DE102022108703A1

DE102022108703A1 - Batterie

Info

Publication number: DE102022108703A1
Application number: DE102022108703.4A
Authority: DE
Inventors: Yuhi Yamano; Kunimitsu YAMAMOTO; Yuki Arai; Takamasa Ohtomo; Yasunari Sugita; Tatsuya Oshima
Original assignee: Toyota Motor Corp; Panasonic Holdings Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2021-04-20
Filing date: 2022-04-11
Publication date: 2022-10-20
Also published as: KR20220145271A; JP2022165490A; US20220336850A1; CN115224353A; JP7448506B2

Abstract

Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Offenbarung ist die Bereitstellung einer Batterie, die eine höhere Sicherheit gegen Erwärmung bietet. Die vorliegende Offenbarung erfüllt diese Aufgabe durch Bereitstellen einer Batterie, die einen Kathodenstromkollektor, eine Kathodenaktivmaterialschicht, eine Festelektrolytschicht, eine Anodenaktivmaterialschicht und einen Anodenstromkollektor in dieser Reihenfolge entlang einer Dickenrichtung umfasst, und der Anodenstromkollektor eine Beschichtungsschicht, die ein Oxidaktivmaterial enthält, auf einer Oberfläche der Anodenaktivmaterialschichtseite umfasst, die Festelektrolytschicht eine erste Festelektrolytschicht und eine zweite Festelektrolytschicht, die zwischen der ersten Festelektrolytschicht und der Anodenaktivmaterialschicht angeordnet ist, umfasst, wobei die erste Festelektrolytschicht einen Halogenid-Festelektrolyten umfasst und die zweite Festelektrolytschicht einen Sulfid-Festelektrolyten umfasst.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Offenbarung betrifft eine Batterie.
Stand der Technik
Eine Batterie, die eine Festelektrolytschicht zwischen einer Kathodenaktivmaterialschicht und einer Anodenaktivmaterialschicht umfasst, hat den Vorteil, dass sie im Vergleich zu einer Batterie, die einen flüssigen Elektrolyten, der entflammbare organische Lösungsmittel enthält, umfasst, leicht eine Sicherheitsvorrichtung vereinfachen kann.
Als ein Anodenaktivmaterial mit guten Kapazitätseigenschaften ist ein Aktivmaterial auf Si-Basis bekannt. Patentschrift 1 offenbart eine Anode für eine Sulfid-Festkörperbatterie, die als ein Anodenaktivmaterial mindestens eine Art von Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si und einer Si-Legierung umfasst.
Ferner, obwohl es sich nicht um eine Technik handelt, die sich auf eine Batterie mit einer Festelektrolytschicht bezieht, ist in der Patentschrift 2 eine Anode für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt offenbart, die einen Stromkollektor, eine erste Schicht, die ein Lithiumtitanat enthält, und eine zweite Schicht, die ein Kohlenstoffmaterial enthält, umfasst, wobei ein Verhältnis T₁/T₂ einer Dicke T₁ der ersten Schicht und einer Dicke T₂ der zweiten Schicht 0,15 oder mehr und 0,55 oder weniger beträgt. Ferner ist in der Patentschrift 3 eine Batterie offenbart, die einen Sulfid-Festelektrolyten und einen Halogenid-Festelektrolyten als einen Festelektrolyten umfasst.
Literaturliste
Patentliteratur

Patentschrift 1: JP 2018-142431 A
Patentschrift 2: JP 2014-199714 A
Patentschrift 3: WO 2019-135323

Zusammenfassung der Offenbarung
Technische Aufgabe
Um beispielsweise den beim Auftreten eines Kurzschlusses erzeugten Heizwert zu verringern, ist es wirksam, zwischen einem Anodenstromkollektor und einer Anodenaktivmaterialschicht die später beschriebene Beschichtungsschicht bereitzustellen. Da durch den Kurzschluss beispielsweise aufgrund eines großen leitfähigen Fremdkörpers eine große Menge Strom erzeugt wird, ist eine weitere Verbesserung der Sicherheit gegen Erwärmung erwünscht.
Die vorliegende Offenbarung wurde in Anbetracht der oben genannten Umstände gemacht, und eine Hauptaufgabe der vorliegenden Offenbarung ist es, eine Batterie mit höherer Sicherheit gegen Erwärmung bereitzustellen.
Lösung der Aufgabe
Um die Aufgabe zu lösen, stellt die vorliegende Offenbarung eine Batterie bereit, die einen Kathodenstromkollektor, eine Kathodenaktivmaterialschicht, eine Festelektrolytschicht, eine Anodenaktivmaterialschicht und einen Anodenstromkollektor in dieser Reihenfolge entlang einer Dickenrichtung umfasst, und der Anodenstromkollektor eine Beschichtungsschicht, die ein Oxidaktivmaterial umfasst, auf einer Oberfläche der Seite der Anodenaktivmaterialschicht umfasst, die Festelektrolytschicht eine erste Festelektrolytschicht und eine zweite Festelektrolytschicht, die zwischen der ersten Festelektrolytschicht und der Anodenaktivmaterialschicht angeordnet ist, umfasst, wobei die erste Festelektrolytschicht einen Halogenid-Festelektrolyten umfasst und die zweite Festelektrolytschicht einen Sulfid-Festelektrolyten umfasst.
Gemäß der vorliegenden Offenbarung kann durch Anordnen der Beschichtungsschicht zwischen dem Anodenstromkollektor und der Anodenaktivmaterialschicht, und dadurch, dass die erste Festelektrolytschicht einen Halogenid-Festelektrolyten umfasst, eine Batterie mit höherer Sicherheit gegen Erwärmung bereitgestellt werden.
In der Offenbarung kann das Oxidaktivmaterial mindestens eines von einem Lithiumtitanat und einem Niob-Titan-basierten Oxid umfassen.
In der Offenbarung kann der Halogenid-Festelektrolyt durch die folgende Zusammensetzungsformel (1) dargestellt sein, Li_αM_βX_γ Formel (1), wobei α, β und γ jeweils ein Wert größer als 0 sind, „M“ mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem anderen Metallelement als Li und einem Metalloidelement umfasst, und „X“ mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I umfasst.
In der Offenbarung kann der Halogenid-Festelektrolyt durch Li_6-3AM_AX₆ dargestellt sein, wobei „A“ die Bedingung 0 < A < 2 erfüllt, „M“ mindestens eines von Y und In ist, und „X“ mindestens eines von Cl und Br ist.
In der Offenbarung kann der Halogenid-Festelektrolyt ein Chlorid-Festelektrolyt sein.
In der Offenbarung kann der Sulfid-Festelektrolyt Li, P und S umfassen.
In der Offenbarung kann die Anodenaktivmaterialschicht ein Anodenaktivmaterial umfassen, dessen Gesamtvolumenausdehnungsrate aufgrund der Ladung 14% oder mehr beträgt.
In der Offenbarung kann ein Anodenaktivmaterial ein Aktivmaterial auf Si-Basis sein.
In der Offenbarung kann ein Verhältnis einer Dicke der Beschichtungsschicht in Bezug zu einer Dicke der Anodenaktivmaterialschicht 3% oder mehr und 20% oder weniger betragen.
Vorteilhafte Effekte der Offenbarung
Die Batterie in der vorliegenden Offenbarung weist den Effekt auf, dass die Sicherheit gegen Erwärmung erhöht ist.
Figurenliste

1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel einer Batterie in der vorliegenden Offenbarung darstellt.
2 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel einer Batterie in der vorliegenden Offenbarung darstellt.
3 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel einer Batterie in der vorliegenden Offenbarung darstellt.
4 zeigt das Ergebnis eines Nageltests an den in Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellten Batterien.

Beschreibung der Ausführungsformen
Eine Batterie in der vorliegenden Offenbarung wird im Folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen im Detail beschrieben. Jede der nachstehend gezeigten Zeichnungen ist schematisch dargestellt, und die Größe und die Form jedes Bauteils sind zum besseren Verständnis angemessen übertrieben dargestellt. Ferner wird in jeder Zeichnung die Schraffur, die den Querschnitt eines Bauteils anzeigt, in angemessener Weise weggelassen.
1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel einer Batterie in der vorliegenden Offenbarung darstellt. Die in 1 dargestellte Batterie 10 umfasst einen Kathodenstromkollektor 1, eine Kathodenaktivmaterialschicht 2, eine Festelektrolytschicht 3, eine Anodenaktivmaterialschicht 4 und einen Anodenstromkollektor 5 in dieser Reihenfolge entlang der Dickenrichtung D_T. Der Anodenstromkollektor 5 umfasst eine Beschichtungsschicht 6, die ein Oxidaktivmaterial umfasst, auf einer Oberfläche der Anodenaktivmaterialschichtseite 4. Ferner umfasst die Festelektrolytschicht 3 eine erste Festelektrolytschicht 3x und eine zweite Festelektrolytschicht 3y, die zwischen der ersten Festelektrolytschicht 3x und der Anodenaktivmaterialschicht 4 angeordnet ist. Die erste Festelektrolytschicht 3x umfasst einen Halogenid-Festelektrolyten, und die zweite Festelektrolytschicht 3y umfasst einen Sulfid-Festelektrolyten. Im Übrigen können in der vorliegenden Offenbarung der Kathodenstromkollektor 1 und die Kathodenaktivmaterialschicht 2 als „Kathode“ bezeichnet werden, und die Anodenaktivmaterialschicht 4, die Beschichtungsschicht 6 und der Anodenstromkollektor 5 können als „Anode“ bezeichnet werden.
Gemäß der vorliegenden Offenbarung kann durch Anordnen der Beschichtungsschicht zwischen dem Anodenstromkollektor und der Anodenaktivmaterialschicht, und dadurch, dass die erste Festelektrolytschicht einen Halogenid-Festelektrolyten umfasst, eine Batterie mit höherer Sicherheit gegen Erwärmung bereitgestellt werden. Wie vorstehend beschrieben ist es zur Verringerung des Heizwertes, der beispielsweise beim Auftreten eines Kurzschlusses erzeugt wird, wirksam, die Beschichtungsschicht, die ein Oxidaktivmaterial umfasst, zwischen dem Anodenstromkollektor und der Anodenaktivmaterialschicht bereitzustellen. Das Oxidaktivmaterial zeigt eine Elektronenleitfähigkeit, wenn Li interkaliert bzw. eingelagert wird, und zeigt eine isolierende Eigenschaft, wenn das eingelagerte Li desorbiert wird. Daher kann der Anstieg des Innenwiderstands unterdrückt werden, indem die Elektronenleitfähigkeit des Oxidaktivmaterials genutzt wird, um einen Elektronenleitpfad zu bilden. Währenddessen kann beispielsweise bei Auftritt eines Kurzschlusses, da Li aus dem Oxidaktivmaterial desorbiert wird, der Heizwert verringert werden, indem die isolierende Eigenschaft (Abschaltfunktion)genutzt wird, um den Elektronenleitpfad zu blockieren.
Da durch den Kurzschluss beispielsweise aufgrund eines großen leitfähigen Fremdkörpers eine große Menge an Strom erzeugt wird, ist eine weitere Verbesserung der Sicherheit gegen Erwärmung erwünscht. In der vorliegenden Offenbarung kann durch Verwendung eines Halogenid-Festelektrolyten mit guter Wärmestabilität als Festelektrolyt, der für die Festelektrolytschicht verwendet wird, die Sicherheit gegen Erwärmung weiter verbessert werden. Unterdessen wird, da der Halogenid-Festelektrolyt einen relativ geringen Reduktionswiderstand aufweist, der Halogenid-Festelektrolyt für die erste Festelektrolytschicht auf der Kathodenaktivmaterialschichtseite verwendet, für die kein Reduktionswiderstand erforderlich ist. Ferner wird der Sulfid-Festelektrolyt, der einen relativ hohen Reduktionswiderstand aufweist, für die zweite Festelektrolytschicht auf der Anodenaktivmaterialschichtseite verwendet, für die ein Reduktionswiderstand erforderlich ist. Dadurch kann eine Batterie mit hoher Sicherheit gegen Erwärmung und mit guten Zykluseigenschaften erhalten werden.
1. Anode
Die Anode in der vorliegenden Offenbarung umfasst eine Anodenaktivmaterialschicht und einen Anodenstromkollektor. Ferner umfasst der Anodenstromkollektor eine Beschichtungsschicht, die ein Oxidaktivmaterial umfasst, auf einer Oberfläche der Anodenaktivmaterialschichtseite.
(1) Beschichtungsschicht
Die Beschichtungsschicht ist eine Schicht, die auf einer Oberfläche des Anodenstromkollektors auf der Anodenaktivmaterialschichtseite angeordnet ist. Ferner umfasst die Beschichtungsschicht ein Oxidaktivmaterial. Das Oxidaktivmaterial hat normalerweise eine Elektronenleitfähigkeit bei einem Zustand, bei dem Li eingelagert ist, und eine isolierende Eigenschaft bei dem Zustand, bei dem das eingelagerte Li desorbiert ist. Wenn die Elektronenleitfähigkeit (25°C) des Oxidaktivmaterials bei dem Zustand, bei dem Li eingelagert ist, als C₁ bezeichnet wird, und die Elektronenleitfähigkeit (25°C) des Oxidaktivmaterials bei dem Zustand, bei dem das eingelagerte Li desorbiert ist, als C₂ bezeichnet wird, beträgt C₁/C₂ beispielsweise 10⁴ oder mehr, und kann 10⁵ oder mehr betragen. Wenn C₁/C₂ groß genug ist, kann eine gute Abschaltfunktion erhalten werden. Die Elektronenleitfähigkeit (25°C) des Oxidaktivmaterials bei dem Zustand, bei dem Li eingelagert ist, beträgt zum Beispiel 8,0×10^-1 S/cm oder mehr. Unterdessen beträgt die Elektronenleitfähigkeit (25°C) des Oxidaktivmaterials bei dem Zustand, bei dem das eingelagerte Li desorbiert ist, beispielsweise 2,1× 10^-6 S/cm oder weniger.
Das Oxidaktivmaterial umfasst mindestens ein Metallelement und ein Sauerstoffelement. Ferner umfasst das Oxidaktivmaterial vorzugsweise mindestens eines von einer Schichtstruktur und einer Spinellstruktur. Ein Beispiel für ein Oxidaktivmaterial kann ein Lithiumtitanat sein. Das Lithiumtitanat ist eine Verbindung, die Li, Ti und O enthält, und Beispiele dafür können Li₄Ti₅O₁₂, Li₄TiO₄, Li₂TiO₃, und Li₂Ti₃O₇ umfassen. Ein weiteres Beispiel für ein Oxidaktivmaterial kann ein Niob-Titan-basiertes Oxid sein. Das Niob-Titan-basierte Oxid ist eine Verbindung, die Ti, Nb und O enthält, und Beispiele dafür können TiNb₂O₇, und Ti₂Nb₁₀O₂₉ umfassen. Die Beschichtungsschicht kann nur eine Art des Oxidaktivmaterials umfassen, kann aber auch zwei oder mehr Arten davon umfassen. Ferner ist das Li-Einlagerungs-/Desorptionspotenzial des Oxidaktivmaterials vorzugsweise höher als das des Anodenaktivmaterials.
Beispiele für die Form des Oxidaktivmaterials können eine körnige Form umfassen. Die durchschnittliche Teilchengröße (D₅₀) des Oxidaktivmaterials ist nicht besonders beschränkt; sie beträgt beispielsweise 10 nm oder mehr, und kann 100 nm oder mehr betragen. Unterdessen beträgt die durchschnittliche Teilchengröße (D₅₀) des Oxidaktivmaterials beispielsweise 50 µm oder weniger, und kann 20 µm oder weniger betragen. Die durchschnittliche Teilchengröße (D₅₀) kann beispielsweise anhand der Messung mit einem Laserbeugungs-Teilchengrößenanalysator und einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) berechnet werden. Der Anteil des Oxidaktivmaterials in der Beschichtungsschicht beträgt beispielsweise 50 Gew.-% oder mehr, kann 70 Gew.-% oder mehr betragen, und kann 90 Gew.-% oder mehr betragen.
Die Beschichtungsschicht kann ein leitfähiges Material umfassen oder nicht. Durch Zugabe einer kleinen Menge des leitfähigen Materials wird die Abschaltfunktion unverzüglich aktiviert, so dass der Heizwert weiter verringert werden kann. Beispiele für das leitfähige Material können ein Kohlenstoffmaterial, ein Metallteilchen und ein leitfähiges Polymer umfassen. Beispiele für das Kohlenstoffmaterial können partikelförmige Kohlenstoffmaterialien wie Acetylenruß (AB) und Ketjenschwarz (engl. Ketjen black, KB), und faserförmige Kohlenstoffmaterialien wie Kohlenstofffasern, Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT) und Kohlenstoff-Nanofasern (CNF) umfassen.
Der Anteil des leitfähigen Materials in der Beschichtungsschicht beträgt beispielsweise 1 Gew.-% oder weniger, kann 0,5 Gew.-% oder weniger betragen und kann 0,3 Gew.-% oder weniger betragen. Der Anteil des leitfähigen Materials kann 0 Gew.-% betragen, kann mehr als 0 Gew.-% betragen und kann im letzteren Fall beispielsweise 0,05 Gew.-% oder mehr betragen.
Die Beschichtungsschicht kann einen Festelektrolyten umfassen oder nicht. Durch Zugabe des Festelektrolyten wird in der Beschichtungsschicht bevorzugter ein Ionenleitpfad gebildet, so dass die Abschaltfunktion unverzüglich aktiviert wird und der Heizwert zusätzlich verringert werden kann. Wird unterdessen kein Festelektrolyt zugegeben, kann der Anstieg des Innenwiderstands unterdrückt werden. Beispiele für den Festelektrolyten können anorganische Festelektrolyte wie etwa Sulfid-Festelektrolyt, Oxid-Festelektrolyt, Nitrid-Festelektrolyt und Halogenid-Festelektrolyt umfassen. Für den Sulfid-Festelektrolyten und den Halogenid-Festelektrolyten können Materialien verwendet werden, die den im folgenden Abschnitt „2. Festelektrolytschicht“ beschriebenen Materialien ähneln.
Der Anteil des Festelektrolyten in der Beschichtungsschicht beträgt beispielsweise 5 Volumenprozent (Vol.- %) oder mehr, und kann 10 Vol.-% oder mehr betragen. Wenn der Anteil des Festelektrolyten zu gering ist, ist es unwahrscheinlich, dass der heizwertverringernde Effekt durch den Festelektrolyten erhalten wird. Unterdessen beträgt der Anteil des Festelektrolyten in der Beschichtungsschicht beispielsweise 30 Vol.-% oder weniger. Wenn der Anteil des Festelektrolyten zu hoch ist, kann sich der Innenwiderstand erhöhen.
Die Beschichtungsschicht umfasst vorzugsweise ein Bindemittel. Durch Zugeben eines Bindemittels wird die Haftfestigkeit der Beschichtungsschicht verbessert und die enge Adhäsion der Anodenaktivmaterialschicht und des Anodenstromkollektors verbessert. Beispiele für das Bindemittel können Bindemittel auf Fluorbasis, Bindemittel auf Polyimidbasis und Bindemittel auf Kautschukbasis umfassen. Der Gehalt des Bindemittels in der Beschichtungsschicht beträgt beispielsweise 1 Gewichtsprozent (Gew.-%) oder mehr und 10 Gew.-% oder weniger.
In der vorliegenden Offenbarung wird die Dicke der Beschichtungsschicht als T₁ und die Dicke der Anodenaktivmaterialschicht als T₂ bezeichnet. Das Verhältnis (T₁/T₂) von T₁ zu T₂ beträgt beispielsweise 3% oder mehr, und kann 5% oder mehr betragen. Wenn T₁/T₂ zu niedrig ist, ist es unwahrscheinlich, dass der heizwertverringernde Effekt erhalten wird. Unterdessen beträgt das Verhältnis (T₁/T₂) von T₁ zu T₂ beispielsweise 20% oder weniger, kann 13% oder weniger betragen und kann 10% oder weniger betragen. Wenn T₁/T₂ zu hoch ist, kann sich der Innenwiderstand erhöhen. T₁ beträgt beispielsweise 2 µm oder mehr, kann 3 µm oder mehr betragen, und kann 4 µm oder mehr betragen. Unterdessen beträgt T₁ beispielsweise 15 µm oder weniger, und kann 10 µm oder weniger betragen. T₂ beträgt beispielsweise 20 µm oder mehr, und kann 40 µm oder mehr betragen. Unterdessen beträgt T₂ beispielsweise 200 µm oder weniger, und kann 150 µm oder weniger betragen.
Ferner wird, wie in 2 gezeigt, die Dicke der Beschichtungsschicht 6 als T₁ und die Oberflächenrauheit (Rz) der Oberfläche des Anodenstromkollektors 5 auf der Seite der Beschichtungsschicht 6 (bzw. Beschichtungsschichtseite) als „R“ bezeichnet. Die Einheit von T₁ und „R“ ist µm. Ferner meint die Oberflächenrauheit Rz einen Zehn-Punkte-Mittelwert der Rauheit, und kann beispielsweise mit einem Oberflächenrauheitsmessgerät vom Probentyp ermittelt werden. Das Verhältnis (R/T₁) von „R“ zu T₁ beträgt beispielsweise 30% oder mehr, und kann 40% oder mehr betragen. Je größer R/T₁ wird, desto wahrscheinlicher wird der heizwertverringernde Effekt erhalten. Unterdessen beträgt das Verhältnis (R/T₁) von R zu T₁ beispielsweise weniger als 100%, kann 90% oder weniger betragen und kann 80% oder weniger betragen. Wenn R/T₁ weniger als 100% beträgt, kann der Heizwert zusätzlich verringert werden, da ein Teil des Anodenstromkollektors davon abgehalten werden kann, von der Beschichtungsschicht freizulegen.
Die Oberflächenrauheit (Rz) des Anodenstromkollektors beträgt beispielsweise 2 µm oder mehr, kann 4 µm oder mehr betragen, und kann 6 µm oder mehr betragen. Unterdessen beträgt die Oberflächenrauheit (Rz) des Anodenstromkollektors beispielsweise 9 µm oder weniger.
(2) Anodenaktivmaterialschicht
Die Anodenaktivmaterialschicht umfasst mindestens ein Anodenaktivmaterial und kann zusätzlich mindestens eines von einem Festelektrolyten, einem leitfähigen Material und einem Bindemittel umfassen.
Das Anodenaktivmaterial ist nicht besonders beschränkt, und es kann ein allgemeines Anodenaktivmaterial verwendet werden; unter diesen beträgt die Gesamtvolumenausdehnungsrate des Anodenaktivmaterials aufgrund der Ladung vorzugsweise 14% oder mehr. Ein Aktivmaterial mit einer hohen ladungsbedingten Gesamtvolumenausdehnungsrate neigt dazu eine hohe Kapazitätseigenschaft zu haben. Ferner kann zum Beispiel, obwohl der Heizwert, der beim Auftreten eines Kurzschlusses erzeugt wird, tendenziell hoch ist wenn die Kapazitätseigenschaft hoch ist, eine hohe Kapazitätseigenschaft beibehalten werden, während der Anstieg des Heizwertes in der vorliegenden Offenbarung unterdrückt wird, indem die vorstehend beschriebene Beschichtungsschicht bereitgestellt wird.
Hierbei beträgt die ladungsbedingte Gesamtvolumenausdehnungsrate eines Graphits, das als ein allgemeines Anodenaktivmaterial bekannt ist, 13,2% (Simon Schweidler et al., „Volume Changes of Graphite Anodes Revisited: A Combined Operando X-ray Diffraction and In Situ Pressure Analysis Study“, J. Phys. Chem. C 2018, 122, 16, 8829-8835). Das heißt, das Anodenaktivmaterial, das eine ladungsbedingte Gesamtvolumenausdehnungsrate von 14% oder mehr hat, ist ein Aktivmaterial, dessen ladungsbedingte Gesamtvolumenausdehnungsrate größer ist als die des Graphits. Wie Simon Schweidler et al. beschreibt, kann die Gesamtvolumenausdehnungsrate aufgrund der Ladung durch eine raumgruppenunabhängige Evaluierung bestimmt werden. Die ladungsbedingte Gesamtvolumenausdehnungsrate des Anodenaktivmaterials kann 100% oder mehr betragen, und kann 200% oder mehr betragen.
Ein Beispiel für ein Anodenaktivmaterial kann ein Aktivmaterial auf Si-Basis umfassen. Das Aktivmaterial auf Si-Basis ist ein Aktivmaterial, das ein Si-Element umfasst. Beispiele für das Aktivmaterial auf Si-Basis können eine einfache Si-Substanz, eine Si-Legierung und ein Si-Oxid umfassen. Die Si-Legierung umfasst vorzugsweise ein Si-Element als einen Hauptbestandteil. Ferner können andere Beispiele für das Anodenaktivmaterial ein Aktivmaterial auf Sn-Basis umfassen. Das Aktivmaterial auf Sn-Basis ist ein Aktivmaterial, das ein Sn-Element umfasst. Beispiele für das Aktivmaterial auf Sn-Basis können eine einfache Sn-Substanz, eine Sn-Legierung und ein Sn-Oxid umfassen. Die Sn-Legierung umfasst vorzugsweise ein Sn-Element als einen Hauptbestandteil.
Beispiele für die Form des Anodenaktivmaterials können eine körnige Form umfassen. Die durchschnittliche Teilchengröße (D₅₀) des Anodenaktivmaterials ist nicht besonders begrenzt; sie beträgt beispielsweise 10 nm oder mehr, und kann 100 nm oder mehr betragen. Unterdessen beträgt die durchschnittliche Teilchengröße (D₅₀) des Anodenaktivmaterials beispielsweise 50 µm oder weniger, und kann 20 µm oder weniger betragen.
Der Anteil des Anodenaktivmaterials in der Anodenaktivmaterialschicht beträgt beispielsweise 20 Gew.-% oder mehr, kann 40 Gew.-% oder mehr betragen, und kann 60 Gew.-% oder mehr betragen. Unterdessen beträgt der Anteil des Anodenaktivmaterials beispielsweise 80 Gew.-% oder weniger. Ferner kann die Anodenaktivmaterialschicht mindestens eines von einem Festelektrolyten, einem leitfähigen Material und einem Bindemittel umfassen. Für diese Materialien können ähnliche Materialien wie die oben beschriebenen Materialien in der Beschichtungsschicht verwendet werden.
(3) Anodenstromkollektor
Der Anodenstromkollektor ist ein Bauteil, das den Strom der Anodenaktivmaterialschicht sammelt. Beispiele für den Anodenstromkollektor können einen Metallstromkollektor umfassen. Beispiele für den Metallstromkollektor können einen Stromkollektor umfassen, der ein Metall wie Cu und Ni umfasst. Der Metallstromkollektor kann eine einfache Substanz des Metalls sein, und er kann eine Legierung des Metalls sein. Beispiele für die Form des Anodenstromkollektors können eine Folienform umfassen.
2. Festelektrolytschicht
Die Festelektrolytschicht in der vorliegenden Offenbarung ist eine Schicht, die zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht angeordnet ist, und ist eine Schicht, die mindestens einen Festelektrolyten umfasst. Ferner umfasst die Festelektrolytschicht eine erste Festelektrolytschicht, die einen Halogenid-Festelektrolyten umfasst, und eine zweite Festelektrolytschicht, die einen Sulfid-Festelektrolyten umfasst. Die erste Festelektrolytschicht ist auf der Seite der Kathodenaktivmaterialschicht (bzw. der Kathodenaktivmaterialschichtseite) angeordnet, die zweite Festelektrolytschicht nicht.
(1) Erste Festelektrolytschicht
Die erste Festelektrolytschicht ist eine Schicht, die mindestens einen Halogenid-Festelektrolyten als einen Festelektrolyten umfasst. In der vorliegenden Offenbarung bedeutet „Halogenid-Festelektrolyt“ ein Festelektrolytmaterial, das ein Halogenelement umfasst und das keinen Schwefel umfasst. Ferner meint in der vorliegenden Offenbarung das Festelektrolytmaterial, das keinen Schwefel umfasst, ein Festelektrolytmaterial, das durch eine Zusammensetzungsformel dargestellt ist, die kein Schwefelelement umfasst. Daher ist ein Festelektrolyt, der eine winzige Menge der Schwefelkomponente, beispielsweise 0,1 Gew.-% oder weniger Schwefel, enthält, von dem Festelektrolyten, der keinen Schwefel umfasst, umfasst. Der Halogenid-Festelektrolyt kann ferner einen Sauerstoff als ein anderes Anion als das Halogenelement umfassen.
Die erste Festelektrolytschicht umfasst vorzugsweise den Halogenid-Festelektrolyten als einen Hauptbestandteil des Festelektrolyten. Der Grund dafür ist die Erhöhung der Sicherheit gegen Erwärmung. Der „Hauptbestandteil des Festelektrolyten“ bezieht sich auf einen Festelektrolyten mit dem höchsten Anteil an allen in der Schicht enthaltenen Festelektrolyten. Der Anteil des Halogenid-Festelektrolyten zu dem gesamten Festelektrolyten in der ersten Festelektrolytschicht beträgt beispielsweise 50 Vol.-% oder mehr, kann 70 Vol.-% oder mehr betragen, und kann 90 Vol.-% oder mehr betragen.
Ferner kann die erste Festelektrolytschicht nur den Halogenid-Festelektrolyten als einen Festelektrolyten umfassen. Unterdessen können, wenn die erste Festelektrolytschicht einen anderen Festelektrolyten als den Halogenid-Festelektrolyten umfasst, Beispiele für den Festelektrolyten anorganische Festelektrolyten wie etwa einen Sulfid-Festelektrolyten, einen Oxid-Festelektrolyten und einen Nitrid-Festelektrolyten umfassen.
Der Halogenid-Festelektrolyt umfasst vorzugsweise ein Li-Element, ein anderes Metallelement als Li oder ein Metalloid-Element, und ein Halogen-Element.
Der Halogenid-Festelektrolyt kann durch die folgende Zusammensetzungsformel (1) dargestellt sein. Li_αM_βX_γ Formel (1),
Hierbei sind α, β und γ jeweils Werte größer als 0.
„M“ umfasst mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem anderen Metallelement als Li und einem Metalloid-Element. „M“ kann mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem anderen Metallelement als Li und einem Metalloid-Element sein. „X“ umfasst mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I. Gemäß der vorstehend beschriebenen Konfiguration kann die Ionenleitfähigkeit des Halogenid-Festelektrolyten zusätzlich verbessert werden. Dadurch können die Leistungseigenschaften einer Batterie zusätzlich verbessert werden.
In der Zusammensetzungsformel (1) können α, β und γ 2,5 ≤ α ≤ 3, 1 ≤ β ≤ 1,1 und γ = 6 erfüllen. Gemäß der vorstehend beschriebenen Konfiguration kann die Ionenleitfähigkeit des Halogenid-Festelektrolyten zusätzlich verbessert werden.
In der vorliegenden Offenbarung handelt es sich bei „Metalloid-Element“ um B, Si, Ge, As, Sb und Te. In der vorliegenden Offenbarung handelt es sich bei „Metallelement“ um alle Elemente, die zu den Gruppen 1 bis 12 des Periodensystems gehören, mit Ausnahme von Wasserstoff, und alle Elemente, die zu den Gruppen 13 bis 16 des Periodensystems gehören, mit Ausnahme von B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, und Se. Das heißt, „Metalloid-Element“ oder „Metallelement“ bezieht sich auf eine Elementgruppe, die ein Kation sein kann, wenn eine anorganische Verbindung mit der Halogenverbindung gebildet wird.
In der Zusammensetzungsformel (1) kann „M“ Y (Yttrium) umfassen. Das heißt, der Halogenid-Festelektrolyt kann Y als das Metallelement umfassen. Gemäß der vorstehend beschriebenen Konfiguration kann die Ionenleitfähigkeit des Halogenid-Festelektrolyten zusätzlich verbessert werden.
Der Halogenid-Festelektrolyt, der Y umfasst, kann eine Verbindung sein, die beispielsweise durch eine Zusammensetzungsformel Li_aMe_bY_cX₆ dargestellt ist. Hierbei erfüllen „a“, „b“ und „c“ die Bedingung a + mb + 3c = 6, und c > 0. „Me“ ist mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Metallelement mit Ausnahme von Li und Y, und einem Metalloid-Element. Das „m“ ist die Valenz von „Me“. „X“ ist mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I. „Me“ kann mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Al, Ga, Bi, Zr, Hf, Ti, Sn, Ta und Nb sein. Gemäß der vorstehend beschriebenen Konfiguration kann die Ionenleitfähigkeit des Halogenid-Festelektrolyten zusätzlich verbessert werden.
Der Halogenid-Festelektrolyt kann durch die folgende Zusammensetzungsformel (A1) dargestellt sein. Li_6-3dY_dX₆ Formel (A1)
In der Zusammensetzungsformel (A1) ist „X“ mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I, oder zwei Arten oder mehr der aus der Gruppe ausgewählten Elemente. In der Zusammensetzungsformel (A1) erfüllt „d“ 0 < d < 2. Gemäß der vorstehend beschriebenen Konfiguration kann die Ionenleitfähigkeit des Halogenid-Festelektrolyten zusätzlich verbessert werden.
Der Halogenid-Festelektrolyt kann durch die folgende Zusammensetzungsformel (A2) dargestellt sein. Li₃YX₆ Formel (A2)
In der Zusammensetzungsformel (A2) ist „X“ mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I, oder zwei Arten oder mehr der aus der Gruppe ausgewählten Elemente. Gemäß der vorstehend beschriebenen Konfiguration kann die Ionenleitfähigkeit des Halogenid-Festelektrolyten zusätzlich verbessert werden.
Der Halogenid-Festelektrolyt kann durch die folgende Zusammensetzungsformel (A3) dargestellt sein. Li_3-3δY_1+δCl₆ Formel (A3)
In der Zusammensetzungsformel (A3) erfüllt δ die Bedingung 0 < δ ≤ 0,15. Gemäß der vorstehend beschriebenen Konfiguration kann die Ionenleitfähigkeit des Halogenid-Festelektrolyten zusätzlich verbessert werden.
Der Halogenid-Festelektrolyt kann durch die folgende Zusammensetzungsformel (A4) dargestellt sein. Li_3-3δY_1+δBr₆ Formel (A4)
In der Zusammensetzungsformel (A4) erfüllt δ die Bedingung 0 < δ ≤ 0,25. Gemäß der vorstehend beschriebenen Konfiguration kann die Ionenleitfähigkeit des Halogenid-Festelektrolyten zusätzlich verbessert werden.
Der Halogenid-Festelektrolyt kann durch die folgende Zusammensetzungsformel (A5) dargestellt sein. Li_3-3δ+aY_1+δ-aMe_aCl_6-x-yBr_xI_y Formel (A5)
In der Zusammensetzungsformel (A5) umfasst „Me“ mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sr, Ba und Zn. „Me“ kann mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sr, Ba und Zn sein. In der Zusammensetzungsformel (A5) erfüllen „δ“, „a“, „x“ und „y“ die Bedingungen -1 < δ < 2, 0 < a < 3, 0 < (3 - 3δ + a), 0 < (1 + δ - a), 0 ≤ x ≤ 6, 0 ≤ y ≤ 6, und (x + y) ≤ 6. Gemäß der vorstehend beschriebenen Konfiguration kann die Ionenleitfähigkeit des Halogenid-Festelektrolyten zusätzlich verbessert werden.
Der Halogenid-Festelektrolyt kann durch die folgende Zusammensetzungsformel (A6) dargestellt sein. Li_3-3δY_1+δ-aMe_aCl_6-x-yBr_xI_y Formel (A6)
In der Zusammensetzungsformel (A6) umfasst „Me“ mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Sc, Ga und Bi. „Me“ kann mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Sc, Ga und Bi sein. In der Zusammensetzungsformel (A6) erfüllen „δ“, „a“, „x“ und „y“ die Bedingungen -1 < δ < 1, 0 < a < 2, 0 < (1 + δ - a), 0 ≤ x ≤ 6, 0 ≤ y ≤ 6, und (x + y) ≤ 6. Gemäß der vorstehend beschriebenen Konfiguration kann die Ionenleitfähigkeit des Halogenid-Festelektrolyten zusätzlich verbessert werden.
Der Halogenid-Festelektrolyt kann durch die folgende Zusammensetzungsformel (A7) dargestellt sein. Li_3-3δ-aY_1+δ-aMe_aCl_6-x-yBr_xI_y Formel (A7)
In der Zusammensetzungsformel (A7) umfasst „Me“ mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zr, Hf und Ti. „Me“ kann mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zr, Hf und Ti sein. In der Zusammensetzungsformel (A7) erfüllen „δ“, „a“, „x“ und „y“ die Bedingungen -1 < δ < 1, 0 < a < 1,5, 0 < (3 - 3δ - a), 0 < (1 + δ - a), 0 ≤ x ≤ 6, 0 ≤ y ≤ 6, und (x + y) ≤ 6. Gemäß der vorstehend beschriebenen Konfiguration kann die Ionenleitfähigkeit des Halogenid-Festelektrolyten zusätzlich verbessert werden.
Der Halogenid-Festelektrolyt kann durch die folgende Zusammensetzungsformel (A8) dargestellt sein. Li_3-3δ-2aY_1+δ-aMe_aCl_6-x-yBr_xI_y Formel (A8).
In der Zusammensetzungsformel (A8) umfasst „Me“ mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ta und Nb. „Me“ kann mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ta und Nb sein. In der Zusammensetzungsformel (A8) erfüllen „δ“, „a“, „x“ und „y“ -1 < δ < 1, 0 < a < 1,2, 0 < (3 - 3δ - 2a), 0 < (1 + δ - a), 0 ≤ x ≤ 6, 0 ≤ y ≤ 6 und (x + y) ≤ 6. Gemäß der vorstehend beschriebenen Konfiguration kann die Ionenleitfähigkeit des Halogenid-Festelektrolyten zusätzlich verbessert werden.
Beispiele für den Halogenid-Festelektrolyten können Li₃YX₆, Li₂MgX₄, Li₂FeX₄, Li (Al, Ga, In) X₄, und Li₃ (Al, Ga, In) X₆ umfassen. In diesen Materialien ist das Element „X“ mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I. In der vorliegenden Offenbarung bezeichnet „(Al, Ga, In)“ mindestens eine Art des Elements, das aus der Elementgruppe in den Klammern ausgewählt ist. Das heißt, „(Al, Ga, In)“ ist gleichbedeutend mit „mindestens eine Art, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Ga und In“. Das Gleiche gilt für andere Elemente.
„X“ (d.h. ein Anion), das in dem Halogenid-Festelektrolyten enthalten ist, umfasst mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I, und kann zudem Sauerstoff umfassen. Gemäß der vorstehend beschriebenen Konfiguration kann die Ionenleitfähigkeit des Halogenid-Festelektrolyten zusätzlich verbessert werden.
Wie vorstehend beschrieben kann der Halogenid-Festelektrolyt durch die Zusammensetzungsformel (1) dargestellt sein. Ferner kann der Halogenid-Festelektrolyt ein Festelektrolyt sein, der durch Li_6-3AM_AX₆ dargestellt ist, wobei „A“ die Bedingung 0 < A < 2 erfüllt, „M“ mindestens eines von Y und In ist, und „X“ mindestens eines von Cl und Br ist.
In Li_6-3AM_AX₆ ist, wenn „M“ mindestens eine Art von Y und In ist, „A“ größer als 0, kann 0,75 oder mehr sein, und kann 1 oder mehr sein. Unterdessen ist „A“ kleiner als 2, kann 1,5 oder weniger sein, und kann 1,25 oder weniger sein. Vorzugsweise ist „M“ mindestens eine Art von Y und In, umfasst vorzugsweise mindestens Y, und kann nur Y sein. „X“ ist mindestens eine Art von Cl und Br, kann nur Cl sein, kann nur Br sein, und kann sowohl Cl als auch Br sein.
Der Festelektrolyt, der durch Li_6-3AM_AX₆ dargestellt ist, kann eine erste Kristallphase umfassen, wobei die Anordnung von „X“ die gleiche Anordnung ist wie die Anordnung von Br in Li₃ErBr₆, die eine Kristallstruktur umfasst, die zur Raumgruppe C2/m gehört. In diesem Fall wird bei einer Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung eines CuKα-Strahls ein typischer Peak in einem Bereich bzw. einer Spanne beobachtet, wobei 2θ entsprechend 25° bis 28°, 29° bis 32°, 41° bis 46°, 49° bis 55° und 51° bis 58° beträgt. Ferner kann, wenn die Peak-Intensität der ersten Kristallphase, die der (200)-Ebene in der Kristallstruktur von Li₃ErBr₆ entspricht, als I₂₀₀ bezeichnet wird, und die Peak-Intensität der ersten Kristallphase, die der (110)-Ebene entspricht, als I₁₁₀ bezeichnet wird, I₁₁₀/I₂₀₀ ≤ 0,01 erfüllt sein. Ferner kann, wenn die Halbwertsbreite des Peaks der ersten Kristallphase, die der (200)-Ebene in der Kristallstruktur von Li₃ErBr₆ entspricht, als FWHM₁, und der Beugungswinkel der Peakmitte (Peakmittelwert) als 2θc₁ bezeichnet werden, FWHM₁/2θc₁ ≥ 0,015 erfüllt sein.
Der Festelektrolyt, der durch Li_6-3AM_AX₆ dargestellt ist, kann eine zweite Kristallphase umfassen, wobei die Anordnung von „X“ die gleiche Anordnung ist wie die Anordnung von Cl in Li₃ErCl₆, die eine zur Raumgruppe P-3m1 gehörende Kristallstruktur umfasst. In diesem Fall wird bei einer Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung eines CuKα-Strahls ein typischer Peak in einem Bereich beobachtet, wobei 2θ entsprechend 29,8° bis 32°, 38,5° bis 41,7°, 46,3° bis 50,4° und 50,8° bis 55,4° beträgt. Ferner kann, wenn die Peak-Intensität der zweiten Kristallphase, die der (303)-Ebene in der Kristallstruktur von Li₃ErCl₆ entspricht, als I₃₀₃ und die Peak-Intensität der zweiten Kristallphase, die der (110)-Ebene entspricht, als I'₁₁₀ bezeichnet werden, I'₁₁₀/I₃₀₃ ≤ 0,3 erfüllt sein. Ferner kann, wenn die Halbwertsbreite des Peaks der zweiten Kristallphase, die der (303)-Ebene in der Kristallstruktur von Li₃ErCl₆ entspricht, als FWHM₂ und der Beugungswinkel der Peakmitte (Peakmittelwert) als 2θc₂ bezeichnet werden, FWHM₂/2θc₂ ≥ 0,015 erfüllt sein.
Der Festelektrolyt, der durch Li_6-3AM_AX₆ dargestellt ist, kann eine dritte Kristallphase umfassen, wobei die Anordnung von „X“ die gleiche Anordnung ist wie die Anordnung von Cl in Li₃YbCl₆, die eine zur Raumgruppe Pnma gehörende Kristallstruktur umfasst. In diesem Fall wird bei einer Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung eines CuKα-Strahls ein typischer Peak in einem Bereich beobachtet, wobei 2θ entsprechend 29,8° bis 32°, 38,5° bis 41,7°, 46,3° bis 50,4°, und 50,8° bis 55,4° beträgt. Ferner kann, wenn die Halbwertsbreite des Peaks der dritten Kristallphase, die der (231)-Ebene in der Kristallstruktur von Li₃YbCl₆ entspricht, als FWHM₃ und der Beugungswinkel der Peakmitte (Peakmittelwert) als 28c₃ bezeichnet wird, FWHM₃/2θc₃ ≥ 0,015 erfüllt sein.
Der Festelektrolyt, der durch Li_6-3AM_AX₆ dargestellt ist, wobei „X“ mindestens Br umfasst, kann eine vierte Kristallphase umfassen, wobei bei einer Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung eines CuKα-Strahls ein Peak in einem Bereich beobachtet wird, wobei 2θ entsprechend 13,1° bis 14,5°, 26,6° bis 28,3°, 30,8° bis 32,7°, 44,2° bis 47,1°, 52,3° bis 55,8°, und 54,8° bis 58,5° beträgt. Ferner kann, wenn die Halbwertsbreite des Peaks, der innerhalb eines Bereichs, bei dem 2θ 26,6° bis 28,3° beträgt, beobachtet wird, als FWHM₄ bezeichnet wird, und der Beugungswinkel der Peakmitte (Peakmittelwert) als 2θc₄ bezeichnet wird, FWHM₄/2θc₄ ≥ 0,015 erfüllt sein. Ferner kann, wenn die Peakintensität des Peaks, der in einem Bereich, bei dem 2θ 26,6° bis 28,3° beträgt, beobachtet wird, als I₁ bezeichnet wird, und die Peakintensität des Peaks, der in einem Bereich, bei dem 29 15,0° bis 16,0° beträgt, beobachtet wird, als I₂ bezeichnet wird, I₂/I₁ ≤ 0,1 erfüllt sein, und I₂/I₁ ≤ 0,01 kann erfüllt sein. Im Übrigen ist, wenn ein Peak nicht innerhalb eines Bereichs, bei dem 29 15,0° bis 16,0° beträgt, beobachtet wird, I₂ = 0.
Der Festelektrolyt, der durch Li_6-3AM_AX₆ dargestellt ist, wobei „X“ mindestens Cl umfasst, kann eine fünfte Kristallphase umfassen, wobei bei einer Röntgenbeugungsmessung unter Einsatz eines CuKα-Strahls ein Peak in einem Bereich beobachtet wird, bei dem 2θ entsprechend 15,3° bis 16,3°, 29,8° bis 32°, 38,5° bis 41,7°, 46,3° bis 50,4°, und 50,8° bis 55,4° beträgt. Ferner kann, wenn die Halbwertsbreite des Peaks, der in einem Bereich, bei dem 2θ 29,8° bis 32° beträgt, beobachtet wird, als FWHM₅ bezeichnet wird, und der Beugungswinkel der Peakmitte (Peakmittelwert) als 2θc₅ bezeichnet wird, FWHM₅/2θc₅ ≥ 0,015 erfüllt sein. Ferner kann, wenn die Peakintensität des Peaks, der in einem Bereich, bei dem 2θ 29,8° bis 32° beträgt, beobachtet wird, als I₃ bezeichnet wird, und die Peakintensität des Peaks, der in einem Bereich, bei dem 29 15,3° bis 16,3° beträgt, beobachtet wird, als I₄ bezeichnet wird, I₄/I₃ ≤ 0,3 erfüllt sein.
Der Halogenid-Festelektrolyt kann ein Chlorid-Festelektrolyt sein. Der Chlorid-Festelektrolyt ist ein Elektrolyt, der mindestens ein Cl-Element als das Halogenelement umfasst. Der Halogenid-Festelektrolyt kann das Cl-Element als einen Hauptbestandteil des Halogenelements umfassen. Der „Hauptbestandteil des Halogenelements“ bezieht sich auf ein Halogenelement mit dem höchsten Anteil an allen im Halogenid-Festelektrolyten enthaltenen Halogenelementen. Der Anteil des Cl-Elements an allen in der ersten Festelektrolytschicht enthaltenen Halogenelementen beträgt beispielsweise 30 Mol-% oder mehr, kann 50 Mol-% oder mehr betragen, kann 70 Mol-% oder mehr betragen, und kann 90 Mol-% oder mehr betragen.
Der Anteil des Halogenid-Festelektrolyten in der ersten Festelektrolytschicht beträgt beispielsweise 80 Vol.-% oder mehr, und kann 90 Vol.-% oder mehr betragen. Ferner kann der Halogenid-Festelektrolyten beispielsweise durch eine mechanische Mahlbehandlung einer Rohmaterialzusammensetzung erhalten werden. Wenn die Rohmaterialzusammensetzung LiCl und YCl₃ in einem molaren Verhältnis von LiCl : YCl₃ = 3 : 1 enthält, kann beispielsweise ein durch Li₃YCl₆ dargestellter Halogenid-Festelektrolyten durch Durchführen einer mechanischen Mahlbehandlung erhalten werden.
Die erste Festelektrolytschicht kann ferner ein Bindemittel umfassen. Das Bindemittel kann mit dem oben unter „1. Anode“ beschriebenen Bindemitteln übereinstimmen; daher entfällt die Beschreibung hier. Die Dicke der ersten Festelektrolytschicht beträgt beispielsweise 0,1 µm oder mehr und 500 µm oder weniger.
(2) Zweite Festelektrolytschicht
Die zweite Festelektrolytschicht ist eine Schicht, die mindestens einen Sulfid-Festelektrolyten als einen Festelektrolyten umfasst. Die zweite Festelektrolytschicht umfasst vorzugsweise den Sulfid-Festelektrolyten als einen Hauptbestandteil des Festelektrolyten. Der Grund dafür ist die Verbesserung der Ionenleitfähigkeit. Die Definition von „Hauptbestandteil des Festelektrolyten“ ist wie oben beschrieben. Der Anteil des Sulfid-Festelektrolyten in Bezug auf den gesamten Festelektrolyten in der zweiten Festelektrolytschicht beträgt beispielsweise 50 Vol.-% oder mehr, kann 70 Vol.-% oder mehr betragen, und kann 90 Vol.-% oder mehr betragen.
Ferner kann die zweite Festelektrolytschicht nur den Sulfid-Festelektrolyten als einen Festelektrolyten umfassen. Unterdessen können, wenn die zweite Festelektrolytschicht einen anderen Festelektrolyten als den Sulfid-Festelektrolyten umfasst, Beispiele für den Festelektrolyten anorganische Festelektrolyte wie einen Oxid-Festelektrolyten, einen Nitrid-Festelektrolyten und einen Halogenid-Festelektrolyten umfassen. Ferner kann die zweite Festelektrolytschicht keinen Halogenid-Festelektrolyten umfassen. In diesem Fall kann eine Verschlechterung der Leistung aufgrund der reduktiven Zersetzung des Halogenid-Festelektrolyten verhindert werden.
Der Sulfid-Festelektrolyt umfasst vorzugsweise LiM² (M² ist mindestens eine Art von P, As, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga und In) und S. Ferner umfasst M² vorzugsweise mindestens P. Ferner kann der Sulfid-Festelektrolyt zudem mindestens eines von O und Halogen umfassen. Beispiele für das Halogen können F, Cl, Br und I umfassen.
Der Sulfid-Festelektrolyt umfasst vorzugsweise einen Ionenleiter, der Li, P und S enthält. Der Ionenleiter umfasst vorzugsweise eine PS₄ ^3--Struktur als eine Anionenstruktur. Der Anteil der PS₄ ^3--Struktur in Bezug auf alle Anionenstrukturen im Ionenleiter beträgt beispielsweise 50 Mol-% oder mehr, kann 70 Mol-% oder mehr betragen, und kann 90 Mol-% oder mehr betragen. Der Anteil der PS₄ ^3--Struktur kann beispielsweise durch Raman-Spektroskopie, NMR und XPS bestimmt werden.
Der Sulfid-Festelektrolyt umfasst vorzugsweise einen Ionenleiter, der Li, P und S enthält, und mindestens eines von LiBr und LiI. Mindestens ein Teil des LiBr und LiI liegt vorzugsweise in einem Zustand vor, in dem sie in die Struktur des Ionenleiters als eine LiBr-Komponente bzw. LiI-Komponente eingebaut sind. Der Anteil des LiBr und LiI, der im Sulfid-Festelektrolyten enthalten ist, beträgt beispielsweise 1 Mol-% oder mehr und 30 Mol-% oder weniger, und kann 5 Mol-% oder mehr und 20 Mol-% oder weniger betragen.
Der Sulfid-Festelektrolyt hat vorzugsweise eine Zusammensetzung, die beispielsweise durch (100 - a - b)(Li₃ PS₄) - aLiBr - bLiI dargestellt ist. Das „a“ kann beispielsweise 1 ≤ a ≤ 30 erfüllen, und kann 5 ≤ a ≤ 20 erfüllen. Das „b“ kann beispielsweise 1 ≤ b ≤ 30 erfüllen, und kann 5 ≤ b ≤ 20 erfüllen.
Der Sulfid-Festelektrolyt umfasst bei einer Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung eines CuKα-Strahls vorzugsweise eine Kristallphase (Kristallphase A) mit einem Peak bei 2θ = 20,2° ± 0,5°, und 23,6° ± 0,5°. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Kristallphase A eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweist. Die Kristallphase A hat ferner in der Regel einen Peak bei 2θ = 29,4° ± 0,5°, 37,8° ± 0,5°, 41,1° ± 0,5°, und 47,0° ± 0,5°. Ferner ist die Halbwertsbreite des Peaks bei 2θ = 20,2° ± 0,5° vorzugsweise gering. Die Halbwertsbreite (engl. half width; FWHM) beträgt beispielsweise 0,51° oder weniger, kann 0,45° oder weniger betragen, und kann 0,43° oder weniger betragen.
Obwohl der Sulfid-Festelektrolyt eine Kristallphase (Kristallphase B) mit einem Peak bei 2θ = 21,0° ± 0,5°, und 28,0° ± 0,5°, bei einer Röntgenbeugungsmessung mit einem CuKα-Strahl, umfassen kann, ist die Kristallphase B vorzugsweise nicht enthalten. Dies liegt daran, dass die Kristallphase B eine geringere Ionenleitfähigkeit hat als die Kristallphase A. Die Kristallphase B hat in der Regel auch einen Peak bei 2θ = 32,0° ± 0,5°, 33,4° ± 0,5°, 38,7° ± 0,5°, 42,8° ± 0,5° und 44,2° ± 0,5°. Wenn die Peakintensität des Peaks bei 2θ = 20,2° ± 0,5° in der Kristallphase A als I_20.2 und die Peakintensität des Peaks bei 2θ = 21,0° ± 0,5° in der Kristallphase B als I_21.0 bezeichnet wird, ist I_21.0/I_20.2 beispielsweise 0,4 oder weniger, kann 0,2 oder weniger sein, und kann 0 sein.
Der Sulfid-Festelektrolyt kann eine Kristallphase wie etwa vom Typ der Thio-LISICON-Kristallphase, der LGPS-Kristallphase und der Argyrodit-Kristallphase umfassen.
Beispiele für die Form des Sulfid-Festelektrolyten können eine körnige Form umfassen. Ferner beträgt die durchschnittliche Teilchengröße (D₅₀) des Sulfid-Festelektrolyten zum Beispiel 0,1 µm oder mehr und 50 µm oder weniger. Die durchschnittliche Teilchengröße (D₅₀) kann anhand des Ergebnisses einer Teilchengrößenverteilungsmessung durch ein Laserbeugungs-/Streuungsverfahren bestimmt werden. Ferner ist die Ionenleitfähigkeit des Sulfid-Festelektrolyten vorzugsweise hoch. Die Ionenleitfähigkeit bei 25°C beträgt beispielsweise 1 × 10^-4 S/cm oder mehr, und kann 1 × 10^-3 S/cm oder mehr betragen.
Der Sulfid-Festelektrolyt kann beispielsweise dadurch erhalten werden, dass eine Rohmaterialzusammensetzung, die Li₂S und P₂S₅ umfasst, einer mechanischen Mahlbehandlung unterzogen wird, um ein Sulfidglas zu bilden, und dass dann eine Wärmebehandlung des Sulfidglases durchgeführt wird. Der Anteil von Li₂S in Bezug auf die Gesamtmenge von Li₂S und P₂S₅ in der Rohmaterialzusammensetzung beträgt zum Beispiel 70 Mol-% oder mehr, kann 72 Mol-% oder mehr sein, und kann 74 Mol-% oder mehr sein. Unterdessen beträgt der Anteil von Li₂S beispielsweise 80 Mol-% oder weniger, kann 78 Mol-% oder weniger betragen, und kann 76 Mol-% oder weniger betragen. Die Rohstoffzusammensetzung kann ferner mindestens eines von LiBr und LiI umfassen.
Die zweite Festelektrolytschicht kann ferner ein Bindemittel umfassen. Das Bindemittel kann das Gleiche sein wie die oben unter „1. Anode“ beschriebenen; daher entfällt die Beschreibung hier. Die Dicke der zweiten Festelektrolytschicht beträgt beispielsweise 0,1 µm oder mehr und 500 µm oder weniger.
(3) Festelektrolytschicht
Die Festelektrolytschicht in der vorliegenden Offenbarung umfasst eine erste Festelektrolytschicht und eine zweite Festelektrolytschicht, die zwischen der ersten Festelektrolytschicht und der Anodenaktivmaterialschicht angeordnet ist.
Die Festelektrolytschicht in der vorliegenden Offenbarung kann nur eine Schicht, und kann zwei oder mehr Schichten der ersten Festelektrolytschicht bzw. der zweiten Festelektrolytschicht umfassen. Die erste Festelektrolytschicht kann mit der Kathodenaktivmaterialschicht in Kontakt stehen oder nicht. Die erste Festelektrolytschicht und die zweite Festelektrolytschicht können miteinander in Kontakt stehen oder nicht. Die zweite Festelektrolytschicht kann mit der Kathodenaktivmaterialschicht in Kontakt stehen oder nicht.
Ferner kann, wenn die Dicke der ersten Festelektrolytschicht als T_F und die Dicke der zweiten Festelektrolytschicht als T_S bezeichnet wird, T_F größer als T_S sein, kann gleich wie T_S sein, und kann kleiner als T_S sein. Dass T_F größer als T_S ist, bedeutet, dass der Unterschied zwischen T_F und T_S mehr als 3 µm beträgt. In diesem Fall kann eine Festelektrolytschicht mit hoher Ionenleitfähigkeit erhalten werden. Dass T_F gleich T_S ist, bedeutet, dass der absolute Wert der Differenz zwischen T_F und T_S 3 µm oder weniger beträgt. In diesem Fall kann eine Festelektrolytschicht mit einem guten Gleichgewicht zwischen der Ionenleitfähigkeit und der Sicherheit gegen Erwärmung erhalten werden. Dass T_F kleiner als T_S ist, bedeutet, dass der Unterschied zwischen T_S und T_F mehr als 3 µm beträgt. In diesem Fall kann eine Festelektrolytschicht mit hoher Sicherheit gegen Erwärmung erhalten werden.
3. Kathode
Die Kathode in der vorliegenden Offenbarung umfasst eine Kathodenaktivmaterialschicht und einen Kathodenstromkollektor. Die Kathodenaktivmaterialschicht ist eine Schicht, die mindestens ein Kathodenaktivmaterial umfasst. Ferner kann die Kathodenaktivmaterialschicht soweit erforderlich mindestens eines von einem leitfähigen Material, einem Festelektrolyten und einem Bindemittel umfassen.
Beispiele für das Kathodenaktivmaterial können ein Oxidaktivmaterial umfassen. Beispiele für das Oxidaktivmaterial können Aktivmaterialien vom Steinsalzbett-Typ wie etwa LiCoO₂, LiMnO₂, LiNiO₂, LiVO₂, LiNi_1/3CO_1/3Mn_1/3O₂, spinellartige Aktivmaterialien wie etwa LiMn₂O₄, Li₄Ti₅O₁₂, und Li (Ni_0.5Mn_1.5) O₄, und olivinartige Aktivmaterialien wie LiFe-PO₄, LiMnPO₄, LiNiPO₄ und LiCoPO₄ umfassen.
Auf der Oberfläche des Oxidaktivmaterials kann eine Schutzschicht, die ein Li-Ionen-leitendes Oxid umfasst, ausgebildet sein. Der Grund dafür ist die Unterdrückung der Reaktion zwischen dem Oxidaktivmaterial und dem Festelektrolyten. Beispiele für das Li-Ionen-leitende Oxid können LiNbO₃ umfassen. Die Dicke der Schutzschicht beträgt beispielsweise 1 nm oder mehr und 30 nm oder weniger.
Beispiele für die Form des Kathodenaktivmaterials können eine körnige Form umfassen. Die durchschnittliche Teilchengröße (D₅₀) des Kathodenaktivmaterials ist nicht besonders begrenzt und beträgt beispielsweise 10 nm oder mehr, und kann 100 nm oder mehr betragen. Unterdessen beträgt die durchschnittliche Teilchengröße (D₅₀) des Kathodenaktivmaterials beispielsweise 50 µm oder weniger, und kann 20 µm oder weniger betragen.
Das leitfähige Material, der Festelektrolyt und das Bindemittel, die für die Kathodenaktivmaterialschicht verwendet werden, können die Gleichen sein wie die oben unter „1. Anode“ beschriebenen; daher entfällt die Beschreibung hier. Die Dicke der Kathodenaktivmaterialschicht beträgt beispielsweise 0,1 µm oder mehr und 1000 µm oder weniger. Ferner können Beispiele für die Materialien für den Kathodenstromkollektor Edelstahl (SUS), Aluminium, Nickel, Eisen, Titan und Kohlenstoff umfassen.
4. Batterie
Die Batterie in der vorliegenden Offenbarung umfasst mindestens eine Energieerzeugungseinheit, die eine Kathodenaktivmaterialschicht, eine Festelektrolytschicht und eine Anodenaktivmaterialschicht umfasst, und kann zwei oder mehr davon umfassen. Wenn die Batterie eine Vielzahl von Energieerzeugungseinheiten umfasst, können diese parallel oder in Reihe geschaltet sein. Eine Batterie, die einen Festelektrolyten (insbesondere einen anorganischen Festelektrolyten) anstelle eines flüssigen Elektrolyten verwendet, entspricht übrigens einer Festkörperbatterie.
3 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel für eine Batterie gemäß der vorliegenden Offenbarung darstellt, und ist eine schematische Querschnittsansicht, die einen Zustand zeigt, in dem zwei Energieerzeugungseinheiten parallel geschaltet sind. Im Übrigen wurde in dem unten beschriebenen Beispiel 1 eine Batterie mit der in 3 dargestellten Struktur hergestellt. Die in 3 gezeigte Batterie 10 umfasst einen Anodenstromkollektor 5, eine Anodenaktivmaterialschicht 4a, eine zweite Festelektrolytschicht 3ya, eine erste Festelektrolytschicht 3xa, eine Kathodenaktivmaterialschicht 2a und einen Kathodenstromkollektor 1a, die in dieser Reihenfolge ausgehend von einer Oberfläche s1 des Anodenstromkollektors 5 angeordnet sind; und eine Anodenaktivmaterialschicht 4b, eine zweite Festelektrolytschicht 3yb, eine erste Festelektrolytschicht 3xb, eine Kathodenaktivmaterialschicht 2b und einen Kathodenstromkollektor 1b, die in dieser Reihenfolge ausgehend von einer anderen Oberfläche s2 des Anodenstromkollektors 5 angeordnet sind.
Die in 3 gezeigte Batterie 10 hat die folgenden Vorteile. In einer Batterie, die einen anorganischen Festelektrolyten wie etwa einen Halogenid-Festelektrolyten und einen Sulfid-Festelektrolyten verwendet, muss die Energieerzeugungseinheit unter extrem hohem Druck gepresst werden, um einen guten Ionenleitpfad zu bilden. Da die Konfiguration der anderen Schichten symmetrisch in Bezug auf den Anodenstromkollektor 5 in der in 3 gezeigten Batterie 10 ist, kann die Erzeugung einer Spannung auf den Anodenstromkollektor aufgrund des Dehnbarkeitsunterschieds zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht unterdrückt werden. Ferner kann die Batterie in der vorliegenden Offenbarung eine Struktur umfassen, bei der die Konfiguration der anderen Schichten in Bezug auf den Kathodenstromkollektor symmetrisch ist, auch wenn dies in der Abbildung nicht besonders dargestellt ist.
Die Batterie in der vorliegenden Offenbarung ist mit einem Außenkörper bereitgestellt, der eine Kathode, eine Festelektrolytschicht und eine Anode aufnimmt. Die Art des Außenkörpers ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele dafür können einen laminierten Außenkörper umfassen.
Die Batterie in der vorliegenden Offenbarung kann eine Begrenzungsvorrichtung (engl. confining jig) umfassen, die entlang der Dickenrichtung einen Begrenzungsdruck auf die Kathode, die Festelektrolytschicht und die Anode ausübt. Durch Ausüben des Begrenzungsdrucks können ein vorteilhafter Ionenleitpfad und ein Elektronenleitpfad ausgebildet werden. Der Begrenzungsdruck beträgt beispielsweise 0,1 MPa oder mehr, kann 1 MPa oder mehr betragen, und kann 5 MPa oder mehr betragen. Unterdessen beträgt der Begrenzungsdruck beispielsweise 100 MPa oder weniger, kann 50 MPa oder weniger betragen, und kann 20 MPa oder weniger betragen.
Bei der Batterie in der vorliegenden Offenbarung handelt es sich in der Regel um eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie. Die Verwendung der Batterie ist nicht besonders begrenzt, und Beispiele dafür können eine Energieversorgung eines Fahrzeugs wie etwa eines Hybrid-Elektrofahrzeugs, eines Batterie-Elektrofahrzeugs, eines benzinbetriebenen Fahrzeugs und eines dieselbetriebenen Fahrzeugs umfassen. Insbesondere wird sie vorzugsweise in der Antriebsenergieversorgung eines Hybrid-Elektrofahrzeugs oder eines Batterie-Elektrofahrzeugs verwendet. Ferner kann die Batterie in der vorliegenden Offenbarung als eine Energiequelle für andere bewegliche Objekte als Fahrzeuge verwendet werden, beispielsweise für Schienenfahrzeuge, Schiffe und Flugzeuge, oder sie kann als eine Energiequelle für elektrische Geräte wie Informationsverarbeitungsgeräte verwendet werden.
Im Übrigen ist die vorliegende Offenbarung nicht auf die Ausführungsformen beschränkt. Die Ausführungsformen sind beispielhaft, und beliebige andere Varianten sollen in dem technischen Umfang der vorliegenden Offenbarung enthalten sein, wenn sie im Wesentlichen die gleiche Beschaffenheit wie die in den Ansprüchen der vorliegenden Offenbarung beschriebene technische Idee haben und eine ähnliche Funktionsweise und Wirkung umfassen.
Beispiele
[Vergleichsbeispiel 1]
<Anodenaktivmaterialherstellung>
Unter Ar-Gasatmosphäre wurden 0,65 g Si-Partikel (Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.) und 0,60 g Li-Metall (Honjometal Corporation) in einem Achatmörser gemischt, um einen LiSi-Vorläufer zu erhalten. Zu 1,0 g des erhaltenen LiSi-Vorläufers wurden 250 ml Ethanol (Nacalai Tesque, Inc.) bei 0°C hinzugefügt und 120 Minuten lang in einem Glasreaktor unter Ar-Gasatmosphäre umgesetzt. Anschließend wurden die Flüssigkeit und der feste Reaktant durch eine Saugfiltration getrennt, und der feste Reaktant wurde gesammelt. Zu 0,5 g des gesammelten festen Reaktanten wurden 50 ml Essigsäure (Nacalai Tesque, Inc.) hinzugefügt und 60 Minuten lang in einem Glasreaktor unter Luftatmosphäre umgesetzt. Anschließend wurden die Flüssigkeit und der feste Reaktant durch eine Saugfiltration getrennt und der feste Reaktant gesammelt. Der gesammelte feste Reaktant wurde zwei Stunden lang bei 100°C im Vakuum getrocknet um ein Anodenaktivmaterial (nanoporöse Si-Partikel) zu erhalten.
<Anodenherstellung>
Das erhaltene Anodenaktivmaterial (nanoporöse Si-Partikel, durchschnittliche Teilchengröße von 0,5 µm), ein Sulfid-Festelektrolyt (10LiI-15LiBr-75(0,75Li₂S-0,25P₂S₅), durchschnittliche Teilchengröße von 0.5 µm), ein leitfähiges Material (VGCF-H) und ein Bindemittel (SBR) wurden im Gewichtsverhältnis von Anodenaktivmaterial : Sulfid-Festelektrolyt : leitfähiges Material : Bindemittel = 47,0 : 44,6 : 7,0 : 1,4 eingewogen und mit einem Dispersionsmittel (Diisobutylketon) vermischt. Durch Dispergieren der erhaltenen Mischung mit einem Ultraschallhomogenisator (UH-50, SMT Co., Ltd.) wurde eine Aufschlämmung erhalten. Eine Oberfläche eines Anodenstromkollektors (eine 22 µm dicke Ni-Folie) wurde mit der erhaltenen Aufschlämmung durch ein Rakelbeschichtungsverfahren mit Hilfe eines Applikators beschichtet und 30 Minuten lang bei 100°C getrocknet. Anschließend wurde die andere Oberfläche des Anodenstromkollektors auf ähnliche Weise beschichtet und getrocknet. Dadurch wurde eine Anode, die einen Anodenstromkollektor und Anodenaktivmaterialschichten, die auf beiden Oberflächen des Anodenstromkollektors ausgebildet sind, umfasst, erhalten. Die Dicke der Anodenaktivmaterialschicht (Dicke einer Oberfläche) betrug 60 µm.
<Kathodenbauteilherstellung>
Ein Kathodenaktivmaterial (LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂, durchschnittliche Teilchengröße von 10 µm), das mit LiNbO₃ unter Einsatz einer Trommelwirbelschicht-Granulier-Beschichtungsmaschine beschichtet ist, ein Sulfid-Festelektrolyt (10LiI-15LiBr-75(0,75Li₂S-0.25P₂S₅), durchschnittliche Teilchengröße von 0,5 µm), ein leitfähiges Material (VGCF-H), und ein Bindemittel (SRB) wurden so eingewogen, dass das Gewichtsverhältnis von Kathodenaktivmaterial : Sulfid-Festelektrolyt : leitfähiges Material : Bindemittel = 83,3 : 14.4 : 2.1 : 0,2 betrug, und wurden mit einem Dispersionsmittel (Diisobutylketon) gemischt. Durch Dispergieren der erhaltenen Mischung mit einem Ultraschallhomogenisator (UH-50, SMT Co., Ltd.) wurde eine Aufschlämmung erhalten. Eine Al-Folie (Dicke 15 µm) wurde mit der erhaltenen Aufschlämmung durch ein Rakelbeschichtungsverfahren mit Hilfe eines Applikators beschichtet und 30 Minuten lang bei 100°C getrocknet. Auf diese Weise wurde ein Bauteil für eine Kathode, das eine Al-Folie und eine Kathodenaktivmaterialschicht umfasst, erhalten. Die Dicke der Kathodenaktivmaterialschicht betrug 100 µm.
<Festelektrolytschichtbauteilherstellung>
Ein Sulfid-Festelektrolyt (10LiI-15LiBr-75(0,75Li₂S-0,25P₂S₅), durchschnittliche Teilchengröße von 2,0 µm) und ein Bindemittel (SBR) wurden so abgewogen, dass das Gewichtsverhältnis von Sulfid-Festelektrolyt : Bindemittel = 99,6 : 0,4 betrug, und mit einem Dispersionsmittel (Diisobutylketon) vermischt. Durch Dispergieren der erhaltenen Mischung mit einem Ultraschallhomogenisator (UH-50, von SMT Co., Ltd.) wurde eine Aufschlämmung erhalten. Eine Al-Folie (Dicke 15 µm) wurde mit der erhaltenen Aufschlämmung durch ein Rakelbeschichtungsverfahren unter Verwendung eines Applikators beschichtet und 30 Minuten lang bei 100°C getrocknet. Auf diese Weise wurde ein Bauteil für eine Festelektrolytschicht, das eine Al-Folie und eine Festelektrolytschicht umfasst, erhalten. Die Dicke der Festelektrolytschicht betrug 50 µm.
<Batterieherstellung>
Zunächst wurden die Anode und das Bauteil für eine Festelektrolytschicht in einer Größe von 7,2 cm × 7,2 cm ausgeschnitten. Unterdessen wurde das Bauteil für eine Kathode in einer Größe von 7,0 cm × 7,0 cm ausgeschnitten.
Anschließend wurde die Festelektrolytschicht des Bauteils für eine Festelektrolytschicht mit der Anodenaktivmaterialschicht, die sich auf einer Oberfläche der Anode befindet, in Kontakt gebracht, und die Festelektrolytschicht des Bauteils für eine Festelektrolytschicht wurde auch mit der Anodenaktivmaterialschicht, die sich auf der anderen Oberfläche der Anode befindet, in Kontakt gebracht. Der erhaltene geschichtete Körper wurde unter einem Liniendruck von 1,6 t/cm im Walzenpressverfahren gepresst. Anschließend wurden die Al-Folien von den jeweiligen Festelektrolytschichten abgeschält bzw. gelöst, um die Festelektrolytschichten freizulegen.
Anschließend wurden die Kathodenaktivmaterialschichten des Bauteils für eine Kathode mit den jeweiligen freiliegenden Festelektrolytschichten in Kontakt gebracht. Der erhaltene geschichtete Körper wurde unter einem Liniendruck von 1,6 t/cm durch ein Walzenpressverfahren gepresst. Als nächstes wurden die Al-Folien von den jeweiligen Kathodenaktivmaterialschichten abgeschält, um die Kathodenaktivmaterialschichten freizulegen, und weiter unter einem Liniendruck von 5 t/cm durch ein Walzenpressverfahren gepresst. Anschließend wurden auf die rollgepressten Kathodenaktivmaterialschichten jeweils Kathodenstromkollektoren (Al-Folien, Dicke 15 µm) angeordnet, die eine Kohlenstoffbeschichtungsschicht umfassen. Die Kohlenstoffbeschichtungsschicht wurde übrigens gebildet indem ein leitfähiges Material (Industrieruß, von Tokai Carbon Co., LTD.) und ein PVDF (Kureha Corporation) abgewogen wurden, so dass das Volumenverhältnis von leitfähigem Material : Bindemittel = 85 : 15 betrug, und diese mit N-Methylpyrrolidon (NMP) gemischt wurden, um eine Aufschlämmung zu erhalten, und der Kathodenstromkollektor (Al-Folie) mit der Aufschlämmung beschichtet und getrocknet wurde. Anschließend wurde auf dem Kathodenstromkollektor und dem Anodenstromkollektor jeweils eine Lasche für einen Stromkollektor angebracht und das Laminat versiegelt um eine Batterie zu erhalten.
[Vergleichsbeispiel 2]
<Festelektrolytschichtbauteilherstellung>
Ein Halogenid-Festelektrolyt (Li₃YBr₂Cl₄, durchschnittliche Teilchengröße von 0,5 µm) und ein Bindemittel (SEBS) wurden so abgewogen, dass das Gewichtsverhältnis von Halogenid-Festelektrolyt : Bindemittel = 100 : 3 betrug, und mit einem Dispersionsmedium (Tetralin und p-Chlortoluol) gemischt. Durch Dispergieren der erhaltenen Mischung mit einem Ultraschallhomogenisator (UH-50, von SMT Co., Ltd.) wurde eine Aufschlämmung erhalten. Eine Al-Folie (Dicke 15 µm) wurde mit der erhaltenen Aufschlämmung durch ein Rakelbeschichtungsverfahren mit Hilfe eines Applikators beschichtet und 30 Minuten lang bei 100°C getrocknet. Auf diese Weise wurde ein Bauteil für eine erste Festelektrolytschicht, das eine Al-Folie und eine erste Festelektrolytschicht umfasst, erhalten. Die Dicke der ersten Festelektrolytschicht betrug 25 µm.
Ferner wurden ein Sulfid-Festelektrolyt (10LiI-15LiBr-75(0,75Li₂S-0,25P₂S₅), durchschnittliche Teilchengröße von 2,0 µm) und ein Bindemittel (SBR) abgewogen, so dass das Gewichtsverhältnis von Sulfid-Festelektrolyt : Bindemittel = 99,6 : 0,4 betrug, und mit einem Dispersionsmittel (Diisobutylketon) vermischt. Durch Dispergieren der erhaltenen Mischung mit einem Ultraschallhomogenisator (UH-50, SMT Co., Ltd.) wurde eine Aufschlämmung erhalten. Eine Al-Folie (Dicke 15 µm) wurde mit der erhaltenen Aufschlämmung durch ein Rakelbeschichtungsverfahren mit Hilfe eines Applikators beschichtet und 30 Minuten lang bei 100°C getrocknet. Auf diese Weise wurde ein Bauteil für eine zweite Festelektrolytschicht, das eine Al-Folie und eine zweite Festelektrolytschicht umfasst, erhalten. Die Dicke der zweiten Festelektrolytschicht betrug 50 µm.
<Batterieherstellung>
Eine Anode und ein Bauteil für eine Kathode wurden auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt. Die Anode, das Bauteil für eine erste Festelektrolytschicht und das Bauteil für eine zweite Festelektrolytschicht wurden in einer Größe von 7,2 cm × 7,2 cm ausgeschnitten. Unterdessen wurde das Bauteil für eine Kathode in einer Größe von 7,0 cm × 7,0 cm ausgeschnitten.
Die zweite Festelektrolytschicht des Bauteils für eine zweite Festelektrolytschicht wurde mit der Anodenaktivmaterialschicht, die sich auf einer Oberfläche der Anode befindet, in Kontakt gebracht, und die zweite Festelektrolytschicht des Bauteils für eine zweite Festelektrolytschicht wurde auch mit der Anodenaktivmaterialschicht, die sich auf der anderen Oberfläche der Anode befindet, in Kontakt gebracht. Der erhaltene geschichtete Körper wurde durch ein Walzenpressverfahren temporär gepresst, die Al-Folien wurden von den jeweiligen zweiten Festelektrolytschichten abgeschält um die zweiten Festelektrolytschichten freizulegen. Dann wurden die ersten Festelektrolytschichten des Bauteils für eine erste Festelektrolytschicht mit den jeweiligen freiliegenden zweiten Festelektrolytschichten in Kontakt gebracht. Der erhaltene geschichtete Körper wurde unter einem Liniendruck von 1,6 t/cm im Walzenpressverfahren gepresst. Anschließend wurden die Al-Folien von den jeweiligen ersten Festelektrolytschichten abgeschält um die ersten Festelektrolytschichten freizulegen. Dann wurden die Kathodenaktivmaterialschichten des Bauteils für eine Kathode mit den jeweiligen freiliegenden ersten Festelektrolytschichten in Kontakt gebracht. Der erhaltene geschichtete Körper wurde unter einem Liniendruck von 1,6 t/cm durch ein Walzenpressverfahren gepresst. Danach wurde eine Batterie erhalten, indem ähnliche Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 durchführt wurden.
[Vergleichsbeispiel 3]
LTO-Teilchen (Li₄Ti₅O₁₂, durchschnittliche Teilchengröße von 0,7 µm) und ein Bindemittel (SBR) wurden im Gewichtsverhältnis von LTO-Teilchen : Bindemittel = 95 : 5 abgewogen und mit einem Dispersionsmittel (Diisobutylketon) vermischt. Durch Dispergieren der erhaltenen Mischung mit einem Ultraschallhomogenisator (UH-50, von SMT Co., Ltd.) wurde eine Aufschlämmung erhalten. Eine Oberfläche eines Anodenstromkollektors (Ni-Folie, Dicke 22 µm) wurde mit der erhaltenen Aufschlämmung durch ein Rakelbeschichtungsverfahren mit Hilfe eines Applikators beschichtet und 30 Minuten lang bei 100°C getrocknet. Danach wurde die andere Oberfläche des Anodenstromkollektors auf ähnliche Weise beschichtet und getrocknet. Auf diese Weise wurde ein Anodenstromkollektor, der auf beiden Oberflächen eine Beschichtungsschicht umfasst, erhalten. Die Dicke der Beschichtungsschicht (Dicke einer Oberfläche) betrug 5 µm. Eine Batterie wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass der erhaltene Anodenstromkollektor verwendet wurde.
[Beispiel 1]
Ein Anodenstromkollektor, der auf beiden Oberflächen eine Beschichtungsschicht umfasst, wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 erhalten. Eine Batterie wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass der erhaltene Anodenstromkollektor verwendet wurde.
[Evaluierung]
<Nageltest>
Die in Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Batterien wurden geladen und ein Nageltest durchgeführt. Im Speziellen wurde die Batterie unter 5 MPa in konstanter Größe eingeschlossen, und es wurden eine Konstantstrom-Ladung (Stromwert von 1/3 C, Ladeschlussspannung von 4,05 V) und eine Konstantspannungs-Ladung (Spannungswert von 4,05 V, Stromwert von 20 A) durchgeführt. Während der Konstantspannungs-Ladung wurde ein Eisennagel mit einem Durchmesser von 3,0 mm und einem Spitzenwinkel von 30° von der Seitenfläche der Batterie aus mit einer Geschwindigkeit von 0,1 mm/Sek. eingeführt, um einen internen Kurzschluss zu erzeugen. Danach wurde der Nagel so lange weiter eingeführt belassen, bis die Temperatur der Batterie 300°C erreicht hatte, und die zu dieser Zeit Kurzschlussfläche wurde gemessen. Die „Kurzschlussfläche“ bezieht sich auf die Querschnittsfläche eines Lochs, das durch das Eindringen des Nagels entsteht. Da die Nagelspitze gewinkelt war, vergrößert sich die Kurzschlussfläche, wenn der Nagel tiefer eingeführt wird. Die Kurzschlussfläche wurde berechnet, indem die Größe des Lochs, das nach dem Nageltest in der Batterie entstand, mit einem Mikroskop betrachtet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 4 dargestellt. Übrigens ist die Kurzschlussfläche ein relativer Wert, wenn das Ergebnis aus Vergleichsbeispiel 1 als 1,00 betrachtet wird.

[Tabelle 1]

	Beschichtungsschicht	Festelektrolytschicht	Kurzschlussfläche (relativer Wert)
Vergleichsbsp.1	Nein	Sulfid-Festelektrolyt	1,00
Vergleichsbsp.2	Nein	Sulfid-Festelektrolyt Halogenid-Festelektrolyt	1,02
Vergleichsbsp.3	Ja	Sulfid-Festelektrolyt	1,68
Beispiel 1	Ja	Sulfid-Festelektrolyt Halogenid-Festelektrolyt	3,40

Wie in Tabelle 1 und 4 gezeigt, war die Kurzschlussfläche in Beispiel 1 im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 groß. Insbesondere lag die Kurzschlussfläche in Vergleichsbeispiel 1 auf einem vergleichbaren Niveau wie in Vergleichsbeispiel 2, und die Kurzschlussfläche war in Vergleichsbeispiel 3 leicht erhöht. Im Gegensatz dazu wurde bestätigt, dass das Ergebnis in Beispiel 1 im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1 drastisch verbessert wurde. Es wird vermutet, dass dies ein Synergieeffekt war, der dadurch erhalten wurde, dass die Beschichtungsschicht den Kriechstrom während des Kurzschlusses blockierte, während der Halogenid-Festelektrolyt eine gute Wärmestabilität aufwies.
Bezugszeichenliste

1: Kathodenstromkollektor
2: Kathodenaktivmaterialschicht
3: Festelektrolytschicht
4: Anodenaktivmaterialschicht
5: Anodenstromkollektor
6: Beschichtungsschicht
10: Batterie

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2018142431 A [0004]
JP 2014199714 A [0004]
WO 2019135323 [0004]

Claims

Batterie, die einen Kathodenstromkollektor, eine Kathodenaktivmaterialschicht, eine Festelektrolytschicht, eine Anodenaktivmaterialschicht und einen Anodenstromkollektor in dieser Reihenfolge entlang einer Dickenrichtung umfasst, und der Anodenstromkollektor eine Beschichtungsschicht, die ein Oxidaktivmaterial umfasst, auf einer Oberfläche der Seite der Anodenaktivmaterialschicht umfasst, die Festelektrolytschicht eine erste Festelektrolytschicht und eine zweite Festelektrolytschicht, die zwischen der ersten Festelektrolytschicht und der Anodenaktivmaterialschicht angeordnet ist, umfasst, die erste Festelektrolytschicht einen Halogenid-Festelektrolyten umfasst, und die zweite Festelektrolytschicht einen Sulfid-Festelektrolyten umfasst.
Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidaktivmaterial mindestens eines von einem Lithiumtitanat und einem Niob-Titan-basierten Oxid umfasst.
Batterie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Halogenid-Festelektrolyt durch die folgende Zusammensetzungsformel (1) dargestellt ist, Li_αM_βX_γ Formel (1), α, β und γ jeweils ein Wert größer als 0 sind, „M“ mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem anderen Metallelement als Li und einem Metalloid-Element umfasst, und „X“ mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I umfasst.
Batterie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Halogenid-Festelektrolyt durch Li_6-3AM_AX₆ dargestellt ist, wobei „A“ die Bedingung 0 < A < 2 erfüllt, „M“ mindestens eines von Y und In ist, und „X“ mindestens eines von Cl und Br ist.
Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Halogenid-Festelektrolyt ein Chlorid-Festelektrolyt ist.
Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Sulfid-Festelektrolyt Li, P und S umfasst.
Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Anodenaktivmaterialschicht ein Anodenaktivmaterial umfasst, dessen Gesamtvolumenausdehnungsrate aufgrund der Ladung 14% oder mehr beträgt.
Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Anodenaktivmaterial ein Aktivmaterial auf Si-Basis ist.
Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verhältnis einer Dicke der Beschichtungsschicht in Bezug zu einer Dicke der Anodenaktivmaterialschicht 3% oder mehr und 20% oder weniger beträgt.