CN102084522A - 基于有序石墨烯平面的嵌入电极 - Google Patents

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Abstract

一种嵌入电极包括电子集流器和垂直于集流器基底表面沉积的石墨烯平面。使用例如化学气相沉积，来自碳前躯体气体的石墨烯平面被沉积在集流器基底上。在用于锂离子电池的阳极的实施例中，石墨烯平面被锂原子嵌入。锂离子电池能够包括该阳极、阴极和无水电解质。在阳极的重复充电和放电中，锂原子和离子容易地在阳极的石墨烯平面和电解质之间输送。

Description

基于有序石墨烯平面的嵌入电极
技术领域
本公开涉及电极材料，所述电极材料包括在制备用于锂离子电池应用的可再充电的阳极中用于电极材料如锂的嵌入的有序石墨烯平面。本公开也涉及在制备这种嵌入/脱嵌电极中使石墨烯平面大体上垂直于集流器表面生长的方法。
背景技术
锂离子电池是适用于笔记本电脑、电动工具和其他能够使用相对低的电势能的便携装置的次级(可再充电的)储能装置。锂离子电池也为汽车应用而开发。
在常见实施例中，锂离子电池单元包括由嵌入锂的石墨颗粒制成的阳极(在电池放电模式中阳极是负电极)。石墨的特征在于强键合碳原子的平面，和平面之间较弱的键合。因此，锂原子在石墨颗粒中的碳原子平面之间是分散的和稀释的。这些嵌有锂的石墨颗粒能够被沉积并且键合在金属集流器基底上。阳极材料与溶解在混合有机碳酸盐的无水溶剂中的锂盐(例如锂六氟磷酸盐)的电解质接触，所述混合有机碳酸盐例如碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯。电解质转而接触由例如过渡金属氧化物或磷酸盐的成分构成的阴极，所述阴极在电池的放电过程中接受从阳极穿过电解质输送的锂离子。当锂离子电池被再充电时，锂离子从阴极穿过电解质输送并且嵌入石墨颗粒中。
这种嵌有锂的阳极一般由球磨石墨颗粒在具有聚合物粘结剂材料(例如，EPDM或PvDF)和导电添加剂(例如，炭黑)的低沸点溶剂(例如，二甲苯)中制成。包含石墨的混合物然后被溶剂铸造在铜、镍或不锈钢集流器箔上来形成阳极组件。在锂离子电池单元的运行过程中，锂以锂原子的形式被嵌入石墨的碳平面之间。在电池的放电过程中，阳极中的锂原子被氧化成锂离子(Li+)，所述锂离子从石墨晶格迁移、进入电解质并且流入阴极。来自被氧化的锂原子的自由电子进入集流器和外部电负载电路，产生能够提供有用功(例如，为电动马达提供动力)的电流。非活性粘结剂的存在和在阳极集流器上实质上随机定位的石墨颗粒不一定提供关于我们在本文中描述的架构的高效阳极结构。
一般认为锂离子电池中的阳极的原子结构和组织在电池的锂输送效率和其经历重复充电和放电的能力中起作用。存在对改进的锂离子电池阳极结构的需要，并且存在相关的和更广阔的需求来另外改进包括嵌有金属离子的碳电极的电极。
发明内容
一个实施例注重于平面型碳电极结构的构建，所述结构使得金属原子/离子能够高效地和重复地输送进入碳电极结构的平面和从碳电极结构的平面输送出来。对这种结构的及时需求是如用于锂离子电池的嵌有锂的平面型碳阳极。在锂离子电池中，阳极材料经历重复的充电和放电，其中锂原子和离子必须运动进入平面型石墨烯层和从平面型石墨烯层运动出来。
虽然石墨颗粒包括碳原子的平面，但是碳原子的组织和取向在石墨颗粒中和石墨颗粒之间是不同的。现在发现平面型碳层的结构和取向对锂的运动效率是重要的。预制的嵌有锂的并且简单地应用到集流器表面的石墨颗粒或石墨片不一定提供高效的阳极结构。
石墨烯现在被认为是差不多理想的碳原子布置，所述布置在六方团簇的大阵列中的sp2-键合的碳原子的单个平面型板中，像原子规模的细铁丝网。根据本发明的实施例，用于电化电池电极的金属电子集电极基底被选择和制备，并且石墨烯平面在集电极材料的表面上原位形成。石墨烯平面能够由来自气态的碳前躯体材料例如甲烷或乙炔的碳原子的沉积形成。化学气相沉积实践、成分和装置通常对石墨烯平面并排地并且大体上垂直于金属电子集电极基底的生长是合适的。垂直于电子集电极板的石墨烯平面的这种有序布置提供用于金属原子和离子在电极和互补电解质之间高效输送的电极结构。
锂离子电池中的用于电极的集流器基底能够是例如铜、镍或不锈钢。集流器基底被置于化学气相沉积室中用于石墨烯垂直于集流器基底的生长。合适的碳-前躯体气体能够例如包括用氢气和氩气稀释来提供非氧化性气氛的甲烷的混合物(作为前躯体材料)。形成在金属基底上的碳沉积和石墨烯平面经常在大约300℃到大约600℃的气体和室温度下获得。包含碳的前躯体的分解能够通过由热灯丝产生的高温实现。碳前躯体气体的分解也能够通过形成与微波、直流或射频一起产生的等离子体而实现。碳沉积被实施来获得石墨烯平面的形成，所述石墨烯平面从集电极表面向上延伸并且大体上垂直于集电极表面。石墨烯平面能够从集电极表面连续地向上延伸到大约100μm。
有时所选择的集流器金属内在地促进或催化在石墨烯平面中的碳前躯体气体的分解和碳原子的沉积，所述石墨烯平面大体上垂直于金属电子-集电极表面。在所选择的集电极金属例如铜不能容易地促进(例如)甲烷的分解时，过渡金属例如镍、铁、钴、铂或其合金的原子团簇的薄沉积(或薄层)能够预沉积在铜表面上来作为催化剂。有序石墨烯平面型阳极结构然后通过由该催化剂沉积增强的化学气相沉积形成。后续在石墨烯基体的平行平面中插入或嵌入锂是高效的并且涉及锂和嵌入基质之间一些电子键合的形成。产生的电极是致密的、相对前面描述的传统的基于颗粒的电极具有提高的容积效率并且是更高效的，因为不需要电子绝缘的聚合物粘结剂；该后者的属性也通过减少的材料利用而导致成本减少。
在本发明的一些实施例中，薄层的银、金或其合金沉积在集流器基底上来提供集流器和石墨烯平面边缘之间的能够键合的可延展的界面。石墨烯平面能够被直接地形成在该可延展的金属中间层上，或通过镍、铁、钴、铂或其合金在能够延展的金属层上的薄催化沉积被促进。在一个实施例中，在石墨烯层已经形成后，完全涂层的电极能够在真空中或在惰性气体例如氩气中被加热来使得银、金或其合金的层能够熔化和/或软化，从而允许该层围绕石墨烯平面的边缘流动，将石墨烯平面键合到集流器基底表面。银层是特别地可延展的并且将随着石墨烯平面分离而延伸以接收锂原子或另一种用于电极的被嵌入材料。同时，在早期形成无定形碳的情况下，银、金或其合金的薄层能够减小石墨烯层和集流器之间的接触电阻。除了由于润湿石墨烯与银、金或其合金的结合而增强的键合，再加热步骤也起到将存在于石墨烯层中的任何缺陷退火的作用。
该有序石墨烯结构能够被用在包括任何相容电解质成分和阴极成分的锂离子电池中。并且有序石墨烯结构能够在其他电化电池中被用作电极材料来接收其他被嵌入材料，例如超级电容器。
本发明的其他目标和优点从接下来的优选实施例的描述中将是显而易见的。
附图说明
图1是图示出根据本发明的一个实施例的锂离子电池的原理图。在这个图示中，示出的电池在放电状态中。
图2是图示出电极的集流器基底的一部分的原理图，所述电极具有多个根据本发明的一个实施例的垂直于集流器的扩大的石墨烯层。碳原子平面与平面之间的锂原子隔开。任选的银、金或其合金的层被置于集流器上。方向箭头指示当锂原子被氧化成锂离子时载流子中的电子流，并且指示从石墨烯电极出来且进入相邻电解质(未示出)的锂离子流。
图3是图示出根据本发明的一个实施例使用铜集流器制造石墨烯电极结构的流程的流程图。
图4是图示出根据本发明的另一个实施例使用镍或不锈钢集流器制造石墨烯电极结构的流程的流程图。
图5是符合本发明的一个实施例的竖直定位的石墨烯层的有序电极的扫描电子显微照相(SEM)的平面图。
图6是根据本发明的实施例的有序电极的高分辨率透射电镜照相(TEM)。在TEM中的薄的、平行的、鲱鱼骨状的线示出石墨烯平面是垂直于基底表面取向的。
具体实施方式
本发明提供一种电极，其包括垂直于集流器放置的石墨烯平面用作电化电池中的电极。有序石墨烯平面提供在电池中用于被嵌入元素的结构。参考图1，在本发明的一个实施例中，石墨烯电极结构作为锂离子电池单元10中的阳极，所述电池单元10包括第一电极12、电解质14和第二电极16。第一电极12能够是阳极并且第二电极16能够是阴极。本发明的实施例将在锂离子电池单元的情况中被图示出。在图1中，锂离子电池单元10被图示出处于放电状态中，因此，阳极12被示出是缺乏锂离子的。电解质14被图示出为包括锂离子和六氟磷酸盐离子的合适的电解质材料。在电池的放电过程中，锂离子已经被输送进入阴极16中。通过输送电子穿过外部电路发生放电。电解质14能够是被分散在能够是液体、凝胶或聚合物的无水有机材料中的例如锂盐，诸如锂六氟磷酸盐(LiPF6)。例如，锂盐能够溶解在混合的有机碳酸盐例如碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的溶剂中。有时电解质使用凝胶来包含或构成电解质并且有时电解质包括导电聚合物或锂导电陶瓷。在锂离子电池中，能够使用任何合适的阴极材料。阴极16经常是能够在电池的放电过程中接受从阳极输送穿过电解质的锂离子的成分(例如，过渡金属氧化物或磷酸盐)。基于锂的插入阴极材料的例子包括LiFePO4、LiMn2O4、LiCoO2和Li2FeSiO4。在图1中，阳极12能够是如将在本文中更全面描述的嵌有锂的石墨烯电极。
参考图2，锂离子电池电极12的一部分与电子集流器18一起被原理性地图示出。集流器18适合以具有用于特定阳极设计的尺寸和形状的条或箔的形式来提供。集流器18包括电极表面区域19。如在图2中所图示出的，多个石墨烯平面20已经在集流器18的表面上原位形成并且垂直于该表面。为了图示的简明化，石墨烯平面20在图2中被图示成大体上互相平行。虽然其垂直于集流器18形成，但是石墨烯平面20能够不是平行的，如在图5的SEM中所图示出的。石墨烯平面20形成在集流器18的预定区域上用于提供特定的电子电流和将锂离子输送进入电极结构中。
集流器18能够例如由提供用于电极12的合适电子导电率的金属例如铜(Cu)、镍(Ni)或不锈钢(SS)形成。锂离子电池能够包括多个串联和/或并联电连接布置的这种电极12来提供理想的电位和电功率。
在图2的实施例中，能够延展的金属层22已经作为用于固定石墨烯平面20的连接基层而沉积在集流器18上。能够延展的金属层22是任选的并且能够包括例如银、银合金、金或金合金。能够延展的金属层22的初始厚度能够在大约10nm到大约10μm的范围内。在另一个实施例中，能够延展的金属层的初始厚度能够是大约20nm到大约300nm。在石墨烯平面20已经通过碳原子的沉积和组织而形成在能够延展的金属层22上后，能够延展的金属层22能够被加热到银、金或其合金的软化温度来使得液体金属能够围绕石墨烯平面20流动并且在其基部处润湿石墨烯平面20，在能够延展的金属层22再冷却后，固定石墨烯平面20的相邻边缘。延伸自集流器18的石墨烯平面20(和在这个实施例中的能够延展的金属层22)的平面尺寸能够是大约100nm到大约100μm。
在用于锂离子电池10，例如图1中图示出的电池10的电极的制备中，锂原子被嵌入到石墨烯平面20之间。石墨烯平面20之间的间距内在地足以适应于锂原子和锂离子(Li+)输送进入有序石墨烯平面结构和从有序石墨烯平面结构输送出来。锂原子能够通过将电极放置成与包含电解质的锂离子接触并且将电池充电电位应用到组件而被嵌入新形成的电极结构12中。在嵌入(或电池充电)反应中，锂离子如方程所示出的被还原成锂原子：Li++e→Li0。锂原子被输送进入石墨烯电极结构中并且在石墨烯平面20之间找到分开的和电稳定的位置。当在运行的锂离子电池10中的电极结构12承受电池放电反应时，锂原子被氧化成从垂直石墨烯平面20之间输送进入相邻的电解质14(在图2中未示出)中的锂离子，如在图2中的水平且共面的方向箭头所指示的。图1的锂离子电池10处于放电状态中。在电极中锂原子的氧化所释放的电子沿着石墨烯平面20被输送穿过能够延展的金属层22，并且输送到和沿着集流器18输送，如图2中由e-方向箭头所指示的。因此，图2的包括许多大体上垂直于集流器18的石墨烯平面20的电极结构为锂原子和锂离子在锂离子电池的循环中提供容易的和能够重复的流动路径。
在类似方式中，电子集流器18和石墨烯平面20的组合能够被用于其他金属原子和金属离子在不同电化电池中的类似输送。
图3示出制造电极的方法的流程图，所述电极例如是在图2中图示出的具有铜集流器18和能够延展的银金属层22的电极。铜的相对高的电子导电率使其成为锂离子电池10中的集流器18的选择。
在图3的实施例中，能够延展的金属层22，例如大约300nm厚的银层被应用到铜集流器18的电极表面区域19。能够延展的金属层22能够通过电沉积、气相沉积等以合适的厚度被应用来作为用于随后将被形成在集流器18上的石墨烯电极材料的可熔键合层。在其他实施例中，能够延展的金属层22能够是银合金、金或金合金。
在根据一个实施例的方法中，希望在将石墨烯平面形成在集流器表面上的化学气相沉积过程中将碳前躯体，例如甲烷或乙炔分解。碳前躯体的分解能够通过热灯丝、微波产生的等离子体、直流或射频提供的高温实现。而铜表面对于这种分解和沉积可能不是特别有效的表面。相应的，过渡金属催化剂24能够首先通过物理气相沉积实践被沉积在集流器18的能够延展的金属层22上，所述实践例如是用包含前躯体的过渡金属进行的溅射或电子束蒸发或化学气相沉积。因此，过渡金属催化剂24能够是集流器基底18的最外层。过渡金属催化剂24能够是铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、铂(Pt)或其合金。例如，合适的铁试样被用在溅射或电子束沉积过程中。在一个实施例中，过渡金属催化剂24能够是具有受控厚度的层。例如，厚度能够在20nm到300nm的、优选地大约30nm到大约50nm的范围内。在一个实施例中，过渡金属催化剂24是不连续的。例如，过渡金属催化剂24能够包括横跨大约20到1000nm的岛。
仍然参考图3，被催化剂涂层的集流器能够然后被置于化学气相沉积室内并且在大约300℃到600℃的温度范围内在集流器18上用CH4(或C2H2、C3H6或其他烃类气体)、H2和Ar作为前躯体(具有最优比)来生长石墨烯层或平面26。如果过渡金属催化剂24太薄，例如小于20nm，那么能够形成碳纳米管代替石墨烯。优选地，沉积大约50nm到大约300nm的石墨烯涂层厚度。石墨烯平面26大体上垂直于集流器18的表面形成。图3中两个最右边的示图图示出由CVD形成的形成在铜集流器18上的石墨烯平面26(为图示而极大地被扩大)。
在石墨烯沉积完成时，整个集流器-石墨烯电极主体能够被置于真空或惰性气体气氛中并且被加热到例如950℃以上来熔化和/或软化能够延展的金属层22。如图3中所示，能够延展的金属层22能够然后围绕沉积石墨烯层26的附连端部流动来润湿和提高石墨烯层26的基部到集流器基底18的粘附性。过渡金属催化剂24能够与能够延展的金属层22合并。然后电极被冷却。在冷却时，石墨烯平面如在图3的最右边的示图中原理性图示出的那样锚固在能够延展的金属层22中。软的和可熔的金属层22提供集流器18和石墨烯平面26之间的键合界面。例如，由于银具有高延展性，其能够吸收当锂嵌入石墨烯平面中时发生的大约11％的生长。另外，石墨烯层26和集流器基底18之间的电子流的接触电阻能够被减小。
参考图4，示出当集流器18是镍或不锈钢时制造电极12的方法。当集流器18是镍或不锈钢时，表面通常适合于石墨烯平面26的沉积并且不需要催化剂层24。在一个实施例中，镍或不锈的集流器基底18通过在氢气流中退火来减少在电极表面区域19处的任何氧化物而被预处理。这种氧化物能够抑制理想的碳原子沉积和其石墨烯平面26的形成。氧化物层的减少将在氢气流中在大约600℃的温度下于同一个化学气相沉积室中实施，所述沉积室将被用于石墨烯平面26的形成。然后如上所述在大约300℃到600℃的温度范围内在集流器18上用CH4(或C2H2、C3H6或其他烃类气体)、H2和Ar作为前躯体(具有最优比)来生长石墨烯层26。图4中两个最右边的示图图示出由CVD形成的形成在镍或不锈钢集流器18上的石墨烯平面26(为了图示极大地被扩大)。任选地(未示出)，能够延展的金属层22能够在退火之前形成在镍或不锈钢集流器18上。在石墨烯沉积完成时，整个集流器-石墨烯电极主体能够被置于真空或惰性气体气氛中并且被加热来熔化和/或软化能够延展的金属层22，然后冷却，如上面对图4所述。
图5是符合本发明的一个实施例的有序石墨电极的扫描电子显微照相(SEM)的平面图。图5的图像俯视形成在基底上来模拟集流器的石墨烯层26。该定位不如图2中的理想，但是石墨烯平面的竖直边缘垂直于基底。石墨烯平面26被独特地提供用于对锂电池电极而言嵌入锂离子或在不同嵌入电极实施例中嵌入其他金属离子。石墨烯层在微波等离子体增强的化学气相沉积(MWPECVD)系统中被制备，所述系统可从AsTex HPM/M，Applied Science and Technology，Inc.，Woburn，MA得到。乙炔(40sccm)和氢气(60sccm)被选择作为前躯体。沉积压力是40Torr(托)并且生长温度是800℃。基底是单侧抛光硅片或石墨板。SEM扫描在具有5kV的加速电压的LEO 230场发射SEM(FE-SEM)中进行。具有200kV的加速电压的透射电镜(TEM，JEOL 2010)被用来描绘碳膜的纳米结构的特征。
图6是如上所述形成在集流器上的石墨烯层26的顶面的高分辨率透射电镜(TEM)图像。石墨烯层26的竖直边缘40在图6的照片中被识别出来。再一次，这种结构化的石墨烯平面26的竖直边缘40将其自身提供用于锂或其他金属在电极材料的运行中的高效的嵌入/脱嵌。
在根据如上所述的方法形成石墨烯平面26后，用锂离子嵌入石墨烯平面26。例如，电极的石墨烯表面被多孔分隔物材料覆盖，所述多孔分隔物材料的孔用希望的电解质填充。然后阴极(在这个嵌入电极例子中)被相对于阳极置于分隔物的剩余表面上。如所图示的，集流器具有电极。电池现在被密封。在电池的第一电解循环中，储存在阴极中的锂被驱动到阳极用于第一充电循环。电池然后能够通过重复循环被放电和再充电。当然，一个或多个这种电池能够以次级电池的形式组合(堆叠)。
具有石墨烯平面的本发明的电极通常不要求粘结剂或导电稀释剂。具有垂直于电极表面的石墨烯平面的锂离子电池能够导致电池的较低成本($/kW和$/kWh)和较高性能(kW/kg和kWh/kg)。
本发明的实践已经通过展示成图示的例子示出并且不限制本发明。

Claims (20)

1.一种制造用于电化电池的嵌入电极的方法，包括：
提供包括电极表面区域的集流器基底；以及
从包括碳前躯体分子的气体成分通过碳的化学气相沉积形成大体上垂直于集流器基底并且与电极表面区域共同延伸的石墨烯平面。
2.如权利要求1所述的方法，进一步包括接着将锂嵌入石墨烯平面中。
3.如权利要求1所述的方法，其中碳前躯体分子是CH4、C2H2或C3H6中的至少一种，并且其中化学气相沉积在300℃到600℃之间的温度范围内实施。
4.如权利要求1所述的方法，其中集流器基底包括铜、镍或不锈钢中的一种。
5.如权利要求1所述的方法，进一步包括在形成石墨烯平面之前在电极表面区域上形成能够延展的金属层。
6.如权利要求5所述的方法，其中能够延展的金属层包括银或金或其合金中的至少一种。
7.如权利要求5所述的方法，其中能够延展的金属层具有大约10nm到大约10μm的初始厚度。
8.如权利要求5所述的方法，进一步包括，在形成石墨烯平面后，在真空或惰性气体气氛之一中加热嵌入电极，接下来冷却嵌入电极以熔化能够延展的金属层，用于将能够延展的金属层润湿并且键合到石墨烯平面的边缘。
9.如权利要求4所述的方法，其中集流器基底包括铜，并且所述方法进一步包括在形成石墨烯平面之前将过渡金属催化剂沉积在电极表面区域的至少一部分上。
10.如权利要求9所述的方法，其中过渡金属催化剂包括Fe、Ni、Co、Pt或其合金中的一种。
11.如权利要求9所述的方法，进一步包括在沉积过渡金属催化剂之前在电极表面区域上形成能够延展的金属层，其中过渡金属催化剂沉积在能够延展的金属层上。
12.如权利要求9所述的方法，其中过渡金属催化剂是不连续的。
13.如权利要求12所述的方法，其中过渡金属催化剂包括横跨大约20到1000nm的岛。
14.如权利要求4所述的方法，其中集流器基底包括镍或不锈钢中的一种，并且所述方法进一步包括在形成石墨烯平面之前将集流器基底在氢气流中退火。
15.一种用于电化电池的电极，包括：
具有电极表面区域的集流器基底；
具有一端附连到集流器基底的石墨烯平面层，其中石墨烯平面层自集流器基底大体上垂直地延伸，并且其中石墨烯平面层大体上与电极表面区域共同延伸。
16.如权利要求15所述的电极，进一步包括在石墨烯平面层之间嵌入的锂。
17.如权利要求15所述的电极，进一步包括在电极表面区域上的能够延展的金属层，并且其中石墨烯平面层的端部接触能够延展的金属层。
18.如权利要求17所述的电极，其中能够延展的金属层包括银或金或其合金中的一种。
19.如权利要求15所述的电极，其中集流器基底包括铜、镍或不锈钢中的一种。
20.一种锂离子电池，包括：
阳极，所述阳极包括集流器基底、大体上垂直于集流器基底定位的石墨烯平面层和嵌入石墨烯平面层的锂；
电解质；以及
能够可逆地合并锂的阴极。
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