DE102022206474B4 - Verfahren zur Herstellung einer Silizium-Kohlenstoff-Anode und nach dem Verfahren erhältliche Silizium-Kohlenstoff-Anode - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer Silizium-Kohlenstoff-Anode und nach dem Verfahren erhältliche Silizium-Kohlenstoff-Anode Download PDF

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Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Silizium-Kohlenstoff-Anode (14) mit einer aktiven Beschichtung aus einem Silizium-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:a1) Herstellen einer pyrolysierbaren Beschichtung auf einem Stromkollektor durch Auftragen eines Gemisches, das eine kohlenstoffhaltige und pyrolysierbare Komponente, ein Leitadditiv und Partikel aus einem Aktivmaterial umfasst, wobei das Aktivmaterial Silizium oder eine siliziumhaltige Verbindung ist und die Partikel in mindestens 3 verschiedenen mittels Laserbeugungs-Partikelgrößenanalyse (LD) nach ISO 13320 bestimmten volumenbezogenen Fraktionsgrößen vorliegen, wovon eine erste Fraktion der Partikel, die folgende Partikelgrößenverteilung aufweist: mittlerer Durchmesser D50M= 1 µm bis 10 µm Durchmesser D90M= 1,5 × D50Mbis 3 × D50Meine zweite Fraktion der Partikel, die folgende Partikelgrößenverteilung aufweist: mittlerer Durchmesser D50T= 0,2 × D50Mbis 0,25 × D50MDurchmesser D90T= 1,5 × D50Tbis 3 × D50Tund eine dritte Fraktion der Partikel, die folgende Partikelgrößenverteilung aufweist: mittlerer Durchmesser D50O= 0,4 × D50Mbis 0,45 × D50MDurchmesser D90O= 1,5 × D50Obis 3 × D50O, wobei für das relative Verhältnis der Partikelanzahlen der drei Fraktionen gilt:nT=1,9×nM bis 2,1×nMnO=0,9×nM bis 1,1×nMmitnM= Anzahl der Partikel der ersten Fraktion in einem vorgegebenen Volumen der aktiven BeschichtungnT= Anzahl der Partikel der zweiten Fraktion in demselben Volumen der aktiven BeschichtungnO= Anzahl der Partikel der dritten Fraktion in demselben Volumen der aktiven Beschichtung; undb1) Pyrolyse der Beschichtung.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Silizium-Kohlenstoff-Anode sowie eine nach dem Verfahren erhältliche Silizium-Kohlenstoff-Anode.
  • Wiederaufladbare Lithiumbatterien sind zur allgegenwärtigen Energiequelle für mobile Elektronikgeräte geworden. Sie kommen in Hybrid- und Elektrofahrzeugen zum Einsatz und sind ein wichtiger Bestandteil der Energiespeicherlösungen für erneuerbare Energien. Um den ständig steigenden Energiebedarf dieser Anwendungen zu decken, werden neue Elektrodenmaterialien benötigt, die die Energiedichte über die derzeit verfügbaren Lithiumbatterien hinaus erhöhen.
  • Lithium-Ionen-Sekundärbatterien sind besonders attraktive Energiespeicher mit hoher gravimetrischer und volumetrischer Kapazität und der Fähigkeit, hohe Leistungen zu erbringen. Sie sind zu allgegenwärtigen Energiequellen für Elektro- und Hybridelektrofahrzeuge geworden. Dies hat zu einem intensiven Interesse an der Entwicklung von Batterieelektroden mit hoher gravimetrischer und volumetrischer Kapazität geführt, um die Energiedichte der derzeitigen Generation von Lithiumbatterien zu verbessern. Die vorliegende Anmeldung befasst sich mit spezifischen Anodenmaterialien, die eine erhöhte Kapazität versprechen.
  • Unter dem Gesichtspunkt der Energiedichte ist Lithiummetall das beste Anodenmaterial. Allerdings kann die galvanische Abscheidung von dendritischem Lithium während des Ladevorgangs zu einem Kurzschluss führen, was bei Lithium-Metall-Anoden erhebliche Sicherheitsbedenken aufwirft. Das am häufigsten verwendete Material für kommerzielle sekundäre Lithium-lonen-Batterieanoden ist Graphit, in das sich maximal ein Lithium pro sechs Kohlenstoffatome einlagern kann. Die volumetrische Ausdehnung während der Lithiumeinlagerung zwischen den planaren Graphitschichten beträgt etwas mehr als 10 %, was zu einer hohen Reversibilität und einer stabilen Kapazität bei wiederholten Zyklen führt. Dennoch ist die theoretische Kapazität von Graphit im Vergleich zu anderen möglichen Anodenmaterialien, wie den Lithiumlegierungen von Silizium oder Zinn, gering, was die Leistungsdichte begrenzt.
  • Silizium ist eine vielversprechende Alternative zu Graphitanoden mit hoher Kapazität. Es hat ein niedriges Entladungspotenzial (~ 370 mV gegenüber Li/Li+), was es in Verbindung mit gängigen Kathodenmaterialien wie LiCoO2 oder LiMn2O4 für Hochleistungsanwendungen geeignet macht. Es ist reichlich vorhanden und ungiftig und kann mit bis zu 4,4 Lithiumatomen pro Siliziumatom legiert werden. Die theoretische Kapazität der vollständig lithiierten Legierung Li4.4Si beträgt 4212 mAhg-1, was eine Größenordnung höher ist als bei Graphit. Die kommerzielle Verwendung von Silizium in Lithiumzellen ist jedoch durch die geringe Zyklenstabilität von Silizium begrenzt. Die große Volumenänderung während der Lithiumeinlagerung führt zu hohen inneren Spannungen, zur Pulverisierung der Elektrode und zum anschließenden Verlust des elektrischen Kontakts zwischen dem aktiven Material und dem Stromkollektor. Diese Herausforderung kann jedoch durch Silizium-Nanostrukturen überwunden werden, die eine leichte Dehnungsrelaxation ermöglichen, um einer Fragmentierung der Elektrode entgegenzuwirken, und die gegebenenfalls die zusätzlichen Vorteile kurzer Lithiumdiffusionsstrecken und eines verbesserten Massentransports bieten.
  • Lithiumbatterien bestehen generell aus elektrochemischen Zellen, die parallel oder in Reihe geschaltet sind, um die gewünschten Strom- und Spannungseigenschaften zu erzielen. Jede Zelle beinhaltet eine positive Elektrode (Kathode) und eine negative Elektrode (Anode), die durch einen elektrisch isolierenden, aber für Lithiumionen durchlässige Separator voneinander getrennt sind. Die lonenleitung erfolgt über einen Elektrolyt. Anode und Kathode sind über einen externen Stromkreis miteinander verbunden. Während des Ladevorgangs fließen von der Kathode durch den externen Stromkreis Elektronen zur Anode, während Lithiumionen von der Kathode deinterkalieren und durch den Elektrolyten zur Anode wandern, um die Ladungsneutralität zu erhalten. Bei einer Siliziumanode werden die Lithiumionen mit dem Silizium legiert und die Anode dehnt sich aus bis sie den gewünschten Ladezustand erreicht hat. Die Entladung ist einfach die Umkehrung dieses Prozesses. Die Anode erfährt eine Volumenkontraktion, wenn Lithiumionen freigesetzt werden. Die Ionen wandern durch den Elektrolyten zurück und werden an der Kathode eingelagert, während sich die Elektronen durch den externen Stromkreis zur Kathode bewegen und dabei nützliche Arbeit verrichten.
  • Partikelbasierte Anoden, bei denen elektrochemisch aktive Silizium-Nanopartikel mit leitfähigen Additiven und Bindemitteln gemischt werden, haben den Vorteil, dass die oft einfachen Partikelsynthesen leicht skalierbar sind. Die Kapazität von partikelförmigen Anoden, die leitfähige Additive und Si-basierte Verbundnanopartikel enthalten, nimmt mit steigendem Siliziumgehalt zu. Durch Verkleinerung der Partikelgröße kann die Zyklenstabilität verbessert werden. Der Großteil der Forschung im Bereich der Silizium-Verbundanoden konzentriert sich auf Kohlenstoffmatrizes, da Kohlenstoff in großer Menge vorhanden ist, die Chemie gut verstanden wird und Kohlenstoff Vorteile gegenüber anderen möglichen Matrixmaterialien bietet. So ist Kohlenstoff hoch leitfähig und ermöglicht einen effizienten Elektronentransport und ist zudem leicht und dehnbar, so dass er die Volumenausdehnung des aktiven Materials aufnehmen kann.
  • Silizium-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe werden in der Regel durch mechanisches Mahlen der aktiven und der Matrixmaterialien oder durch Pyrolyse von Kohlenstoff- und Siliziumvorläufern (Spezialfall) hergestellt, um Silizium in einer kohlenstoffhaltigen Matrix zu erhalten. Die gleichmäßige Kohlenstoffabscheidung während der Pyrolyse oder des verlängerten Kugelmahlens in vielen Verbundwerkstoffen führt zu einem engen Kontakt zwischen Kohlenstoff und Silizium. Bekannt ist insbesondere, Silizium-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe durch Pyrolyse von organischen Ausgangsstoffen gemischt mit nanopartikulärem Silizium oder durch direkte Pyrolyse von Organosilizium-Ausgangsstoffen herzustellen. So wurde beispielsweise über Nanokomposite mit verschiedenen Polymeren als Kohlenstoffquelle berichtet. Silizium-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe, die durch Pyrolyse hergestellt werden und als Anodenmaterial in Lithium-Ionen-Batterien Verwendung finden, sind beispielhaft in US 2016/0365567 A1 , US 2018/287129 A1 , WO 2021/009031 A1 , US 10673062 B1 , US 11114660 B1 , US 2022/0013782 A1 und US 2021/0384495 A1 offenbart. Gemeinsam ist diesen Prozessen, dass das Präpolymer bei der Pyrolyse eine poröse Kohlenstoffstruktur bildet. Nachteil der auf diese Art hergestellten Elektroden ist bisher eine hohe Rauigkeit der durch die Pyrolyse erhaltenen Elektroden, die zu einer hohen Ausfallrate der Zellen in Folge von Defekten im Bereich des Separator, insbesondere im Zyklenbetrieb, führt.
  • WO 2014/158729 A1 beschreibt ein weiteres durch Pyrolyse herstellbares Elektrodenmaterial mit Siliziumpartikeln als aktivem Material. Das Elektrodenmaterial enthält mehr als 0 Gew.-% und weniger als etwa 90 Gew.-% der Siliziumpartikel. Die Siliziumpartikel haben eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,1 µm bis etwa 30 µm und weisen eine Oberfläche mit Strukturen im Nanometerbereich auf.
  • CN 101411007 A offenbart ein Elektrodenmaterial für Lithiumsekundärbatterien, das Siliziumpartikel mit Kristallgrößen von 100 nm oder weniger enthält.
  • Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die Rauigkeit der durch Pyrolyse erhaltenen Silizium-Kohlenstoff-Anode zu verkleinern.
  • Nach einer ersten Variante wird diese Aufgabe durch das Verfahren zur Herstellung einer Silizium-Kohlenstoff-Anode mit einer aktiven Beschichtung aus einem Silizium-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 gelöst. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte:
    • a1) Herstellen einer pyrolysierbaren Beschichtung auf einem Stromkollektor durch Auftragen eines Gemisches, das eine kohlenstoffhaltige und pyrolysierbare Komponente, ein Leitadditiv und Partikel aus einem Aktivmaterial umfasst, wobei das Aktivmaterial Silizium oder eine siliziumhaltige Verbindung ist und die Partikel in mindestens 3 verschiedenen mittels Laserbeugungs-Partikelgrößenanalyse (LD) nach ISO 13320 bestimmten volumenbezogenen Fraktionsgrößen vorliegen, wovon eine erste Fraktion der Partikel, die folgende Partikelgrößenverteilung aufweist: mittlerer Durchmesser D50M = 1 µm bis 10 µm Durchmesser D90M = 1,5 × D50M bis 3 × D50M, eine zweite Fraktion der Partikel, die folgende Partikelgrößenverteilung aufweist: mittlerer Durchmesser D50T = 0,2 × D50M bis 0,25 × D50M Durchmesser D90T = 1,5 × D50T bis 3 × D50T und eine dritte Fraktion der Partikel, die folgende Partikelgrößenverteilung aufweist: mittlerer Durchmesser D50O = 0,4 × D50M bis 0,45 × D50M Durchmesser D90O = 1,5 × D50O bis 3 × D50O wobei für das relative Verhältnis der Partikelanzahlen der drei Fraktionen gilt: n T = 1,9 × n M  bis 2 ,1 × n M
      Figure DE102022206474B4_0003
       n O = 0,9 × n M  bis 1 , 1 × n M
      Figure DE102022206474B4_0004
      mit nM = Anzahl der Partikel der ersten Fraktion in einem vorgegebenen Volumen der aktiven Beschichtung nT = Anzahl der Partikel der zweiten Fraktion in demselben Volumen der aktiven Beschichtung nO = Anzahl der Partikel der dritten Fraktion in demselben Volumen der aktiven Beschichtung; und
    • b1) Pyrolyse der Beschichtung.
  • Das Herstellungsverfahren für die Silizium-Kohlenstoff-Anode sieht demnach den Auftrag eines Gemisches vor, das eine pyrolisierbare, kohlenstoffhaltige Komponente enthält, die durch die Pyrolyse in eine kohlenstoffhaltige Matrix überführt wird. Das Gemisch enthält ferner zumindest Partikel des Aktivmaterials (Silizium oder eine Siliziumverbindung) sowie ein Leitadditiv. Neben den drei genannten essentiellen Bestandteilen können optional weitere Komponenten im Gemisch vorhanden sein. Das Gemisch wird auf den Stromkollektor der späteren Anode aufgetragen und danach erfolgt die Pyrolyse in an sich bekannter Weise, die zur Ausbildung der aktiven Beschichtung auf dem Stromkollektor führt. Die aktive Beschichtung besteht somit aus einem pyrolytisch erzeugten Silizium-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff. Die Besonderheit des Verfahrens liegt nun darin, dass drei unterschiedliche Chargen (oder Fraktionen) von Partikeln des Aktivmaterials dem Gemisch beigefügt werden. Die drei Fraktionen unterscheiden sich in Ihrer Partikelgrößenverteilung, wobei die Partikelgrößen der einzelnen Fraktionen genau aufeinander abgestimmt sind und zwar derart, dass die Dichte der aktiven Beschichtung erhöht wird. Damit einhergehend verringert sich auch die Rauigkeit der Oberfläche der pyrolytisch erzeugten aktiven Beschichtung der Anode.
  • Mittels Laserbeugungs-Partikelgrößenanalyse (LD) nach ISO 13320 können die Partikelgrößen der drei zugesetzten Fraktionen des Aktivmaterials bestimmt werden. Der äquivalente Durchmesser eines nicht kugelförmigen Teilchens entspricht dabei dem Durchmesser eines kugelförmigen Teilchens, das die gleichen Eigenschaften wie das untersuchte nicht kugelförmige Teilchen aufweist. Dabei weist eine erste Fraktion der Partikel die folgende volumenbezogene Partikelgrößenverteilung auf: mittlerer Durchmesser D50M = 1 µm bis 10 µm und Durchmesser D90M = 1,5 × D50M bis 3 × D50M. Die Partikel der ersten Fraktion weisen einen deutlich höheren mittleren Durchmesser D50M als die Partikel der zweiten und dritten Fraktion auf. Der mittlere Partikeldurchmesser D50M liegt vorzugsweise im Bereich von 3 µm bis 8 µm, insbesondere im Bereich von 4 µm bis 6 µm. D90M ist vorzugsweise 1,5 × D50M bis 2 × D50M, insbesondere 1,5 × D50M.
  • Die zweite zugesetzte Fraktion der Partikel weist die folgende Partikelgrößenverteilung auf: mittlerer Durchmesser D50T = 0,2 × D50M bis 0,25 × D50M und Durchmesser D90T = 1,5 × D50T bis 3 × D50T. Mit anderen Worten, der mittlere Durchmesser der Partikel der zweiten Fraktion beträgt nur das 0,2-fache bis 0,25-fache des mittleren Durchmessers der Partikel der ersten Fraktion. Selbst wenn die Partikel der ersten Fraktion in der aktiven Beschichtung kompakt aneinander liegen, so können die kleineren Partikel der zweiten Fraktion noch einen Platz in den sich ergebenden Tetraederlücken der kompakten Anordnung einnehmen. D90T ist vorzugsweise 1,5 × D50T bis 2 × D50T, insbesondere 1,5 × D50T.
  • Die gegenüber der zweiten Fraktion etwas größeren Partikel der dritten Fraktion weisen die folgende Partikelgrößenverteilung auf: mittlerer Durchmesser D50O = 0,4 × D50M bis 0,45 × D50M und Durchmesser D90O = 1,5 × D50O bis 3 × D50O. Mit anderen Worten, der mittlere Durchmesser der Partikel der dritten Fraktion beträgt nur das 0,4-fache bis 0,45-fache des mittleren Durchmessers der Partikel der ersten Fraktion. Selbst wenn die Partikel der ersten Fraktion in der aktiven Beschichtung kompakt aneinander liegen, so können die kleineren Partikel der dritten Fraktion noch einen Platz in den sich ergebenden Oktaederlücken der kompakten Anordnung einnehmen. D90O ist vorzugsweise 1,5 × D50O bis 2 × D50O, insbesondere 1,5 × D50O.
  • In einem bestimmten Volumen der aktiven Beschichtung befindet sich eine definierte Anzahl nM an Partikeln der ersten Fraktion. Die Anzahl der Partikel nM der ersten Fraktion bestimmt wiederum die Anzahl der Partikel nT der zweiten Fraktion als auch die Anzahl der Partikel nO der dritten Fraktion. Dabei gilt der Zusammenhang: nT = 1,9 × nM bis 2,1 × nM und nO = 0,9 × nM bis 1,1 × nM. In dem vorgegebenen Volumen ist demnach die Anzahl der Partikel der zweiten Fraktion 1,8-fach bis 2,1-fach so hoch wie die Anzahl der Partikel der ersten Fraktion und die Anzahl der Partikel der dritten Fraktion 0,9-fach bis 1,1-fach so hoch wie die Anzahl der Partikel der ersten Fraktion. Insgesamt kann auf diese Weise eine besonders dichte aktive Beschichtung erreicht werden, deren Rauigkeit erniedrigt ist.
  • Die siliziumhaltige Verbindung kann vorzugsweise Si, SiC, SiOx oder SiN sein. Das Gemisch kann Partikel enthalten, die aus dem gleichen Aktivmaterial bestehen. Denkbar ist jedoch auch, das Partikel mit einem unterschiedlichen Aktivmaterial verwendet werden. Beispielsweise kann das Aktivmaterial der einzelnen Fraktionen voneinander abweichen. Es ist aber auch möglich, innerhalb einer Fraktion verschiedene Aktivmaterialien einzusetzen, sofern diese die für die Fraktion gesetzten Kriterien für den mittleren Durchmesser D50 und den Durchmesser D90 erfüllen.
  • Das Gemisch zum Auftrag in Schritt a1) beziehungsweise die aktive Beschichtung enthält ein Leitadditiv. Das Leitadditiv kann ein Leitruß und/oder ein kohlenstoffbasiertes, leitfähiges Material sein. Bevorzugt sind Leitruße. Leitadditive sind bekannte Zusätze für Lithium-Ionen-Batterien. Leitruß (oder auch als leitfähiger Industrieruß, Leitfähigkeitsruß und Carbon Black bezeichnet) ist eine schwarze Spezialchemikalie, die als Pulver erhältlich ist. Es wird in streng kontrollierten Prozessen hergestellt und enthält mehr als 95 % reinen Kohlenstoff. Leitruß hat weitverzweigte Aggregate, die die elektrische Leitfähigkeit in der Anwendung gewähren. Die Form der Aggregate kann variieren und man unterscheidet zwischen sphärischen, elliptischen, linearen und verzweigten Aggregaten. Besonders bevorzugt sind Leitruße mit linearen und verzweigten Aggregaten, da sie eine höhere elektrische Leitfähigkeit aufweisen und leichter dispergierbar sind. Leitruße werden unter anderem nach dem Furnaceruß-Verfahren und durch thermische Spaltung, wie zum Beispiel dem Acetylen-Ruß-Verfahren, hergestellt. Kohlenstoffbasierte, leitfähige Materialien umfassen Kohlenstoffnanoröhren (CNT) und Graphen.
  • Als kohlenstoffhaltige und pyrolysierbare Komponente können organische Polymere, wie beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyacrylate und Polyvinylamide verwendet werden. Das Gemisch kann ferner ein Bindemittel oder ein Lösungsmittel enthalten.
  • Das aufgetragene Gemisch weist vorzugsweise die folgende Zusammensetzung auf:
    • 1 bis 95 Gew.% Partikel aus Silizium oder einer siliziumhaltigen Verbindung (Summe über alle Fraktionen), vorzugsweise 40 bis 90 Gew.%;
    • 0,01 bis 15 Gew.% Leitadditiv, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.%;
    • 0,1 bis 30 Gew.% der kohlenstoffhaltigen und pyrolysierbaren Komponente, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.%;
    • optional, 0 bis 20 Gew.% eines Lösungsmittels;
    • optional, 0 bis 5 Gew.% eines Bindemittels; und
    • Verunreinigungen mit weniger als 1 Gew.%.
  • Die Angaben zu den Anteilen beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Gemisches. Alle Anteile addieren sich zusammengenommen auf 100 Gew.%.
  • Im Schritt b1) des Verfahrens wird die aufgetragene Beschichtung durch Pyrolyse in das gewünschte Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial überführt und formt die Anode. Im Zuge der thermochemischen Umwandlung des Stoffgemisches entsteht das Verbundmaterial. Die Pyrolyse erfolgt vorzugsweise unter sauerstofffreier Atmosphäre und bei einer Temperatur im Bereich von 200 °C bis 1000 °C, bevorzugt von 250 °C bis 900 °C.
  • Über das Verfahren ist eine Silizium-Kohlenstoff-Anode mit einer aktiven Beschichtung aus einem Silizium-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff erhältlich, wobei der Silizium-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff folgende Komponenten umfasst:
    • (i) eine pyrolytisch erzeugte kohlenstoffhaltige Matrix;
    • (ii) ein Leitadditiv; und
    • (iii) Partikel aus einem Aktivmaterial, wobei das Aktivmaterial Silizium oder eine siliziumhaltige Verbindung ist und die Partikel in mindestens 3 verschiedenen mittels Laserbeugungs-Partikelgrößenanalyse (LD) nach ISO 13320 bestimmten volumenbezogenen Fraktionsgrößen vorliegen, wovon eine erste Fraktion der Partikel die folgende Partikelgrößenverteilung aufweist: mittlerer Durchmesser D50M = 1 µm bis 10 µm Durchmesser D90M = 1,5 × D50M bis 3 × D50M eine zweite Fraktion der Partikel die folgende Partikelgrößenverteilung aufweist: mittlerer Durchmesser D50T = 0,2 × D50M bis 0,25 × D50M Durchmesser D90T = 1,5 × D50T bis 3 × D50T und eine dritte Fraktion der Partikel die folgende Partikelgrößenverteilung aufweist: mittlerer Durchmesser D50O = 0,4 × D50M bis 0,45 × D50M Durchmesser D90O = 1,5 × D50O bis 3 × D50O wobei für das relative Verhältnis der Partikelanzahlen der drei Fraktion gilt: n T = 1,9 × n M  bis  2,1 × n M
      Figure DE102022206474B4_0005
       n O = 0,9 × n M  bis 1 ,1 × n M
      Figure DE102022206474B4_0006
      mit nM = Anzahl der Partikel der ersten Fraktion in einem vorgegebenen Volumen der aktiven Beschichtung nT = Anzahl der Partikel der zweiten Fraktion in dem Volumen der aktiven Beschichtung nO = Anzahl der Partikel der dritten Fraktion in dem Volumen der aktiven Beschichtung.
  • Nach einer zweiten Variante wird die oben genannte Aufgabe durch das Verfahren zur Herstellung einer Silizium-Kohlenstoff-Anode mit einer aktiven Beschichtung aus einem Silizium-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff nach Anspruch 2 gelöst. Das Verfahren umfasst dazu die folgenden Schritte:
    • a2) Herstellen einer pyrolysierbaren Beschichtung auf einem Stromkollektor durch Auftragen eines Gemisches, das eine kohlenstoffhaltige und pyrolysierbare Komponente, ein Leitadditiv und Partikel aus Silizium oder einer siliziumhaltigen Verbindung enthält;
    • b2) Pyrolyse der Beschichtung; und
    • c2) Auftragen von Ausgleichpartikeln aus einem Aktivmaterial auf der durch Schritt b2) entstehenden aktiven Beschichtung, wobei das Aktivmaterial aus der Gruppe umfassend Grafit, Graphen, Silizium und siliziumhaltige Verbindungen gewählt ist und die Ausgleichpartikel einen mittleren Durchmesser D50 von 5 µm bis 20 µm aufweisen, wobei der mittlere Durchmesser D50 mittels Laserbeugungs-Partikelgrößenanalyse (LD) nach ISO 13320 bestimmt wird.
  • Das Herstellungsverfahren für die Silizium-Kohlenstoff-Anode nach der zweiten Variante sieht demnach den Auftrag eines Gemisches vor, das eine pyrolisierbare, kohlenstoffhaltige Komponente enthält, die durch die Pyrolyse in eine kohlenstoffhaltige Matrix überführt wird. Das Gemisch enthält ferner zumindest Partikel des Aktivmaterials (Silizium oder eine Siliziumverbindung) sowie ein Leitadditiv. Neben den drei genannten essentiellen Bestandteilen können optional weitere Komponenten im Gemisch vorhanden sein. Das Gemisch wird auf den Stromkollektor der späteren Anode aufgetragen und danach erfolgt die Pyrolyse in an sich bekannter Weise, die zur Ausbildung einer Beschichtung auf dem Stromkollektor führt. Diese Beschichtung besteht somit aus einem pyrolytisch erzeugten Silizium-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff. Die Besonderheit des Verfahrens liegt nun darin, dass im Anschluss die durch die Pyrolyse erhaltene relativ raue Beschichtung durch Auftrag von Partikeln aus einem Aktivmaterial nivelliert wird. Die Partikelgröße ist dabei so gewählt, dass aufgetragene Ausgleichpartikel Vertiefungen in der Oberfläche der pyrolytisch erzeugten Beschichtung auffüllen können. Dadurch wird die Oberfläche geglättet, sodass sich die Rauigkeit der Oberfläche der pyrolytisch erzeugten aktiven Beschichtung der Anode verringert.
  • Die in Schritt c2) eingesetzten Ausgleichpartikel haben einen mittleren Durchmesser D50 von 5 µm bis 20 µm, vorzugsweise von 8 µm bis 12 µm, wobei der mittlere Durchmesser D50 mittels Laserbeugungs-Partikelgrößenanalyse (LD) nach ISO 13320 bestimmt wird. Es hat sich gezeigt, dass diese Partikelgröße besonders geeignet ist, die raue Oberfläche der durch Pyrolyse hergestellten Beschichtung zu glätten.
  • Die siliziumhaltige Verbindung der Partikel beziehungsweise Ausgleichpartikel kann vorzugsweise Si, SiC, SiOx oder SiN sein.
  • Die Ausgleichpartikel können aus dem gleichen Aktivmaterial wie die schon in der Beschichtung vorliegenden Partikel bestehen. Denkbar ist jedoch auch, das die Ausgleichpartikel aus einem unterschiedlichen Aktivmaterial bestehen. Es ist aber auch möglich, Ausgleichpartikel aus verschiedenen Aktivmaterialien einzusetzen, sofern diese das gesetzte Kriterium für den mittleren Durchmesser D50 erfüllen.
  • Nach einer bevorzugten Verfahrensvariante werden die Ausgleichpartikel aus dem Aktivmaterial in Form einer Paste aufgetragen. Eine Paste ist ein Feststoff-Flüssigkeitsgemisch (Suspension) mit einem hohen Gehalt an Festkörpern. Pasten sind nicht mehr fließfähig, sondern streichfest. Der Auftrag der Paste ist prozesstechnisch besonders einfach realisierbar. Die Paste kann beispielsweise als wässrige Suspension vorliegen. Die Paste kann neben den Ausgleichpartikeln aus dem Aktivmaterial weitere Komponenten enthalten, zum Beispiel Leitadditive und Bindemittel.
  • Das Gemisch zum Auftrag in Schritt a2) beziehungsweise die in Schritt b2) erzeugte Beschichtung enthält ein Leitadditiv. Ebenso kann die Paste mit dem Ausgleichpartikeln ein Leitadditiv enthalten. Das Leitadditiv kann ein Leitruß und/oder ein kohlenstoffbasiertes, leitfähiges Material sein. Bevorzugt sind Leitruße. Leitadditive sind bekannte Zusätze für Lithium-Ionen-Batterien. Leitruß (oder auch als leitfähiger Industrieruß, Leitfähigkeitsruß und Carbon Black bezeichnet) ist eine schwarze Spezialchemikalie, die als Pulver erhältlich ist. Er wird in streng kontrollierten Prozessen hergestellt und enthält mehr als 95 % reinen Kohlenstoff. Leitruß hat weitverzweigte Aggregate, die die elektrische Leitfähigkeit in der Anwendung gewähren. Die Form der Aggregate kann variieren und man unterscheidet zwischen sphärischen, elliptischen, linearen und verzweigten Aggregaten. Besonders bevorzugst sind Leitruße mit linearen und verzweigten Aggregaten, da sie eine höhere elektrische Leitfähigkeit aufweisen und leichter dispergierbar sind. Leitruße werden unter anderem nach dem Furnaceruß-Verfahren und durch thermische Spaltung, wie zum Beispiel dem Acetylen-Ruß-Verfahren, hergestellt. Kohlenstoffbasierte, leitfähige Materialien umfassen Kohlenstoffnanoröhren (CNT) und Graphen.
  • Als kohlenstoffhaltige und pyrolysierbare Komponente können organische Polymere, wie beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyacrylate und Polyvinylamide verwendet werden. Das Gemisch kann ferner ein Bindemittel oder ein Lösungsmittel enthalten.
  • Das aufgetragene Gemisch aus Schritt a2) weist vorzugsweise die folgende Zusammensetzung auf:
    • 1 bis 95 Gew.% Partikel aus Silizium oder einer siliziumhaltigen Verbindung, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.%;
    • 0,01 bis 15 Gew.% Leitadditiv, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.%;
    • 0,1 bis 30 Gew.% der kohlenstoffhaltigen und pyrolysierbaren Komponente, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.%;
    • optional, 0 bis 20 Gew.% eines Lösungsmittels;
    • optional, 0 bis 5 Gew.% eines Bindemittels; und
    • Verunreinigungen mit weniger als 1 Gew.%.
  • Die Angaben zu den Anteilen beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Gemisches. Alle Anteile addieren sich zusammengenommen auf 100 Gew.%.
  • Im Schritt b2) des Verfahrens wird die aufgetragene Beschichtung durch Pyrolyse in das gewünschte Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial überführt und formt die Anode. Im Zuge der thermochemischen Umwandlung des Stoffgemisches entsteht das Verbundmaterial. Die Pyrolyse erfolgt vorzugsweise unter sauerstofffreier Atmosphäre und bei einer Temperatur im Bereich von 200 °C bis 1000 °C, bevorzugt von 250 °C bis 900 °C.
  • Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen und der nachfolgenden Beschreibung.
  • Die verschiedenen in dieser Anmeldung genannten Ausführungsformen der Erfindung sind, sofern im Einzelfall nicht anders ausgeführt, miteinander kombinierbar.
  • Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
    • 1 einen schematischen Aufbau einer wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterie.
    • 2 ein Ablaufdiagramm zum erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren einer Silizium-Kohlenstoff-Anode nach einer ersten Variante.
    • 3 ein Ablaufdiagramm zum erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren einer Silizium-Kohlenstoff-Anode nach einer zweiten Variante.
  • 1 zeigt stark schematisiert in einer Schnittansicht den grundsätzlichen Aufbau einer wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterie 10. Die Lithium-Ionen-Batterie 10 beinhaltet eine positive Elektrode (Kathode 12) und eine negative Elektrode (Anode 14), die durch einen elektrisch isolierenden, aber für Lithiumionen durchlässige Separator 16 voneinander getrennt sind. Die lonenleitung erfolgt über einen Flüssigelektrolyt. Anode 14 und Kathode 12 sind über einen externen Stromkreis miteinander verbunden. Während des Ladevorgangs fließen von der Kathode 12 durch den externen Stromkreis Elektronen zur Anode 14, während Lithiumionen von der Kathode 12 deinterkalieren und durch den Elektrolyten zur Anode 14 wandern, um die Ladungsneutralität zu erhalten. Die Entladung ist einfach die Umkehrung dieses Prozesses. Die Anode 14 erfährt eine Volumenkontraktion, wenn Lithiumionen freigesetzt werden. Die Ionen wandern durch den Elektrolyten zurück und werden an der Kathode 12 eingelagert, während sich die Elektronen durch den externen Stromkreis zur Kathode 12 bewegen und dabei nützliche Arbeit verrichten (Last 20).
  • Die Anode 14 ist eine Silizium-Kohlenstoff-Anode und enthält gemäß dem Ausführungsbeispiel Partikel aus Silizium, die in eine elektrisch leitfähige Kohlenstoffmatrix eingebettet sind.
  • Erste Variante des Herstellungsverfahrens
  • Die Silizium-Kohlenstoff-Anode wird über ein pyrolytisches Verfahren erzeugt, dessen Verfahrensschritte anhand eines Ausführungsbeispiels in 2 dargestellt sind.
  • Im Schritt S100 des Verfahrens wird ein Gemisch aus Siliziumpartikeln, Leitadditiv, einer kohlenstoffhaltigen und pyrolysierbaren Komponente und eines Lösungsmittels hergestellt. Die Bestandteile können dazu mit gängigen mechanischen Verfahren miteinander vermengt werden. Ziel ist es, eine Mischung mit einer möglichst homogenen Verteilung der Komponenten zu erhalten.
  • Bei der Herstellung des Gemisches werden drei verschiedene Fraktionen an Siliziumpartikeln eingesetzt. Eine erste Fraktion enthält Partikel mit einem mittleren Durchmesser D50M von 5 µm und einem Durchmesser D90M von 9 µm. Die zweite Fraktion enthält Partikel mit einem mittleren Durchmesser D50T von 1 µm und einem Durchmesser D90T von 2 µm. Die dritte Fraktion enthält Partikel mit einem mittleren Durchmesser D50o von 2 µm und einem Durchmesser D90O von 4 µm. Die Anteile der Fraktionen werden so bemessen, dass die Anzahl der Partikel der ersten und dritten Fraktion gleich ist und doppelt so viele Partikel der zweiten Fraktion im Vergleich zur Anzahl der Partikel der ersten Fraktion im Gemisch vorhanden sind.
  • Als Lösungsmittel wird Wasser verwendet, wobei das Leitadditiv ein Leitruß und die pyrolisierbare Komponente ein Polyvinylalkohol ist. Das Gemisch enthält 50 Gew.% Siliziumpartikel oder Partikel aus Silizium oder einer siliziumhaltigen Verbindung, 25 Gew.% der pyrolysierbaren Komponente, 20 Gew.% Wasser und 5 Gew.% an Leitadditiv.
  • Im Schritt S110 wird die erzeugte, homogene Mischung auf einen Stromkollektor aufgetragen. Der Stromkollektor kann beispielweise eine Metallfolie sein. Auch für diesen Verfahrensschritt kann Rückgriff auf gängige mechanische Beschichtungstechniken genommen werden. Pasten können beispielsweise durch Walzenbeschichtung, thermisches Spritzen, Schlitzdüsenbeschichtung, Sprühbeschichtung oder Rakelbeschichtung aufgetragen werden.
  • Im Schritt S120 wird das beschichtete Substrat so erhitzt, dass die kohlenstoffhaltige und pyrolysierbare Komponente thermisch in Kohlenstoff zerlegt wird. Dementsprechend herrschen in diesem Verfahrensschritt die für die Pyrolyse der jeweiligen Komponente notwendigen Verfahrensbedingungen. Dies sind in der Regel eine sauerstoffarme oder sauerstofffreie Atmosphäre und Temperaturen oberhalb von 200 °C. Am Ende der Pyrolyse und nach dem Abkühlen steht die auf diesem Wege erhaltene Silizium-Kohlenstoff-Anode für die weiteren Prozessschritte in der Fertigung von Lithium-Ionen-Batterien zur Verfügung.
  • Zweite Variante des Herstellungsverfahrens
  • 3 illustriert in einem Ablaufdiagramm die Fertigung einer Silizium-Kohlenstoff-Anode nach einer weiteren Verfahrensvariante.
  • Im Schritt S200 des Verfahrens wird ein Gemisch aus Siliziumpartikeln, Leitadditiv, einer kohlenstoffhaltigen und pyrolysierbaren Komponente und eines Lösungsmittels hergestellt. Die Bestandteile können dazu mit gängigen mechanischen Verfahren miteinander vermengt werden. Ziel ist es, eine Mischung mit einer möglichst homogenen Verteilung der Komponenten zu erhalten.
  • Als Lösungsmittel wird Wasser verwendet, das Leitadditiv ist ein Leitruß und die pyrolisierbare Komponente ein Polyvinylalkohol. Das Gemisch enthält 50 Gew.% Siliziumpartikel, 25 Gew.% der pyrolysierbaren Komponente, 20 Gew.% Wasser und 5 Gew.% an Leitadditiv.
  • Im Schritt S210 wird die erzeugte, homogene Mischung auf einen Stromkollektor aufgetragen. Der Stromkollektor kann beispielweise eine Metallfolie sein. Auch für diesen Verfahrensschritt kann Rückgriff auf gängige mechanische Beschichtungstechniken genommen werden. Pasten können beispielsweise durch Walzenbeschichtung, thermisches Spritzen, Schlitzdüsenbeschichtung, Sprühbeschichtung oder Rakelbeschichtung aufgetragen werden.
  • Im Schritt S220 wird das beschichtete Substrat so erhitzt, dass die kohlenstoffhaltige und pyrolysierbare Komponente thermisch in Kohlenstoff zerlegt wird. Dementsprechend herrschen in diesem Verfahrensschritt die für die Pyrolyse der jeweiligen Komponente notwendigen Verfahrensbedingungen. Dies sind in der Regel eine sauerstoffarme oder sauerstofffreie Atmosphäre und Temperaturen oberhalb von 200 °C.
  • Im Schritt S230 des Verfahrens wird eine Paste aus Siliziumpartikeln oder Partikel aus Silizium oder einer siliziumhaltigen Verbindung (als Ausgleichpartikel), Leitadditiv, einem Bindemittel und einem Lösungsmittel hergestellt. Die Bestandteile können dazu mit gängigen mechanischen Verfahren miteinander vermengt werden. Ziel ist es, eine Mischung mit einer möglichst homogenen Verteilung der Komponenten zu erhalten.
  • Die Ausgleichpartikel haben einem mittlernen Durchmesser D50 von 10 µm und bestehen aus Silizium. Als Lösungsmittel wird Wasser verwendet und das Leitadditiv ist ein Leitruß. Die Paste enthält 80 Gew.% Siliziumpartikel, 15 Gew.% Wasser und 5 Gew.% an Leitadditiv.
  • In einem Schritt S240 wird die Paste auf die in Schritt S200 hergestellte Beschichtung aufgetragen. Auch für diesen Verfahrensschritt kann Rückgriff auf gängige mechanische Beschichtungstechniken genommen werden. Pasten können beispielsweise durch Walzenbeschichtung, thermisches Spritzen, Schlitzdüsenbeschichtung, Sprühbeschichtung oder Rakelbeschichtung aufgetragen werden.
  • Nach dem Trocknen der Paste ist die aktive Beschichtung der Silizium-Kohlenstoff-Anode fertiggestellt und die so erhaltene Anode steht für die weiteren Prozessschritte in der Fertigung von Lithium-Ionen-Batterien zur Verfügung.
  • Bezugszeichenliste
    • 10
    Lithium-Ionen-Batterie
    12
    Kathode
    14
    Anode
    16
    Separator
    20
    Last
    S100 - S120
    Verfahrensschritte nach einer ersten Variante
    S200 - S240
    Verfahrensschritte nach einer zweiten Variante

Claims (6)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Silizium-Kohlenstoff-Anode (14) mit einer aktiven Beschichtung aus einem Silizium-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a1) Herstellen einer pyrolysierbaren Beschichtung auf einem Stromkollektor durch Auftragen eines Gemisches, das eine kohlenstoffhaltige und pyrolysierbare Komponente, ein Leitadditiv und Partikel aus einem Aktivmaterial umfasst, wobei das Aktivmaterial Silizium oder eine siliziumhaltige Verbindung ist und die Partikel in mindestens 3 verschiedenen mittels Laserbeugungs-Partikelgrößenanalyse (LD) nach ISO 13320 bestimmten volumenbezogenen Fraktionsgrößen vorliegen, wovon eine erste Fraktion der Partikel, die folgende Partikelgrößenverteilung aufweist: mittlerer Durchmesser D50M = 1 µm bis 10 µm Durchmesser D90M = 1,5 × D50M bis 3 × D50M eine zweite Fraktion der Partikel, die folgende Partikelgrößenverteilung aufweist: mittlerer Durchmesser D50T = 0,2 × D50M bis 0,25 × D50M Durchmesser D90T = 1,5 × D50T bis 3 × D50T und eine dritte Fraktion der Partikel, die folgende Partikelgrößenverteilung aufweist: mittlerer Durchmesser D50O = 0,4 × D50M bis 0,45 × D50M Durchmesser D90O = 1,5 × D50O bis 3 × D50O, wobei für das relative Verhältnis der Partikelanzahlen der drei Fraktionen gilt: n T = 1,9 × n M  bis 2 ,1 × n M
    Figure DE102022206474B4_0007
     n O = 0,9 × n M  bis 1 ,1 × n M
    Figure DE102022206474B4_0008
    mit nM = Anzahl der Partikel der ersten Fraktion in einem vorgegebenen Volumen der aktiven Beschichtung nT = Anzahl der Partikel der zweiten Fraktion in demselben Volumen der aktiven Beschichtung nO = Anzahl der Partikel der dritten Fraktion in demselben Volumen der aktiven Beschichtung; und b1) Pyrolyse der Beschichtung.
  2. Verfahren zur Herstellung einer Silizium-Kohlenstoff-Anode (14) mit einer aktiven Beschichtung aus einem Silizium-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a2) Herstellen einer pyrolysierbaren Beschichtung auf einem Stromkollektor durch Auftragen eines Gemisches, das eine kohlenstoffhaltige und pyrolysierbare Komponente, ein Leitadditiv und Partikel aus Silizium oder einer siliziumhaltigen Verbindung enthält; b2) Pyrolyse der Beschichtung; und c2) Auftragen von Ausgleichpartikeln aus einem Aktivmaterial auf der durch Schritt b2) entstehenden aktiven Beschichtung, wobei das Aktivmaterial aus der Gruppe umfassend Graphit, Graphen, Silizium und siliziumhaltige Verbindungen gewählt ist und die Ausgleichpartikel einen mittleren Durchmesser D50 von 5 µm bis 20 µm aufweisen, wobei der mittlere Durchmesser D50 mittels Laserbeugungs-Partikelgrößenanalyse (LD) nach ISO 13320 bestimmt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Ausgleichpartikel aus dem Aktivmaterial in Form einer Paste aufgetragen werden.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Paste als wässrige Suspension vorliegt.
  5. Silizium-Kohlenstoff-Anode mit einer aktiven Beschichtung aus einem Silizium-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff, wobei der Silizium-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff folgende Komponenten umfasst: (i) eine pyrolytisch erzeugte kohlenstoffhaltige Matrix; (ii) ein Leitadditiv; und (iii) Partikel aus einem Aktivmaterial, wobei das Aktivmaterial Silizium oder eine siliziumhaltige Verbindung ist und die Partikel in mindestens 3 verschiedenen mittels Laserbeugungs-Partikelgrößenanalyse (LD) nach ISO 13320 bestimmten volumenbezogenen Fraktionsgrößen vorliegen, wovon eine erste Fraktion der Partikel, die folgende Partikelgrößenverteilung aufweist: mittlerer Durchmesser D50M = 1 µm bis 10 µm Durchmesser D90M = 1,5 × D50M bis 3 × D50M eine zweite Fraktion der Partikel, die folgende Partikelgrößenverteilung aufweist: mittlerer Durchmesser D50T = 0,2 × D50M bis 0,25 × D50M Durchmesser D90T = 1,5 × D50T bis 3 × D50T und eine dritte Fraktion der Partikel, die folgende Partikelgrößenverteilung aufweist: mittlerer Durchmesser D50O= 0,4 × D50M bis 0,45 × D50M Durchmesser D90O = 1,5 × D50O bis 3 × D50O, wobei für das relative Verhältnis der Partikelanzahlen der drei Fraktionen gilt: n T = 1,9 × n M  bis 2 ,1 × n M
    Figure DE102022206474B4_0009
     n O = 0,9 × n M  bis 1 ,1 × n M
    Figure DE102022206474B4_0010
    mit nM = Anzahl der Partikel der ersten Fraktion in einem vorgegebenen Volumen der aktiven Beschichtung nT = Anzahl der Partikel der zweiten Fraktion in dem Volumen der aktiven Beschichtung nO = Anzahl der Partikel der dritten Fraktion in dem Volumen der aktiven Beschichtung.
  6. Silizium-Kohlenstoff-Anode nach Anspruch 5, bei der die siliziumhaltige Verbindung SiC, SiOx oder SiN ist.
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101411007A (zh) 2006-03-30 2009-04-15 三洋电机株式会社 锂二次电池及其制造方法
WO2014158729A1 (en) 2013-03-13 2014-10-02 Enevate Corporation Silicon particles for battery electrodes
US20160365567A1 (en) 2014-02-06 2016-12-15 Wacker Chemie Ag Si/g/c-composites for lithium-ion-batteries
US20180287129A1 (en) 2017-03-28 2018-10-04 Enevate Corporation Methods of forming carbon-silicon composite material on a current collector
US10673062B1 (en) 2019-11-08 2020-06-02 Enevate Corporation Method and system for thermal gradient during electrode pyrolysis
WO2021009031A1 (en) 2019-07-15 2021-01-21 Arkema France Waterbased pvdf slurry formulation for silicon graphite anodes
US11114660B1 (en) 2020-07-09 2021-09-07 Enevate Corporation Silicon anodes with water-soluble maleic anhydride-, and/or maleic acid-containing polymers/copolymers, derivatives, and/or combinations (with or without additives) as binders
US20210384495A1 (en) 2020-06-09 2021-12-09 Enevate Corporation Method and system for water soluble weak acidic resins as carbon precursors for silicon-dominant anodes
US20220013782A1 (en) 2020-07-09 2022-01-13 Enevate Corporation Method and system for water based phenolic binders for silicon-dominant anodes

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101411007A (zh) 2006-03-30 2009-04-15 三洋电机株式会社 锂二次电池及其制造方法
WO2014158729A1 (en) 2013-03-13 2014-10-02 Enevate Corporation Silicon particles for battery electrodes
US20160365567A1 (en) 2014-02-06 2016-12-15 Wacker Chemie Ag Si/g/c-composites for lithium-ion-batteries
US20180287129A1 (en) 2017-03-28 2018-10-04 Enevate Corporation Methods of forming carbon-silicon composite material on a current collector
WO2021009031A1 (en) 2019-07-15 2021-01-21 Arkema France Waterbased pvdf slurry formulation for silicon graphite anodes
US10673062B1 (en) 2019-11-08 2020-06-02 Enevate Corporation Method and system for thermal gradient during electrode pyrolysis
US20210384495A1 (en) 2020-06-09 2021-12-09 Enevate Corporation Method and system for water soluble weak acidic resins as carbon precursors for silicon-dominant anodes
US11114660B1 (en) 2020-07-09 2021-09-07 Enevate Corporation Silicon anodes with water-soluble maleic anhydride-, and/or maleic acid-containing polymers/copolymers, derivatives, and/or combinations (with or without additives) as binders
US20220013782A1 (en) 2020-07-09 2022-01-13 Enevate Corporation Method and system for water based phenolic binders for silicon-dominant anodes

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