DE112009001242T5

DE112009001242T5 - Interkalationselektrode auf Grundlage geordneter Graphenebenen

Info

Publication number: DE112009001242T5
Application number: DE112009001242T
Authority: DE
Inventors: Mark W. Troy Verbrugge; Yingcheng Troy Xiao; Leonid C. West Bloomfield Lev; Anil K. Rochester Hills Sachdev
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2008-05-20
Filing date: 2009-05-08
Publication date: 2011-04-07
Anticipated expiration: 2029-05-09
Also published as: US9356281B2; WO2009142924A2; US20090325071A1; WO2009142924A8; WO2009142924A3; DE112009001242B4; CN102084522A

Abstract

Verfahren zum Herstellen einer Interkalationselektrode für eine elektrochemische Zelle, wobei das Verfahren umfasst, dass:
ein Stromkollektorsubstrat, das ein Elektrodenoberflächengebiet umfasst, bereitgestellt wird; und
Graphenebenen allgemein rechtwinklig zu dem Stromkollektorsubstrat und koextensiv mit dem Elektrodenoberflächengebiet durch chemische Gasphasenabscheidung von Kohlenstoff aus einer Gaszusammensetzung, die Kohlenstoffvorläufermoleküle umfasst, gebildet werden.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Diese Offenbarung betrifft ein Elektrodenmaterial, das geordnete Graphenebenen zur Interkalation bzw. Einlagerung mit einem Elektrodenmaterial, wie Lithium, bei der Herstellung einer wiederaufladbaren Anode für Lithiumionenbatterie-Anwendungen umfasst. Diese Offenbarung betrifft auch ein Verfahren zum Aufwachsen von Graphenebenen allgemein rechtwinklig zu einer Stromkollektorfläche bei der Herstellung einer derartigen Interkalations/De-Interkalations-Elektrode.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Lithiumionenbatterien stellen sekundäre (wiederaufladbare) Energiespeichervorrichtungen dar, die in Laptop-Computern, Elektrowerkzeugen und anderen tragbaren Vorrichtungen einsetzbar sind, die eine Quelle von elektrischer Energie mit relativ geringem Potential verwenden können. Lithiumionenbatterien sind auch für Kraftfahrzeuganwendungen entwickelt worden.
Bei einer üblichen Ausführungsform umfasst eine Lithiumionenbatteriezelle eine Anode (in dem Batterieentlademodus ist die Anode die negative Elektrode) aus Lithium eingelagerten bzw. interkalierten Graphitpartikeln. Graphit ist durch Ebenen aus stark gebundenen Kohlenstoffatomen und mit schwächerer Bindung zwischen den Ebenen gekennzeichnet. Somit sind Lithiumatome zwischen den Ebenen aus Kohlenstoffatomen in den Graphitpartikeln dispergiert und verdünnt. Diese lithiumeingelagerten Graphitpartikel können an einem Metall-Stromkollektorsubstrat abgeschieden und angebunden sein. Das Anodenmaterial steht in Kontakt mit einem Elektrolyt aus einem Lithiumsalz, wie Lithiumhexafluorphosphat, das in einem nicht wässrigen Lösemittel aus gemischten organischen Carbonaten gelöst ist, wie Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat. Der Elektrolyt steht seinerseits mit einer Kathode einer Zusammensetzung in Kontakt, wie einem Übergangsmetalloxid oder -phosphat, das Lithiumionen, die von der Anode durch den Elektrolyt während der Entladung der Batterie transportiert werden, aufnimmt. Wenn die Lithiumionenzelle aufgeladen wird, werden Lithiumionen von der Kathode durch den Elektrolyt transportiert und in die Graphitpartikel eingelagert.
Derartige lithiumeingelagerte Anoden werden allgemein durch Kugelmahlen von Graphitpartikeln in einem niedrig siedenden Lösemittel (beispielsweise Xylen) mit einem polymeren Bindermaterial (beispielsweise EPDM oder PvDF) und einem leitenden Additiv (beispielsweise Kohlenstoffruß) hergestellt. Die graphithaltige Mischung wird dann auf eine Kupfer-, Nickel- oder Edelstahl-Stromkollektorfolie mittels Lösemittel gegossen, um eine Anodenanordnung zu bilden. Während des Betriebs der Lithiumionenbatteriezelle wird Lithium zwischen den Kohlenstoffebenen des Graphits als Lithiumatome eingelagert. Während der Entladung der Batterie werden Lithiumatome in der Anode zu Lithiumionen (Li⁺) oxidiert, die aus dem Graphitgitter wandern, in den Elektrolyt eintreten und in die Kathode fließen. Die freigesetzten Elektroden von den oxidierten Lithiumatomen treten in den Stromkollektor und eine externe elektrische Lastschaltung ein, was Strom zur Folge hat, der Nutzarbeit verrichten kann (beispielsweise einen Elektromotor betreiben kann). Die Anwesenheit eines inaktiven Binders und die im Wesentlichen zufällige Ausrichtung der Graphitpartikel an dem Anodenstromkollektor sieht nicht unbedingt einen effizienten Anodenaufbau relativ zu der Architektur vor, wie sie hier beschrieben ist.
Es sei zu erkennen, dass die atomare Struktur und Organisation der Anode in einer Lithiumionenzelle eine Rolle beim Lithiumtransportwirkungsgrad der Zelle und ihrer Fähigkeit, wiederholten Ladungen und Entladungen ausgesetzt zu sein, spielt. Es besteht Bedarf nach verbesserten Lithiumionenzellen-Anodenstrukturen und ein zugeordneter und breiterer Bedarf, Elektroden, die metallioneneingelagerte Kohlenstoffelektroden umfassen, anderweitig zu verbessern.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein Fokus einer Ausführungsform liegt auf dem Aufbau einer Planaren Kohlenstoffelektrodenstruktur, die einen effizienten und wiederholten Transport von Metallatomen/innen in und aus den Ebenen der Kohlenstoffelektrodenstruktur ermöglicht. Für eine derartige Struktur stellt eine lithiumeingelagerte Planare Kohlenstoffanode für eine Lithiumionenbatterie ein zeitgemäßes Erfordernis dar. In einer Lithiumionenbatterie ist das Anodenmaterial wiederholtem Laden und Entladen ausgesetzt, bei denen sich Lithiumatome und -ionen in und aus den Planaren Graphenschichten bewegen müssen.
Während Graphitpartikel Ebenen aus Kohlenstoffatomen umfassen, variiert die Organisation und Orientierung der Kohlenstoffatome in und zwischen Graphitpartikeln. Es ist nun herausgefunden worden, dass die Struktur und Orientierung der Planaren Kohlenstoffschichten wichtig beim Wirkungsgrad der Bewegung des Lithiums ist. Vorgefertigte Partikel oder Flocken aus Graphit, die mit Lithium eingelagert sind und einfach auf eine Stromkollektorfläche aufgetragen sind, sehen nicht unbedingt eine effiziente Anodenstruktur vor.
Graphen wird nun als eine mehr oder weniger idealisierte Anordnung von Kohlenstoffatomen in einer einzelnen planaren Lage aus sp²-gebundenen Kohlenstoffatomen in einer großen Gruppierung hexagonaler Cluster ähnlich einem Kaninchengitter in atomarem Maßstab betrachtet. Gemäß Ausführungsformen dieser Erfindung wird ein metallisches Elektronenkollektorsubstrat für eine Elektrode einer elektrochemischen Zelle gewählt und hergestellt, und Graphenebenen werden vor Ort an einer Oberfläche des Kollektormaterials gebildet. Die Graphenebenen können durch Abscheiden von Kohlenstoffatomen aus einem gasförmigen Kohlenstoffvorläufermaterial geformt werden, wie beispielsweise Methan oder Acetylen. Gewöhnlich sind Methoden, Zusammensetzungen und Vorrichtungen zur chemischen Gasphasenabscheidung bzw. Chemical Vapor Deposition für das Aufwachsen von Graphenebenen Seite an Seite und allgemein rechtwinklig zu dem metallischen Elektronenkollektorsubstrat geeignet. Diese organisierte Anordnung von Graphenebenen rechtwinklig zu der Elektronenkollektorplatte sieht eine Elektrodenstruktur für einen effizienten Transport von Metallatomen und -ionen zwischen der Elektrode und einem komplementären Elektrolyt vor.
Das Stromkollektorsubstrat für eine Elektrode in einer Lithiumionenbatterie kann beispielsweise Kupfer, Nickel oder Edelstahl sein. Das Stromkollektorsubstrat wird in einer Kammer für chemische Gasphasenabscheidung zum Aufwachsen von Graphen normal zu dem Stromkollektorsubstrat angeordnet. Ein geeignetes Kohlenstoffvorläufergas kann beispielsweise eine Mischung aus Methan (als das Vorläufermaterial), verdünnt mit Wasserstoff und Argon umfassen, um eine nicht oxidierende Atmosphäre bereitzustellen. Eine Kohlenstoffabscheidung sowie Graphenebenenbildung auf dem Metallsubstrat wird oftmals bei Gas- und Kammertemperaturen von etwa 300°C bis etwa 600°C erhalten. Die Zersetzung von kohlenstoffhaltigen Vorläufern kann durch hohe Temperatur, die durch einen heißen Heizdraht erzeugt wird, erreicht werden. Auch kann die Zersetzung von Kohlenstoffvorläufergas durch Bildung eines Plasmas erreicht werden, das mit Mikrowellen, Gleichstrom oder Hochfrequenz erzeugt wird. Eine Kohlenstoffabscheidung wird durchgeführt, um die Bildung von Graphenebenen zu erhalten, die sich aufwärts von und allgemein rechtwinklig zu der Kollektorfläche erstrecken. Die Graphenebenen können sich aufwärts bis zu 100 μm oder so von der Kollektorfläche erstrecken.
Manchmal unterstützt oder katalysiert das gewählte Stromkollektormetall inhärent die Zersetzung des Kohlenstoffvorläufergases und die Abscheidung von Kohlenstoffatomen in Graphenebenen allgemein rechtwinklig zu der Metall-Elektronenkollektorfläche. Wenn ein gewähltes Kollektormetall, wie Kupfer, die Zersetzung von (beispielsweise) Methan nicht geeignet unterstützt, kann eine dünne Abscheidung aus Clustern von Atomen (oder eine dünne Schicht) eines Übergangsmetalls, wie Nickel, Eisen, Kobalt, Platin oder deren Legierungen an der Kupferfläche vorabgeschieden werden, um als Katalysator zu dienen. Anschließend wird eine planare Anodenstruktur aus geordnetem Graphen durch chemische Gasphasenabscheidung geformt, die durch diese Katalysatorabscheidung verbessert ist. Ein anschließendes Einsetzen oder Einlagern bzw. Interkalieren von Lithium in die parallelen Ebenen der Graphenmatrix erfolgt effizient und betrifft die Bildung einer gewissen Elektronenbindung zwischen dem Lithium und dem Interkalationswirt. Die resultierende Elektrode ist dicht, besitzt einen erhöhten volumetrischen Wirkungsgrad relativ zu der herkömmlichen partikelbasierten Elektrode, die vorher beschrieben wurde, und ist effizienter, da keine elektrisch isolierenden Polymerbinder erforderlich sind; dieses letztgenannte Attribut führt auch zu einer Kostenreduktion durch reduzierten Materialeinsatz.
Bei einigen Ausführungsformen der Erfindung wird eine dünne Schicht aus Silber, Gold oder Legierungen derselben über dem Stromkollektorsubstrat abgeschieden, um eine anbindbare duktile Schnittstelle zwischen dem Stromkollektor und Rändern von Graphenebenen bereitzustellen. Die Graphenebenen können direkt an dieser duktilen metallischen Zwischenschicht geformt sein oder durch eine dünne katalytische Abscheidung aus Nickel, Eisen, Kobalt, Platin oder deren Legierungen über der duktilen Metallschicht unterstützt sein. Bei einer Ausführungsform kann, nachdem die Graphenschichten geformt worden sind, die gesamte beschichtete Elektrode in Vakuum oder in Inertgas, wie Argon, erhitzt werden, um ein Schmelzen und/oder Erweichen der Schicht aus Silber, Gold oder deren Legierungen zu ermöglichen, um zuzulassen, dass diese Schicht um die Ränder der Graphenebenen fließt, um die Graphenebenen an die Stromkollektorsubstratfläche zu binden. Eine Silberschicht ist besonders duktil und dehnt sich aus, wenn sich die Graphenebenen trennen, um Lithiumatome oder anderes eingelagertes Material für eine Elektrode aufzunehmen. Gleichzeitig kann die dünne Schicht aus Silber, Gold oder deren Legierungen den Kontaktwiderstand zwischen der Graphenschicht und dem Stromkollektor in dem Fall der Bildung von amorphem Kohlenstoff bei der frühen Stufe reduzieren. Der Wiederaufheizschritt dient auch zum Glühen jeglicher Defekte, die in den Graphenschichten vorhanden sind, zusätzlich zu der verbesserten Anbindung aufgrund der Benetzung der Graphenverbindungsstellen mit Silber, Gold oder deren Legierungen.
Diese geordnete Graphenstruktur kann in Lithiumionenzellen verwendet werden, die jegliche kompatible Elektrolytzusammensetzung und Kathodenzusammensetzung umfassen. Und die geordnete Graphenstruktur kann als ein Elektrodenmaterial in anderen elektrochemischen Zellen verwendet werden, um andere eingelagerte Materialien aufzunehmen, wie Superkondensatoren.
Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen offensichtlich.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Schema, das eine Lithiumionenzelle gemäß einer Ausführungsform der Erfindung veranschaulicht. Bei dieser Veranschaulichung ist eine Zelle in einem entladenen Zustand gezeigt.
2 ist eine schematische Darstellung eines Abschnitts eines Stromkollektorsubstrats einer Elektrode mit verschiedenen vergrößerten Graphenschichten normal zu dem Stromkollektor gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zeigt. Die Ebenen der Kohlenstoffatome sind mit Lithiumatomen zwischen den Ebenen beabstandet. Eine optionale Schicht aus Silber, Gold oder deren Legierungen ist über dem Stromkollektor positioniert. Richtungspfeile zeigen einen Fluss von Elektronen in dem Stromträger, wenn Lithiumatome zu Lithiumionen oxidiert werden, und einen Fluss von Lithiumionen aus der Graphenelektrode in einen benachbarten Elektrolyt (nicht gezeigt).
3 ist ein Prozessflussdiagramm, das einen Prozess zur Herstellung einer Graphenelektrodenstruktur, die einen Kupferstromkollektor verwendet, gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zeigt.
4 ist ein Prozessflussdiagramm, das einen Prozess zur Herstellung einer Graphenelektrodenstruktur, die einen Nickel- oder Edelstahlstromkollektor verwendet, gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung zeigt.
5 ist eine Ansicht einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme (SEM) einer geordneten Elektrode aus vertikal ausgerichteten Graphenschichten in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der Erfindung.
6 ist eine hoch aufgelöste transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme (TEM) einer geordneten Elektrode gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Die dünnen, parallelen, grätenartigen Linien in der TEM zeigen, dass die Graphenebenen normal zu der Substratfläche orientiert sind.
BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Diese Erfindung sieht eine Elektrode mit Graphenebenen, die normal zu einem Stromkollektor positioniert sind, zur Verwendung als eine Elektrode in einer elektrochemischen Zelle vor. Die organisierten Graphenebenen sehen eine Struktur für ein eingelagertes Element in der Zelle vor. Bezug nehmend auf 1 dient bei einer Ausführungsform der Erfindung die Graphenelektrodenstruktur als eine Anode in einer Lithiumionenbatteriezelle 10, die eine erste Elektrode 12, einen Elektrolyt 14 und eine zweite Elektrode 16 aufweist. Die erste Elektrode 12 kann eine Anode sein und die zweite Elektrode 16 kann eine Kathode sein. Ausführungsformen der Erfindung werden im Kontext einer Lithiumionenbatteriezelle veranschaulicht. In 1 ist die Lithiumionenbatteriezelle 10 in einem entladenen Zustand gezeigt; daher ist die Anode 12 frei von Lithiumionen gezeigt. Der Elektrolyt 14 ist als ein geeignetes Elektrolytmaterial gezeigt, das Lithiumionen sowie Hexafluorphosphationen umfasst. Die Lithiumionen sind während der Entladung der Batterie in die Kathode 16 transportiert worden. Die Entladung findet durch Transport von Elektronen durch die externe Schaltung statt. Der Elektrolyt 14 kann beispielsweise ein Lithiumsalz, wie Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆) sein, das in einem nicht wässrigen organischen Material dispergiert ist, das eine Flüssigkeit, ein Gel oder ein Polymer sein kann. Beispielsweise kann das Lithiumsalz in einem Lösemittel aus gemischten organischen Carbonaten gelöst sein, wie Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat. Manchmal verwendet der Elektrolyt ein Gel, um den Elektrolyt zu enthalten oder zu bilden, und manchmal weist der Elektrolyt ein leitendes Polymer oder eine lithiumleitende Keramik auf. Bei der Lithiumionenbatterie kann jegliches geeignete Kathodenmaterial verwendet werden. Die Kathode 16 ist oftmals eine Zusammensetzung (wie ein Übergangsmetalloxid oder -phosphat), das Lithiumionen, die von der Anode durch den Elektrolyt während der Entladung der Batterie transportiert werden, aufnehmen kann. Beispiele lithiumbasierter Einsetzkathodenmaterialien umfassen LiFePO₄, LiMn₂O₄, LiCoO₂ und Li₂FeSiO₄. In 1 kann die Anode 12 eine lithiumeingelagerte Graphenelektrode sein, wie hier nachfolgend detaillierter beschrieben ist.
Bezug nehmend auf 2 ist ein Abschnitt der Lithiumionenzellenelektrode 12 schematisch mit einem Elektronenstromkollektor 18 gezeigt. Der Stromkollektor 18 ist geeignet in der Form eines Streifens oder einer Folie mit einer Größe und Form für eine spezifische Anodenkonstruktion vorgesehen. Der Stromkollektor 18 umfasst ein Elektrodenflächengebiet 19. Wie in 2 gezeigt ist, sind verschiedene Graphenebenen 20 vor Ort an einer Oberfläche eines Stromkollektors 18 und rechtwinklig zu der Oberfläche geformt worden. Zur Vereinfachung der Darstellungen sind die Graphenebenen 20 in 2 als allgemein parallel zueinander gezeigt. Obwohl sie rechtwinklig zu dem Stromkollektor 18 geformt sind, brauchen die Graphenebenen 20 nicht parallel sein, wie in der SEM von 5 gezeigt ist. Die Graphenebenen 20 werden über einen vorbestimmten Bereich des Stromkollektors 18 zur Bereitstellung eines festgelegten Elektronenstromflusses und Lithiumionentransports in der Elektrodenstruktur gebildet.
Der Stromkollektor 18 kann beispielsweise aus einem Metall geformt sein, wie Kupfer (Cu), Nickel (Ni) oder Edelstahl (SS), die eine geeignete Elektronenleitfähigkeit für die Elektrode 12 bereitstellen. Eine Lithiumionenbatterie kann mehrere derartige Elektroden 12 umfassen, die in serieller und/oder paralleler elektrischer Verbindung angeordnet sind, um ein gewünschtes elektrisches Potential und eine gewünschte elektrische Leistung bereitzustellen.
Bei der Ausführungsform von 2 ist eine duktile Metallschicht 22 an dem Stromkollektor 18 als eine verbindende Basisschicht zum Anbringen von Graphenebenen 20 abgeschieden worden. Die duktile Metallschicht 22 ist optional und kann beispielsweise Silber, Silberlegierung, Gold oder Goldlegierung umfassen. Die anfängliche Dicke der duktilen Metallschicht 22 kann im Bereich von etwa 10 nm bis etwa 10 μm liegen. Bei einer anderen Ausführungsform kann die anfängliche Dicke der duktilen Metallschicht etwa 20 nm bis etwa 300 nm betragen. Nachdem die Graphenebenen 20 über der duktilen Metallschicht 22 durch Abscheidung und Organisation von Kohlenstoffatomen geformt worden sind, kann die duktile Metallschicht 22 auf eine Erweichungstemperatur des Silbers, des Goldes oder deren Legierungen erwärmt werden, um zu ermöglichen, dass das flüssige Metall um die Graphenebenen 20 an deren Basis fließt und diese benetzt, und nach einem erneuten Kühlen der duktilen Metallschicht 22 benachbarte Ränder der Graphenebenen 20 zu befestigen. Die planare Abmessung der Graphenebenen 20, die sich von dem Stromkollektor 18 (und der duktilen Metallschicht 22 bei dieser Ausführungsform) erstrecken, kann etwa 100 nm bis etwa 100 μm betragen.
Bei der Herstellung einer Elektrode für die Lithiumionenzelle 10, beispielsweise die Zelle 10, die in 1 gezeigt ist, sind Lithiumatome zwischen Graphenebenen 20 eingelagert. Der Abstand zwischen Graphenebenen 20 ist inhärent ausreichend, um den Transport von Lithiumatomen und Lithiumionen (Li⁺) in und aus der organisierten Graphenebenenstruktur anzupassen. Lithiumatome können dadurch in eine neu geformte Elektrodenstruktur 12 eingelagert werden, dass die Elektrode in Kontakt mit einem lithiumionenhaltigen Elektrolyt gebracht wird und ein Zellenladepotential an die Anordnung angelegt wird. Bei der Interkalations-(oder Zellenlade-)Reaktion werden die Lithiumionen zu Lithiumatomen reduziert, wie in der Gleichung dargestellt ist: Li⁺ + e → Li⁰. Die Lithiumatome werden in die Graphenelektrodenstruktur transportiert und nehmen separate und elektrisch stabilisierte Positionen zwischen den Graphenebenen 20 ein. Wenn die Elektrodenstruktur 12 in einer arbeitenden Lithiumionenzelle 10 einer Zellenentladereaktion ausgesetzt ist, werden Lithiumatome zu Lithiumionen oxidiert, die von einem Bereich zwischen den rechtwinkligen Graphenebenen 20 in den angrenzenden Elektrolyt 14 (in 2 nicht gezeigt) transportiert werden, wie durch den horizontalen und koplanaren Richtungspfeil in 2 angegeben ist. Die Lithiumionenzelle 10 von 1 befindet sich in dem entladenen Zustand. Durch Oxidation der Lithiumatome in der Elektrode freigesetzte Elektronen werden entlang der Graphenebenen 20, durch die duktile Metallschicht 22 und zu und entlang des Stromkollektors 18 transportiert, wie durch den e^–-Richtungspfeil in 2 angegeben ist. Somit sieht die Elektrodenstruktur von 2, die viele Graphenebenen 20 allgemein rechtwinklig zu dem Stromkollektor 18 umfasst, leichte und wiederholbare Flusspfade für Lithiumatome und Lithiumionen bei dem Zyklusverlauf einer Lithiumionenbatterie vor.
Auf eine ähnliche Art und Weise kann die Kombination eines Elektronenstromkollektors 18 und von Graphenebenen 20 für den gleichen Transport anderer Metallatome und Metallionen in einer anderen elektrochemischen Zelle verwendet werden.
3 zeigt ein Flussdiagramm für ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode, beispielsweise der Elektrode, die in 2 gezeigt ist, wobei der Stromkollektor 18 Kupfer ist und die duktile Metallschicht 22 Silber ist. Die relativ hohe Elektronenleitfähigkeit von Kupfer macht dies zu einer Option für den Stromkollektor 18 in der Lithiumionenzelle 10.
Bei der Ausführungsform von 3 wurde die duktile Metallschicht 22, beispielsweise eine Schicht aus Silber mit einer Dicke von etwa 300 nm, auf das Elektrodenoberflächengebiet 19 des Kupferstromkollektors 18 aufgetragen. Die duktile Metallschicht 22 kann durch Elektroabscheidung, Dampfabscheidung oder dergleichen in einer geeigneten Dicke aufgetragen werden, um als eine schmelzbare Bindeschicht für das Graphenelektrodenmaterial zu dienen, das anschließend an dem Stromkollektor 18 geformt wird. Bei anderen Ausführungsformen kann die duktile Metallschicht 22 eine Legierung aus Silber, Gold oder eine Legierung aus Gold sein.
Bei dem Verfahren gemäß einer Ausführungsform ist es erwünscht, einen Kohlenstoffvorläufer, wie Methan oder Acetylen, in einem Prozess für chemische Gasphasenabscheidung zur Ausbildung von Graphenebenen an der Stromkollektoroberfläche zu zersetzen. Die Zersetzung von Kohlenstoffvorläufern kann durch hohe Temperatur erreicht werden, die durch einen heißen Heizdraht, Plasma, das mit Mikrowelle, Gleichstrom oder Hochfrequenz erzeugt wird, bereitgestellt wird. Jedoch kann es sein, dass die Kupferoberfläche keine besonders effektive Oberfläche für eine derartige Zersetzung und Abscheidung ist. Demgemäß kann zuerst ein Übergangsmetallkatalysator 24 über der duktilen Metallschicht 22 des Stromkollektors 18 durch eine Methode mit physikalischer Gasphasenabscheidung bzw. Physical Vapor Deposition, wie durch Sputtern oder durch Elektronstrahlverdampfung, oder chemische Gasphasenabscheidung mit übergangsmetallhaltigen Vorläufern abgeschieden werden. Somit kann der Übergangsmetallkatalysator 24 die äußerste Schicht des Stromkollektorsubstrats 18 sein. Der Übergangsmetallkatalysator 24 kann Eisen (Fe), Nickel (Ni), Kobalt (Co), Platin (Pt) oder deren Legierungen sein. Beispielsweise wird ein geeignetes Eisenprobestück bei dem Sputter- oder Elektronenstrahlabscheidungsprozess verwendet. Bei einer Ausführungsform kann der Übergangsmetallkatalysator 24 eine Schicht mit gesteuerter Dicke sein. Beispielsweise kann die Dicke im Bereich von 20 nm bis 300 nm, bevorzugt etwa 30 nm bis etwa 50 nm sein. Bei einer Ausführungsform ist der Übergangsmetallkatalysator 24 diskontinuierlich. Beispielsweise kann der Übergangsmetallkatalysator 24 Inseln mit etwa 20 bis etwa 1000 nm darüber aufweisen.
Immer noch Bezug nehmend auf 3 kann der katalysatorbeschichtete Stromkollektor dann innerhalb einer Kammer für chemische Gasphasenabscheidung angeordnet werden und Graphenschichten oder -ebenen 26 über dem Stromkollektor 18 mit CH₄ (oder C₂H₂, C₃H₆ oder einem anderen Kohlenwasserstoffgas), H₂ und Ar als die Vorläufer (mit optimalem Verhältnis) in einem Temperaturbereich von etwa 300°C bis 600°C aufgewachsen werden. Wenn der Übergangsmetallkatalysator 24 zu dünn ist, beispielsweise kleiner als 20 nm, können sich anstatt von Graphen Kohlenstoffnanoröhren bzw. -nanotubes bilden. Bevorzugt wird eine Graphenbeschichtungsdicke von etwa 50 nm bis etwa 300 nm abgeschieden. Die Graphenebenen 26 werden allgemein rechtwinklig zu der Oberfläche des Stromkollektors 18 geformt. Die beiden Darstellungen ganz rechts in 3 zeigen die CVD-gebildeten Graphenebenen 26 (zur Veranschaulichung stark vergrößert), die an dem Kupferstromkollektor 18 geformt sind.
Bei der Beendigung der Graphenabscheidung kann der gesamte Stromkollektor-Graphenelektroden-Körper in einem Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre angeordnet und beispielsweise über etwa 950°C erwärmt werden, um die duktile Metallschicht 22 zu schmelzen und/oder zu erweichen. Wie in 3 gezeigt ist, kann dann die duktile Metallschicht 22 um die befestigten Enden der abgeschiedenen Graphenschichten 26 fließen, um die Basis der Graphenschichten 26 zu benetzen und die Anhaftung der Basis der Graphenschichten 26 an dem Stromkollektorsubstrat 18 zu verbessern. Der Übergangsmetallkatalysator 24 kann sich mit der duktilen Metallschicht 22 mischen. Anschließend wird die Elektrode gekühlt. Beim Kühlen werden die Graphenebenen in der duktilen Metallschicht 22 verankert, wie schematisch in der Darstellung ganz rechts von 3 gezeigt ist. Die weiche und schmelzbare Metallschicht 22 sieht eine Bindungsschnittstelle zwischen dem Stromkollektor 18 und den Graphenebenen 26 vor. Da Silber eine hohe Duktilität besitzt, kann es beispielsweise das Wachstum von etwa 11% absorbieren, das auftritt, wenn sich Lithium in die Graphenebenen einlagert. Zusätzlich kann der Kontaktwiderstand gegenüber Elektronenfluss zwischen Graphenschichten 26 und dem Stromkollektorsubstrat 18 reduziert sein.
Bezug nehmend auf 4 ist ein Verfahren zur Herstellung der Elektrode 12 gezeigt, wenn der Stromkollektor 18 Nickel oder Edelstahl ist. Wenn der Stromkollektor 18 Nickel oder Edelstahl ist, ist die Oberfläche typischerweise zur Abscheidung von Graphenebenen 26 geeignet, und die katalytische Schicht 24 ist nicht erforderlich. Bei einer Ausführungsform wird das Nickel- oder Edelstahl-Kollektorsubstrat 18 durch Glühen in Wasserstoffströmung vorbehandelt, um jegliches Oxid an dem Elektrodenoberflächengebiet 19 zu reduzieren. Ein derartiges Oxid kann die gewünschte Abscheidung von Kohlenstoffatomen und deren Bildung von Graphenebenen 26 verhindern. Die Reduktion der Oxidschicht wird in der Wasserstoffströmung bei einer Temperatur von etwa 600°C in derselben Kammer für chemische Gasphasenabscheidung durchgeführt, die für die Bildung der Graphenebenen 26 verwendet wird. Anschließend werden die Graphenschichten 26 an dem Stromkollektor 18, wie oben beschrieben ist, mit CH₄ (oder C₂H₂, C₃H₆ oder einem anderen Kohlenwasserstoffgas), H₂ und Ar als den Vorläufern (mit optimalem Verhältnis) in einem Temperaturbereich von etwa 300°C bis 600°C aufgewachsen. Die Darstellung ganz rechts in 4 zeigt die CVD-gebildeten Graphenebenen 26 (zur Veranschaulichung stark vergrößert), die an dem Nickel- oder Edelstahl-Stromkollektor 18 gebildet sind. Optional dazu (nicht gezeigt) kann die duktile Metallschicht 22 an dem Nickel- oder Edelstahl-Stromkollektor 18 vor dem Glühen geformt werden. Bei Beendigung der Graphenabscheidung kann der gesamte Stromkollektor-Graphenelektroden-Körper in einem Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre angeordnet und erwärmt werden, um die duktile Metallschicht 22 zu schmelzen und/oder zu erweichen, und dann gekühlt werden, wie oben für 4 beschrieben ist.
5 ist eine Ansicht einer Rasterelektronenmikroskopaufnahme (SEM) einer Elektrode aus geordnetem Graphit in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der Erfindung. Das Bild von 5 betrachtet Graphenschichten 26, die auf einem Substrat geformt sind, um einen Stromkollektor zu simulieren. Die Ausrichtung ist nicht idealisiert, wie in 2, sondern die vertikalen Ränder der Graphenebenen sind rechtwinklig zu dem Substrat. Die Graphenebenen 26 sind zur Interkalation mit Lithiumionen für eine Lithiumbatterieelektrode oder mit anderen Metallionen in einer anderen Ausführungsform einer Interkalationselektrode eindeutig dargestellt. Die Graphenschichten wurden in einem mikrowellenplasmaunterstützten System für chemische Gasphasenabscheidung (MWPECVD) hergestellt, das von AsTex HPM/M, Applied Science and Technology, Inc., Woburn, MA, erhältlich ist. Es wurden Acetylen (40 sccm) und Wasserstoff (60 sccm) als die Vorläufer gewählt. Der Abscheidungsdruck betrug 40 Torr, und die Aufwachstemperatur lag bei 800°C. Die Substrate waren entweder einseitig polierte Siliziumwafer oder Graphitplatten. Die SEM-Abtastungen wurden in einem LEO 230-Feldemissions-SEM (FE-SEM) mit einer Beschleunigungsspannung von 5 kV ausgeführt. Es wurde eine Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, JEOL 2010) mit einer Beschleunigungsspannung von 200 kV verwendet, um die Nanostruktur der Kohlenstofffilme zu charakterisieren.
6 ist ein hoch aufgelöstes Transmissionselektronenmikroskop-(TEM-)Bild der oberen Flächen der Graphenschichten 26, die an einem Stromkollektor geformt sind, wie oben beschrieben ist. Die vertikalen Ränder 40 der Graphenschichten 26 sind in der Photographie von 6 dargestellt. Wiederum bieten sich die vertikalen Ränder 40 derartiger strukturierter Graphenebenen 26 selbst für eine effiziente Interkalation/De-Interkalation mit Lithium oder anderem Metall in dem Betrieb eines Elektrodenmaterials an.
Nachdem die Graphenebenen 26 gemäß dem oben beschriebenen Verfahren geformt sind, werden die Graphenebenen 26 mit Lithiumionen eingelagert. Beispielsweise wird die Graphenoberfläche einer Elektrode mit einem porösen Separatormaterial bedeckt, dessen Poren mit einem beabsichtigten Elektrolyt gefüllt sind. Anschließend wird eine Kathode (bei diesem Interkalationselektrodenbeispiel) auf der verbleibenden Oberfläche des Separators gegenüberliegend der Anode angeordnet. Wie gezeigt ist, kommen die Stromkollektoren mit den Elektroden. Die Zelle wird nun abgedichtet. Bei einem ersten elektrolytischen Zyklus der Zelle wird in der Kathode gespeichertes Lithium zu der Anode für den ersten Ladezyklus getrieben. Die Zelle kann dann über wiederholte Zyklen entladen und wiederaufgeladen werden. Selbstverständlich kann eine oder können mehrere derartige Zellen bei der Bildung einer sekundären Batterie kombiniert (gestapelt) werden.
Die Elektrode dieser Erfindung mit Graphenebenen erfordert normalerweise keinen Binder oder leitende Verdünnungsmittel. Die Lithiumionenbatterie mit Graphenebenen normal zu der Elektrodenoberfläche kann in geringeren Kosten ($/kW und $/kWh) und höherer Leistung (kW/kg und kWh/kg) zu der Batterie resultieren.
Ausführungen der Erfindung sind durch Beispiele gezeigt worden, die als Veranschaulichungen und nicht als Beschränkungen der Erfindung dargestellt sind.
Zusammenfassung
Eine Interkalationselektrode umfasst einen Elektronenstromkollektor und Graphenebenen, die normal zu der Oberfläche des Stromkollektorsubstrats abgeschieden sind. Die Graphenebenen werden auf dem Stromkollektorsubstrat von einem Kohlenstoffvorläufergas beispielsweise unter Verwendung von chemischer Gasphasenabscheidung abgeschieden. Bei einer Ausführungsform einer Anode für eine Lithiumionenbatterie sind die Graphenebenen mit Lithiumatomen eingelagert. Eine Lithiumionenbatterie kann diese Anode, eine Kathode sowie einen nicht wässrigen Elektrolyt aufweisen. Beim wiederholten Laden und Entladen der Anode werden Lithiumatome und -ionen leicht zwischen den Graphenebenen der Anode und dem Elektrolyt transportiert.

Claims

Verfahren zum Herstellen einer Interkalationselektrode für eine elektrochemische Zelle, wobei das Verfahren umfasst, dass: ein Stromkollektorsubstrat, das ein Elektrodenoberflächengebiet umfasst, bereitgestellt wird; und Graphenebenen allgemein rechtwinklig zu dem Stromkollektorsubstrat und koextensiv mit dem Elektrodenoberflächengebiet durch chemische Gasphasenabscheidung von Kohlenstoff aus einer Gaszusammensetzung, die Kohlenstoffvorläufermoleküle umfasst, gebildet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend, dass anschließend Lithium in die Graphenebenen eingelagert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kohlenstoffvorläufermoleküle zumindest eines aus CH₄, C₂H₂ oder C₃H₆ sind, und wobei die chemische Gasphasenabscheidung in einem Temperaturbereich von 300°C bis 600°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Stromkollektorsubstrat Kupfer, Nickel oder Edelstahl umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend, dass eine duktile Metallschicht über dem Elektrodenoberflächengebiet vor einer Formung der Graphenebenen gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die duktile Metallschicht Silber und/oder Gold und/oder deren Legierungen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die duktile Metallschicht eine anfängliche Dicke von etwa 10 nm bis etwa 10 μm besitzt.
Verfahren nach Anspruch 5, ferner umfassend, dass nach dem Formen der Graphenebenen die Interkalationselektrode in einem Vakuum oder einer Inertgasatmosphäre erwärmt wird, gefolgt durch Kühlen der Interkalationselektrode, um die duktile Metallschicht zum Benetzen und Anbinden der duktilen Metallschicht an Rändern der Graphenebenen zu schmelzen.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Stromkollektorsubstrat Kupfer umfasst, und ferner umfassend, dass ein Übergangsmetallkatalysator über zumindest einem Abschnitt des Elektrodenoberflächengebiets vor der Formung der Graphenebenen abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Übergangsmetallkatalysator Fe, Ni, Co, Pt oder deren Legierungen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 9, ferner umfassend, dass eine duktile Metallschicht über dem Elektrodenoberflächengebiet vor einer Abscheidung des Übergangsmetallkatalysators geformt wird, wobei der Übergangsmetallkatalysator an der duktilen Metallschicht abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Übergangsmetallkatalysator diskontinuierlich ist.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Übergangsmetallkatalysator Inseln von etwa 20 bis etwa 1000 nm darüber umfasst.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Stromkollektorsubstrat Nickel oder Edelstahl umfasst, und ferner umfassend, dass das Stromkollektorsubstrat in Wasserstoffströmung vor einer Formung der Graphenebenen geglüht wird.
Elektrode für eine elektrochemische Zelle, umfassend: ein Stromkollektorsubstrat mit einem Elektrodenoberflächengebiet; planare Graphenschichten, die ein Ende aufweisen, das an dem Stromkollektorsubstrat angebracht ist, wobei die planaren Graphenschichten sich allgemein rechtwinklig von dem Stromkollektorsubstrat erstrecken und wobei die planaren Graphenschichten allgemein koextensiv mit dem Elektrodenoberflächengebiet sind.
Elektrode nach Anspruch 15, ferner mit zwischen den planaren Graphenschichten eingelagertem Lithium.
Elektrode nach Anspruch 15, ferner mit einer duktilen Metallschicht über dem Elektrodenoberflächengebiet, und wobei Enden der planaren Graphenschichten mit der duktilen Metallschicht in Kontakt stehen.
Elektrode nach Anspruch 17, wobei die duktile Metallschicht Silber oder Gold oder deren Legierungen umfasst.
Elektrode nach Anspruch 15, wobei das Stromkollektorsubstrat Kupfer, Nickel oder Edelstahl umfasst.
Lithiumionenbatterie, umfassend: eine Anode mit einem Stromkollektorsubstrat, planaren Graphenschichten, die allgemein rechtwinklig zu dem Stromkollektorsubstrat positioniert sind, und Lithium, das in die planaren Graphenschichten eingelagert ist; einen Elektrolyt; und eine Kathode zum reversiblen Einschluss von Lithium.