CN103996544A - 电极结构、电极和电力装置以及制造该电极结构的方法 - Google Patents

电极结构、电极和电力装置以及制造该电极结构的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有卷形式的电极结构、具有该电极结构的电极和电力装置以及制造电极结构的方法。所公开的电极结构具有以下结构：在其中，在其至少一个表面上分散有纳米材料的石墨烯膜以卷形式被卷绕。电极结构可以展现出高电极密度同时确保有利于电解质离子在石墨烯膜的接触面之间扩散的空间。此外，在电极结构被用于电力装置（例如，储能装置诸如超级电容器）的电极中的情形下，与集流器垂直对准的电极结构可以被稳定地保持，因而，可以有利于电解质离子的迁移。

Description

电极结构、电极和电力装置以及制造该电极结构的方法
技术领域
本公开涉及具有卷形状的电极结构、包括该电极结构的电极和电力装置（electric device），以及制造该电极结构的方法。
背景技术
在电力装置当中的二次电池和电化学电容器（EC）是使用电化学原理的储能装置的代表。EC利用通过离子越过电极和电解质之间界面的简单迁移或者通过表面化学反应产生的电荷现象。当电解质溶液存在于金属电极之间时，电解质离子在施加电压期间被吸附在电极的表面上以对EC充电。因此，EC作为高级储能装置而受到关注，由于快速充放电的可能性以及高充放电效率和半永久性循环寿命的特性，其可以用作辅助电池或用于代替电池的器件。
超级电容器是一种电化学电容器，并且分类为双电层电容器（EDLC）和赝电容器，在该双电层电容器中充电和放电通过在电极表面上发生的物理吸附和解吸而发生，该赝电容器利用金属氧化物的快速且可逆的氧化还原反应。
在超级电容器的电极材料当中控制器件的容量性能的芯（core）材料是电极活性材料。一般而言，具有高比表面积的多孔碳基材料已经用作典型的电极材料，并且目前在商业上使用具有大约1,500m2/g至大约2,000m2/g的高比表面积的活性碳。然而，对于碳基材料，因为孔（pore）的分布可能是不均匀的，所以可能由于高比表面积而观察到低电极密度，并且粘合剂材料诸如聚合物可被混合而用于形成电极，于是导电性会降低。
因此，需要发展具有改善的密度并具有孔分布的电极以及有利于电解质离子的扩散的电极结构。
发明内容
提供有利于电解质离子的扩散以及具有高电极密度的电极结构。
提供包括电极结构的电极。
提供包括电极结构的电力装置。
提供制造电极结构的方法。
额外的方面将在以下的描述中被部分地阐述，且部分将自该描述明显或者可以通过对所给出实施方式的实践而习知。
根据一方面，提供一种电极结构，在该电极结构中，石墨烯膜以卷的形式被卷绕，该石墨烯膜具有分散在其至少一个表面上的纳米材料。
石墨烯膜可以包括单一的石墨烯片或多个石墨烯片的叠片。此处，石墨烯片可以是单原子层石墨烯片、具有彼此连接的石墨烯薄片的网状片、或其组合。
石墨烯膜的平均厚度可以是大约1000μm或更小。
石墨烯膜可以是多孔的。
纳米材料可以具有颗粒、管、线、杆、纤维或任意块状的形状，或其组合形状。
纳米材料可以包括从由碳纳米管、富勒烯、碳纳米线、碳纳米纤维、活性碳、碳黑、金属、金属化合物、有机化合物、聚合物和其碳化物组成的组中选出的至少一种。
纳米材料的平均直径可以在大约1nm至大约200nm的范围内。
纳米材料可以被分开地分散在石墨烯膜的表面上而不凝聚。
纳米材料的含量可以在基于纳米材料和石墨烯膜的总重量的大约1wt%至大约50wt%的范围内。
卷的形式可以是圆形形式、椭圆形式或多边形形式。
电极结构的厚度可以在大约10μm至大约1,000μm的范围内。
电极结构的密度可以在大约0.1g/cc到大约1.5g/cc的范围内。
根据另一方面，一种电极包括：集流器；和设置在集流器上的前述电极结构。
电极结构可以被设置为使得显示出卷形式的表面与集流器接触，并且石墨烯膜可以与集流器垂直地对准。
根据另一方面，电力装置包括电极。该电力装置可以是储能装置，诸如超级电容器、二次电池、燃料电池或太阳能电池。
根据另一方面，一种制造电极结构的方法包括：制备在其至少一个表面上分散有纳米材料的石墨烯氧化膜；卷绕石墨烯氧化膜；将卷绕的石墨烯氧化膜切成薄片；以及还原被切成薄片的石墨烯氧化物膜。
附图说明
从结合附图对实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明显且更易于理解，在附图中：
图1(a)-1(c)示出了根据一实施方式的电极结构；
图2示意性地示出了在使用典型的电极材料形成的电极中和在根据一实施方式的电极中的电解质的扩散以及电解质离子的迁移路径之间的差异，其中(a)是使用典型电极材料当中的碳粉诸如活性碳形成电极的情形，(b)是形成电极从而允许典型电极材料当中的石墨烯叠层平行于集流器的情形，(c)是使用根据本发明一实施方式的电极结构形成电极的情形，其中石墨烯膜以卷的形式被卷绕；
图3是示出根据一实施方式的用于超级电容器的电极的示意图；
图4是示意图，用于说明制造根据一实施方式的电极结构的方法；
图5示出了使用6M KOH电解质的示例2的样本电池（proto-type cell）的电流密度测量结果；
图6示出了使用6M KOH电解质的示例2的样本电池的比电容测量结果；
图7示出了使用1M H2SO4电解质的示例2的样本电池的电流密度测量结果；
图8示出了使用1M H2SO4电解质的示例2的样本电池的比电容测量结果；
图9示出了使用1M1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（BMIM BF4）电解质的示例3的硬币电池的、根据扫描速率的比电容测量结果；
图10示出了使用1M BMIM BF4电解质的示例3的硬币电池的电化学充电/放电的结果；和
图11示出了使用1M BMIM BF4电解质的示例3的硬币电池的阻抗测量结果。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明。在此使用时，术语“和/或”包括一个或多个相关列举项目的任意和所有组合。在一串元件之前的表述诸如“至少之一”修饰整串元件而不修饰该串中的个别元件。
根据本发明一实施方式的电极结构具有以下结构：在其至少一个表面上分散有纳米材料的石墨烯膜以卷的形式被卷绕。
石墨烯膜包括单一石墨烯片或多个石墨烯片的叠片。此处，石墨烯片可以是单原子层石墨烯片、具有彼此连接的石墨烯薄片的网状片（networksheet）或其组合。
在此，表述“单原子层石墨烯片”表示其中多个碳原子通过共价键（典型为sp2键）彼此连接而布置在单一平面上的多环芳香烃片。通过共价键连接的碳原子可以形成六元环作为基本的重复单元。然而，可以进一步包括五元环和/或七元环。因此，多环芳香烃片表现为具有由共价键键合的碳原子形成的大面积单原子层。
同时，表述“具有彼此连接的石墨烯薄片的网状片”表示一种石墨烯片，该石墨烯片具有其中每个均具有薄片形式（即，小尺寸的片）的石墨烯彼此连接以排列在单一平面中的网状结构。相反，对于单原子层石墨烯片，石墨烯片自身由具有大面积的单原子层形成。因而，上述两个片可以根据以下事实分类：关于网状片，石墨烯薄片彼此连接以形成单个石墨烯片。
石墨烯片可以由单原子层石墨烯片或具有彼此连接的石墨烯薄片的网状片形成，并且可以由其组合形成。
石墨烯膜可以由单层石墨烯片形成或可以由其中多个单层层叠的多层形成。石墨烯膜的厚度没有特别受限，石墨烯膜的厚度可以根据前驱物分散的浓度和在制造工艺中的烘架（drying rack）的面积而以μm单位调整。例如，石墨烯膜的厚度是大约1000μm或更少，并且可以在大约10nm或更大至大约100μm或更小的范围内。
石墨烯膜可以是多孔的。因为当多孔的石墨烯膜以卷的形式卷绕从而形成电极结构时多孔的石墨烯膜可以提供孔（在该孔中电解质离子可以在石墨烯膜的彼此接触的接触面之间穿过），所以电极结构中的石墨烯膜之间的电解质离子的扩散可以被进一步促进。
纳米材料分散在石墨烯膜的至少一个表面上。纳米材料可具有颗粒形状；薄且长的形状诸如管、线、杆和纤维；或任意的块状形状，并且可具有其中两种或多种的组合形状。
各种化合物可以用作纳米材料。纳米材料没有特别受限，但是纳米材料可以在电化学方面是稳定的并且可具有导电性。例如，纳米材料可以包括从由碳纳米管、碳纳米颗粒、碳纳米线、碳纳米纤维、富勒烯、石墨、活性碳、碳黑、金属、金属化合物、有机化合物、聚合物和其碳化物组成的组中选出的至少一种。此处，金属可以是锂、钠、钾、铷、铯、铱、镍、锰、钒、钛、铬、银、钼、钨和其合金或其混合物。金属化合物可以是上述金属的氧化物、氮化物、硫化物、碳化物或卤化物，或可以是其组合。有机化合物的示例可以是并五苯、并四苯、并三苯、9,10-二氯蒽、或9,10-二溴蒽。聚合物的示例可以是酚醛、聚丙烯腈、苯乙烯二乙烯基苯、纤维素基聚合物、聚（呋喃甲醇）或环三聚的二乙炔基苯（cyclotrimerized diethynyl benzene）。通过热处理将聚合物碳化（carburization）形成的材料也可以用作纳米材料。可以单独使用其中一种纳米材料，或者可以使用两种或多种纳米材料。
纳米材料可以通过在石墨烯膜以卷形式被卷绕时使得石墨烯膜的接触面以预定间距分离而防止石墨烯膜再层叠，同时纳米材料可以提供在其中电解质离子可以在卷绕的石墨烯膜之间移动的空间。
在该方面，纳米材料的平均直径（或平均尺寸）可以在大约1nm至大约200nm的范围内，从而确保有利于电解质离子在石墨烯膜的接触面之间扩散的适当空间并且实现具有高比表面积以及高电极密度的电极结构。具体地，纳米材料的平均直径（或平均尺寸）可以在大约1nm至大约100nm的范围内，或在大约2nm至大约10nm的范围内。
在均匀地确保石墨烯膜的接触面之间的空间方面，纳米材料可以被均匀地分散在石墨烯膜的表面上而不凝聚。在石墨烯膜的至少一个表面上分散纳米材料的方法包括液浸法、两温区气相输运法（two-zone vapor transportmethod）、电化学方法和共嵌法，其现在将在以下被进一步详细地描述。
–液浸法：例如，石墨烯膜或其前躯体被浸入液体介质中，在该液体介质中，纳米材料或其前躯体被溶解或分散在溶剂中，该溶剂通过离心法或真空过滤法被去除。然后，在其表面上分散有纳米材料的石墨烯膜可以通过选择性干燥或热处理和/或额外的剥离而获得。
此处，表述“石墨烯膜的前躯体”表示可以通过干燥或热处理和/或额外的剥离转变为石墨烯膜的材料。例如，石墨烯膜的前躯体可以是石墨烯氧化膜、其中酸插入分层的石墨材料的层之间的酸-石墨合成物、膨胀石墨、或其中每层膨胀石墨通过超声波处理没有完全分离的蠕虫状石墨。然而，石墨烯膜的前躯体不限于此。
任何溶剂可以用作在液浸法中使用的溶剂，只要其可以润湿石墨或石墨烯。溶剂的示例可以是诸如乙醇和甲醇的醇、丙酮、十二烷、四氢呋喃（THF）或蒸馏水。其中两种或多种的混合溶剂可以被使用，但是溶剂不限于此。
–两温区气相输运法：石墨烯膜和纳米材料分别设置在通过一通道连接的第一腔室和第二腔室中，第一腔室和第二腔室被单独地加热至预定温度以将纳米材料转变为气相。然后，所述气相通过扩散工艺被分散在石墨烯膜上。在上述工艺中，纳米材料的含量和布置方法可以根据诸如纳米材料的类型、以及腔室中的温度和蒸汽压力的参数而变化。关于纳米材料，嵌入工艺随着分子的尺寸更小而被加速，于是，可以获得嵌入化合物的被良好对准的嵌入层。此外，嵌入化合物的嵌入量可以随着蒸汽压力增加而增加。
–电化学方法：这是通过在电解质中使用石墨烯膜作为电极以及使用纳米材料作为对电极的电解而在石墨烯膜上分散纳米材料的方法。
–共嵌法：该共嵌法表示两种或多种纳米材料同时嵌入石墨烯膜或其前躯体中。在各种金属、金属化合物或合成物作为纳米材料的前躯体被嵌入时，共嵌法是有效的。共嵌法仅通过以下事实区分：在化学性质上不同的两种或多种材料被作为纳米材料的目标，而上述气相输运法或液浸法可以用作特定工艺。
在分散两种或多种纳米材料的情形下，上述分散法，诸如气相输运法或液浸法，可以在共嵌法中顺序地使用。当纳米材料被顺序地分散时，纳米材料分散的范围可以扩大。
除上述方法之外，可以使用在现有领域中已知的各种方法，诸如化学气相沉积（CVD）、物理气相沉积（PVD）、等离子体增强CVD（PECVD）、溅射、弧沉积、等离子弧沉积、以及喷雾水解。
纳米材料可以均匀地分散在电极结构中的石墨烯膜的表面上。
在电极结构中的纳米材料的比率没有被特别限制，而是可以考虑纳米材料的类型和形状以及石墨烯膜上的分布面积而被适当地确定。例如，所使用的纳米材料的含量可以在基于纳米材料和石墨烯膜的总重量的大约1wt%至大约100wt%的范围内，具体地，在大约10wt%至大约70wt%的范围内，例如，可以在大约1wt%至大约50wt%的范围内，或者可以在大约10wt%至大约30wt%的范围内。
在其表面上分散有纳米材料的石墨烯膜以卷的形式被卷绕以形成电极结构。此处，在其表面上分散有纳米材料的石墨烯膜可以在单层或者层叠的两层或更多层的状态下以卷的形式被卷绕。
除了圆形之外，卷的形式可以包括各种形式，诸如椭圆形式和多边形形式。然而，卷的形式没有被特别限制。
电极结构可以通过在与卷的中心轴方向垂直的方向上将以卷形式卷绕的石墨烯膜切割至预定厚度而获得。电极结构可具有卷形状的顶截面和底截面以及预定厚度（高度）的外表面。选择性地，其表面上分散有纳米材料的石墨烯膜被切割至预定长度，然后，具有卷的形式的电极结构可以通过卷绕该石墨烯膜而获得。同时，在电极结构中，显示出卷形式的截面与卷形式的中心轴方向可以彼此垂直，或者可以在大约90度±45度的角范围内倾斜。
电极结构的截面的厚度和面积或直径没有被特别限制。电极结构的尺寸可以被调整从而适于应用到例如电化学电容器或二次电池的电力装置的电极结构。例如，电极结构的厚度可以在大约10μm至大约1,000μm的范围内，具体地，在大约10μm至大约200μm的范围内，例如，可以在大约10μm至大约100μm的范围内。电极结构的截面的面积或直径没有被特别限制，并且当形成具有更大面积的电极结构是目标时，可以增加卷绕数目。关于以圆形卷的形式卷绕的电极结构，例如，电极结构的直径可以在大约1,000μm至大约200,000μm的范围内改变。
电极结构中的空间可以由于设置在石墨烯膜之间的纳米材料而被确保在大约1nm至大约200nm的范围内。此外，因为石墨烯膜在电极结构中以卷的形式被卷绕，所以电极结构可具有高电极密度。例如，电极密度可以在大约0.1g/cc至大约1.5g/cc的范围内，特别是在大约0.5g/cc至大约1.2g/cc的范围内，例如，可以在大约0.7g/cc至大约1.2g/cc的范围内。
图1示出了根据本发明一实施方式的电极结构。在图1中，（a）示出了根据本实施方式的电极结构的一侧，（b）示出了具有卷形式的电极结构的顶表面。图1（c）是显示出通过切割根据本发明一实施方式制造的电极结构的一部分而形成的顶表面和径向表面的扫描电子显微镜（SEM）图像。
如图1所示，根据本实施方式的电极结构具有其中石墨烯膜以卷形式被卷绕的结构，并且预定空间可以被确保，其中通过分散在石墨烯膜表面上的纳米材料石墨烯膜没有彼此附接并且电解质离子可以在接触面之间扩散。在通过将电极结构的顶部或底部的横截面设置为与集流器接触而形成电极的情形下，石墨烯膜自身可以在与集流器垂直的方向上对准，如在图1（c）的SEM图像中示出的。在这时候，卷形式可以有助于使得垂直对准的石墨烯膜稳定地保持所述形式。
根据另一方面的电极可以包括集流器以及设置在集流器上的上述电极结构。
由金属性材料（诸如金（Au）、铂（Pt）、钛（Ti）、铜（Cu）、镍（Ni）或铝（Al)）形成的金属箔或金属泡沫（metal foam）、石墨板、泡沫碳、涂有金属材料的高分子膜、或涂有不参与电极反应的特定材料的玻璃在电化学方面是稳定的，并具有优良的导电性，可以用作集流器。然而，集流器不限于此。在使用诸如铝箔、铜箔，钛箔或镍箔的金属箔的情形下，其厚度可以被设置为在大约20μm至大约30μm的范围内。此外，集流器可在其表面上具有细小的不平坦形状，从而形成与电极结构的有效接触。
电极结构被设置为使得具有卷形式的截面与集流器接触，结果，石墨烯膜可以与集流器垂直对准。电极结构的卷的形式可以使得石墨烯膜在与集流器垂直的状态下保持处于稳定结构。
图2示意性地示出在通过使用典型的电极材料形成的电极中和根据本发明一实施方式的电极中电解质的扩散和电解质离子的迁移路径之间的差异。在图2中，（a）是使用典型的电极材料当中的碳粉诸如活性碳形成电极的情形，（b）是形成电极使得典型电极材料当中的石墨烯叠层平行于集流器的情形，（c）是使用根据本发明一实施方式的电极结构形成电极的情形，其中石墨烯膜以卷的形式形成，石墨烯膜与集流器垂直地对准。
关于图2（a）中示出的其中碳粉通过典型地与粘合剂混合而被随机设置的电极，电解质离子的扩散长度会显著地增加。类似地，关于图2（b）中示出的与集流器水平对准的石墨烯电极，因为电解质在形成电极层期间通过利用石墨烯叠层之间的水平空间而渗入电极层中，所以电解质离子的扩散长度可以增加。相反，关于图2（c）中示出的根据实施方式的其中石墨烯膜与集流器垂直对准的电极，因为开口通道可以形成从而有利于电解质离子的扩散，所以电解质离子的扩散长度会显著地减小。
例如，关于储能装置，充电和放电可以由于电解质离子扩散到活性电极中而发生，并且功率和能量密度可以被确定。关于典型电极诸如（a）和（b），因为电解质离子的扩散长度较长，所以可能不发生完全的充电和放电，并且减小功率和能量密度的现象可以发生。相反，关于根据本实施方式的电极，诸如（c），因为电解质离子的扩散路径可以根据石墨烯膜的垂直排列而减短，所以与典型的电极相比，充电和放电可以更有效地发生，结果，功率和能量密度可以增加。
此外，当具有卷绕的石墨烯膜的电极结构用作活性电极层时，可以不在电极中使用粘合剂。关于典型的电极材料诸如碳粉，使用粘合剂诸如聚合物以在形成电极期间增加密度和粘接力，并且粘合剂的使用可以降低电极材料的导电性，因而可以作为电力装置的性能劣化的起因。相反，因为即使没有使用粘合剂，电极也可以直接包括以卷的形式卷绕的电极结构，所以由于粘合剂的使用而导致的导电性的降低可以被防止，结果，电力装置的性能可以被改善。备选地，如有必要，在通过使用所述电极结构形成活性电极层期间，粘合剂可以额外地用于电极中。
根据本发明另一方面的电力装置包括包含所述电极结构的电极。电力装置的非限制示例可以是各种显示器件诸如场致发射显示器（FED）、液晶显示器（LCD）和有机发光二极管（OLED）；各种储能装置诸如二次电池、电化学电容器、燃料电池和太阳能电池；各种纳米器件诸如场效应晶体管（FET）和存储器件；和诸如其它的储氢体、光纤和传感器的各种电力装置。
超级电容器可以是包括电极结构的电化学电容器的一示例。图3示意性地示出根据一实施方式的超级电容器。
参考图3，超级电容器100可以包括：由第一集流器10a和第一有源层20a形成的第一电极110a；隔板30；由第二集流器10b和第二有源层20b形成的第二电极110b；和在第一和第二有源层20a和20b中填充的电解质（未示出）。第一电极110a和第二电极110b关于隔板对称，其结构和特性可以是相同的。因此，将详细描述第一电极110a，并且第二电极110b的描述可以被第一电极110a的描述代替。
第一电极（在下文中，称为“用于超级电容器的电极”或“电极”）110a可以包括第一集流器（在下文中，称为“集流器”）10a和第一有源层（在下文中，称为“有源层”）20a。集流器10a可以收集来自有源层20a的电子或可以提供电子到有源层20a。如上所述，由金属性材料（诸如Au、Pt、Ti、Cu、Ni或Al）形成的金属箔或金属泡沫、石墨板、泡沫碳、涂有金属性材料的高分子膜、或涂有不参与电极反应的特定材料的玻璃在电化学方面是稳定的，并具有优良的导电性，可以用作集流器10a。然而，集流器10a不限于此。
有源层20a可以设置在集流器10a上。有源层20a包括以下电极结构：在其至少一个表面上分散有纳米材料的石墨烯膜以卷形式被卷绕，在电极结构被设置为使得显示出卷形式的截面与集流器10a接触时，石墨烯膜可以与集流器10a垂直对准。电极结构的垂直对准和石墨烯膜可以与如上所述的相同。
超级电容器100可以包括在第一电极110a和第二电极110b之间的隔板30。隔板30阻挡电子在第一电极110a和第二电极110b之间的迁移，因而可以防止两个电极之间的电短路。此处，隔板30可以由丙烯、聚乙烯或聚四氟乙烯（Teflon）形成。然而，隔板30不限于此。
根据一实施方式的超级电容器可以包括一电极结构，该电极结构可以控制孔从而增加电解质离子的扩散，可具有高密度，同时可以稳定地保持具有与集流器垂直的结构的石墨烯膜。因而，功率和能量密度可以被改善。
在下文中，将描述制造电极结构的方法。
制造电极结构的方法可以包括：
制备其至少一个表面上分散有纳米材料的石墨烯氧化膜；
卷绕石墨烯氧化膜；
将卷绕的石墨烯氧化膜切成薄片；以及
还原被切成薄片的石墨烯氧化膜。
图4示意性地示出制造根据本发明一实施方式的电极结构的方法。
商用的石墨烯氧化膜可以用作石墨烯氧化膜，并且石墨烯氧化膜可以被直接制备且可以用作石墨烯氧化膜。在制备石墨烯氧化膜的情形下，例如，石墨烯氧化膜可以如下制备。
首先，分层的石墨材料被浸入酸性溶液中以将酸嵌入石墨的层之间，于是酸-石墨合成物被制备。酸-石墨合成物通过热处理膨胀以合成石墨氧化物或膨胀石墨。这样合成的石墨氧化物或膨胀石墨不是单张的石墨烯氧化膜，而是处于其中仅层间距离增加的石墨的状态。石墨烯氧化膜可以通过额外的剥离工艺由其获得。在施加物理力的情形下，石墨氧化物或膨胀石墨被浸入溶剂中并且被超声处理以被剥落成石墨烯氧化膜，石墨烯氧化膜可以通过离心或真空过滤方法聚集。此外，通过用在其中分散有石墨烯氧化膜的溶液涂布可以获得膜。喷射、棒式涂布或丝网印刷可以用作涂布方法。同时，在其中分散有石墨烯氧化膜的溶液可以在其随后的纳米材料分散工艺中被引入。
如上所述，在石墨烯氧化膜的表面上分散纳米材料的方法可以包括诸如液浸法、两个温区气相输运法、电化学方法和共嵌法的方法，并且可以使用上述方法当中的液浸法。
在其至少一个表面上分散有纳米材料的石墨烯氧化膜被制备，然后石墨烯氧化膜被卷绕。卷绕的方法可以包括用手直接卷绕或者通过使用可以在固定一部分石墨烯氧化膜的同时使该石墨烯氧化膜旋转的任何设备（例如电动机）来卷绕。同时，为了以高密度卷绕石墨烯氧化膜，石墨烯氧化膜的表面可以通过使用喷雾器用包括能够分散石墨烯氧化物的水的有机溶剂涂布，并且可以在润湿石墨烯氧化膜的表面之后执行卷绕，从而增加石墨烯氧化膜之间的粘接力。卷绕可以通过用石墨烯氧化物膏剂、高浓度的石墨烯氧化物分散体选择性地涂布石墨烯氧化膜的表面而执行。此外，卷绕可以使用高粘性的聚合物、有机物和丙烯基的粘合剂来执行。卷绕可以用具有湿表面的石墨烯氧化膜有效地执行。
在卷绕石墨烯氧化膜时，电极结构的尺寸可以通过控制卷绕的数目被调整，使得最终获得的电极结构适于在其中使用电极结构的电力装置的电极构造。卷绕的数目可以增加，从而形成具有宽截面的电极结构。
卷绕的石墨烯氧化膜可以被切成薄片以具有预定厚度。该切片表示卷绕的石墨烯氧化膜的薄层在相对于卷绕的石墨烯氧化膜的中心轴垂直或倾斜的方向上被横截面地切割。在卷绕的石墨烯氧化膜中，显示出卷形式的截面与中心轴的方向可以彼此垂直，或者可以在大约90度±45度的角范围内倾斜。
切割方法没有被特别限制，例如，切割可以通过刮刀、刀片、切片机、抛光或激光束执行。
将卷绕的石墨烯氧化膜切成薄片的间距没有被特别限制，例如，具有期望厚度的电极结构可以通过以从大约10μm到大约1000μm的范围内的间距将卷绕的石墨烯氧化膜切成薄片而获得。
接着，被切成薄片的石墨烯氧化膜被还原。
化学的、热的或热化学的还原工艺可以用作还原工艺，化学还原工艺可以根据还原剂而包括各种方法，诸如烟化方法、浸入法和原位方法。还原剂的示例可以是肼（N2H4）、碘酸（HI）、抗坏血酸或NaBH4。关于肼，可以使用通过利用肼蒸汽还原石墨烯氧化膜的方法或原位还原的方法，其中石墨烯氧化物溶液被制备为还原的石墨烯氧化物（rGO）溶液。
例如，在热还原工艺中，石墨烯氧化膜可以通过在大约100℃或以上执行热处理被还原。例如，热还原工艺可以在从大约100℃到大约1900℃的温度范围被选择性地执行。例如，热处理可以在大约400℃或以上执行。热处理可以通过在热还原工艺期间调整加热速率执行。这样的理由是电极结构的形状可能在加热速率相对高时破裂。例如，在热还原工艺期间的热处理可以通过以从大约0.15℃/分钟至大约0.5℃/分钟范围内的速率加热至大约150℃而执行，此后，可以通过以从大约0.5℃/分钟到大约10℃/分钟范围内的速率加热来执行。
热-化学还原是结合上述化学还原和热还原的工艺。
通过还原被切成薄片的石墨烯氧化物膜获得的电极结构具有黑色并且是导电的。
在下文中，根据以下示例，本发明将被举例说明。然而，本发明的保护范围不限于此。
制造示例1
石墨烯氧化物通过使用变形的Hummer方法自石墨被合成。首先，大约460mL的H2SO4作为氧化剂与大约12g的石墨（Samchun Chemical Co.,Baycarbon）混合，并且混合物被强烈地搅拌大约6小时。这样获得的溶液通过添加去离子蒸馏水而被稀释三倍，然后通过在其上缓慢地滴入大约50mL的过氧化氢（30%H2O2）而终止反应。合成的石墨烯氧化物通过利用离心而被分离。这样获得的石墨烯氧化物以大约1g/L的浓度分散在乙醇溶剂中以制备分散体（dispersion），该分散体被注入烘架中且被干燥以制备石墨烯氧化膜。接着，石墨烯氧化膜的表面通过使用喷雾器而用去离子水涂覆。当石墨烯氧化膜的表面在大约5分钟之后被润湿并且获得小量的粘接力时，石墨烯氧化膜在石墨烯氧化膜被完全干燥之前被卷绕以具有大约1.2cm的直径。接着，卷绕的石墨烯氧化膜通过使用激光束被切割至大约200μm或更小的厚度。
这样被切割的石墨烯氧化物结构通过以大约0.15℃/分钟的速率加热至大约150℃并且保持大约90分钟而被还原。然后，具有以卷的形式卷绕的石墨烯膜的电极结构通过以大约10℃/分钟的速率加热至大约1000℃而制造。
示例1
石墨烯氧化物被添加到去离子水中以获得具有大约1mg/mL的石墨烯氧化物浓度的溶液。SWCNT（Hanwha Chemical Co.,Ltd.，韩国）以基于石墨烯氧化物的重量的大约5wt%被添加到溶液中以制备混合溶液。该混合溶液通过使用超声波清洗器（功率声波470）被超声大约3小时并且通过使用高速搅拌机（Wise Tis）而以6,500rpm被分散大约1小时。石墨烯氧化物溶液的浓度通过经由溶剂蒸发塔（BUCHI Corporation，美国）排气而增加到大约5mg/mL至大约10mg/mL的范围内。在脱气之后，大约300mL至大约500mL的石墨烯氧化物溶液被注入烘架（30cm×30cm）中。包含石墨烯氧化物溶液的烘架被放入清洗台中且被干燥大约24小时。
在完成干燥之后，石墨烯氧化膜被切割为大约2cm×30cm的尺寸。为了改善石墨烯氧化膜的粘接力，在卷绕每个石墨烯氧化膜之前通过喷射用水涂布每个石墨烯氧化膜的表面。当石墨烯氧化膜的表面在5分钟之后具有粘性时，用手卷绕石墨烯氧化膜以具有大约1.2cm的直径。
卷绕的石墨烯氧化膜在室温下被干燥大约12小时，然后在大约80°被干燥大约12小时。在完成干燥之后，杆形式的被卷绕石墨烯氧化膜用石蜡膜（Sigma-Aldrich，美国）涂布，然后通过使用切片机（Leica Biosystems，德国）在-20℃被切割为大约100μm的厚度。
这样切割的石墨烯氧化物结构的表面利用氧（O2）等离子体（FemtoScience Co.,Ltd.，韩国）以大约50sccm的氧流动速率和大约10W的放电功率被蚀刻。此后，被蚀刻的石墨烯氧化物结构被放入真空热处理装置（高温炉，Atech System Ltd.，韩国）的腔室中，并且在以0.15℃/分钟的速率被加热至大约150℃之后，在真空下被热处理大约90分钟。然后，温度以大约10℃/分钟的速率被增至大约1000℃，然后执行热处理大约3小时，以在完成还原之后获得石墨烯电极结构。
（电池制造和性能测试)
样本电池和硬币电池通过使用在示例1中获得的石墨烯结构被制造，并且进行性能测试。
示例2：样本电池制造
样本电池的制造被执行以用于水基的实验。准备两片抗静电载片、集流器（关于1M H2SO4水溶液使用的Ti箔（120μm，1cm×4cm），和关于6M KOH水溶液使用的Ni箔（120μm，1cm×4cm，Sigma-Aldrich））、隔板（Whatman滤纸）、电解质（1M H2SO4水溶液，6M KOH水溶液）和聚酰亚胺带。
首先，每个集流器被设置在载片的中心并且石墨烯电极结构设置在与具有大约1cm×4cm尺寸的集流器的边缘相距大约1cm到大约1.5cm的范围内。然后，不包括石墨烯电极结构和载片的集流器用聚酰亚胺带固定。隔板设置在两个电极之间并且两个电极用Teflon带固定以制备每个被组装的电池。每个被组装的电池被浸入电解质溶液中大约3小时以制造每个样本电池。
示例3：硬币电池制造
隔板（Celgard，LLC.，3501）和溶入丙烯腈中作为电解质的1M1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（BMIM-BF4，Sigma-Aldrich）被用于硬币电池的制造。关于硬币电池，因为石墨烯结构在被切开之后形成卷状膜，所以不需要集流器的单独使用。
首先，在示例1中获得的石墨烯结构设置在铝底壳的中心并且大约200μL的电解质被滴在石墨烯电极结构上。此后，隔板设置在其上并且大约200μL的电解质被滴在隔板上。在示例1中获得的石墨烯结构作为对电极设置在壳的中心，并且该壳被密封以完成硬币电池的制造。
性能测试
所有的性能测试是在干燥的室内进行的。对于每个电池，电势窗口根据电解质从大约1.0V变到大约3.5V。对于样本电池的性能测试以大约10mV/s、大约30mV/s、大约50mV/s和大约100mV/s的扫描速率进行，对于硬币电池的性能测试以大约10mV/s、大约50mV/s、大约100mV/s和大约200mv/s的扫描速率进行。
每个电池的性能如下。
使用6M KOH电解质的示例2的样本电池的电流密度测量和比电容测量的结果分别被呈现于图5和图6中。
参考图5，可以理解的是，关于6M KOH电解质，CV曲线在从大约10mV/s到大约100mV/s范围的扫描速率下被保持而没有任何变化。此外，因为矩形的CV曲线被保持，所以可以理解的是，获得了优化的超级电容器的性能。更优化的超级电容器可以在矩形曲线被进一步保持时获得。图6示出了基于图5的结果计算的电容结果。如图6所示，可以理解的是，电容在从大约30mV/s到大约100mV/s范围的扫描速率下（而不是在大约10mV/s的低扫描速率）被维持在恒定水平。这可以实际上被认为是高比率电容器。
使用1M H2SO4电解质的示例2的样本电池的电流密度测量和比电容测量的结果分别被呈现于图7和图8中。
如图7和图8所示，关于使用1M H2SO4电解质的超级电容器，虽然与使用6M KOH电解质的超级电容器相比，矩形的CV曲线没有被保持（即，表示存在一些电阻），但是表现出高电流密度，因而，可以获得更好的电容。
参考图5至图8，可以理解的是，通过使用两种类型的电解质可以获得不同的特性。这个结果表示电解质可以被设计为匹配器件的特性。
关于使用离子液体的有机物基的电解质，硬币电池使用1M BMIMBF4/ACN电解质被制造，并且对于具有垂直结构的石墨烯电极的性能测试在从大约0.0V到大约3.5V范围的电势窗口的测量条件下被执行。关于使用1M BMIM BF4电解质的示例3的硬币电池，比电容、电化学充电/放电和阻抗测量的结果被分别呈现于图9、图10和图11中。
关于有机物基的电解质，因为有机物基的电解质的离子导电率比水基电解质的离子导电率低，所以其在电容方面是不利的。然而，与水基电解质相比，电压的范围可以增加大约三倍。这意味着能量密度可以增加。
图9示出了根据扫描速率的电容。电容随着扫描速率增加而降低，这可以被解释为有机物基的电解质的特性。
图10示出了电化学充电/放电的结果。因为充电和放电曲线被均匀地获得，所以可以认为，硬币电池是稳定的。
此外，如图11中所示，使用有机物基的电解质的电极的电阻是大约9ohm。然而，因为曲线斜率是竖直的，所以可以理解的是，获得了优化的电容器。
如上所述，根据本发明的上述实施方式的一个或多个，因为石墨烯膜以卷的形式被卷绕，所以电极结构可以表现出高电极密度。在其中电极结构用于电力装置例如储能装置诸如超级电容器的情形下，与集流器竖直对准的电极结构可以被稳定地保持，因而，可以有利于电解质离子的迁移。因此，包括电极结构的储能装置可以表现出高的功率和能量密度。
虽然已经参考本发明的示例性实施方式特别显示并描述了本发明，但是本领域的普通技术人员将理解，可以在形式和细节中进行各种改变而不脱离由权利要求所限定的本发明的精神和范围。
本申请要求享有2013年2月18日在韩国知识产权局提交的第10-2013-0017157号韩国专利申请的权益，其公开通过全文引用结合于此。

Claims (20)

1.一种电极结构，在其中石墨烯膜以卷的形式被卷绕，该石墨烯膜具有分散在其至少一个表面上的纳米材料。
2.根据权利要求1所述的电极结构，其中所述石墨烯膜包括单一的石墨烯片或多个石墨烯片的叠片。
3.根据权利要求2所述的电极结构，其中所述石墨烯片是单原子层石墨烯片、具有彼此连接的石墨烯薄片的网状片、或其组合。
4.根据权利要求1所述的电极结构，其中所述石墨烯膜的平均厚度是大约1000μm或更小。
5.根据权利要求1所述的电极结构，其中所述石墨烯膜是多孔的。
6.根据权利要求1所述的电极结构，其中所述纳米材料具有颗粒、管、线、杆、纤维或任意块状的形状，或其组合形状。
7.根据权利要求1所述的电极结构，其中所述纳米材料包括从由碳纳米管、富勒烯、碳纳米线、碳纳米纤维、活性碳、碳黑、金属、金属化合物、有机化合物、聚合物和其碳化物组成的组中选出的至少一种。
8.根据权利要求1所述的电极结构，其中所述纳米材料的平均直径在1nm至200nm的范围内。
9.根据权利要求1所述的电极结构，其中所述纳米材料被分开地分散在所述石墨烯膜的表面上。
10.根据权利要求1所述的电极结构，其中所述纳米材料的含量在基于所述纳米材料和所述石墨烯膜的总重量的1wt%至50wt%的范围内。
11.根据权利要求1所述的电极结构，其中所述卷的形式是圆形形式、椭圆形式或多边形形式。
12.根据权利要求1所述的电极结构，其中所述电极结构的厚度在10μm至1,000μm的范围内。
13.根据权利要求1所述的电极结构，其中所述电极结构的密度在0.1g/cc到1.5g/cc的范围内。
14.一种包括电极的电力装置，所述电极包括：
集流器；和
设置在所述集流器上的权利要求1的所述电极结构。
15.根据权利要求14所述的电力装置，其中所述电极结构被设置为使得显示出所述卷的形式的表面与所述集流器接触，并且所述石墨烯膜与所述集流器垂直地对准。
16.根据权利要求14所述的电力装置，其中所述电力装置是超级电容器、二次电池、燃料电池或太阳能电池。
17.一种制造电极结构的方法，所述方法包括：
制备在其至少一个表面上分散有纳米材料的石墨烯氧化膜；
卷绕所述石墨烯氧化膜；
将卷绕的石墨烯氧化膜切成薄片；以及
还原被切成薄片的石墨烯氧化物膜。
18.根据权利要求17所述的方法，还包括在卷绕所述石墨烯氧化膜之前，在所述石墨烯氧化膜的表面上喷射去离子水。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述切成薄片是通过激光切割或用锐利的刀片切割来执行的。
20.根据权利要求17所述的方法，其中所述还原通过化学还原、热还原或热化学还原执行。
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