액, 6M KOH 수용액), 폴리이미드 테이프를 준비하였다.
먼저 각 집전체를 슬라이드 글라스 중앙에 위치시키고 그래핀 전극 구조체를 집전체의 1cm *4cm 중에서 끝 부분 1~1.5 cm 부근에 위치시키고 폴리이미드 테이프를 이용하여 그래핀 전극 구조체를 제외한 집전체와 글라스를 고정하였다. 분리막을 양 전극 사이에 위치시키고 테프론 테이프를 이용하여 양 전극을 고정시키고, 조립된 셀을 전해질 용액에 3시간 정도 담가 proto-type cell을 제조하였다.
실시예
3:
coin
-
cell
제작
coin-cell 제작의 경우, 분리막 (celgard 사 3501), 전해질로는 아크릴로니트릴에 용해시킨 1M 1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMIM-BF4) (Sigma-Sldrich 사)를 사용하였다. Coin-cell의 경우에는 그래핀 구조체의 경우 필름 형태의 구조를 갖기 때문에 집전체의 사용이 따로 필요 없다.
우선, 알루미늄 바닥 케이스에 상기 실시예 1에서 얻은 그래핀 구조체를 중앙에 위치시키고 전해질 200μL를 상기 그래핀 전극 구조체 위에 떨어뜨렸다. 다음에 분리막을 그 위에 위치시키고 전해질을 200μL 떨어뜨리고, 반대 전극으로 상기 실시예 1에서 얻은 그래핀 전극 구조체를 중앙에 위치시키고 스프링으로 케이스를 밀봉하여 coin-sell 제조를 완료하였다.
성능 실험
모든 성능 실험은 Dried-room 안에서 실행되었다. 각 셀의 경우 전해질에 따라 1 V ~ 3.5 V까지 potential window를 달리하였으며, proto-type cell 의 경우 10 mV, 30 mV, 50 mV 및 100 mV 의 scan rate, coin-cell의 경우 10 mV, 50 mV, 100 mV, 및 200 mV 의 scan rate 조건으로 실시하였다.
각 셀의 성능은 다음과 같다.
6M KOH 전해질에서 측정된 실시예 2의 proto-type cell에 대한 current density 및 specific capacitance 측정 결과를 각각 도 5 및 도 6에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 6 M KOH 전해질의 경우 10 mV-100 mV까지의 scan rate 값에서 CV curves가 변함 없이 유지되는 것을 알 수 있다. 또한 직사각형의 모양의 CV curve가 유지하는 것으로 보아 최적화된 슈퍼커패시터의 성능이 나타남을 알 수 있다. 직사각형의 모양이 유지될수록 최적화된 슈퍼커패시터라고 할 수 있다. 도 6은 도 5의 이러한 결과를 바탕으로 하여 커패시턴스를 계산하여 그 결과를 나타낸 것이다. 도 6에서 보는 바와 같이, 낮은 10 mV scan rate 값보다 30~100 mV의 capacitance가 일정 수준 유지되는 것을 알 수 있다. 이는 실제로 high rate 커패시터라고 할 수 있다.
1M H2SO4 전해질에서 측정된 실시예 2의 proto-type cell에 대한 current density 및 specific capacitance 측정 결과를 각각 도 7 및 도 8에 나타내었다.
도 7 및 8에서 보는 바와 같이, 1 M H2SO4 전해질을 사용한 슈퍼커패시터의 경우, 6 M KOH 전해질과 비교하여 CV curve의 모양이 직사각형을 유지하지는 않지만 (즉, 이는 약간의 저항이 있다는 것을 의미함), 높은 current density를 나타내는 것으로 보아 더 나은 capacitance를 보인다고 할 수 있다.
도 5 내지 8로부터, 두 가지 종류의 전해질을 사용함으로 서로 다른 특성이 나타남을 알 수 있다. 이는 전해질을 소자 특성에 맞게 디자인할 수 있음을 말해 준다.
이온성 액체를 사용한 유기계 전해질 사용의 경우, 1 M BMIM BF4/ACN 전해질, potential window 0.0 ~ 3.5 V의 측정 조건에서 코인셀 제작을 통해 수직 구조체의 그래핀 전극의 성능 실험을 하였다. 1M BMIM BF4 전해질에서 측정된 실시예 3의 coin-cell에 대하여, scan rate에 따른 specific capacitance을 도 9에, galvano charge/discharge를 도 10에, 임피던스 측정 결과를 도 11에 나타내었다.
유기계 전해질의 경우 전해질의 이온전도도가 수계보다 낮기 때문에 커패시턴스의 경우에 불리할 수 있지만, 전압의 범위를 수계 전해질에 비해 3배 가량 늘릴 수 있다는 장점이 있다. 이는 에너지 밀도를 증가할 수 있음을 의미한다.
도 9는 scan rate 에 따른 커패시턴스를 나타낸 것인데, Scan rate가 증가할수록 커패시턴스의 감소가 나타남은 유기계 전해질의 특성으로 해석될 수 있다.
도 10은 galvano charge/discharge를 나타내고 있는데, Charging curve와 discahrging curve가 균일하게 나타남을 통해 상기 코인셀이 안정한 것으로 판단된다.
또한, 도 11에서 보는 것처럼, 유기계 전해질의 사용으로 전극의 저항은 9 ohm 정도로 나타나지만, slope의 모양이 수직으로 나타남으로써 최적화된 커패시터를 나타내고 있음을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
Claims (21)
- 적어도 일면에 나노 소재가 분산된 그래핀 필름이 롤 형태로 감겨진 전극 구조체로서,
상기 나노 소재는 탄소 나노튜브, 플러렌, 탄소 나노와이어, 탄소 나노섬유, 활성탄, 카본 블랙, 유기 화합물, 고분자 및 그 탄화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 전극 구조체. - 제1항에 있어서,
상기 그래핀 필름은 하나의 그래핀 시트 또는 복수의 그래핀 시트들의 적층판을 포함하는 전극 구조체. - 제2항에 있어서,
상기 그래핀 시트는, 그래핀 단일 원자층 시트, 그래핀 플레이크가 서로 연결된 네트워크 시트, 또는 이들의 조합인 전극 구조체. - 제1항에 있어서,
상기 그래핀 필름은 평균 두께가 1000μm 이하인 전극 구조체. - 제1항에 있어서,
상기 그래핀 필름은 다공성인 전극 구조체. - 제1항에 있어서,
상기 나노 소재는 입자, 튜브, 와이어, 로드, 파이버, 임의의 덩어리 형태, 또는 이들의 조합된 형태인 전극 구조체. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 나노 소재는 평균 직경이 1nm 내지 200nm인 전극 구조체. - 제1항에 있어서,
상기 나노 소재가 상기 그래핀 필름 표면에 개별적으로 분산되어 있는 전극 구조체. - 제1항에 있어서,
상기 나노 소재는, 상기 나노 소재 및 그래핀 필름의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%인 전극 구조체. - 제1항에 있어서,
상기 롤 형태가 원형 롤, 타원형 롤, 또는 다각형 롤 형태인 전극 구조체. - 제1항에 있어서,
상기 전극 구조체의 두께가 10 내지 1000 μm인 전극 구조체. - 제1항에 있어서,
상기 전극 구조체의 밀도가 0.1 내지 1.5 g/cc인 전극 구조체. - 집전체; 및
상기 집전체 상에 배치된, 제1항 내지 제6항, 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 전극 구조체;를 포함하는 전극. - 제14항에 있어서,
상기 전극 구조체에서 상기 롤 형태가 보이는 면이 상기 집전체와 접하도록 상기 전극 구조체가 배치되며, 이에 따라 상기 그래핀 필름이 상기 집전체와 수직으로 배향되는 전극. - 제14항에 따른 전극을 포함하는 전기소자.
- 제16항에 있어서,
상기 전기소자는 슈퍼커패시터, 이차 전지, 연료전지, 또는 태양전지인 전기소자. - 적어도 일면에 나노 소재가 분산된 그래핀 옥사이드 필름을 준비하는 단계;
상기 그래핀 옥사이드 필름을 롤링하는 단계;
상기 롤링된 그래핀 옥사이드 필름을 슬라이싱하는 단계; 및
상기 슬라이싱된 그래핀 옥사이드 필름을 환원시키는 단계;
를 포함하는 전극 구조체의 제조방법. - 제18항에 있어서,
상기 그래핀 옥사이드 필름을 롤링하기 전에 탈이온수를 상기 그래핀 옥사이드 표면에 스프레이하는 단계를 더 포함하는 전극 구조체의 제조방법. - 제18항에 있어서,
상기 슬라이싱 단계는 레이저 커팅 또는 날카로운 칼날을 사용하는 커팅에 의해 수행되는 전극 구조체의 제조방법. - 제18항에 있어서,
상기 환원 단계는 화학적 환원, 열적 환원 또는 열적-화학적 환원에 의해 수행되는 전극 구조체의 제조방법.
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