CN102760861B - 一种硼代氧化石墨烯电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学材料领域，其公开了硼代氧化石墨烯电极及其制备方法，该制备方法包括步骤：制备氧化石墨烯；制备氧化石墨烯电极；制备硼代氧化石墨烯电极。本发明提供的硼代氧化石墨烯电极的制备方法，先将电极材料制备成电极片，再对其进行硼掺杂，该法方法简单，且能够有效的防止氧化石墨烯在掺杂制备过程中的发生团聚。
Description
技术领域
本发明涉及电化学材料领域，尤其涉及一种硼代氧化石墨烯电极及其制备方法。
背景技术
英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等在2004年制备出石墨烯材料，由于其独特的结构和光电性质受到了人们广泛的重视。单层石墨由于其大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数而被认为是理想的材料。如：1，高强度，杨氏摩尔量，(1,100GPa)，断裂强度：(125GPa)；2，高热导率，(5,000W/mK)；3，高导电性、载流子传输率，(200,000cm2/V*s)；4，高的比表面积，(理论计算值：2,630m2/g)。尤其是其高导电性质，大的比表面性质和其单分子层二维的纳米尺度的结构性质，可在超级电容器和锂离子电池中用作电极材料。
然而，由于石墨烯材料以及其衍生物容易发生团聚，导致其比表面积的降低，从而使得其作为超级电容器电极材料的时候，比容量的降低，最终导致所制得的超级电容器和锂离子电池性能的降低。
发明内容
基于上述问题，本发明提供一种硼代氧化石墨烯电极及其制备方法。
本发明提供的硼代氧化石墨烯电极，包括金属富集体(如，集流体铝箔或泡沫镍)，以及富集在金属富集体上的硼代氧化石墨烯。
上述硼代氧化石墨烯电极的制备工艺，包括如下步骤：
S1、将纯度为99.5％的500目石墨粉、过硫酸钾和五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥。将干燥后的样品加入0℃、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2h后，缓慢加入920mL去离子水；15min后，再加入2.8L去离子水，接着加入50mL浓度为30wt％的双氧水溶液，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨；接着将氧化石墨加入水中，超声分散后，形成以单片层均匀分散的氧化石墨烯，过滤、烘干得到氧化石墨烯；其中，石墨粉、过硫酸钾和五氧化二磷质量比为2∶1∶1；
S2、将氧化石墨烯添加到盛有水或NMP(N-甲基吡咯烷酮)且底部放置有金属富集体，如集流体铝箔或泡沫镍的容器中，并搅拌，接着静置、沉积处理12～48h，随后取出富集氧化石墨烯的金属富集体烘干，制得氧化石墨烯电极；
S3、将上述氧化石墨烯电极放入反应器中，随后向该反应器中通入氩气和硼烷的混合气(其中，硼烷占总混合气5～30％(体积比)，优选硼烷占10％(体积比))，进行取代反应，制得硼代氧化石墨烯电极。
上述制备方法的步骤S3中，还包括如下步骤：
S31、向反应器中通入硼烷0.5～4h；
S32、通入氩气，并于300～1000℃下进行取代反应0.5～24h；优选700℃下取代反应1h。
本发明提供的硼代氧化石墨烯电极的制备方法，先将氧化石墨烯做成电极片，在对氧化石墨烯进行硼掺杂，与传统先掺杂再制成电极片不同的是先将电极材料制备成电极片，再对其进行硼掺杂，该法方法简单，且能够有效的防止氧化石墨烯在掺杂制备过程中的发生团聚。
附图说明
图1为本发明硼代氧化石墨烯电极的制备工艺流程图；
图2为本发明实施例1的硼代氧化石墨烯电极应用于超级电容器中的恒流充放电曲线图。
具体实施方式
本发明提供的硼代氧化石墨烯电极，包括金属富集体(如，集流体铝箔或泡沫镍)，以及富集在金属富集体上的硼代氧化石墨烯。
上述硼代氧化石墨烯电极的制备工艺，如图1所示，包括如下步骤：
S1、氧化石墨是根据Hummers法(摘自JACS，1958，80，1339)制得：将纯度为99.5％的500目石墨粉、过硫酸钾和五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥。将干燥后的样品加入0℃、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2h后，缓慢加入920mL去离子水；15min后，再加入2.8L去离子水，接着加入50mL浓度为30wt％的双氧水溶液，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨；接着将氧化石墨加入水中，超声分散后，形成以单片层均匀分散的氧化石墨烯，过滤、烘干得到氧化石墨烯；其中，石墨粉、过硫酸钾和五氧化二磷质量比为2∶1∶1；
S2、将氧化石墨烯添加到盛有水或NMP(N-甲基吡咯烷酮)且底部放置有金属富集体，如，集流体铝箔或泡沫镍的容器中，并搅拌，接着静置、沉积处理12～48h，随后取出富集氧化石墨烯的金属富集体烘干，制得氧化石墨烯电极；
S3、将上述氧化石墨烯电极放入反应器中，随后向该反应器中通入氩气和硼烷的混合气(其中，硼烷占总混合气5～30％(体积比)，氩气作为硼烷的稀释气体；优选硼烷占10％(体积比))，进行取代反应，制得硼代氧化石墨烯电极。
上述制备方法的步骤S3中，还包括如下步骤：
S31、向反应器中通入硼烷0.5～4h；
S32、通入氩气，并于300～1000℃下进行取代反应0.5～24h；优选700℃下取代反应1h。
优选，上述制备方法中，步骤S3完成后，还包括如下步骤：
S4、将步骤3中制得硼代氧化石墨烯电极依次进行真空干燥处理、钝化处理，然后烘干、压制成不同规格的制得硼代氧化石墨烯电极；其中，
所述钝化处理包括：将所述硼代氧化石墨烯电极浸泡于PVDF(聚偏氟乙烯)的NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂中1～5h。
本发明提供的硼代氧化石墨烯电极的制备方法，与传统先掺杂再制成电极片不同的是先将电极材料制备成电极片，再对其进行硼掺杂，该法方法简单，且能够有效的防止氧化石墨烯在掺杂制备过程中的发生团聚。
对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1
本实施例中硼代氧化石墨烯电极的制备工艺流程如下：
(1)氧化石墨烯：将20g纯度为99.5％的500目石墨粉、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥。将干燥后的样品加入0℃、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2h后，缓慢加入920mL去离子水。15min后，再加入2.8L去离子水，接着加入50mL浓度为30wt％的双氧水溶液，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨；接着将氧化石墨加入水中，超声分散后，形成以单片层均匀分散的氧化石墨烯，过滤、烘干得到氧化石墨烯；
(2)将(1)得到的氧化石墨烯超声分散到盛有水的容器中，且在容器的底部放置集流体铝箔，静止、沉积处理12h，取出极片，烘干，制得氧化石墨烯电极；
(3)将(2)中干燥的氧化石墨烯电极装入反应器中通入干燥的硼烷1h，然后通入氩气12h，且于700℃下进行硼取代反应1h，得到硼代氧化石墨烯电极；接着向反应器中继续通入的气体为氩气和硼烷的混合气；其中，反应器内硼烷占混合气体的10％(体积比)；
(4)将(3)中制得的硼代氧化石墨烯电极，浸泡于PVDF的NMP溶剂中1h，烘干，压制成不同规格的硼代氧化石墨烯电极。
实施例2
本实施例中硼代氧化石墨烯电极的制备工艺流程如下：
(1)氧化石墨烯：同实施例1；
(2)将(1)得到的氧化石墨烯超声分散到盛有水的容器中，且在容器的底部放置集流体铝箔，静止、沉积处理48h，取出极片，烘干，制得氧化石墨烯电极；
(3)将(2)中干燥的氧化石墨烯电极装入反应器中通入干燥的硼烷4h，然后通入氩气24h，且于300℃下进行硼取代反应4h，得到硼代氧化石墨烯电极；接着向反应器中继续通入的气体为氩气和硼烷的混合气；其中，反应器内硼烷占混合气体的5％(体积比)；
(4)将(3)中制得的硼代氧化石墨烯电极，浸泡于PVDF的NMP溶剂中5h，烘干，压制成不同规格的硼代氧化石墨烯电极。
实施例3
本实施例中硼代氧化石墨烯电极的制备工艺流程如下：
(1)氧化石墨烯：同实施例1；
(2)将(1)得到的氧化石墨烯超声分散到盛有NMP的容器中，且在容器的底部放置泡沫镍，静止、沉积处理24h，取出极片，烘干，制得氧化石墨烯电极；
(3)将(2)中干燥的氧化石墨烯电极装入反应器中通入干燥的硼烷0.5h，然后通入氩气0.5h，且于1000℃下进行硼取代反应0.5h，得到硼代氧化石墨烯电极；接着向反应器中继续通入的气体为氩气和硼烷的混合气；其中，反应器内硼烷占混合气体的30％(体积比)；
(4)将(3)中制得的硼代氧化石墨烯电极，浸泡于PVDF的NMP溶剂中2h，烘干，压制成不同规格的硼代氧化石墨烯电极。
实施例4
本实施例中硼代氧化石墨烯电极的制备工艺流程如下：
(1)氧化石墨烯：同实施例1；
(2)将(1)得到的氧化石墨烯超声分散到盛有NMP的容器中，且在容器的底部放置泡沫镍箔，静止、沉积处理36h，取出极片，烘干，制得氧化石墨烯电极；
(3)将(2)中干燥的氧化石墨烯电极装入反应器中通入干燥的硼烷2h，然后通入氩气18h，且于600℃下进行硼取代反应2h，得到硼代氧化石墨烯电极；接着向反应器中继续通入的气体为氩气和硼烷的混合气；其中，反应器内硼烷占混合气体的8％(体积比)；
(4)将(3)中制得的硼代氧化石墨烯电极，浸泡于PVDF的NMP溶剂中3h，烘干，压制成不同规格的硼代氧化石墨烯电极。
为了测试硼代氧化石墨烯电极的电容性能，本发明将测试硼代氧化石墨烯电极制作成电池或电容器电极，进行充放电测试。
下面超级电容器，即电池充放电曲线图，如图2所示，该超级电容器的电极材料采用本发明实施例1制得石墨烯/聚噻吩衍生物复合材料。
1、极片的制备：称取石墨烯/聚噻吩衍生物复合材料4.5g，乙炔黑0.25g、PVDF0.25g，滴加NMP使上述混合物变为浆状，充分搅拌使之混合均匀后涂覆到金属铝箔上，涂覆厚度为200μm，然后真空100℃干燥12h后取出，形成所述极片极片辊压：将所得的极片用辊轧机进行滚压，辊压后的厚度为165μm；裁片：将辊压过的极片用打孔器打成直径为15mm的圆形极片，准确称重；
2、电池的组装：在手套箱中将极片，隔膜及电解液按照电池制作工艺组装成超级电容器，其中隔膜为celgard2000(美国纳德公司产品)，电解液为1mol/L的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶液，组装完成后静置一天进行恒流充放电试验，其中，测试电压范围为0-2.5V，测试电流为1A/g进行恒流充放电。
测试设备为武汉蓝电CT-2001A8点蓝电池测试系统，手套箱为德国布劳恩手套箱。
从图2中充放电曲线可以看出，电池在1A/g电流密度下，充放电曲线接近标准的充放电曲线形状；因此，该电池具有良好的充放电性能。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种硼代氧化石墨烯电极，其特征在于，该电极采用如下步骤制得：
S11、将氧化石墨加入水中，超声分散后，过滤、烘干得到氧化石墨烯，其中所述氧化石墨由以下步骤制备：将纯度为99.5％的500目石墨粉、过硫酸钾和五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥；将干燥后的样品加入0℃、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2h后，缓慢加入920mL去离子水；15min后，再加入2.8L去离子水，接着加入50mL浓度为30wt％的双氧水溶液，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨，其中，石墨粉、过硫酸钾和五氧化二磷质量比为2:1:1；
S12、将步骤S11中制得的氧化石墨烯添加到盛有水且底部放置有金属富集体的容器中，并搅拌，接着静置、沉积处理12～48h，随后取出富集氧化石墨烯的金属富集体烘干，制得氧化石墨烯电极；
S13、将将步骤S12中制得的氧化石墨烯电极放入反应器中，随后向该反应器中通入氩气和硼烷的混合气，进行取代反应，制得硼代氧化石墨烯电极。
2.一种硼代氧化石墨烯电极，其特征在于，该电极采用如下步骤制得：
S21、将氧化石墨加入水中，超声分散后，过滤、烘干得到氧化石墨烯，其中所述氧化石墨由以下步骤制备：将纯度为99.5％的500目石墨粉、过硫酸钾和五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥；将干燥后的样品加入0℃、230mL的浓硫酸中，再加入 60g高锰酸钾，混合物的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2h后，缓慢加入920mL去离子水；15min后，再加入2.8L去离子水，接着加入50mL浓度为30wt％的双氧水溶液，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨，其中，石墨粉、过硫酸钾和五氧化二磷质量比为2:1:1；
S22、将步骤S21中制得的氧化石墨烯添加到盛有N-甲基吡咯烷酮且底部放置有金属富集体的容器中，并搅拌，接着静置、沉积处理12～48h，随后取出富集氧化石墨烯的金属富集体烘干，制得氧化石墨烯电极；
S23、将将步骤S22中制得的氧化石墨烯电极放入反应器中，随后向该反应器中通入氩气和硼烷的混合气，进行取代反应，制得硼代氧化石墨烯电极。
3.一种硼代氧化石墨烯电极的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
S31、将氧化石墨加入水中，超声分散后，过滤、烘干得到氧化石墨烯，其中所述氧化石墨由以下步骤制备：将纯度为99.5％的500目石墨粉、过硫酸钾和五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥；将干燥后的样品加入0℃、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2h后，缓慢加入920mL去离子水；15min后，再加入2.8L去离子水，接着加入50mL浓度为30wt％的双氧水溶液，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨，其中，石墨粉、过硫酸钾和五氧化二磷质量比为2:1:1；
S32、将步骤S31中制得的氧化石墨烯添加到盛有水且底部放置有金属富集体的容器中，并搅拌，接着静置、沉积处理12～48h，随后取出富集氧 化石墨烯的金属富集体烘干，制得氧化石墨烯电极；
S33、将将步骤S32中制得的氧化石墨烯电极放入反应器中，随后向该反应器中通入氩气和硼烷的混合气，进行取代反应，制得硼代氧化石墨烯电极。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S32中，所述金属富集体为集流体铝箔或泡沫镍。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S33中，氩气和硼烷的混合气中，硼烷占总混合气体积百分数5～30％。
6.根据权利要求3或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S33中，还包括如下步骤：
S331、向反应器中通入硼烷0.5～4h；
S332、接着通入氩气，并于300～1000℃下进行取代反应0.5～24h。
7.一种硼代氧化石墨烯电极的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
S41、将氧化石墨加入水中，超声分散后，过滤、烘干得到氧化石墨烯，其中所述氧化石墨由以下步骤制备：将纯度为99.5％的500目石墨粉、过硫酸钾和五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥；将干燥后的样品加入0℃、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2h后，缓慢加入920mL去离子水；15min后，再加入2.8L去离子水，接着加入50mL浓度为30wt％的双氧水溶液，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨，其中，石墨粉、过硫酸钾和五氧化二磷质量比为2:1:1；
S42、将步骤S41中制得的氧化石墨烯添加到盛有N-甲基吡咯烷酮且底部放置有金属富集体的容器中，并搅拌，接着静置、沉积处理12～48h， 随后取出富集氧化石墨烯的金属富集体烘干，制得氧化石墨烯电极；
S43、将将步骤S42中制得的氧化石墨烯电极放入反应器中，随后向该反应器中通入氩气和硼烷的混合气，进行取代反应，制得硼代氧化石墨烯电极。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S42中，所述金属富集体为集流体铝箔或泡沫镍。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S43中，氩气和硼烷的混合气中，硼烷占总混合气体积百分数5～30％。
10.根据权利要求7或9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S43中，还包括如下步骤：
S431、向反应器中通入硼烷0.5～4h；
S432、接着通入氩气，并于300～1000℃下进行取代反应0.5～24h。
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