DE202022002985U1

DE202022002985U1 - Kathode für Lithium-Sekundärbatterie und Lithium-Sekundärbatterie die diese enthält

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Publication number: DE202022002985U1
Application number: DE202022002985.3U
Authority: DE
Original assignee: SK On Co Ltd
Current assignee: SK On Co Ltd
Priority date: 2021-02-16
Filing date: 2022-02-14
Publication date: 2024-03-22
Anticipated expiration: 2032-02-15
Also published as: EP4053945A3; EP4053945A2; US20220263078A1; EP4053945B1; CN114944468A; KR20220116943A

Abstract

Kathode für eine Lithium-Sekundärbatterie, umfassend:
einen Kathodenstromkollektor; und
eine Kathoden-Aktivmaterial-Schicht, die eine erste Kathoden-Aktivmaterial-Schicht und
eine zweite Kathoden-Aktivmaterial-Schicht umfasst, die nacheinander auf dem Kathodenstromkollektor gestapelt sind,
wobei die erste Kathoden-Aktivmaterial-Schicht erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel enthält und die zweite Kathoden-Aktivmaterial-Schicht zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel enthält,
wobei die zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel eine Primärpartikelform aufweisen,
wobei ein Verhältnis eines als Gleichung 1 definierten SPAN-Wertes der zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel relativ zu einem als Gleichung 1 definierten SPAN-Wert der ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel in einem Bereich von 2 bis 4,5 liegt:

SPAN = (D 90 - D 10) / D 50

wobei in Gleichung 1 D10, D50 und D90 Partikeldurchmesser bei kumulativen Volumenprozenten von 10%, 50% beziehungsweise 90% in einer kumulativen Volumenpartikeldurchmesserverteilung sind.

Description

HINTERGRUND
1. Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Kathode für eine Lithium-Sekundärbatterie und eine Lithium-Sekundärbatterie, die diese Kathode enthält. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Kathode für eine Lithium-Sekundärbatterie, die ein Kathoden-Aktivmaterial auf Lithium-Metalloxid-Basis enthält, und eine Lithium-Sekundärbatterie, die diese Kathode enthält.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Eine Sekundärbatterie, die wiederholt aufgeladen und entladen werden kann, ist als Energiequelle für ein mobiles elektronisches Gerät, wie zum Beispiel einen Camcorder, ein Mobiltelefon, einen Laptop-Computer usw., entsprechend den Entwicklungen der Informations- und Anzeigetechnologien weit verbreitet. In letzter Zeit wurde ein Batteriepack enthaltend eine Sekundärbatterie entwickelt und als Energiequelle für ein umweltfreundliches Fahrzeug, wie zum Beispiel ein Hybridfahrzeug, eingesetzt.
Die Sekundärbatterie enthält zum Beispiel eine Lithium-Sekundärbatterie, eine Nickel-Cadmium-Batterie, eine Nickel-Wasserstoff-Batterie, usw. Die Lithium-Sekundärbatterie zeichnet sich durch eine hohe Betriebsspannung und Energiedichte pro Gewichtseinheit, eine hohe Laderate, eine kompakte Abmessung usw. aus.
Die Lithium-Sekundärbatterie kann zum Beispiel eine Elektrodenanordnung enthaltend eine Kathode, eine Anode und eine Trennschicht (Separator) sowie einen Elektrolyten, in den die Elektrodenanordnung eingetaucht ist, enthalten. Die Lithium-Sekundärbatterie kann ferner ein äußeres Gehäuse enthalten, das zum Beispiel die Form eines Beutels aufweist.
Als Kathoden-Aktivmaterial der Lithium-Sekundärbatterie kann ein Lithiummetalloxid verwendet werden, das vorzugsweise eine hohe Kapazität, Leistung und Lebensdauer aufweist. Da jedoch der Anwendungsbereich von Lithium-Sekundärbatterien erweitert wurde, spielt Stabilität in einer anspruchsvollen Umgebung, zum Beispiel bei hohen oder niedrigen Temperaturen, weiterhin eine Rolle. Wenn beispielsweise die Lithium-Sekundärbatterie oder das Kathoden-Aktivmaterial für eine hohe Kapazität ausgelegt ist, kann sich die Zellenstabilität bei hohen Temperaturen verschlechtern, und die Lebensdauer der Batterie kann ebenfalls beeinträchtigt werden. Die koreanische Veröffentlichung der Patentanmeldung Nr. 10-2017-0093085 offenbart zum Beispiel ein Kathoden-Aktivmaterial, das eine Übergangsmetallverbindung und ein ionenadsorbierendes Bindemittel enthält, das möglicherweise keine ausreichende Lebensdauer und Stabilität bietet.
ZUSAMMENFASSUNG
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Kathode für eine Lithium-Sekundärbatterie mit verbesserter Betriebsstabilität und Zuverlässigkeit bereitgestellt.
Gemäß beispielhaften Ausführungsformen wird eine Lithium-Sekundärbatterie enthaltend eine Kathode bereitgestellt, die eine verbesserte Betriebsstabilität und Zuverlässigkeit aufweist.
Gemäß beispielhaften Ausführungsformen enthält eine Kathode für eine Lithium-Sekundärbatterie einen Kathodenstromkollektor und eine Kathoden-Aktivmaterial-Schicht, die eine erste Kathoden-Aktivmaterial-Schicht und eine zweite Kathoden-Aktivmaterial-Schicht enthält, die nacheinander auf dem Kathodenstromkollektor gestapelt sind. Die erste Kathoden-Aktivmaterial-Schicht enthält erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel, die eine Sekundärpartikelstruktur aufweisen, und die zweite Kathoden-Aktivmaterial-Schicht enthält zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel, die eine Primärpartikelform aufweisen. Das Verhältnis eines SPAN-Wertes, definiert als Gleichung 1, der zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel relativ zu einem SPAN-Wert, definiert als Gleichung 1, der ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel liegt im Bereich von 2 bis 4,5. $SPAN = (D 90 - D 10) / D 50$
In Gleichung 1 sind D10, D50 und D90 Partikeldurchmesser bei kumulativen Volumenprozenten von 10 %, 50 % beziehungsweise 90 % in einer kumulativen Volumenpartikeldurchmesserverteilung.
In einigen Ausführungsformen kann das Verhältnis des SPAN-Wertes der zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel zum SPAN-Wert der ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel in einem Bereich von 2 bis 3,5 liegen.
In einigen Ausführungsformen kann der SPAN-Wert der zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel in einem Bereich von 0,7 bis 2 liegen, und der SPAN-Wert der ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel kann weniger als 1 betragen.
In einigen Ausführungsformen kann der SPAN-Wert der zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel in einem Bereich von 0,9 bis 1,7 liegen, und der SPAN-Wert der ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel kann in einem Bereich von 0,3 bis 0,6 liegen.
In einigen Ausführungsformen können sowohl die ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel als auch die zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel ein nickelhaltiges Lithiummetalloxid enthalten, und der Nickelgehalt in den ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikeln kann größer oder gleich dem Nickelgehalt in den zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikeln sein.
In einigen Ausführungsformen können sowohl die ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel als auch die zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel außerdem Kobalt und Mangan enthalten, wobei das molare Verhältnis von Nickel zu Nickel, Kobalt und Mangan in den ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikeln 0,6 oder mehr und das molare Verhältnis von Nickel zu Nickel, Kobalt und Mangan in den zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikeln 0,5 oder mehr betragen kann.
In einigen Ausführungsformen kann das molare Verhältnis von Nickel zu Nickel, Kobalt und Mangan in den ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikeln 0,8 oder mehr betragen, und das molare Verhältnis von Nickel zu Nickel, Kobalt und Mangan in den zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikeln kann 0,6 oder mehr betragen.
In einigen Ausführungsformen können die ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel einen Bereich ungleichmäßiger Konzentration von mindestens einem der Elemente Nickel, Kobalt und Mangan zwischen einem zentralen Abschnitt und einem Oberflächenabschnitt enthalten.
In einigen Ausführungsformen dürfen Nickel, Kobalt und Mangan, die in den zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikeln enthalten sind, keinen Konzentrationsgradienten bilden.
In einigen Ausführungsformen kann der durchschnittliche Partikeldurchmesser der zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel kleiner sein als der durchschnittliche Partikeldurchmesser der ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel.
In einigen Ausführungsformen kann die Dicke der zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Schicht geringer sein als die Dicke der ersten Kathoden-Aktivmaterial-Schicht.
Gemäß beispielhaften Ausführungsformen enthält eine Lithium-Sekundärbatterie ein Gehäuse und eine in dem Gehäuse untergebrachte Elektrodenanordnung. Die Elektrodenanordnung enthält eine Anode und die Kathode für eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß den zuvor beschriebenen Ausführungsformen, die der Anode gegenüberliegt.
Eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß beispielhaften Ausführungsformen kann eine Kathoden-Aktivmaterial-Schicht mit einer mehrschichtigen Struktur enthalten. Die Kathoden-Aktivmaterial-Schicht kann eine erste Kathoden-Aktivmaterial-Schicht, die ein Kathoden-Aktivmaterial-Partikel enthält, das eine Sekundärpartikelstruktur aufweist, und eine zweite Kathoden-Aktivmaterial-Schicht, die ein Kathoden-Aktivmaterial-Partikel enthält, das eine Primärpartikelform aufweist, enthalten.
Die erste Kathoden-Aktivmaterial-Schicht kann so angeordnet sein, dass sie an einen Stromkollektor angrenzt, um Hochleistungs- und Hochkapazitätseigenschaften zu erzielen, und die zweite Kathoden-Aktivmaterial-Schicht kann an einem äußeren Teil der Kathode angeordnet sein, um die thermische Stabilität und die Durchdringungsstabilität zu verbessern.
In beispielhaften Ausführungsformen kann das Verhältnis zwischen dem SPAN-Wert der ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel, die in der ersten Kathoden-Aktivmaterial-Schicht enthalten sind, und dem SPAN-Wert der zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel, die in der zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Schicht enthalten sind, so eingestellt sein, dass Partikelrisse, die während eines Elektrodenpressvorgangs entstehen, wirksam verhindert werden können. Dementsprechend kann die Gasbildung aufgrund einer Nebenreaktion, die durch wiederholtes Laden/Entladen bei hohen Temperaturen verursacht wird, unterdrückt werden, um die Lebensdauer der Sekundärbatterie deutlich zu verbessern.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine Kathode für eine Lithium-Sekundärbatterie in Übereinstimmung mit beispielhaften Ausführungsformen zeigt.
2 und 3 sind eine schematische Draufsicht und eine schematische Querschnittsansicht, die eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß beispielhaften Ausführungsformen zeigen.
4 und 5 sind REM-Bilder, die einen Querschnitt bzw. eine Oberfläche eines ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels zeigen, das gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde.
6 und 7 sind REM-Bilder, die einen Querschnitt bzw. eine Oberfläche eines zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels zeigen, das gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Gemäß beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird eine Kathode für eine Sekundärbatterie bereitgestellt, die eine mehrschichtige Struktur aus einer ersten Kathoden-Aktivmaterial-Schicht und einer zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Schicht, die unterschiedliche Kathoden-Aktivmaterial-Partikel enthalten können, enthält. Außerdem wird eine Lithium-Sekundärbatterie bereitgestellt, die die Kathode enthält und eine verbesserte Leistung und Stabilität aufweist.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen im Detail beschrieben. Dem Fachmann wird jedoch klar sein, dass solche Ausführungsformen, die unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben werden, zum besseren Verständnis des Geistes der vorliegenden Erfindung dienen und die zu schützenden Gegenstände, wie sie in der detaillierten Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen offenbart sind, nicht einschränken.
Die Begriffe „erste“ und „zweite“ werden hier nicht verwendet, um die Anzahl oder die Reihenfolge der Elemente oder Objekte zu begrenzen, sondern um verschiedene Elemente relativ zu bezeichnen.
1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine Kathode für eine Lithium-Sekundärbatterie in Übereinstimmung mit beispielhaften Ausführungsformen zeigt.
Bezug nehmend auf 1 kann eine Kathode 100 eine Kathoden-Aktivmaterial-Schicht 110 enthalten, die auf mindestens einer Oberfläche eines Kathodenstromkollektors 105 ausgebildet ist. Die Kathoden-Aktivmaterial-Schicht 110 kann auf beiden Oberflächen (zum Beispiel der oberen und der unteren Oberfläche) des Kathodenstromkollektors 105 ausgebildet sein.
Der Kathodenstromkollektor 105 kann zum Beispiel Edelstahl, Nickel, Aluminium, Titan, Kupfer oder einer Legierung davon enthalten, und kann vorzugsweise Aluminium oder eine Aluminiumlegierung enthalten.
In beispielhaften Ausführungsformen kann die Kathoden-Aktivmaterial-Schicht 110 eine erste Kathoden-Aktivmaterial-Schicht 112 und eine zweite Kathoden-Aktivmaterial-Schicht 114 enthalten. Dementsprechend kann die Kathoden-Aktivmaterial-Schicht 110 eine mehrschichtige Struktur (zum Beispiel eine doppelschichtige Struktur) aufweisen, in der mehrere Kathoden-Aktivmaterial-Schichten gestapelt sind.
Die erste Kathoden-Aktivmaterial-Schicht 112 kann auf einer Oberfläche des Kathodenstromkollektors 105 ausgebildet sein. Beispielsweise kann die erste Kathoden-Aktivmaterial-Schicht 112 auf jeder der oberen und unteren Oberflächen des Kathodenstromkollektors 105 ausgebildet sein. Wie in 1 dargestellt ist, kann die erste Kathoden-Aktivmaterial-Schicht 112 die Oberfläche des Kathodenstromkollektors direkt berühren.
Die erste Kathoden-Aktivmaterial-Schicht 112 kann ein erstes Kathoden-Aktivmaterial-Partikel enthalten. Das erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel kann ein Lithiummetalloxid enthalten, das Nickel und ein anderes Übergangsmetall enthält. In beispielhaften Ausführungsformen kann in dem ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel Nickel mit dem höchsten Gehalt (Molverhältnis) unter den Metallen außer Lithium enthalten sein, und der Nickelgehalt unter den Metallen außer Lithium kann etwa 60 Mol-% oder mehr betragen.
In einigen Ausführungsformen kann das erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel durch die folgende chemische Formel 1 dargestellt werden. Li_xNi_aM1_bM2_cO_y [Chemische Formel 1]
In der chemischen Formel 1 können M1 und M2 jeweils mindestens eines der Elemente Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W, Y oder B enthalten, und es gilt 0<x<1,2, 2≤y≤2,02, 0,6≤a≤0,99, 0,01≤b+c≤0,4.
In einigen Ausführungsformen kann das erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel außerdem mindestens eines der Elemente Kobalt (Co) und Mangan (Mn) enthalten. In einer Ausführungsform können M1 und M2 in der chemischen Formel 1 Kobalt (Co) beziehungsweise Mangan (Mn) enthalten.
Beispielsweise kann Nickel als Metall dienen, das mit der Leistung und/oder Kapazität einer Lithium-Sekundärbatterie in Verbindung steht. Wie zuvor beschrieben wurde, kann das Lithium-Metalloxid mit einem Nickelgehalt von 0,6 oder mehr als erstes Kathoden-Aktivmaterial-Partikel verwendet werden, und die erste Kathoden-Aktivmaterial-Schicht 112 kann so ausgebildet sein, dass sie in Kontakt mit dem Kathodenstromkollektor 105 ist, so dass hohe Leistung und hohe Kapazität von der Kathode 100 effizient umgesetzt werden können.
Mangan (Mn) kann zum Beispiel als Metall dienen, das mit der mechanischen und elektrischen Stabilität der Lithium-Sekundärbatterie zusammenhängt. Kobalt (Co) kann zum Beispiel als Metall dienen, das mit der Leitfähigkeit, dem Widerstand oder der Leistung der Lithium-Sekundärbatterie zusammenhängt.
In einer bevorzugten Ausführungsform gilt 0,7≤a≤0,99 und 0,01≤b+c≤0,3, um eine hohe Leistung/Kapazität der ersten Kathoden-Aktivmaterial-Cchicht 112 zu erreichen.
In einer Ausführungsform kann der Gehalt (Molverhältnis) an Nickel in dem ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel etwa 0,8 oder mehr betragen. Zum Beispiel kann das Konzentrationsverhältnis (Molverhältnis) von Nickel:Kobalt:Mangan auf etwa 8:1:1 eingestellt sein. In diesem Fall können die Leitfähigkeit und die Lebensdauer verbessert werden, indem Kobalt und Mangan in im Wesentlichen gleichen Mengen enthalten sind, während die Kapazität und Leistung durch Nickel mit einem Molverhältnis von etwa 0,8 erhöht wird.
In einigen Ausführungsformen kann das erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel einen Bereich mit ungleichmäßiger Konzentration aufweisen. Beispielsweise kann das Metallelement, das nicht Lithium ist und in dem ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel enthalten ist, eine lokale Konzentrationsungleichmäßigkeit oder einen lokalen Konzentrationsunterschied aufweisen. Das Metallelement kann beispielsweise einen Bereich mit ungleichmäßiger Konzentration oder einen Bereich mit Konzentrationsgradienten enthalten. Zum Beispiel kann das erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel das Lithiummetalloxid enthalten, in dem ein Bereich mit Konzentrationsgradienten oder ein Bereich mit ungleichmäßiger Konzentration von mindestens einem Metall ausgebildet ist.
In einigen Ausführungsformen kann das erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel einen Bereich ungleichmäßiger Konzentration zwischen einem zentralen Abschnitt und einem Oberflächenabschnitt enthalten. Beispielsweise kann das erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel einen Kernbereich und einen Hüllenbereich enthalten, und der Bereich mit ungleichmäßiger Konzentration kann zwischen dem Kernbereich und dem Hüllenbereich enthalten sein. Die Konzentration kann im Kernbereich und im Mantelbereich konstant oder festgesetzt sein.
In einer Ausführungsform kann der Bereich mit ungleichmäßiger Konzentration an dem zentralen Abschnittl ausgebildet sein. In einer Ausführungsform kann der Bereich mit ungleichmäßiger Konzentration an dem Oberflächenabschnitt ausgebildet sein.
In einigen Ausführungsformen kann das erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel das Lithiummetalloxid mit einem kontinuierlichen Konzentrationsgradienten vom Zentrum des Partikels bis zur Oberfläche des Partikels enthalten. Zum Beispiel kann das erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel eine Struktur mit vollem Konzentrationsgradienten („full concentration gradient“, FCG) aufweisen, die einen im Wesentlichen vollständigen Konzentrationsgradienten durch das gesamte Teilchen aufweist.
Der hier verwendete Begriff „kontinuierlicher Konzentrationsgradient“ kann ein Konzentrationsprofil bezeichnen, das sich mit einem bestimmten Trend oder einer bestimmten Tendenz zwischen dem Zentrum und der Oberfläche verändern kann. Die bestimmte Tendenz kann eine steigende oder eine fallende Tendenz enthalten.
Der hier verwendete Begriff „zentraler Abschnitt“ kann einen zentralen Punkt des Aktivmaterial-Partikels und auch einen Bereich innerhalb eines vorbestimmten Radius vom zentralen Punkt enthalten. Beispielsweise kann der „zentraler Abschnitt“ einen Bereich innerhalb eines Radius von etwa 0,1 µm, 0,2 µm, 0,3 µm oder 0,4 µm vom zentralen Punkt des Aktivmaterial-Partikels enthalten.
Der hier verwendete Begriff „Oberflächenabschnitt“ kann die äußerste Oberfläche des Aktivmaterial-Partikels und auch eine vorbestimmte Dicke von der äußersten Oberfläche enthalten. Der Begriff „Oberflächenabschnitt“ kann beispielsweise einen Bereich innerhalb einer Dicke von etwa 0,1 µm, 0,05 µm oder 0,01 µm von der äußersten Oberfläche des Aktivmaterial-Partikels enthalten.
In einigen Ausführungsformen kann der Konzentrationsgradient ein lineares Konzentrationsprofil oder ein gekrümmtes Konzentrationsprofil enthalten. Bei einem gekrümmten Konzentrationsprofil kann sich die Konzentration in einem gleichmäßigen Trend ohne Wendepunkt ändern.
In einer Ausführungsform kann mindestens ein Metall mit Ausnahme von Lithium, das in dem ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel enthalten ist, einen zunehmenden kontinuierlichen Konzentrationsgradienten aufweisen, und mindestens ein Metall mit Ausnahme von Lithium, das in dem ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel enthalten ist, kann einen abnehmenden kontinuierlichen Konzentrationsgradienten aufweisen.
In einer Ausführungsform kann mindestens ein Metall mit Ausnahme von Lithium, das in dem ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel enthalten ist, eine im Wesentlichen konstante Konzentration von dem zentralen Abschnitt bis zu der Oberfläche aufweisen.
Wenn das erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel den Bereich mit ungleichmäßiger Konzentration enthält, kann die Konzentration (oder das Molverhältnis) von Ni von dem zentralen Abschnitt zur Oberfläche oder in dem Bereich mit ungleichmäßiger Konzentration kontinuierlich verringert sein. Beispielsweise kann die Ni-Konzentration in einer Richtung von dem zentralen Abschnitt zur Oberfläche in einem Bereich zwischen etwa 0,99 und etwa 0,6 verringert sein. In einer Ausführungsform kann die Ni-Konzentration in der Richtung von dem zentralen Abschnitt zur Oberfläche in einem Bereich zwischen etwa 0,99 und etwa 0,7, zum Beispiel zwischen 0,9 und 0,7, verringert sein.
In dem Fall, dass M1 und M2 in der chemischen Formel 1 Kobalt bzw. Mangan sind, kann die Mangankonzentration vom zentralen Abschnitt zur Oberfläche oder im Bereich mit ungleichmäßiger Konzentration zunehmen. Der Mangangehalt kann in Richtung der Oberfläche des Partikels zunehemend sein, so dass Defekte wie Zündung und Kurzschluss aufgrund eines Eindringens durch die Oberfläche des ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels unterdrückt oder reduziert werden können, um die Lebensdauer der Lithium-Sekundärbatterie zu erhöhen.
In einer Ausführungsform kann die Kobaltkonzentration in einem im Wesentlichen gesamten Bereich des ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels festgesetzt oder konstant sein. Auf diese Weise können eine verbesserte Leitfähigkeit und ein geringer Widerstand erreicht werden, während gleichzeitig ein konstanter Strom- und Ladungsfluss durch das erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel aufrechterhalten wird.
In einer Ausführungsform, wenn M1 und M2 in der chemischen Formel 1 Kobalt bzw. Mangan sind, kann die Konzentration von Kobalt in Richtung der Oberfläche im Bereich mit ungleichmäßiger Konzentration zunehmen. In diesem Fall kann die Mangankonzentration im Wesentlichen über den gesamten Bereich des ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels festgesetzt oder konstant sein. Auf diese Weise kann die chemische und thermische Stabilität im gesamten Bereich des ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels aufrechterhalten werden. Beispielsweise kann die Kobaltkonzentration an der Oberfläche des Partkels erhöht werden, um die Leistung und die Leitfähigkeit an dem Oberflächenabschnitt zu verbessern.
Wenn beispielsweise das molare Verhältnis von Nickel:Kobalt:Mangan in dem ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel auf etwa 8:1:1 eingestellt ist und das erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel den Konzentrationsgradienten enthält, kann die durchschnittliche Gesamtkonzentration in dem Partikel etwa 8:1:1 betragen.
In beispielhaften Ausführungsformen kann das erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel die Struktur oder Form eines Sekundärpartikels aufweisen, in dem eine Vielzahl von Primärpartikeln (zum Beispiel 20 oder mehr, 30 oder mehr, 50 oder mehr oder 100 oder mehr usw.) aggregiert oder assembliert sind.
In diesem Fall kann das erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel durch ein Kopräzipitations-Verfahren eines Metallvorläufers gebildet werden. Beispielsweise können Metallvorläuferlösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen hergestellt werden. Die Metallvorläuferlösungen können Vorläufer von Metallen enthalten, die in dem Kathoden-Aktivmaterial enthalten sein sollen. Bei den Metallvorläufern kann es sich zum Beispiel um ein Halogenid, ein Hydroxid oder ein saures Salz der Metalle handeln.
Die Metallvorläufer können zum Beispiel einen Lithiumvorläufer (zum Beispiel Lithiumhydroxid, Lithiumoxid), einen Nickelvorläufer, einen Manganvorläufer und einen Kobaltvorläufer enthalten.
In beispielhaften Ausführungsformen können eine erste Vorläuferlösung mit einer Zielzusammensetzung im zentralen Abschnitt (zum Beispiel Konzentrationen von Nickel, Mangan und Kobalt im zentralen Abschnitt) des ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels und eine zweite Vorläuferlösung mit einer Zielzusammensetzung an der Oberfläche (zum Beispiel Konzentrationen von Nickel, Mangan und Kobalt an der Oberfläche) des ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels jeweils hergestellt werden.
Danach kann sich beim Mischen der ersten und zweiten Vorläuferlösung ein Niederschlag bilden. Während des Mischens kann das Mischungsverhältnis kontinuierlich verändert werden, so dass sich ein Konzentrationsgradient von der Zielzusammensetzung im zentralen Abschnitt zur Zielzusammensetzung an der Oberfläche bildet. Dementsprechend können Primärpartikel mit unterschiedlichen Konzentrationen ausgefällt und aggregiert werden, um Sekundärpartikel mit einem Konzentrationsgradienten innerhalb des Partikels zu erzeugen. Dementsprechend kann die Struktur des ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels, das den zuvor beschriebenen Konzentrationsgradienten enthält, problemlos erhalten werden.
In einigen Ausführungsformen kann der Niederschlag durch Zugabe eines Chelatbildners und eines basischen Mittels während des Mischens gebildet werden. In einigen Ausführungsformen kann der Niederschlag wärmebehandelt werden und dann mit dem Lithiumvorläufer gemischt und erneut wärmebehandelt werden.
In einigen Ausführungsformen kann das erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel durch Mischen/Reaktion in fester Phase hergestellt werden, und ein Verfahren zur Herstellung des ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels ist nicht auf das zuvor beschriebene Verfahren auf Lösungsbasis beschränkt.
Das erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel kann mit einem Bindemittel, einem leitfähigen Material und/oder einem Dispersionsmittel in einem Lösungsmittel gemischt und gerührt werden, um eine erste Aufschlämmung zu bilden. Die erste Aufschlämmung kann auf den Kathodenstromkollektor 105 aufgetragen, getrocknet und gepresst werden, um die erste Kathoden-Aktivmaterial-Schicht 112 zu erhalten.
Das Bindemittel kann ein organisches Bindemittel wie ein Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer (PVDF-co-HFP), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat usw. oder ein Bindemittel auf wässriger Basis wie Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) enthalten, das mit einem Verdickungsmittel wie Carboxymethylcellulose (CMC) verwendet werden kann.
Zum Beispiel kann ein PVDF-basiertes Bindemittel als Kathodenbindemittel verwendet werden. In diesem Fall kann die Menge des Bindemittels zur Bildung der ersten Kathoden-Aktivmaterial-Schicht 112 reduziert und die Menge der ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel relativ erhöht werden. Dadurch können Kapazität und Leistung der Lithium-Sekundärbatterie weiter verbessert werden.
Das leitfähige Material kann hinzugefügt werden, um die Elektronenmobilität zwischen den Aktivmaterial-Partikeln zu erleichtern. Das leitfähige Material kann beispielsweise ein Material auf Kohlenstoffbasis wie Graphit, Ruß, Graphen, Kohlenstoffnanoröhren usw. und/oder ein Material auf Metallbasis wie Zinn, Zinnoxid, Titanoxid, ein Perowskitmaterial wie LaSrCoO₃ oder LaSrMnO₃ usw. enthalten.
Die zweite Kathoden-Aktivmaterial-Schicht 114 kann auf der Kathoden-Aktivmaterial-Schicht 112 ausgebildet sein. Wie in 1 dargestellt ist, kann die zweite Kathoden-Aktivmaterial-Schicht 114 direkt auf einer oberen Fläche der ersten Kathoden-Aktivmaterial-Schicht 112 ausgebildet sein und als Beschichtungsschicht der Kathode 100 dienen.
Die zweite Kathoden-Aktivmaterial-Schicht 114 kann zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel enthalten. Die zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel können ein Lithiummetalloxid enthalten, das Nickel, Kobalt und ein anderes Übergangsmetall enthält.
In beispielhaften Ausführungsformen kann jedes der zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel eine Primärpartikelform aufweisen.
Der Begriff „Primärpartikelform“ kann hier verwendet werden, um ein Sekundärpartikel auszuschließen, in dem eine Vielzahl von Primärpartikeln agglomeriert ist. Beispielsweise kann das zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel im Wesentlichen aus Partikeln mit der Primärpartikelform bestehen, und die Sekundärpartikelstruktur mit darin agglomerierten oder assemblierten Primärpartikeln kann ausgeschlossen sein.
Unter dem Begriff „Primärpartikelform“ kann eine monolithische Form, bei der mehrere (zum Beispiel weniger als 20 oder weniger als 10) unabhängige Teilchen aneinander anliegen oder aneinander anhaften, nicht ausgeschlossen sein.
In einigen Ausführungsformen kann das zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel eine Struktur aufweisen, in der eine Vielzahl von Primärpartikel integral zusammengefügt sind, um in ein Partikel, das im Wesentlichen ein Primärpartikel ist, umgewandelt zu werden.
Das zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel kann zum Beispiel die Form eines körnigen Primärpartikels oder eines kugelförmigen Primärpartikels aufweisen.
In beispielhaften Ausführungsformen kann das zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel eine im Wesentlichen konstante oder festgesetzte Konzentration über einen gesamten Bereich des Partikels aufweisen. Beispielsweise können die Konzentrationen der Metalle mit Ausnahme von Lithium von einem zentralen Abschnitt des Partikels bis zu einer Oberfläche des Partikels in dem zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel im Wesentlichen festgesetzt oder konstant sein.
In einigen Ausführungsformen kann das zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel Nickel (Ni), Kobalt (Co) und Mangan (Mn) enthalten. Wie zuvor beschrieben wurde, können die Konzentrationen oder Molverhältnisse von Ni, Co und Mn über den gesamten Bereich des zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels im Wesentlichen konstant oder festgesetzt sein. Beispielsweise kann kein Konzentrationsgradient von Ni, Co und Mn in dem zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel ausgebildet sein.
In einigen Ausführungsformen kann die Nickelkonzentration in dem zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel gleich oder geringer sein als die Nickelkonzentration in dem ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel. In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Nickelkonzentration in dem zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel geringer sein als die Nickelkonzentration in dem ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel.
In einer Ausführungsform kann die Nickelkonzentration in dem zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel so festgesetzt sein, dass sie gleich oder geringer ist als die Nickelkonzentration an der Oberfläche des ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels, vorzugsweise geringer als die Nickelkonzentration an der Oberfläche des ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels.
In einigen Ausführungsformen kann die Nickelkonzentration in dem zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel gleich oder höher sein als die Nickelkonzentration in dem ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel.
In einigen Ausführungsformen kann das molare Verhältnis von Ni unter den Metallen mit Ausnahme von Lithium in den zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikeln in einem Bereich von etwa 30 % bis etwa 99 % liegen. Innerhalb dieses Bereichs kann eine ausreichende Wärme- und Penetrationsstabilität durch die zweite Kathoden-Aktivmaterial-Schicht 114 erreicht werden, ohne die Kapazität/Leistung der Kathode 100 zu beeinträchtigen.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann das molare Verhältnis von Ni unter den Metallen mit Ausnahme von Lithium in dem zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel 50 % oder mehr betragen, zum Beispiel in einem Bereich von 50 % bis 99 %.
In einer Ausführungsform kann das molare Verhältnis von Ni unter den Metallen mit Ausnahme von Lithium in dem zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel 60 % oder mehr, 70 % oder mehr oder 80 % oder mehr betragen.
In einer Ausführungsform können die molaren Verhältnisse von Ni unter den Metallen mit Ausnahme von Lithium in dem ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel und dem zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel jeweils 80 % oder mehr betragen.
In einigen Ausführungsformen kann das zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel ein Lithiummetalloxid der folgenden chemischen Formel 2 enthalten. Li_xNi_aCo_bMn_cM4_dM5_eO_y [Chemische Formel 2]
In der obigen chemischen Formel 2 kann M4 mindestens ein Element enthalten, das aus Ti, Zr, Al, Mg, Si, B, Na, V, Cu, Zn, Ge, Ag, Ba, Nb, Ga oder Cr ausgewählt ist. M5 kann mindestens ein Element enthalten, das aus Sr, Y, W oder Mo ausgewählt ist. In der chemischen Formel 2 ist 0,9<x<1,3, 2≤y≤2,02, 0,313≤a≤0,99, 0,045≤b≤0,353, 0,045≤c≤0,353 und 0,98≤a+b+c+d+e≤1,03.
Wie in der chemischen Formel 2 dargestellt, kann unter Berücksichtigung sowohl der Kapazität als auch der Stabilität der Lithium-Sekundärbatterie in dem zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel die Ni-Menge die größte Menge der Metalle mit Ausnahme von Lithium sein, und das Molverhältnis von Ni in dem zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel kann geringer sein als das in dem ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel.
In einigen Ausführungsformen kann das zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel durch eine thermische Behandlung der Metallvorläufer im festen Zustand hergestellt werden. So können beispielsweise der Lithiumvorläufer, der Nickelvorläufer, der Manganvorläufer und der Kobaltvorläufer gemäß der Zusammensetzung der obigen chemischen Formel 2 gemischt werden, um ein Vorläuferpulver zu bilden.
Das Vorläuferpulver kann in einem Ofen thermisch behandelt werden, zum Beispiel bei einer Temperatur von etwa 700° C bis etwa 1200° C, und die Vorläufer können zu einer im Wesentlichen Primärpartikelform zusammengefüt oder verschmolzen werden, um das zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel mit der Primärpartikelform zu erhalten. Die thermische Behandlung kann unter einer Luft- oder Sauerstoffatmosphäre durchgeführt werden, so dass das zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel als Lithiummetalloxid gebildet werden kann.
Innerhalb des oben genannten Temperaturbereichs kann die Bildung von Sekundärpartikeln im Wesentlichen unterdrückt werden, und das zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel kann ohne Defekte darin hergestellt werden. Vorzugsweise kann die thermische Behandlung bei einer Temperatur von etwa 800° C bis etwa 1.000° C durchgeführt werden.
Das zweite Kathoden-Aktivmaterial kann mit einem Bindemittel, einem leitfähigen Material und/oder einem Dispersionsmittel in einem Lösungsmittel gemischt und gerührt werden, um eine zweite Aufschlämmung zu bilden. Die zweite Aufschlämmung kann auf die erste Kathoden-Aktivmaterial-Schicht 112 aufgetragen und getrocknet und gepresst werden, um die zweite Kathoden-Aktivmaterial-Schicht 114 zu erhalten. Es können auch das Bindemittel und das leitfähige Material verwendet werden, die im Wesentlichen mit denen der ersten Kathoden-Aktivmaterial-Schicht 112 identisch oder ihnen ähnlich sind.
Wie oben beschrieben, können die ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel und die zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel, die unterschiedlichen Zusammensetzungen oder Molverhältnissen aufweisen, in verschiedenen Schichten enthalten sein, so dass die gewünschten Eigenschaften je nach Schichtposition effektiv realisiert werden können.
In beispielhaften Ausführungsformen kann die erste Kathoden-Aktivmaterial-Schicht 112, die mit dem Kathodenstromkollektor 105 in Kontakt steht, das Lithiummetalloxid enthalten, das eine höhere Nickelmenge aufweist als das des zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels in der zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Schicht 114. Auf diese Weise kann mit einem Strom durch den Kathodenstromkollektor 105 effektiv eine hohe Kapazität/Leistung erzielt werden.
Die zweite Kathoden-Aktivmaterial-Schicht 114, die an einer Außenfläche der Kathode 100 freiliegen kann, kann das zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel mit einer relativ reduzierten Nickelmenge enthalten, so dass die thermische Stabilität und die Lebensdauerstabilität verbessert werden können.
Wie oben beschrieben wurde, kann die zweite Kathoden-Aktivmaterial-Schicht 114 die zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel enthalten, von denen jedes die Form eines Primärpartikels aufweisen kann, so dass eine Rissausbreitung, die durch das Eindringen eines externen Objekts in die Batterie verursacht wird, unterdrückt werden kann, um eine schnelle Ausbreitung der thermischen Energie zu verhindern. Auf diese Weise kann die zweite Kathoden-Aktivmaterial-Schicht 114 als Kathodenbeschichtung dienen, die für Penetrationsstabilität sorgt.
Die erste Kathoden-Aktivmaterial-Schicht 112 kann die ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel enthalten, die den Bereich mit ungleichmäßige Konzentration oder den Bereich mit Konzentrationsgradienten aufweisen, wodurch die thermische Stabilität und die Lebensdauerstabilität an der Oberfläche jedes Partikels in der ersten Kathoden-Aktivmaterial-Schicht 112 ebenfalls verbessert werden kann. Darüber hinaus können die ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel eine Sekundärpartikelstruktur aufweisen, in der zum Beispiel stäbchenförmige einzelne Primärpartikel aggregiert sind, so dass eine Ionenmobilität zwischen den einzelnen Primärpartikeln gefördert werden kann und die Lade-/Entladerate und die Kapazitätserhaltung verbessert werden können.
In einigen Ausführungsformen kann der Durchmesser (zum Beispiel D50 einer kumulativen volumetrischen Partikelgrößenverteilung) der zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel kleiner sein als der Durchmesser der ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel. Dementsprechend kann die Packungseigenschaft in der zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Schicht 114 verbessert werden, und die Ausbreitung von Wärme und Rissen aufgrund von Durchdringung oder Druck kann effektiver unterdrückt oder reduziert werden.
Beispielsweise kann der durchschnittliche Teilchendurchmesser der zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel etwa 1 bis 12 µm, vorzugsweise etwa 1 bis 10 µm und noch bevorzugter etwa 2 bis 8 µm betragen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel kann etwa 8 bis 30 µm betragen.
In einigen Ausführungsformen kann das erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel und/oder das zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel außerdem eine Dotierung oder eine Beschichtung auf seiner Oberfläche aufweisen. Die Dotierung oder Beschichtung kann beispielsweise Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, W, Na, V, Cu, Zn, Ge, Ag, Ba, Nb, Ga, Cr, Sr, Y, Mo, eine Legierung davon oder ein Oxid davon enthalten. Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Das erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel und/oder das zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel kann durch die Dotierung oder die Beschichtung passiviert werden, so dass die Penetrationsstabilität und die Lebensdauer der Batterie weiter verbessert werden können.
In einigen Ausführungsformen kann die Dicke der zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Schicht 114 geringer sein als die der ersten Kathoden-Aktivmaterial-Schicht 112. Dementsprechend kann die zweite Kathoden-Aktivmaterial-Schicht 114 als Beschichtungssschicht dienen, die eine Durchdringungsbarriere bildet, und die erste Kathoden-Aktivmaterial-Schicht 112 kann als aktive Schicht dienen, die Leistung/Kapazität liefert.
Beispielsweise kann die Dicke der ersten Kathoden-Aktivmaterial-Schicht 112 in einem Bereich von etwa 50 µm bis etwa 200 µm liegen. Die Dicke der zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Schicht 114 kann in einem Bereich von etwa 10 µm bis etwa 100 µm liegen.
In beispielhaften Ausführungsformen kann die Haftkraft der ersten Kathoden-Aktivmaterial-Schicht 112 an der Oberfläche des Kathodenstromkollektors 105 größer sein als die Haftkraft der zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Schicht 114 an der Oberfläche der ersten Kathoden-Aktivmaterial-Schicht 112.
Auf diese Weise können die ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel mit einem relativ hohen Ni-Gehalt und einer Sekundärpartikelstruktur stabiler an den Kathodenstromkollektor 112 angeheftet werden. Dementsprechend kann die Gasbildung bei wiederholtem Laden und Entladen bei hohen Temperaturen unterdrückt werden.
In beispielhaften Ausführungsformen kann ein SPAN-Wert in der zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Schicht 114 oder ein SPAN-Wert der zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel größer sein als ein SPAN-Wert in der ersten Kathoden-Aktivmaterial-Schicht 112 oder ein SPAN-Wert der ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel.
Der hier verwendete Begriff „SPAN“ kann auf das Verhältnis der Differenz zwischen einem D90-Partikeldurchmesser und einem D10-Partikeldurchmesser im Verhältnis zu einem D50-Partikeldurchmesser bezogen sein, wie in Gleichung 1 unten ausgedrückt. $SPAN = (D 90 - D 10) / D 50$
In Gleichung 1 sind D10, D50 und D90 Partikeldurchmesser bei kumulativen Volumenprozenten von 10 %, 50 % beziehungsweise 90 % in einer kumulativen Volumenpartikeldurchmesserverteilung von Aktivmaterial-Partikeln, in der verschiedene Partikeldurchmesser verteilt sind.
In beispielhaften Ausführungsformen kann das Verhältnis zwischen dem SPAN-Wert der zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel und dem SPAN-Wert der ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel in einem Bereich von 2 bis 4,5 liegen. In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Verhältnis der SPAN-Werte in einem Bereich von 2 bis 3,5 liegen.
Im Bereich des zuvor beschriebenen SPAN-Wert-Verhältnisses können Beschädigungen oder Risse in einem Pressvorgang, der während der Herstellung der Elektrode mit den Kathoden-Aktivmaterial-Partikel durchgeführt wird, wirksam verhindert werden. Dementsprechend kann die Erzeugung von Gas aus der Kathode unterdrückt werden, auch wenn das Laden und Entladen wiederholt bei hoher Temperatur durchgeführt wird, und die Betriebsstabilität bei hoher Temperatur und die Lebensdauer der Sekundärbatterie können verbessert werden.
In einigen Ausführungsformen kann der SPAN-Wert der zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel in einem Bereich von 0,7 bis 2, vorzugsweise von 0,9 bis 1,7, liegen. Der SPAN-Wert der ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel kann weniger als 1 betragen, vorzugsweise 0,3 bis 0,6.
Im Bereich des zuvor beschriebenen SPAN-Werts können die Porosität und die spezifische Oberfläche der Kathode in geeigneter Weise beibehalten werden, um ein Gleichgewicht zwischen der Ionenleitfähigkeit und der Elektrodendichte zu erreichen.
Beispielsweise kann der SPAN-Wert der Kathoden-Aktivmaterial-Partikel durch die Partikelgrößen und das Verhältnis der Elementgehalte der Vorläufer (zum Beispiel eines NCM-Vorläufers), die Temperatur, die Zeit oder die Temperaturerhöhungsrate einer Wärmebehandlung oder eines Glühprozesses usw., die bei der Herstellung der Aktivmaterial-Partikel angewendet werden, gesteuert oder verändert werden.
2 und 3 sind eine Draufsicht bzw. eine Querschnittsansicht, die schematisch eine Lithium-Sekundärbatterie in Übereinstimmung mit beispielhaften Ausführungsformen zeigen. Insbesondere ist 3 eine Querschnittsansicht entlang einer Linie I-I' von 2 in Dickenrichtung der Lithium-Sekundärbatterie.
Wie in den 2 und 3 dargestellt ist, kann eine Lithium-Sekundärbatterie 200 eine in einem Gehäuse 160 untergebrachte Elektrodenanordnung 150 enthalten. Die Elektrodenanordnung 150 kann die Kathode 100, eine Anode 130 und einen Trennschicht 140 enthalten, die wie in 3 dargestellt wiederholt übereinander angeordnet sind.
Die Kathode 100 kann die Kathoden-Aktivmaterial-Schicht 110 enthalten, die auf den Kathodenstromkollektor 105 aufgebracht ist. Obwohl in 3 nicht im Detail dargestellt, kann die Kathoden-Aktivmaterial-Schicht 110 eine mehrschichtige Struktur enthaltend die erste Kathoden-Aktivmaterial-Schicht 112 und die zweite Kathoden-Aktivmaterial-Schicht 114 enthalten, wie in 1 beschrieben ist.
Die Anode 130 kann einen Anodenstromkollektor 125 und eine Anoden-Aktivmaterial-Schicht 120 enthalten, die durch Beschichten eines Anoden-Aktivmaterials auf den Anodenstromkollektor 125 gebildet wird.
Das Anoden-Aktivmaterial kann ein Material enthalten, das Lithium-Ionen aufnehmen und ausstoßen kann. Beispielsweise kann ein Material auf Kohlenstoffbasis, wie kristalliner Kohlenstoff, amorpher Kohlenstoff, ein Kohlenstoffkomplex oder eine Kohlenstofffaser, eine Lithiumlegierung, ein Material auf Siliziumbasis, Zinn usw., verwendet werden.
Der amorphe Kohlenstoff kann Hartkohle, Koks, Mesokohlenstoff-Mikroperlen (MCMB), Kohlenstofffasern auf Mesophasenpechbasis (MPCF) usw. enthalten.
Der kristalline Kohlenstoff kann ein Material auf Graphitbasis wie natürlichen Graphit, künstlichen Graphit, graphitierten Koks, graphitierten MCMB, graphitierten MPCF usw. enthalten. Die Lithiumlegierung kann ferner Aluminium, Zink, Wismut, Cadmium, Antimon, Silizium, Blei, Zinn, Gallium oder Indium enthalten.
Der Anodenstromkollektor 125 kann zum Beispiel Gold, Edelstahl, Nickel, Aluminium, Titan, Kupfer oder einer Legierung davon enthalten, und kann vorzugsweise Kupfer oder eine Kupferlegierung enthalten.
In einigen Ausführungsformen kann eine Aufschlämmung durch Mischen und Rühren des Anoden-Aktivmaterials mit einem Bindemittel, einem leitfähigen Material und/oder einem Dispersionsmittel in einem Lösungsmittel hergestellt werden. Die Aufschlämmung kann auf mindestens eine Oberfläche des Anodenstromkollektors 125 aufgetragen, getrocknet und gepresst werden, um die Anode 130 zu erhalten.
Als Bindemittel und leitfähiges Material können Materialien verwendet werden, die im Wesentlichen denen entsprechen oder ähnlich sind, die in der Kathoden-Aktivmaterial-Schicht 110 verwendet werden. In einigen Ausführungsformen kann das Bindemittel für die Anode zum Beispiel ein Bindemittel auf wässriger Basis wie Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) enthalten, um die Kompatibilität mit dem Aktivmaterial auf Kohlenstoffbasis zu gewährleisten, und kann mit einem Verdickungsmittel wie Carboxymethylcellulose (CMC) verwendet werden.
Die Trennschicht 140 kann zwischen der Kathode 100 und der Anode 130 angeordnet sein. Die Trennschicht 140 kann einen porösen Polymerfilm enthalten, der zum Beispiel aus einem Polymer auf Polyolefinbasis wie einem Ethylen-Homopolymer, einem Propylen-Homopolymer, einem Ethylen/Buten-Copolymer, einem Ethylen/Hexen-Copolymer, einem Ethylen/Methacrylat-Copolymer oder ähnlichem hergestellt ist. Die Trennschicht 140 kann auch aus einem Vliesstoff gebildet sein, der eine Glasfaser mit hohem Schmelzpunkt, eine Polyethylenterephthalatfaser oder ähnliches enthält.
In einigen Ausführungsformen kann eine Fläche und/oder ein Volumen der Anode 130 (zum Beispiel eine Kontaktfläche mit der Trennschicht 140) größer sein als die der Kathode 100. Auf diese Weise können die von der Kathode 100 erzeugten Lithiumionen leicht auf die Anode 130 übertragen werden, ohne dass es zu Verlusten kommt, zum Beispiel durch Ausfällung oder Sedimentation. Daher kann die Verbesserung der Leistung und Stabilität durch die Kombination der ersten und zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Schichten 112 und 114 effektiv umgesetzt werden.
In beispielhaften Ausführungsformen kann eine Elektrodenzelle durch die Kathode 100, die Anode 130 und die Trennschicht 140 definiert sein, und eine Vielzahl von Elektrodenzellen kann gestapelt werden, um die Elektrodenanordnung 150 zu bilden, die zum Beispiel die Form einer Jelly-Rolle aufweist. Die Elektrodenanordnung 150 kann zum Beispiel durch Wickeln, Laminieren oder Falten der Trennschicht 140 gebildet werden.
Die Elektrodenanordnung 150 kann zusammen mit einem Elektrolyten in einem Gehäuse 160 untergebracht werden, um die Lithium-Sekundärbatterie zu bilden. In beispielhaften Ausführungsformen kann der Elektrolyt eine nichtwässrige Elektrolytlösung enthalten.
Die nichtwässrige Elektrolytlösung kann ein Lithiumsalz und ein organisches Lösungsmittel enthalten. Das Lithiumsalz kann durch Li⁺X^- dargestellt sein, und ein Anion des Lithiumsalzes X^- kann zum Beispiel enthalten: F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-; CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N, (FSO₂)₂N, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^- (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-, SCN^-, (CF₃CF₂SO₂)₂N; usw.
Das organische Lösungsmittel kann Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC), Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Methylpropylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Dimethoxyethan, Diethoxyethan, Vinylencarbonat, Sulfolan, gamma-Butyrolacton, Propylensulfit, Tetrahydrofuran usw. enthalten. Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Wie in 2 dargestellt ist, kann eine Elektrodenlasche (eine Kathodenlasche und eine Anodenlasche) sowohl aus dem Kathodenstromkollektor 105 als auch dem Anodenstromkollektor 125 gebildet werden, um sich zu einem Ende des Gehäuses 160 zu erstrecken. Die Elektrodenlaschen können mit dem einen Ende des Gehäuses 160 verschweißt werden, um mit einer Elektrodenleitung (einer Kathodenleitung 107 und einer Anodenleitung 127) verbunden zu werden, die an der Außenseite des Gehäuses 160 freiliegt.
2 zeigt, dass die Kathodenleitung 107 und die Anodenleitung 127 aus einer Oberseite des Gehäuses 160 in einer planaren Ansicht vorstehen. Die Positionen der Elektrodenleitungen sind jedoch nicht spezifisch begrenzt. So können die Elektrodenleitungen beispielsweise von mindestens einer der seitlichen Flächen des Gehäuses 160 oder von einer Unterseite des Gehäuses 160 vorstehen. Ferner können die Kathodenleitung 107 und die Anodenleitung 127 von verschiedenen Seiten des Gehäuses 160 vorstehen.
Die Lithium-Sekundärbatterie kann in zylindrischer Form unte Verwendung einer Dose, in prismatischer Form, in Form eines Beutels, in Form einer Münze usw. hergestellt werden.
Die Lithium-Sekundärbatterie gemäß beispielhaften Ausführungsformen kann die Kathode der oben beschriebenen Struktur enthalten, um eine stabile Betriebszuverlässigkeit bei hohen Temperaturen zu gewährleisten. Dementsprechend kann die Lithium-Sekundärbatterie mit hoher Leistung und hoher Kapazität unter Verwendung einer relativ hohen Ladespannung implementiert werden. Zum Beispiel kann eine stabile Betriebssicherheit bei einer Ladespannung von 4,2 V oder mehr, vorzugsweise in einem Bereich von 4,2 V bis 4,45 V, erreicht werden.
Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen vorgeschlagen, um die vorliegende Erfindung konkreter zu beschreiben. Die folgenden Beispiele dienen jedoch nur der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung, und die Fachleute auf dem Gebiet der Technik werden natürlich verstehen, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen im Rahmen und Geist der vorliegenden Erfindung möglich sind. Solche Änderungen und Modifikationen sind in den beigefügten Ansprüchen ordnungsgemäß enthalten.
Beispiel 1
(1) Herstellung des ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels
Niederschläge wurden durch kontinuierliches Ändern des Mischungsverhältnisses eines Nickelvorläufers und eines Manganvorläufers gebildet, so dass die durchschnittliche Gesamtzusammensetzung LiNi_0,8Co_0,1Mn_0.1O₂ betrug, die Zusammensetzungen eines zentralen Abschnitts und eines Oberflächenabschnitts LiNi_0,802Co_0,11Mn_0,088O₂ bzw. LiNi_0,77Co_0,11Mn_0,12O₂ betrugen, und ein Konzentrationsgradientenbereich (abnehmende Ni-Konzentration, zunehmende Mn-Konzentration) wurde zwischen dem zentralen Abschnitt und dem Oberflächenabschnitt gebildet. Nach einer Wärmebehandlung wurden die ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel mit einer Sekundärpartikelstruktur (durchschnittlicher Durchmesser (D50): 13 µm) (im Folgenden als Teilchen D bezeichnet) hergestellt.
4 und 5 sind REM-Bilder, die einen Querschnitt bzw. eine Oberfläche eines ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels zeigen, das gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde.
Wie in 4 und 5 dargestellt ist, wies das erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel eine Struktur auf, bei der zahlreiche Primärtpartikel zu einem einzigen Sekundärpartikel agglomeriert waren.
(2) Herstellung des zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels
Ni_0,75Co_0,10Mn_0,15(OH)₂ als NCM-Vorläufer und Li₂CO₃ und LiOH als Lithiumquelle wurden etwa 20 Minuten lang durch Mahlen gemischt. Das gemischte Pulver wurde 15 Stunden lang bei einer Temperatur von 700 °C bis 1000 °C geglüht und dann pulverisiert, gesiebt und enteisent, um eine Primärtpartikelstruktur (durchschnittlicher Durchmesser (D50): 5,7 µm) von LiNi_0,75Co_0,10Mn_0,15O₂ (im Folgenden als Teilchen A bezeichnet) zu erhalten.
6 und 7 sind REM-Bilder, die einen Querschnitt bzw. eine Oberfläche eines zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels zeigen, das gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde.
Wie in den 6 und 7 gezeigt ist, wurde das zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel in Form eines Primärtpartikels ausgebildet, dessen Inneres im Wesentlichen ein einzelner Körper ist.
(3) Herstellung der Sekundärbatterie
Eine erste Kathodenmischung wurde hergestellt, indem die ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel, Denka Black als leitendes Material und PVDF als Bindemittel in einem Massenverhältnis von 94:3:3 gemischt wurden. Das erste Gemisch wurde auf einen Aluminium-Stromkollektor aufgetragen und dann getrocknet und gepresst, um eine erste Kathoden-Aktivmaterial-Schicht zu bilden.
Eine zweite Kathodenmischung wurde hergestellt, indem die zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel, Denka Black als leitendes Material und PVDF als Bindemittel in einem Massenverhältnis von 95,5:3:1,5 gemischt wurden. Die zweite Kathodenmischung wurde auf eine Oberfläche der ersten Kathoden-Aktivmaterial-Schicht aufgetragen und dann getrocknet und gepresst, um eine zweite Kathoden-Aktivmaterial-Schicht zu bilden. Dementsprechend wurde eine Kathode erhalten, bei der die erste Kathoden-Aktivmaterial-Schicht und die zweite Kathoden-Aktivmaterial-Schicht nacheinander auf dem Kathodenstromkollektor gestapelt wurden.
Die Elektrodendichte der ersten Kathoden-Aktivmaterial-Schich betrug 3,7 g/cm³ und die Dicke der ersten Kathoden-Aktivmaterial-Schich betrug 57 µm. Die Elektrodendichte der zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Schich betrug 3,7 g/cm³ und die Dicke der zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Schich betrug 30 µm.
Eine Anodenaufschlämmung wurde durch Mischen von 93 Gew.-% Naturgraphit als Anoden-Aktivmaterial, 5 Gew.-% eines flockenartigen leitfähigen Mittels KS6, 1 Gew.-% SBR als Bindemittel und 1 Gew.-% CMC als Verdickungsmittel hergestellt. Die Anodenaufschlämmung wurde aufgetragen, getrocknet und gepresst auf ein Kupfersubstrat, um eine Anode zu bilden.
Die Kathode und die Anode, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, wurden mit einer geeigneten Größe eingekerbt und gestapelt, und ein Separator (Polyethylen, Dicke: 25 µm) wurde zwischen die Kathode und die Anode gelegt, um eine Elektrodenzelle zu bilden. Jeder Laschenabschnitt der Kathode und der Anode wurde verschweißt. Die geschweißte Kathoden-/Separator-/Anoden-Baugruppe wurde in einen Beutel eingesetzt, und drei Seiten des Beutels (zum Beispiel mit Ausnahme einer Elektrolytinjektionsseite) wurden versiegelt. Die Laschenabschnitte waren ebenfalls in versiegelten Abschnitten enthalten. Ein Elektrolyt wurde durch die Elektrolytinjektionsseite eingespritzt, und dann wurde die Elektrolytinjektionsseite ebenfalls versiegelt. Anschließend wurde die obige Struktur für mehr als 12 Stunden imprägniert.
Der Elektrolyt wurde durch Herstellung einer 1M LiPF₆ Lösung in einem gemischten Lösungsmittel aus EC/EMC/DEC (25/45/30; Volumenverhältnis) und dann Zugabe von 1 Gew.-% Vinylencarbonat, 0,5 Gew.-% 1,3-Propensulton (PRS) und 0,5 Gew.-% Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB) hergestellt.
Die wie oben hergestellte Lithium-Sekundärbatterie wurde vorgeladen, indem 36 Minuten lang ein Strom (5 A) entsprechend 0,25 C angelegt wurde. Nach einer Stunde wurde die Batterie entgast, mehr als 24 Stunden gealtert und dann eine Formations-Ladung-Entladung (Ladebedingung CC-CV 0,2 C 4,2 V 0,05 C CUT-OFF, Entladebedingung CC 0,2 C 2,5 V CUT-OFF) und eine Standard-Ladung-Entladung (Ladebedingung CC-CV 0,5 C 4,2 V 0,05C CUT-OFF, Entladebedingung CC 0,5C 2,5V CUT-OFF) durchgeführt.
Beispiele 2-6 und Vergleichsbeispiele
Lithium-Sekundärbatterien wurden nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Kathoden-Aktivmaterialien in den Beispielen 2-6 und den Vergleichsbeispielen wie in Tabelle 1 unten gezeigt geändert wurden.
Die Zusammensetzung und der Partikeldurchmesser der aktiven Kathodenmaterialien sind wie folgt:

i) Partikel B (Primärpartikel): LiNi_0,65Co_0,15Mn_0,20O₂, D50: 3,4 µm
ii) Partikel C (Primärpartikel): LiNi_0.83Co_0,12Mn_0,05O₂, D50: 7,2 µm
iii) Partikel E (Sekundärpartikel): LiNi_0,88Co_0,10Mn_0,02O₂ ohne Konzentrationsgradient, D50: 15,8 µm
iv) Partikel F (Sekundärpartikel): LiNi_0,83Co_0,12Mn_0,05O₂, ohne Konzentrationsgradient, D50: 4,1 µm
v) Partikel H (Primärpartikel): LiNi_0,83Co_0,12Mn_0,05O₂, D50: 2,8 µm
vi) Partikel I (Primärpartikel): LiNi_0.83Co_0,12Mn_0,05O₂, D50: 3,0 µm
vii) Partikel G (Sekundärpartikel): LiNi_0,88Co_0,1Mn_0,02O₂ ohne Konzentrationsgradient, D50: 17,2 µm

		Partikelform	SPAN	SPAN-Verhältnis (2. Schicht/1. Schicht)
Beispiel 1	2. Schicht (Partikel A)	Primärpartikel	0.91	2.01
Beispiel 1	1. Schicht (Partikel D)	Sekundärpartikel	0.45	2.01
Beispiel 2	2. Schicht (Partikel A)	Primärpartikel	0.91	2.44
Beispiel 2	1. Schicht (Partikel E)	Sekundärpartikel	0.37	2.44
Beispiel 3	2. Schicht (Partikel B)	Primärpartikel	1.62	3.56
Beispiel 3	1. Schicht (Partikel D)	Sekundärpartikel	0.45	3.56
Beispiel 4	2. Schicht (Partikel B)	Primärpartikel	1.62	4.33
Beispiel 4	1. Schicht (Partikel E)	Sekundärpartikel	0.37	4.33
Beispiel 5	2. Schicht (Partikel C)	Primärpartikel	1.17	2.57
Beispiel 5	1. Schicht (Partikel D)	Sekundärpartikel	0.45	2.57
Beispiel 6	2. Schicht (Partikel C)	Primärpartikel	1.17	3.12
Beispiel 6	1. Schicht (Partikel E)	Sekundärpartikel	0.37	3.12
Vergleichsbeispiel 1	2. Schicht (Partikel H)	Primärpartikel	2.11	4.64
Vergleichsbeispiel 1	1. Schicht (Partikel D)	Sekundärpartikel	0.45	4.64
Vergleichsbeispiel 2	2. Schicht (Partikel H)	Primärpartikel	2.11	5.64
Vergleichsbeispiel 2	1. Schicht (Partikel E)	Sekundärpartikel	0.37	5.64
Vergleichsbeispiel 3	2. Schicht (Partikel 1)	Primärpartikel	0.60	1.32
Vergleichsbeispiel 3	1. Schicht (Partikel D)	Sekundärpartikel	0.45	1.32
Vergleichsbeispiel 4	2. Schicht (Partikel 1)	Primärpartikel	0.60	1.61
Vergleichsbeispiel 4	1. Schicht (Partikel E)	Sekundärpartikel	0.37	1.61
Vergleichsbeispiel 5	2. Schicht (Partikel 1)	Primärpartikel	0.60	1.82
Vergleichsbeispiel 5	1. Schicht (Partikel G)	Sekundärpartikel	0.33	1.82
Vergleichs-	2. Schicht (Partikel F)	Sekundärpartikel	2.22	4.89
beispiel 6	1. Schicht (Partikel D)	Sekundärpartikel	0.45
Vergleichsbeispiel 7	2. Schicht (Partikel F)	Sekundärpartikel	2.22	5.94
Vergleichsbeispiel 7	1. Schicht (Partikel E)	Sekundärpartikel	0.37	5.94
Vergleichsbeispiel 8	2. Schicht (Partikel G)	Sekundärpartikel	0.33	0.72
Vergleichsbeispiel 8	1. Schicht (Partikel D)	Sekundärpartikel	0.45	0.72
Vergleichsbeispiel 9	2. Schicht (Partikel G)	Sekundärpartikel	0.33	0.87
Vergleichsbeispiel 9	1. Schicht (Partikel E)	Sekundärpartikel	0.37	0.87
Vergleichsbeispiel 10	einschichtige Struktur des Partikels D		-	-

Experimentelles Beispiel
(1) Messung des SPAN-Wertes
Bilder der ersten Schicht (untere Schicht) und der zweiten Schicht (obere Schicht) wurden mittels REM (Rasterelektronenmikroskopie (Scanning Electron Microscopy, SEM) nach einem Ionenfräsen der gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Kathoden aufgenommen. Bei einer Vergrößerung von × 1000 wurden aus den erhaltenen Bildern 30 Partikel in einem Bereich von 25 µm (Breite) × 25 µm (Länge) aus der zweiten Schicht ausgewählt, und alle Partikel, deren Länge im Wesentlichen gemessen werden konnte, wurden aus der ersten Schicht ausgewählt. Die Längen der ausgewählten Partikel wurden mit einem REM-Längenmessgerät (FE-SEM (FEI Apreo), hergestellt von Hitachi) gemessen.
Die SPAN-Werte der ersten Schicht und der zweiten Schicht wurden anhand von D10, D50 und D90 berechnet, die jeweils an der ersten und der zweiten Schicht gemessen wurden.
(2) Bewertung der Gaserzeugung
Jede Sekundärbatterie der Beispiele und der Vergleichsbeispiele wurde mit SOC100% (CC-CV 1,0 C 4,2V 0,05C CUT-OFF) geladen, und die Gasmenge, die sich im Inneren der Batteriezelle bildete, wurde nach der Lagerung in einer 60°C-Kammer für vorbestimmte Wochenintervalle gemessen.
(3) Bewertung der Lebensdauer (Kapazitätserhalt)-Eigenschaft
Das Laden mit SOC100% (CC-CV 1,0 C 4,2V 0,05C CUT-OFF) und das Entladen (CC 1,0C 2,5V CUT-OFF) der Lithium-Sekundärbatterien der Beispiele und der Vergleichsbeispiele wurden 500 Mal in einer Kammer bei 45° C wiederholt, und dann wurde die Kapazitätserhaltung gemessen als Prozentsatz (%) der Entladekapazität beim 500sten Zyklus im Verhältnis zur Entladekapazität beim 1. Zyklus.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt. [Tabelle 2]

	Gaserzeugung nach 60 °C-Speicherung				Kapazitätserhalt (45 °C)
	0 Wochen	8 Wochen	12 Wochen	16 Wochen	Kapazitätserhalt (45 °C)
Beispiel 1	0	27	34	54	91%
Beispiel 2	0	25	33	51	93%
Beispiel 3	0	33	40	60	90%
Beispiel 4	0	30	38	55	93%
Beispiel 5	0	20	31	47	93%
Beispiel 6	0	19	29	43	94%
Vergleichsbeispiel 1	0	51	76	108	82%
Vergleichsbeispiel 2	0	44	64	83	87%
Vergleichsbeispiel 3	0	48	71	105	83%
Vergleichsbeispiel 4	0	45	65	92	87%
Vergleichsbeispiel 5	0	45	67	91	87%
Vergleichsbeispiel 6	0	74	104	142	71%
Vergleichsbeispiel 7	0	70	99	135	75%
Vergleichsbeispiel 8	0	68	101	129	77%
Vergleichsbeispiel 9	0	62	93	121	80%
Vergleichsbeispiel 10	0	92	127	145	77%

Tabelle 2 zeigt, dass in den Beispielen mit der mehrschichtigen Struktur aus Sekundärpartikeln-Primärüpartikeln und mit den vorgegebenen Bereichen der SPAN-Verhältnisse eine verbesserte Lagerstabilität und Lebensdauerstabilität erreicht wurde.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

KR 1020170093085 [0005]

Claims

Kathode für eine Lithium-Sekundärbatterie, umfassend: einen Kathodenstromkollektor; und eine Kathoden-Aktivmaterial-Schicht, die eine erste Kathoden-Aktivmaterial-Schicht und eine zweite Kathoden-Aktivmaterial-Schicht umfasst, die nacheinander auf dem Kathodenstromkollektor gestapelt sind, wobei die erste Kathoden-Aktivmaterial-Schicht erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel enthält und die zweite Kathoden-Aktivmaterial-Schicht zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel enthält, wobei die zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel eine Primärpartikelform aufweisen, wobei ein Verhältnis eines als Gleichung 1 definierten SPAN-Wertes der zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel relativ zu einem als Gleichung 1 definierten SPAN-Wert der ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel in einem Bereich von 2 bis 4,5 liegt: $SPAN = (D 90 - D 10) / D 50$
wobei in Gleichung 1 D10, D50 und D90 Partikeldurchmesser bei kumulativen Volumenprozenten von 10%, 50% beziehungsweise 90% in einer kumulativen Volumenpartikeldurchmesserverteilung sind.
Kathode für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis des SPAN-Wertes der zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel relativ zum SPAN-Wert der ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel in einem Bereich von 2 bis 3,5 liegt.
Kathode für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei der SPAN-Wert der zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel in einem Bereich von 0,7 bis 2 liegt und der SPAN-Wert der ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel weniger als 1 beträgt.
Kathode für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 3, wobei der SPAN-Wert der zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel in einem Bereich von 0,9 bis 1,7 liegt und der SPAN-Wert der ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel in einem Bereich von 0,3 bis 0,6 liegt.
Kathode für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel eine Sekundärpartikelstruktur aufweisen.
Kathode für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei jedes der ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel und der zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel ein nickelhaltiges Lithiummetalloxid enthält, und ein Gehalt an Nickel, der in den ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikeln enthalten ist, größer oder gleich einem Gehalt an Nickel ist, der in den zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikeln enthalten ist.
Kathode für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei jedes der ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel und der zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel außerdem Kobalt und Mangan enthalten, ein molares Verhältnis von Nickel zu Nickel, Kobalt und Mangan in ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikeln 0,6 oder mehr beträgt, und ein molares Verhältnis von Nickel zu Nickel, Kobalt und Mangan in den zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikeln 0,5 oder mehr beträgt.
Kathode für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 7, wobei das molare Verhältnis von Nickel zu Nickel, Kobalt und Mangan in ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikeln 0,8 oder mehr beträgt, und das molare Verhältnis von Nickel zu Nickel, Kobalt und Mangan in den zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikeln 0,6 oder mehr beträgt.
Kathode für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 7, wobei die ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel einen Bereich ungleichmäßiger Konzentration von mindestens einem Element aus Nickel, Kobalt und Mangan zwischen einem zentralen Abschnitt und einem Oberflächenabschnitt aufweisen.
Kathode für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 7, wobei jedes der Elemente Nickel, Kobalt und Mangan, die in den zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikeln enthalten sind, keinen Konzentrationsgradienten bildet.
Kathode für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser der zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel kleiner ist als ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser der ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel.
Kathode für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei eine Dicke der zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Schicht kleiner ist als eine Dicke der ersten Kathoden-Aktivmaterial-Schicht.
Lithium-Sekundärbatterie, umfassend: ein Gehäuse; und eine in dem Gehäuse untergebrachte Elektrodenanordnung, wobei die Elektrodenanordnung eine Anode und die Kathode für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, die der Anode zugewandt ist, umfasst.