DE102018219088A1

DE102018219088A1 - Verfahren zur herstellung einer festkörperbatterie

Info

Publication number: DE102018219088A1
Application number: DE102018219088.7A
Authority: DE
Inventors: Mitsutoshi Otaki; Norihiro Ose; Shigenori Hama
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-11-10
Filing date: 2018-11-08
Publication date: 2019-05-16
Also published as: US20190148765A1; JP2019091547A; CN109768328B; KR102165297B1; KR20190053803A; JP6926972B2; US10818975B2; CN109768328A

Abstract

Problem: Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung einer Festkörperbatterie unter Verwendung eines legierungsbasierten Aktivmaterials der negativen Elektrode, bei dem es möglich ist, eine Verschlechterung der Leistungsfähigkeit der Festkörperbatterie während des eigentlichen Gebrauchs zu unterdrücken, während der Beschränkungsdruck während des eigentlichen Gebrauchs der Festkörperbatterie relativ gering ist.Lösung: Das Verfahren zum Herstellen einer Festkörperbatterie der vorliegenden Offenbarung erzeugt eine Festkörperbatterie mit einem Batterielaminat, das eine Stromkollektorschicht der positiven Elektrode, eine Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode, eine Festelektrolytschicht, eine Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode und eine Stromkollektorschicht der negativen Elektrode umfasst, die in dieser Reihenfolge laminiert sind, wobei das Batterielaminat in der Laminierungsrichtung durch ein Beschränkungselement der eigentlichen Verwendung beschränkt ist. Die Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode enthält Partikel eines legierungsbasierten Aktivmaterials der negativen Elektrode. Das Verfahren der vorliegenden Offenbarung umfasst in dieser Reihenfolge die Schritte des Ladens und Entladens des Batterielaminats in einem Zustand, in dem das Batterielaminat in der Laminierungsrichtung durch ein Beschränkungselement der Herstellung beschränkt wird, und Beschränken des Batterielaminats in der Laminierungsrichtung durch das Beschränkungselement der eigentlichen Verwendung, wobei, wenn der Beschränkungsdruck, der durch das Beschränkungselement der Herstellung am Ende des Entladens ausgeübt wird, ein vierter Beschränkungsdruck ist und der Beschränkungsdruck, der durch das Beschränkungselement der eigentlichen Verwendung am Ende des Entladens ausgeübt wird, ein fünfter Beschränkungsdruck ist, der vierte Beschränkungsdruck größer ist als der fünfte Beschränkungsdruck.

Description

Gebiet
Die vorliegende Offenbarung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Festkörperbatterie (All-Solid-State-Batterie).
In den letzten Jahren haben Festkörperbatterien bzw. All-Solid-State-Batterien, bei denen die Elektrolytlösung durch einen Festelektrolyten ersetzt ist, Aufmerksamkeit erregt. Im Vergleich zu Sekundärbatterien, die eine Elektrolytlösung verwenden, findet in Festkörperbatterien, die keine Elektrolytlösung verwenden, keine Zersetzung der Elektrolytlösung aufgrund eines Überladens der Batterie statt, und weisen derartige Batterien eine hohe Zyklenfestigkeit und Energiedichte auf.
Eine derartige Festkörperbatterie enthält typischerweise ein Batterielaminat mit einer Stromkollektorschicht der positiven Elektrode, einer Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode, einer Festelektrolytschicht, einer Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode und einer Stromkollektorschicht der negativen Elektrode, welche in dieser Anordnung laminiert sind. Das Laden und Entladen der Batterie wird durch einen Transfer von Ionen wie etwa Lithiumionen erreicht, die Elektronen zwischen der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode, der Festelektrolytschicht und der Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode austauschen.
Um die Leistungsfähigkeit, wie etwa die Energiedichte, einer Festkörperbatterie zu verbessern, ist es wünschenswert, ein Aktivmaterial der negativen Elektrode mit einer großen theoretischen Kapazität zu verwenden. Gegenwärtig sind als Aktivmaterial der negativen Elektrode Aktivmaterialien auf Kohlenstoffbasis, wie Graphit, üblich, jedoch weisen legierungsbasierte Aktivmaterialien der negativen Elektrode, wie beispielsweise auf Silicium basierende Legierungen, bekanntermaßen eine höhere theoretische Kapazität als Aktivmaterialien der negativen Elektrode auf Kohlenstoffbasis auf.
Während des Ladens und Entladens einer Festkörperbatterie verursachen jedoch legierungsbasierte Aktivmaterialien der negativen Elektrode eine signifikante Expansion und Kontraktion. Es ist daher bekannt, dass beim Laden und Entladen der Festkörperbatterie das Volumen der Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode, die Partikel dieses legierungsbasierten Aktivmaterials der negativen Elektrode enthält, fluktuiert, wodurch der Festphasengrenzflächenkontakt zwischen den in der Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode enthaltenen Partikel getrennt wird oder die Kontaktfläche abnimmt und infolgedessen sich die Batterieleistungsfähigkeit, wie die Lade-Entlade-Kapazität, verschlechtert.
Um eine Verschlechterung der Leistungsfähigkeit, die mit einem derartigen Laden und Entladen einhergeht, zu verhindern, wurde vorgeschlagen, dass die Festkörperbatterien, die ein legierungsbasiertes Aktivmaterial der negativen Elektrode verwenden, in einem Zustand verwendet werden, in dem die Batterie mit hohem Druck gebändigt bzw. beschränkt wird.
Um jedoch die Festkörperbatterie zu beschränken, ist ein Beschränkungselement einer Größe erforderlich, die dem Beschränkungsdruck entspricht, und ist somit zum Erzielen eines hohen Beschränkungsdrucks ein großes Beschränkungselement erforderlich. Infolgedessen wird in einer Festkörperbatterie, in der ein hoher Druck notwendig ist, ein dem Beschränkungsdruck entsprechendes großes Beschränkungselement benötigt, was bewirkt, dass die Energiedichte der Festkörperbatterie mit Beschränkungselement abnimmt.
Das Verfahren zur Herstellung eines Festkörperbatteriesystems der Patentliteratur 1 umfasst einen Laminierungsschritt des Laminierens einer Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode, einer Festelektrolytschicht und einer Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode, die Partikel eines legierungsbasierten Aktivmaterials der negativen Elektrode enthält, und einen anfänglichen Ladeschritt des Ladens der Festkörperbatterie auf eine Anfangsladespannung, die höher als die Lade- und Entladespannung ist. In den Beispielen der Patentliteratur 1 wurde die Festkörperbatterie auf einem Moment von 2 N·m gehalten.
Das Verfahren zur Herstellung einer Festkörper-Sekundärbatterie der Patentliteratur 2 umfasst einen Montageschritt des Zusammenbauens einer Batterie mit einer Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode, einer Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode und einer dazwischen angeordneten Sulfid-Festelektrolytschicht, einen Anfangsladeschritt zum Durchführen eines Konstantstrom/Konstantspannung-Ladens der im Montageschritt zusammengebauten Batterie, einen Ladeschritt mit Konstantspannung zum Laden mit einer konstanten Spannung in Folge des Anfangsladeschritts und einen Anfangsentladeschritt zum Durchführen eines Anfangsentladens mit Konstantstrom und Konstantspannung nach dem Ladeschritt mit Konstantspannung. Der Ladeschritt mit Konstantspannung ist ein Schritt zum Durchführen eines Ladens mit konstanter Spannung in einer Temperaturumgebung von 40 °C bis 60 °C, während der Batterie ein Beschränkungsdruck von 0,1 MPa bis 10 MPa auferlegt wird.
Das Ladesystem der Festkörperbatterie der Patentliteratur 3 umfasst eine Ladeeinheit zum Laden der Festkörperbatterie, eine Druckerzeugungseinheit zum Anwenden eines Beschränkungsdrucks auf die Festkörperbatterie und eine Drucksteuerung zum Steuern des Beschränkungsdrucks, wobei die Drucksteuerung die Druckerzeugungseinheit so anweist, dass der Beschränkungsdruck während des Ladens höher ist als der Beschränkungsdruck beim Entladen.
Liste der zitierten Patentliteratur

Patentliteratur 1: Offenlegung der ungeprüften japanischen Patentanmeldung (Kokai) JP 2017 - 59 534 A
Patentliteratur 2: Offenlegung der ungeprüften japanischen Patentanmeldung (Kokai) JP 2016 - 81 790 A
Patentliteratur 3: Offenlegung der ungeprüften japanischen Patentanmeldung (Kokai) JP 2015-95 281 A

Zusammenfassung
Technisches Problem
Die vorliegende Offenbarung zielt darauf ab, ein Verfahren zur Herstellung einer Festkörperbatterie bereitzustellen, die eine Verschlechterung der Leistungsfähigkeit der Festkörperbatterie während der eigentlichen bzw. tatsächlichen Verwendung unterdrücken kann, während ein legierungsbasiertes Aktivmaterial der negativen Elektrode und ein relativ geringer Beschränkungsdruck während des eigentlichen Einsatzes der Festkörperbatterie verwendet werden.
Lösung des Problems
Die vorliegenden Offenleger haben herausgefunden, dass die obigen Probleme durch die folgenden Mittel gelöst werden können.
Ausführungsform 1
Ein Verfahren zur Herstellung einer Festkörperbatterie mit einem Batterielaminat, das eine Stromkollektorschicht der positiven Elektrode, eine Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode, eine Festelektrolytschicht, eine Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode und einen Stromkollektorschicht der negativen Elektrode umfasst, die in dieser Reihenfolge laminiert sind, wobei das Batterielaminat in der Laminierungsrichtung durch ein Beschränkungselement der eigentlichen Verwendung beschränkt ist, wobei die Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode Partikel eines legierungsbasierten Aktivmaterials der negativen Elektrode enthält,
das Verfahren die folgenden Schritte in der folgenden Reihenfolge umfasst:

Laden und Entladen des Batterielaminats in einem Zustand, in dem das Batterielaminat in der Laminierungsrichtung durch ein Beschränkungselement der Herstellung beschränkt wird, und
Beschränken des Batterielaminats in der Laminierungsrichtung durch das Beschränkungselement der eigentlichen Verwendung, und

ein Beschränkungsdruck, der durch das Beschränkungselement der Herstellung zu Beginn des Ladens ausgeübt wird, ein erster Beschränkungsdruck ist,
ein Beschränkungsdruck, der durch das Beschränkungselement der Herstellung am Ende des Ladens ausgeübt wird, ein zweiter Beschränkungsdruck ist,
ein Beschränkungsdruck, der durch das Beschränkungselement der Herstellung zu Beginn des Entladens ausgeübt wird, ein dritter Beschränkungsdruck ist,
ein Beschränkungsdruck, der durch das Beschränkungselement der Herstellung am Ende des Entladens ausgeübt wird, ein vierter Beschränkungsdruck ist und
ein Beschränkungsdruck, der durch das Beschränkungselement der eigentlichen Verwendung am Ende des Entladens ausgeübt wird, ein fünfter Beschränkungsdruck ist,

Ausführungsform 2
Verfahren zur Herstellung gemäß der Ausführungsform 1, wobei der vierte Beschränkungsdruck das 1,25-fache oder mehr des fünften Beschränkungsdrucks ist.
Ausführungsform 3
Verfahren zur Herstellung gemäß Ausführungsform 1 oder 2, wobei der vierte Beschränkungsdruck das 30,00-fache oder weniger des fünften Beschränkungsdrucks ist.
Ausführungsform 4
Verfahren zur Herstellung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei der erste bis vierte Beschränkungsdruck größer als der fünfte Beschränkungsdruck ist.
Ausführungsform 5
Verfahren zur Herstellung gemäß Ausführungsform 4, wobei der erste bis vierte Beschränkungsdruck das 1,25-fache oder mehr des fünften Beschränkungsdrucks ist.
Ausführungsform 6
Verfahren zur Herstellung gemäß Ausführungsform 4 oder 5, wobei der erste bis vierte Beschränkungsdruck das 30,00-fache oder weniger des fünften Beschränkungsdrucks ist.
Ausführungsform 7
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei der fünfte Beschränkungsdruck 10 MPa oder weniger beträgt.
Ausführungsform 8
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, wobei der fünfte Beschränkungsdruck 0,1 MPa oder mehr beträgt.
Ausführungsform 9
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8, wobei der Schritt des Ladens und Entladens, bei dem das Batterielaminat durch das Beschränkungselement der Herstellung beschränkt wird, ein Anfangsladen und -entladen der Festkörperbatterie ist.
Ausführungsform 10
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei das legierungsbasierte Aktivmaterial der negativen Elektrode zumindest Silicium umfasst.
Vorteilhafte Effekte der Erfindung
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung einer Festkörperbatterie der vorliegenden Offenbarung kann eine Festkörperbatterie erhalten werden, die eine Verschlechterung der Leistungsfähigkeit während der eigentlichen bzw. tatsächlichen Verwendung unterdrücken kann, während ein legierungsbasiertes Aktivmaterial der negativen Elektrode verwendet wird und ein relativ geringer Beschränkungsdruck während der eigentlichen Verwendung der Festkörperbatterie erhalten werden kann.
Figurenliste

1 ist eine Zeichnung, die konzeptionell eine Änderung des Beschränkungsdrucks der Festkörperbatterien der Beispiele und des Vergleichsbeispiels zeigt.

Beschreibung von Ausführungsformen
Die Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung werden nachstehend ausführlich beschrieben. Es sei angemerkt, dass die vorliegende Offenbarung nicht auf die folgenden Ausführungsformen beschränkt ist. Es können innerhalb des Umfangs der vorliegenden Offenbarung verschiedene Modifikationen vorgenommen werden.
Herstellungsverfahren für Festkörperbatterie
In dem Verfahren zur Herstellung einer Festkörperbatterie der vorliegenden Offenbarung wird eine Festkörperbatterie mit einem Batterielaminat hergestellt, das eine Stromkollektorschicht der positiven Elektrode, eine Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode, eine Festelektrolytschicht, eine Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode und eine Stromkollektorschicht der negativen Elektrode umfasst, die in dieser Reihenfolge laminiert sind, wobei das Batterielaminat in der Laminierungsrichtung durch ein Beschränkungselement der eigentlichen Verwendung beschränkt bzw. zurückgehalten wird. Diese Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode enthält Partikel eines legierungsbasierten Aktivmaterials der negativen Elektrode.
Das Verfahren der vorliegenden Offenbarung umfasst in dieser Reihenfolge die Schritte:

ein Beschränkungsdruck, der durch das Beschränkungselement der Herstellung zu Beginn des Ladens ausgeübt wird, ein erster Beschränkungsdruck ist,
ein Beschränkungsdruck, der durch das Beschränkungselement der Herstellung am Ende des Ladens ausgeübt wird, ein zweiter Beschränkungsdruck ist,
ein Beschränkungsdruck, der durch das Beschränkungselement der Herstellung zu Beginn des Entladens ausgeübt wird, ein dritter Beschränkungsdruck ist,
ein Beschränkungsdruck, der durch das Beschränkungselement der Herstellung am Ende des Entladens ausgeübt wird, ein vierter Beschränkungsdruck ist, und
ein Beschränkungsdruck, der durch das Beschränkungselement der eigentlichen Verwendung am Ende des Entladens ausgeübt wird, ein fünfter Beschränkungsdruck ist,

Gemäß der Festkörperbatterie, die durch das Verfahren der vorliegenden Offenbarung hergestellt wird, ist es möglich, eine Verschlechterung der Leistungsfähigkeit der Festkörperbatterie während der eigentlichen Verwendung zu unterdrücken, während ein legierungsbasiertes Aktivmaterial der negativen Elektrode verwendet wird und der Beschränkungsdruck während der eigentlichen Verwendung der Festkörperbatterie relativ gering ist. Zudem können in dem Verfahren der vorliegenden Offenbarung ein Beschränkungselement der Herstellung und ein Beschränkungselement der eigentlichen Verwendung zueinander gleich sein und können voneinander verschieden sein.
Ohne auf diese Theorie beschränkt zu sein, wird angenommen, dass dieser Effekt durch den folgenden Mechanismus bewirkt wird. Insbesondere da in der Aktivmaterialschicht der Festkörperbatterie Partikel des Aktivmaterials, die sich durch die Lade- und Entladereaktion ausdehnen und zusammenziehen, und andere Partikel, die sich nicht ausdehnen und zusammenziehen, vorhanden sind, wird angenommen, dass sich die Anordnung dieser Partikel in der Aktivmaterialschicht aufgrund der Lade- und Entladereaktion ändert und zwischen diesen Partikeln Hohlräume gebildet werden, wodurch die Leistungsfähigkeit der Festkörperbatterie verschlechtert wird. Diesbezüglich ist es denkbar, dass der Grad der Änderung der Anordnung der Partikel während der Herstellungsphase und die Bildung der Hohlräume aufgrund dieser Änderung groß sind. Somit wird in Betracht gezogen, dass durch die Anwendung eines großen Beschränkungsdrucks während der Herstellungsphase die Bildung von Hohlräumen in der Aktivmaterialschicht wirksam unterdrückt werden kann. Im Speziellen wird angenommen, dass wenn der Beschränkungsdruck zu der Endzeit des Entladens während der Herstellungsphase, d.h. der vierte Beschränkungsdruck, bei dem die Partikel des legierungsbasierten Aktivmaterials der negativen Elektrode kontrahiert werden, relativ groß ist, das Aktivmaterial der negativen Elektrode in der Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode, die Partikel des Festelektrolyten etc. in einem dicht angeordneten Zustand stabilisiert werden und infolgedessen, selbst wenn der Beschränkungsdruck, der durch das Beschränkungselement der eigentlichen Verwendung aufgebracht wird, relativ gering ist, dieser dicht angeordnete Zustand während des Ladens und Entladens während der eigentlichen Verwendung stabil aufrechterhalten werden kann.
Es sei angemerkt, dass vor dem Durchführen des Anfangsladens das in der Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode enthaltene legierungsbasierte Aktivmaterial der negativen Elektrode kristallin ist. Dieses kristalline legierungsbasierte Aktivmaterial der negativen Elektrode bindet mit Ionen, die Elektronen abgeben und aufnehmen, wie beispielsweise Lithiumionen, was aufgrund einer Amorphisierung eine Formänderung bewirkt, und dehnt sich während des Ladens aus. Das legierungsbasierte Aktivmaterial der negativen Elektrode dehnt sich wiederholt aus und zieht sich zusammen während es Lithiumionen absorbiert und freisetzt, und behält den amorphisierten Zustand während des nachfolgenden Ladens und Entladens bei.
Der Schritt des Ladens und Entladens, bei dem das Batterielaminat durch das Beschränkungselement der Herstellung beschränkt wird, kann das Anfangsladen und -entladen der Festkörperbatterie sein.
In Bezug auf die vorliegende Offenbarung bedeutet „Beschränkungselement der Herstellung“ ein Element zum Beschränken bzw. Zurückhalten bzw. Bändigen des Batterielaminats während der Herstellungsphase vor der eigentlichen Verwendung der Festkörperbatterie. Ferner bedeutet „Beschränkungselement der eigentlichen Verwendung“ ein Element zum Beschränken bzw. Zurückhalten bzw. Bändigen des Batterielaminats in der Phase der eigentlichen Verwendung der Festkörperbatterie in praktischen Anwendungen, wie etwa Hybridautos und Elektrofahrzeugen.
In dem Verfahren der vorliegenden Offenbarung ist es notwendig, dass der Schritt des Ladens und Entladens, bei dem das Batterielaminat durch das Beschränkungselement der Herstellung beschränkt wird, und der Schritt, bei dem das Batterielaminat durch das Beschränkungselement der eigentlichen Verwendung beschränkt wird, in dieser Reihenfolge enthalten sind. Somit können andere Schritte vor diesen Schritten, zwischen diesen Schritten und/oder nach diesen Schritten enthalten sein. Zum Beispiel können in dem Verfahren der vorliegenden Offenbarung ferner ein Ladeschritt und/oder ein Entladeschritt, welche die Anforderungen des Verfahrens der vorliegenden Offenbarung nicht erfüllen, ausgeführt werden. Darüber hinaus können in dem Verfahren der vorliegenden Offenbarung ein Schritt des Umschließens des Batterielaminats in einen Beutelbehälter, des Entgasens des Beutelbehälters, des Versiegelns des Beutelbehälters oder dergleichen durchgeführt werden.
Beschränkungsdruck
Der erste bis fünfte Beschränkungsdruck können willkürlich bestimmt werden, solange der vierte Beschränkungsdruck höher als der fünfte Beschränkungsdruck ist, und können beispielsweise wie nachstehend beschrieben sein.
Der vierte Beschränkungsdruck ist höher als der fünfte Beschränkungsdruck und beispielsweise kann der vierte Beschränkungsdruck das 1,25-fache oder mehr, das 2,00-fache oder mehr, das 3,00-fache oder mehr, das 4,00-fache oder mehr, das 6,00-fache oder mehr, das 8,00-fache oder mehr, das 10,00-fache oder mehr, das 12,00-fache oder mehr, das 14,00-fache oder mehr oder das 16,00-fache oder mehr und kann das 30,00-fache oder weniger, das 28,00-fache oder weniger, das 26,00-fache oder weniger, das 24,00-fache oder weniger, das 22,00-fache oder weniger oder das 20,00-fache oder weniger des fünften Beschränkungsdrucks sein.
Der erste bis vierte Beschränkungsdruck kann höher als der fünfte Beschränkungsdruck sein. Zum Beispiel kann der erste bis vierte Beschränkungsdruck das 1,25-fache oder mehr, das 2,00-fache oder mehr, das 3,00-fache oder mehr, das 4,00-fache oder mehr, das 6,00-fache oder mehr, das 8,00-fache oder mehr, das 10,00-fache oder mehr, das 12,00-fache oder mehr, das 14,00-fache oder mehr oder das 16,00-fache oder mehr und kann das 30,00-fache oder weniger, das 28,00-fache oder weniger, das 26,00-fache oder weniger, das 24,00-fache oder weniger, das 22,00-fache oder weniger oder das 20,00-fache oder weniger des fünften Beschränkungsdrucks sein.
Der fünfte Beschränkungsdruck kann 0,1 MPa oder mehr, 0,5 MPa oder mehr, 1,0 MPa oder mehr, 2,0 MPa oder mehr, 3,0 MPa oder mehr, 4,0 MPa oder mehr oder 5,0 MPa oder mehr und 10,0 MPa oder weniger, 9,0 MPa oder weniger, 8,0 MPa oder weniger, 7,0 MPa oder weniger, 6,0 MPa oder weniger oder 5,0 MPa oder weniger sein.
Die Beschränkung mittels des Beschränkungselements der Herstellung kann durchgeführt werden, indem das Batterielaminat in der Laminierungsrichtung zwischen zwei Beschränkungsplatten angeordnet wird und die beiden Beschränkungsplatten mit Verschlusselementen befestigt werden. Die Form der Beschränkung ist nicht besonders limitiert.
Die Beschränkung mittels des Beschränkungselements der Herstellung kann die Fixierung der beiden Beschränkungsplatten sein, derart, dass der Abstand zwischen den beiden Beschränkungsplatten im Wesentlichen konstant ist.
Wenn der Abstand zwischen den beiden Beschränkungsplatten konstant ist, erhöht sich der Beschränkungsdruck, wenn das legierungsbasierte Aktivmaterial der negativen Elektrode Lithiumionen und dergleichen absorbiert und zu Legierungen wird und sich im Verlauf des Ladens ausdehnt, und nimmt der Beschränkungsdruck ab, wenn das legierungsbasierte Aktivmaterial der negativen Elektrode Lithiumionen und dergleichen abgibt und sich im Verlauf des Entladens zusammenzieht.
Wenn der Abstand zwischen den beiden Beschränkungsplatten im Wesentlichen konstant ist, steigt somit der Beschränkungsdruck des Batterielaminats vom ersten Beschränkungsdruck zum zweiten Beschränkungsdruck an. In diesem Fall ist der dritte Beschränkungsdruck gleiche dem zweiten Beschränkungsdruck. Außerdem verringert sich in diesem Fall im Verlauf des Entladens der Beschränkungsdruck des Laminats vom dritten Beschränkungsdruck zum vierten Beschränkungsdruck.
Es ist anzumerken, dass das Beschränken mittels des Beschränkungselements der Herstellung so durchgeführt werden kann, dass beispielsweise der Beschränkungsdruck zwischen den beiden Beschränkungsplatten im Wesentlichen konstant ist oder der Beschränkungsdruck zwischen den beiden Beschränkungsplatten in einer einstellbaren Weise eingestellt werden kann.
In dem Verfahren zur Herstellung einer Festkörperbatterie der vorliegenden Offenbarung ist der Schritt des Laminierens der Stromkollektorschicht der positiven Elektrode, der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode, der Festelektrolytschicht, der Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode und der Stromkollektorschicht der negativen Elektrode nicht besonders limitiert und kann ein bekanntes Verfahren verwendet werden.
Festkörperbatterie
Das Batterielaminat der Festkörperbatterie, das durch das Verfahren der vorliegenden Offenbarung hergestellt wird, kann irgendeines von verschiedenen Batterielaminaten sein und ist nicht besonders limitiert, solange in der Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode Partikel eines legierungsbasierten Aktivmaterials der negativen Elektrode enthalten sind. Beispiele für jedes der Elemente der Festkörperbatterie, die durch das Verfahren der vorliegenden Offenbarung hergestellt wird, werden nachstehend erläutert.
Stromkollektorschicht der positiven Elektrode
Als Beispiele für die Stromkollektorschicht der positiven Elektrode können ohne Einschränkung verschiedene Metalle wie Silber, Kupfer, Gold, Aluminium, Nickel, Eisen, rostfreier Stahl, Titan usw. und deren Legierungen verwendet werden. Unter dem Gesichtspunkt einer chemischen Stabilität und dergleichen ist Aluminiumfolie als die Stromkollektorschicht der positiven Elektrode bevorzugt.
Die Stromkollektorschicht der positiven Elektrode kann ferner abgeschiedenes Nickel (Ni), Chrom (Cr), Kohlenstoff (c) oder dergleichen enthalten.
Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode
Die Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode enthält ein Aktivmaterial der positiven Elektrode und gegebenenfalls einen Festelektrolyten, ein Leitfähigkeitshilfsmittel und ein Bindemittel.
In der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode kann das Verhältnis des Aktivmaterials der positiven Elektrode und des Festelektrolyten ein Massenverhältnis von 85:15 bis 30:70 und vorzugsweise 80:20 bis 50:50 sein.
Die Dicke der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode ist nicht besonders limitiert und kann 0,1 µm oder mehr, 1 µm oder mehr, 5 µm oder mehr, 10 µm oder mehr, 20 µm oder mehr oder 30 µm oder mehr und 10.000 µm oder weniger, 1.000 µm oder weniger, 500 µm oder weniger, 300 µm oder weniger oder 100 µm oder weniger betragen.
Als Beispiele für das Aktivmaterial der positiven Elektrode können ein Lithiummetalloxid, das Lithium und mindestens ein Übergangsmetall ausgewählt aus Mangan, Cobalt, Nickel und Titan enthält, beispielsweise Lithiumcobaltoxid (Li_xCoO₂), Lithiumnickeloxid (LiNiO₂), Lithiummanganat (LiMn₂O₄), ein Lithiummanganat vom Spinell-Typ das mit einem anderen Element substituiert ist, mit einer Zusammensetzung dargestellt durch Li_1+xM_yMn_2-x-yO₄ (wobei M = Al, Mg, Fe, Cr, Co, Ni oder Zn), Lithiumtitanat (Li_xTiO_y), Lithiummetallphosphat (LiMPO₄; wobei M = Fe, Mn, Co oder Ni) und Nickel-Cobalt-Lithium-Manganat (Li_1+xNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂) und deren Kombinationen verwendet werden.
Beispiele des mittleren Partikeldurchmessers der Partikel des Aktivmaterials der positiven Elektrode sind nicht besonders limitiert und können im Hinblick auf eine Vergrößerung der Kontaktfläche der Fest-Fest-Grenzfläche beispielsweise 100 µm oder weniger, 50 µm oder weniger, 30 µm oder weniger oder 20 µm oder weniger sein. Ferner kann der mittlere Partikeldurchmesser 1 µm oder mehr, 3 µm oder mehr, 4 µm oder mehr, 5 µm oder mehr oder 10 µm oder mehr sein.
Es sei angemerkt, dass in der vorliegenden Offenbarung der Ausdruck „mittlerer Partikeldurchmesser“, sofern nicht anders angegeben, den arithmetischen Mittelwert des gemessenen kreisäquivalenten Durchmessers (Heywood-Durchmesser) von 10 oder mehr, 100 oder mehr oder 1.000 oder mehr zufällig ausgewählt Partikeln bedeutet, der mittels Rastertransmissionselektronenmikroskopie (STEM) oder dergleichen gemessen wird.
Ferner können die Partikel des Aktivmaterials der positiven Elektrode gegebenenfalls mit einem Pufferfilm beschichtet sein. Es ist bevorzugt, dass der Pufferfilm eine elektronische Isolierung und lonenleitfähigkeit aufzeigt und eine anionische Spezies mit einer starken Kraft zum Zurückzuhalten von Kationen aufweist und zusätzlich der Pufferfilm vorzugsweise in der Lage ist, eine Filmform beizubehalten, die stabil ist und nicht fließt in Bezug auf die Partikel des Aktivmaterials der positiven Elektrode und den Festelektrolyt. Beispiele von Materialien für den Pufferfilm umfassen LiNbO₃, Li₄Ti₅O₁₂, Li₃PO₄ usw. und deren Kombinationen.
Die Dicke des Pufferfilms ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise 1 nm oder mehr, 2 nm oder mehr oder 3 nm oder mehr und/oder 100 nm oder weniger, 50 nm oder weniger oder 20 nm oder weniger betragen.
Es sei angemerkt, dass die Dicke des Pufferfilms durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) oder dergleichen gemessen werden kann.
Als Beispiele für den Festelektrolyten können amorphe Festelektrolyte auf Sulfidbasis, beispielsweise Li₂S-SiS₂, LiI-Li₂S-SiS₂, LiI-Li₂S-P₂S₅, LiI-LiBr-Li₂S-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-LiI-LiBr, Li₂S-P₂S₅-GeS₂, LiI-Li₂S-P₂O₅, LiI-Li₃PO₄-P₂S₅ und Li₂S-P₂S₅ und dergleichen und kristalline Festelektrolyte vom Sulfid-Typ wie zum Beispiel Li₁₀GeP₂S₁₂, Li₇P₃S₁₁, Li₃PS₄, Li_3,25P_0,75S₄ und dergleichen und deren Kombinationen verwendet werden. Der Festelektrolyt kann ein Glas oder ein kristallisiertes Glas (Glaskeramik) sein.
Der mittlere Partikeldurchmesser der Partikel des Festelektrolyten ist nicht besonders beschränkt und kann im Hinblick auf eine Vergrößerung der Kontaktfläche der Fest-Fest-Grenzfläche zwischen Partikeln beispielsweise 300 µm oder weniger, 200 µm oder weniger, 100 µm oder weniger, 50 µm oder weniger, 30 µm oder weniger, 20 µm oder weniger, 10 µm oder weniger, 6 µm oder weniger oder 3 µm oder weniger sein. Ferner kann der mittlere Partikeldurchmesser 0,1 µm oder mehr, 0,2 µm oder mehr, 0,3 µm oder mehr oder 0,5 µm oder mehr sein.
Als Beispiele für das Leitfähigkeitshilfsmittel können kohlenstoffhaltige Materialien wie beispielsweise VGCF (vapour grown carbon fiber), Ruß, Acetylenschwarz (AB), Ketjen Black (KB), Kohlenstoffnanoröhren (CNT), Kohlenstoffnanofasern (CNF) und dergleichen, Metallmaterialien usw. und deren Kombinationen verwendet werden.
Das Bindemittel ist nicht besonders beschränkt und es können Polymerharze wie beispielsweise Polyvinylidenfluorid (PVdF), Butadienkautschuk (BR), Styrolbutadienkautschuk (SBR) und deren Kombinationen verwendet werden.
Festelektrolytschicht
Die Festelektrolytschicht enthält einen Festelektrolyten und gegebenenfalls ein Bindemittel. Hinsichtlich des Festelektrolyten und des Bindemittels wird auf die Beschreibung der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode verwiesen.
Die Dicke der Festelektrolytschicht ist nicht besonders limitiert und kann 0,1 µm oder mehr, 1 µm oder mehr, 5 µm oder mehr oder 10 µm oder mehr sein und kann 10.000 µm oder weniger, 1.000 µm oder weniger, 500 µm oder weniger oder 300 µm oder weniger sein.
Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode
Die Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode enthält das legierungsbasierte Aktivmaterial der negativen Elektrode und gegebenenfalls das Leitfähigkeitshilfsmittel und das Bindemittel. Die Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode kann ein Aktivmaterial der negativen Elektrode enthalten, das von dem legierungsbasierten Aktivmaterial der negativen Elektrode verschieden ist.
In der Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode kann das Verhältnis des Aktivmaterials der negativen Elektrode und des Festelektrolyten auf der Basis des Massenverhältnisses 85:15 bis 30:70, vorzugsweise 80:20 bis 40:60 betragen.
In der vorliegenden Beschreibung bedeutet „legierungsbasiertes Aktivmaterial der negativen Elektrode“ ein Aktivmaterial der negativen Elektrode, das mit Ionen reagiert, die Elektronen austauschen, wie beispielsweise Lithiumionen, um eine Legierung zu bilden.
Das legierungsbasierte Aktivmaterial der negativen Elektrode ist nicht besonders limitiert, solange es in der Lage ist, Ionen aufzunehmen und freizusetzen, die Elektronen wie Lithiumionen aufnehmen und abgeben. Das legierungsbasierte Aktivmaterial der negativen Elektrode kann zum Beispiel Silicium (Si), Zinn (Sn), Zink (Zn), Gallium (Ga), Germanium (Ge), Aluminium (Al), Indium (In) und deren Kombinationen umfassen.
Als Beispiele von Aktivmaterialien der negativen Elektrode, die von den legierungsbasierten Aktivmaterialien der negativen Elektrode verschieden sind, können kohlenstoffhaltige Materialien wie beispielsweise Kohlenstoff, Hartkohlenstoff, Weichkohlenstoff, Graphit usw. und deren Kombinationen verwendet werden.
Hinsichtlich des Festelektrolyten, des Leitfähigkeitshilfsmittels und des Bindemittels der Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode wird auf die Beschreibung der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode verwiesen. Hinsichtlich der Dicke der Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode wird auf die Beschreibung der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode verwiesen.
Stromkollektorschicht der negativen Elektrode
Die Stromkollektorschicht der negativen Elektrode ist nicht besonders beschränkt und kann irgendeines verschiedener Metalle sein wie beispielsweise Silber, Kupfer, Gold, Aluminium, Nickel, Eisen, rostfreier Stahl, Titan usw. und deren Legierungen. Im Hinblick auf chemische Stabilität und dergleichen ist Kupferfolie als die Stromkollektorschicht der negativen Elektrode bevorzugt.
Die Stromkollektorschicht der negativen Elektrode kann ferner abgeschiedenes Nickel (Ni), Chrom (Cr), Kohlenstoff (C) usw. enthalten.
Die vorliegende Offenbarung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben. Natürlich ist der Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiele
Herstellung des Batterielaminats
Verfahren zur Herstellung der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode
In einen aus Polypropylen (PP) hergestellten Behälter wurde eine Positivelektrodenmischung als das Rohmaterial der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode gegeben. Es wurde eine Aufschlämmung des Aktivmaterials der positiven Elektrode hergestellt durch Rühren der Positivelektrodenmischung während insgesamt 30 Sekunden unter Verwendung einer Ultraschalldispergiervorrichtung (Modell: UH-50, hergestellt von SMT Co., Ltd.) und Schütteln während insgesamt 30 Minuten mittels eines Schüttler (Modell: TTM-1, hergestellt von Shibata Scientific Co., Ltd.) und einmaliges Wiederholen des Rührens und Schüttelns.
Diese Aufschlämmung des Aktivmaterials der positiven Elektrode wurde auf einer Aluminiumfolie als Stromkollektor der positiven Elektrode unter Verwendung einer Auftragevorrichtung mittels eines Messerverfahrens verteilt. Die Folie wurde dann auf einer heißen Platte 30 Minuten bei 100 °C getrocknet, um eine Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode zu erhalten, die auf einer Aluminiumfolie als eine Stromkollektorschicht der positiven Elektrode ausgebildet ist.
Die Zusammensetzung der Positivelektrodenmischung ist nachfolgend gezeigt:

- Butylbutyrat als das Dispersionsmittel;
- eine Butylbutyratlösung (5 Masse-%) eines Polyvinylidenfluorid-Bindemittels als das Bindemittel;
- LiNi_1/3Co_1/3Mm_1/3O₂ (mittlerer Partikeldurchmesser 6 µm) als das Aktivmaterial der positiven Elektrode;
- Li₂S-P₂S₅-Glaskeramik als Festelektrolyt; und
- Kohlenstofffasern (vapor grown carbon fiber) als das Leitfähigkeitshilfsmittel.

Verfahren zur Herstellung einer Aktivmaterialschicht mit negativen Elektrode
In einen aus Polypropylen (PP) hergestellten Behälter wurde eine Negativelektrodenmischung als das Rohmaterial der Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode gegeben. Es wurde eine Aufschlämmung des Aktivmaterials der negativen Elektrode hergestellt durch Rühren der Negativelektrodenmischung während insgesamt 30 Sekunden unter Verwendung einer Ultraschalldispergiervorrichtung (Modell: UH-50, hergestellt von SMT Co., Ltd.) und Schütteln während 30 Minuten mit einem Schüttler (Modell: TTM-1, hergestellt von Shibata Scientific Co., Ltd.).
Diese Aufschlämmung des Aktivmaterials der negativen Elektrode wurde auf einer Kupferfolie als einem Stromkollektor unter Verwendung einer Auftragevorrichtung mittels eines Messerverfahrens verteilt. Die Folie wurde dann auf einer heißen Platte bei 100 °C für 30 Minuten getrocknet, um eine Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode zu erhalten, die auf einer Kupferfolie als einer Stromkollektorschicht der negativen Elektrode ausgebildet ist.
Die Zusammensetzung der Negativelektrodenmischung ist nachfolgend gezeigt:

- Butylbutyrat als das Dispersionsmittel;
- eine Butylbutyratlösung (5 Masse-%) eines Polyvinylidenfluorid-Bindemittels als das Bindemittel;
- Kohlenstofffasern (vapor grown carbon fiber) als das Leitfähigkeitshilfsmittel;
- Silicium-Partikel (Si-Partikel) als die Partikel eines legierungsbasierten Aktivmaterials der negativen Elektrode; und
- Li₂S-P₂S₅-Glaskeramik als Festelektrolyt.

Verfahren zur Herstellung einer Festelektrolytschicht
In einen Behälter aus Polypropylen (PP) wurde eine Festelektrolytmischung als das Rohmaterial der Festelektrolytschicht gegeben. Es wurde eine Festelektrolytaufschlämmung hergestellt durch Rühren der Festelektrolytmischung während insgesamt 30 Sekunden unter Verwendung einer Ultraschalldispergiervorrichtung (Modell: UH-50, hergestellt von SMT Co., Ltd.) und Schütteln während insgesamt 30 Minuten mit einem Schüttler (Modell: TTM-1, hergestellt von Shibata Scientific Co., Ltd.).
Diese Festelektrolytaufschlämmung wurde auf einer Aluminiumfolie als Trennfolie unter Verwendung einer Auftragevorrichtung mittels eines Messerverfahrens verteilt. Die Folie wurde dann auf einer heißen Platte 30 Minuten lang bei 100 °C getrocknet, um eine auf der Trennfolie ausgebildete Festelektrolytschicht zu erhalten.
Die Zusammensetzung der Festelektrolytmischung ist nachfolgend gezeigt:

- Heptan als Dispersionsmittel;
- eine Heptanlösung (5 Masse-%) eines Bindemittels vom Butadienkautschuk-Typ als das Bindemittel; und
- Li₂S-P₂S₅-Glaskeramik als Festelektrolyt.

Verfahren zur Herstellung eines Positivelektrodenlaminats
Die oben beschriebene Stromkollektorschicht der positiven Elektrode, die Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode und die Festelektrolytschicht wurden in dieser Reihenfolge gestapelt. Dieses Laminat wurde in eine Walzenpressmaschine gegeben und bei einem Pressdruck von 20 kN/cm (etwa 710 MPa) und einer Presstemperatur von 165 °C gepresst, um ein Positivelektrodenlaminat zu erhalten.
Verfahren zur Herstellung eines Negativelektrodenlaminats
Die oben beschriebene Festelektrolytschicht, Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode und Kupferfolie als Stromkollektorschicht der negativen Elektrode wurden in dieser Reihenfolge gestapelt. Dieses Laminat wurde in eine Walzenpressmaschine gegeben und bei einem Pressdruck von 20 kN/cm (etwa 710 MPa) und einer Presstemperatur von 25 °C gepresst, um ein Negativelektrodenlaminat zu erhalten.
Ferner wurde die auf der Trennfolie ausgebildete Festelektrolytschicht als zusätzliche Festelektrolytschicht auf die Festelektrolytschichtseite des Negativelektrodenlaminats laminiert. Dieses Laminat wurde in eine plane Uniaxialpresse gegeben und vorübergehend bei 100 MPa und 25 °C während 10 Sekunden gepresst. Die Trennfolie wurde von diesem Laminat abgezogen, um ein Negativelektrodenlaminat mit einer zusätzlichen Festelektrolytschicht zu erhalten.
Es sei angemerkt, dass das Negativelektrodenlaminat und das Positivelektrodenlaminat so hergestellt wurden, dass die Fläche des Negativelektrodenlaminats größer war als die Fläche des Positivelektrodenlaminats.
Verfahren zur Herstellung eines Batterielaminats
Das Positivelektrodenlaminat und das Negativelektrodenlaminat mit der zusätzlichen Festelektrolytschicht wurden so laminiert, dass die zusätzliche Festelektrolytschicht zwischen dem Positivelektrodenlaminat und dem Negativelektrodenlaminat lag. Dieses Laminat wurde in eine plane Uniaxialpresse gegeben und bei einem Pressdruck von 200 MPa und einer Presstemperatur von 120 °C während einer Minute gepresst, um ein Batterielaminat zu erhalten.
Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel
Es wurden die wie oben beschrieben erhaltenen Batterielaminate zwischen zwei Beschränkungsplatten als Beschränkungselemente der Herstellung angeordnet, und die beiden Beschränkungsplatten wurden mittels Befestigungselementen mit dem in Tabelle 1 gezeigten ersten Beschränkungsdruck geklemmt, um den Abstand zwischen den beiden Beschränkungsplatten zu fixieren.
Danach wurde für die Batterielaminate der Beispiele 1 bis 4 und des Vergleichsbeispiels, die durch solche wie unten beschriebene Beschränkungselemente der Herstellung beschränkt waren, ein Laden für die Herstellung und Entladen für die Herstellung durchgeführt.
Das Laden für die Herstellung: Konstantstromladen auf 4,55 V bei 1/10 C (10-Stunden-Rate), gefolgt von Konstantspannungsladen bei 4,55 V bis zu einem Terminierungsstrom von 1/100 C (100-Stunden-Rate).
Das Entladen für die Herstellung: Konstantstromentladen auf 2,5 V bei 1/10 C (10-Stunden-Rate), gefolgt von Konstantspannungsentladen bei 2,5 V bis zu einem Terminierungsstrom von 1/100 C (100-Stunden-Rate).
Änderungen des Beschränkungsdrucks im Zusammenhang mit diesem Laden für die Herstellung und Entladen für die Herstellung sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. Außerdem zeigt 1 konzeptionell die Änderungen des Beschränkungsdrucks während des Ladens für die Herstellung und des Entladens für die Herstellung.
Beschränkungsdruck zum Startzeitpunkt des Ladens für die Herstellung: erster Beschränkungsdruck;
Beschränkungsdruck zum Endzeitpunkt des Ladens für die Herstellung: zweiter Beschränkungsdruck;
Beschränkungsdruck zum Startzeitpunkt des Entladens für die Herstellung: dritter Beschränkungsdruck; und
Beschränkungsdruck zum Endzeitpunkt des Entladens für die Herstellung: vierter Beschränkungsdruck.
Wie in Tabelle 1 und 1 gezeigt, war in Bezug auf die Batterielaminate der Beispiele 1 bis 4 nach dem Entladen für die Herstellung die Beschränkung durch das Beschränkungselement gelockert, und änderte sich der Beschränkungsdruck vom vierten Beschränkungsdruck zum fünften Beschränkungsdruck. Wie in Tabelle 1 und 1 gezeigt, wurde in Bezug auf das Batterielaminat des Vergleichsbeispiels der Beschränkungsdruck durch das Beschränkungselement zwischen dem vierten Beschränkungsdruck und dem fünften Beschränkungsdruck nicht geändert.
Es wurden ein Laden und Entladen durchgeführt, um die eigentliche Verwendung in dem Zustand zu simulieren, in dem der Beschränkungsdruck des Batterielaminats auf den fünften Beschränkungsdruck eingestellt war.
Simuliertes Laden bei eigentlicher Verwendung: Konstantstromladen auf 4,35 V bei 1/10 C (10-Stunden-Rate), gefolgt von Konstantspannungsladen bei 4,35 V bis zu einem Terminierungsstrom von 1/100 C (100-Stunden-Rate).
Simuliertes Entladen bei eigentlicher Verwendung: Konstantstromentladen auf 3,0 V bei 1/10 C (10-Stunden-Rate), gefolgt von Konstantspannungsentladen bei 3,0 V bis zu einem Terminierungsstrom von 1/100 C (100-Stunden-Rate).
Nach dem Laden und Entladen, welche den eigentlichen Gebrauch simulieren, wurde der Ladezustand wie folgt angepasst.
Ladezustandsanpassungsladen: Konstantstromladen auf 3,9 V bei 1/10 C (10-Stunden-Rate), gefolgt von Konstantspannungsladen bei 3,9 V bis zu einem Terminierungsstrom von 1/100 C (100-Stunden-Rate). Ladezustandsanpassungsentladen: Konstantstromentladen auf 3,7 V bei 1/10 C (10-Stunden-Rate), gefolgt von Konstantspannungsentladen bei 3,7 V bis zu einem Terminierungsstrom von 1/100 C (100-Stunden-Rate).
In Bezug auf das Batterielaminat, für das der Ladezustand angepasst worden ist, ließ man während 5 Sekunden einen Strom von 17,15 mA/Batterielaminat-cm² fließen, und wurde die Spannungsänderung davor und danach durch den Stromwert dividiert, um einen Widerstandswert zu erhalten, der als der Anfangswiderstandswert genommen wurde.
In Bezug auf das Batterielaminat, dessen Anfangswiderstand gemessen wurde, wurde das folgende Dauerhaltbarkeitsladen und -entladen 300-mal wiederholt.
Dauerhaltbarkeitsladen: Konstantstromladen auf 4,17 V bei 1/10 C (10-Stunden-Rate), gefolgt von Konstantspannungsladen bei 4,17 V bis zu einem Terminierungsstrom von 1/100 C (100-Stunden-Rate).
Dauerhaltbarkeitsentladen: Konstantstromentladen auf 3,17 V bei 1/10 C (10-Stunden-Rate), gefolgt von Konstantspannungsentladen bei 3,17 V bis zu einem Terminierungsstrom von 1/100 C (100 Stunden-Rate).
Nach dem Dauerhaltbarkeitsladen und -entladen wurde das oben beschriebene Ladezustandsanpassen durchgeführt.
In Bezug auf das Batterielaminat, für welches der Ladezustand angepasst worden ist, wurde wie oben beschrieben der Widerstandswert erhalten und wurde dieser Wert als der Widerstandswert nach dem Dauerhaltbarkeitstest genommen.
Basierend auf dem Anfangswiderstandswert und dem Widerstand nach dem Dauerhaltbarkeitsladen und -entladen, welche wie oben beschrieben gemessen wurden, wurde die Widerstandszunahmerate wie folgt erhalten. $\begin{array}{l} Widerstandszunahmerate (%) = Widerstandswert nach dem Dauerhaltbarkeitsladen \\ und - entladen (Ω) /Anfangswiderstandswert (Ω) \times 100. \end{array}$

Die Widerstandszunahmeraten der somit erhaltenen Batterielaminate der Beispiele 1 bis 4 und des Vergleichsbeispiels wurden ferner unter Verwendung der Widerstandszunahmerate des Batterielaminats des Vergleichsbeispiels als Basislinie (100%) in relative Widerstandszunahmeraten umgewandelt, welche zusammen mit dem ersten bis fünften Beschränkungsdruck in Tabelle 1 gezeigt sind. Diese geringe relative Zunahmerate bedeutet, dass eine Verschlechterung des Batterielaminats aufgrund des Dauerhaltbarkeitsladens und -entladens unterdrückt wurde. Tabelle 1

	Beschränkungsdruck (MPa) (Verhältnis zum fünften Beschränkungsdruck (-))					Relative Widerstandszunahmerate (%)
	Erster	Zweiter	Dritter	Vierter	Fünfter	Relative Widerstandszunahmerate (%)
Beispiel 1	7,5	18	18	10	5	94
Beispiel 1	(1,5)	(3,6)	(3,6)	(2,0)	(-)	94
Beispiel 2	10	21	21	13	5	92
Beispiel 2	(2,0)	(4,2)	(4,2)	(2,6)	(-)	92
Beispiel 3	20	31	31	22	5	74
Beispiel 3	(4,0)	(6,2)	(6,2)	(4,4)	(-)	74
Beispiel 4	75	84	84	77	5	72
Beispiel 4	(15,0)	(16,8)	(16,8)	(15,4)	(-)	72
Vergleichsbeispiel 1	5	16	16	8,5	8,5	100
Vergleichsbeispiel 1	(0,6)	(1,9)	(1,9)	(1,0)	(-)	100

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass in den Batterielaminaten der Beispiele 1 bis 4, in denen der vierten Beschränkungsdruck (der Beschränkungsdruck zum Endzeitpunkt des Entladens für die Herstellung) größer war als der fünfte Beschränkungsdruck (der Beschränkungsdruck zum Endzeitpunkt des Entladens für die eigentliche Verwendung), eine Zunahme des elektrischen Widerstands des Batterielaminats durch das Dauerhaltbarkeitsladen und -entladen unterdrückt wurde, als vergleichsweise bei dem Batterielaminat des Vergleichsbeispiels, in dem die vierte Beschränkungsdruck gleich dem fünften Beschränkungsdruck war, d.h. es wurde eine Verschlechterung der Batterielaminate durch das Dauerhaltbarkeitsladen und -entladen unterdrückt.
Trotz der Tatsache, dass der fünfte Beschränkungsdruck der Batterielaminate der Beispiele 1 bis 4 kleiner war als der fünfte Beschränkungsdruck des Batterielaminats des Vergleichsbeispiels, wurde zudem eine Verschlechterung der Batterielaminate unterdrückt, was darauf hindeutet, dass die Verschlechterung der Batterielaminate merklich unterdrückt ist als Folge davon, dass der vierte Beschränkungsdruck größer als der fünfte Beschränkungsdruck ist.
Beispiele 5 bis 7 und das Vergleichsbeispiel
Wie in Tabelle 2 und in 1 gezeigt, wurde nach dem Laden für die Herstellung die Beschränkung durch das Beschränkungselement erhöht, und wurde der Beschränkungsdruck von dem zweiten Beschränkungsdruck zu dem dritten Beschränkungsdruck geändert. Danach wurde nach dem Entladen für die Herstellung die Beschränkung durch das Beschränkungselement gelockert und wurde der Beschränkungsdruck von dem vierten Beschränkungsdruck zu dem fünften Beschränkungsdruck geändert. Wie in Tabelle 2 und 1 gezeigt, war in Bezug auf das Batterielaminat des Vergleichsbeispiels der Beschränkungsdruck durch das Beschränkungselement zwischen dem zweiten Beschränkungsdruck und dem dritten Beschränkungsdruck unverändert und war zwischen dem vierten Beschränkungsdruck und dem fünften Beschränkungsdruck unverändert.

Wie in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen wurden die relativen Widerstandszunahmeraten der Beispiele 5 bis 7 bestimmt und sind zusammen mit dem ersten bis fünften Beschränkungsdruck in Tabelle 2 gezeigt. Diese geringe relative Zunahmerate bedeutet, dass eine Verschlechterung des Batterielaminats durch das Dauerhaltbarkeitsladen und -entladen unterdrückt wurde. Tabelle 2

	Beschränkungsdruck (MPa) (Verhältnis zum fünften Beschränkungsdruck (-))					Relative Widerstandszunahmerate (%)
	Erster	Zweiter	Dritter	Vierter	Fünfter	Relative Widerstandszunahmerate (%)
Beispiel 5	5	16	25	17	5	94
Beispiel 5	(1,0)	(1,0)	(5,0)	(3,4)	(-)	94
Beispiel 6	5	16	45	35	5	79
Beispiel 6	(1,0)	(1,0)	(9,0)	(7,0)	(-)	79
Beispiel 7	5	16	75	65	5	69
Beispiel 7	(1,0)	(1,0)	(15,0)	(13,0)	(-)	69
Vergleichsbeispiel 1	5	16	16	8,5	8,5	100
Vergleichsbeispiel 1	(0,6)	(1,9)	(1,9)	(1,0)	(-)	100

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass für die Batterielaminate der Beispiele 5 bis 7, in denen der vierte Beschränkungsdruck (der Beschränkungsdruck zum Endzeitpunkt des Entladens für die Herstellung) größer war als der fünfte Beschränkungsdruck (der Beschränkungsdruck zum Endzeitpunkt des Entladens für die eigentliche Verwendung), eine Zunahme des elektrischen Widerstands der Batterielaminate durch das Dauerhaltbarkeitsladen und -entladen unterdrückt wurde, als vergleichsweise bei dem Batterielaminat des Vergleichsbeispiels, bei dem der vierte Beschränkungsdruck gleich dem fünften Beschränkungsdruck war, d.h. es wurde eine Verschlechterung der Batterielaminate durch das Dauerhaltbarkeitsladen und -entladen unterdrückt.
Darüber hinaus war trotz der Tatsache, dass die fünften Beschränkungsdrücke der Batterielaminate der Beispiele 5 bis 7 kleiner als der fünfte Beschränkungsdruck des Batterielaminats des Vergleichsbeispiels waren, eine Verschlechterung der Batterielaminate unterdrückt, was darauf hinweist, dass die Verschlechterung der Batterielaminate merklich unterdrückt war als Folge davon, dass der vierte Beschränkungsdruck größer als der fünfte Beschränkungsdruck war.
Trotz der Tatsache, dass die ersten Beschränkungsdrücke der Batterielaminate der Beispiele 5 bis 7 gleich dem ersten Beschränkungsdruck des Batterielaminats des Vergleichsbeispiels waren, war darüber hinaus eine Verschlechterung der Batterielaminate unterdrückt, was darauf hinweist, dass die Verschlechterung der Batterielaminate merklich unterdrückt war als Folge davon, dass der vierte Beschränkungsdruck größer als der fünfte Beschränkungsdruck war.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2017059534 A [0010]
JP 2016081790 A [0010]
JP 2015095281 A [0010]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Festkörperbatterie mit einem Batterielaminat, das eine Stromkollektorschicht der positiven Elektrode, eine Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode, eine Festelektrolytschicht, eine Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode und einen Stromkollektorschicht der negativen Elektrode umfasst, die in dieser Reihenfolge laminiert sind, wobei das Batterielaminat in der Laminierungsrichtung durch ein Beschränkungselement der eigentlichen Verwendung beschränkt ist, wobei die Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode Partikel eines legierungsbasierten Aktivmaterials der negativen Elektrode enthält, das Verfahren die folgenden Schritte in der folgenden Reihenfolge umfasst: Laden und Entladen des Batterielaminats in einem Zustand, in dem das Batterielaminat in der Laminierungsrichtung durch ein Beschränkungselement der Herstellung beschränkt wird, und Beschränken des Batterielaminats in der Laminierungsrichtung durch das Beschränkungselement der eigentlichen Verwendung, und wenn ein Beschränkungsdruck, der durch das Beschränkungselement der Herstellung zu Beginn des Ladens ausgeübt wird, ein erster Beschränkungsdruck ist, ein Beschränkungsdruck, der durch das Beschränkungselement der Herstellung am Ende des Ladens ausgeübt wird, ein zweiter Beschränkungsdruck ist, ein Beschränkungsdruck, der durch das Beschränkungselement der Herstellung zu Beginn des Entladens ausgeübt wird, ein dritter Beschränkungsdruck ist, ein Beschränkungsdruck, der durch das Beschränkungselement der Herstellung am Ende des Entladens ausgeübt wird, ein vierter Beschränkungsdruck ist und ein Beschränkungsdruck, der durch das Beschränkungselement der eigentlichen Verwendung am Ende des Entladens ausgeübt wird, ein fünfter Beschränkungsdruck ist, dann ist der vierte Beschränkungsdruck größer als der fünfte Beschränkungsdruck.
Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1, wobei der vierte Beschränkungsdruck das 1,25-fache oder mehr des fünften Beschränkungsdrucks ist.
Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der vierte Beschränkungsdruck das 30,00-fache oder weniger des fünften Beschränkungsdrucks ist.
Verfahren zur Herstellung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der erste bis vierte Beschränkungsdruck größer als der fünfte Beschränkungsdruck ist.
Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 4, wobei der erste bis vierte Beschränkungsdruck das 1,25-fache oder mehr des fünften Beschränkungsdrucks ist.
Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 4 oder 5, wobei der erste bis vierte Beschränkungsdruck das 30,00-fache oder weniger des fünften Beschränkungsdrucks ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der fünfte Beschränkungsdruck 10 MPa oder weniger beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der fünfte Beschränkungsdruck 0,1 MPa oder mehr beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Schritt des Ladens und Entladens, bei dem das Batterielaminat durch das Beschränkungselement der Herstellung beschränkt wird, ein Anfangsladen und -entladen der Festkörperbatterie ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das legierungsbasierte Aktivmaterial der negativen Elektrode zumindest Silicium umfasst.