JP2019091547A - 全固体電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】合金系負極活物質を用い、全固体電池を実際に利用する際の拘束圧力を比較的小さくしつつ、全固体電池を実際に利用する際の性能の劣化を抑制できる、全固体電池の製造方法の提供。【解決手段】正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を有する電池積層体が実利用時用拘束部材によって積層方向に拘束されている。負極活物質層は、合金系負極活物質の粒子を含有している。製造用拘束部材によって電池積層体を積層方向に拘束した状態で、電池積層体を充電及び放電すること、及び実利用時用拘束部材によって、電池積層体を積層方向に拘束することをこの順で含み、製造用拘束部材による放電の終了時の拘束圧力を第４の拘束圧力とし、かつ実利用時用拘束部材による放電の終了時の拘束圧力を第５の拘束圧力としたときに、第４の拘束圧力が、第５の拘束圧力よりも大きい。【選択図】図１
Description
本開示は、全固体電池の製造方法に関する。
近年、電解液を固体電解質に置換した全固体電池が注目されている。電解液を用いる二次電池と比較して、電解液を用いない全固体電池は、電池の過充電に起因する電解液の分解等を生じることなく、かつ高いサイクル耐久性及びエネルギー密度を有している。
この全固体電池は、典型的には、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順で積層されている電池積層体を有し、かつ正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層の間で、電子の授受を行うイオン、例えばリチウムイオンが移動することにより、電池の充放電が達成される。
全固体電池のエネルギー密度等の性能を向上させるためには、理論容量の大きな負極活物質を用いることが望ましい。現在、負極活物質として、黒鉛などの炭素系負極活物質が一般的であるが、シリコン等の合金系負極活物質は、炭素系負極活物質を超える理論容量を有することが知られている。
しかしながら、合金系負極活物質は、全固体電池の充電及び放電に伴って、大きな膨張及び収縮を生じる。したがって、全固体電池の充放電の際に、この合金系負極活物質の粒子を含む負極活物質層の体積が変動して、負極活物質層に含まれる粒子同士の固固界面の接触が断たれ、又はその接触面積が減少し、結果として、充放電容量等の電池の性能が劣化することが知られている。
合金系負極活物質を用いる全固体電池は、このような充放電に伴う性能の劣化を抑制するために、高い圧力で拘束した状態で用いることが提案されている。
しかしながら、全固体電池を拘束するためには、その拘束圧力に応じた大きさの拘束部材が必要となり、したがって高い拘束圧力を達成するためには、大掛かりな拘束部材が必要となる。結果として、大きな拘束圧力が必要な全固体電池では、その拘束圧力に応じた大掛かりな拘束部材が必要になり、それによって拘束部材を含めた全固体電池のエネルギー密度が低下していた。
特許文献１の全固体電池システムの製造方法は、正極活物質層、固体電解質層、及び合金系負極活物質粒子を有している負極活物質層を積層する積層工程、及び充放電電圧より高い初期充電電圧まで全固体電池を充電する初期充電工程を含む。この特許文献１では、実施例において、全固体電池を２Ｎ・ｍのトルクで拘束している。
特許文献２の全固体二次電池の製造方法は、正極活物質層及び負極活物質層とこれらの間に配置された硫化物固体電解質層とを有する電池を組み立てる組立工程、組立工程で組み立てられた電池について初回の定電流定電圧充電を行う初回充電工程、初回充電工程に続いて定電圧充電を行う定電圧充電工程、定電圧充電工程に続いて初回の定電流定電圧放電を行う初回放電工程を含む。ここで、この定電圧充電工程は、４０℃〜６０℃の温度環境下で電池に０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの拘束圧を付与しながら、定電圧充電を行う工程である。
特許文献３の全固体電池の充電システムは、全固体電池を充電する充電部、全固体電池に拘束圧を加える加圧部、及び拘束圧を制御する圧力制御部を備え、かつ圧力制御部が、充電時の拘束圧が放電時の拘束圧よりも高くなるように、加圧部に指示する。
本開示では、合金系負極活物質を用い、かつ全固体電池を実際に利用する際の拘束圧力を比較的小さくしつつ、全固体電池を実際に利用する際の性能の劣化を抑制できる、全固体電池の製造方法を提供する。
本開示者らは、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。
〈態様１〉
正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層がこの順で積層されている電池積層体を有し、かつ上記電池積層体が実利用時用拘束部材によって積層方向に拘束されている、全固体電池の製造方法であって、
上記負極活物質層が、合金系負極活物質の粒子を含有しており、
製造用拘束部材によって上記電池積層体を積層方向に拘束した状態で、上記電池積層体を充電及び放電すること、及び
実利用時用拘束部材によって、上記電池積層体を積層方向に拘束すること、
をこの順で含み、
製造用拘束部材による上記充電の開始時の拘束圧力を第１の拘束圧力とし、
製造用拘束部材による上記充電の終了時の拘束圧力を第２の拘束圧力とし、
製造用拘束部材による上記放電の開始時の拘束圧力を第３の拘束圧力とし、
製造用拘束部材による上記放電の終了時の拘束圧力を第４の拘束圧力とし、かつ
上記実利用時用拘束部材による上記放電の終了時の拘束圧力を第５の拘束圧力としたときに、
上記第４の拘束圧力が、上記第５の拘束圧力よりも大きい、
全固体電池の製造方法。
〈態様２〉
上記第４の拘束圧力が、上記第５の拘束圧力の１．２５倍以上である、態様１に記載の製造方法。
〈態様３〉
上記第４の拘束圧力が、上記第５の拘束圧力の３０．００倍以下である、態様１又は２に記載の製造方法。
〈態様４〉
上記第１〜第４の拘束圧力が、上記第５の拘束圧力よりも大きい、態様１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
〈態様５〉
上記第１〜第４の拘束圧力が、上記第５の拘束圧力の１．２５倍以上である、態様４に記載の造方法。
〈態様６〉
上記第１〜第４の拘束圧力が、上記第５の拘束圧力の３０．００倍以下である、態様４又は５に記載の製造方法。
〈態様７〉
上記第５の拘束圧力が、１０ＭＰａ以下である、態様１〜６のいずれか一項に記載の方法。
〈態様８〉
上記第５の拘束圧力が、０．１ＭＰａ以上である、態様１〜７のいずれか一項に記載の方法。
〈態様９〉
上記製造用拘束部材によって拘束した状態での上記充電及び放電が、上記全固体電池の最初の充電及び放電である、態様１〜８のいずれか一項に記載の方法。
〈態様１０〉
上記合金系負極活物質が、少なくともシリコンを含む、態様１〜９のいずれか一項に記載の方法。
正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層がこの順で積層されている電池積層体を有し、かつ上記電池積層体が実利用時用拘束部材によって積層方向に拘束されている、全固体電池の製造方法であって、
上記負極活物質層が、合金系負極活物質の粒子を含有しており、
製造用拘束部材によって上記電池積層体を積層方向に拘束した状態で、上記電池積層体を充電及び放電すること、及び
実利用時用拘束部材によって、上記電池積層体を積層方向に拘束すること、
をこの順で含み、
製造用拘束部材による上記充電の開始時の拘束圧力を第１の拘束圧力とし、
製造用拘束部材による上記充電の終了時の拘束圧力を第２の拘束圧力とし、
製造用拘束部材による上記放電の開始時の拘束圧力を第３の拘束圧力とし、
製造用拘束部材による上記放電の終了時の拘束圧力を第４の拘束圧力とし、かつ
上記実利用時用拘束部材による上記放電の終了時の拘束圧力を第５の拘束圧力としたときに、
上記第４の拘束圧力が、上記第５の拘束圧力よりも大きい、
全固体電池の製造方法。
〈態様２〉
上記第４の拘束圧力が、上記第５の拘束圧力の１．２５倍以上である、態様１に記載の製造方法。
〈態様３〉
上記第４の拘束圧力が、上記第５の拘束圧力の３０．００倍以下である、態様１又は２に記載の製造方法。
〈態様４〉
上記第１〜第４の拘束圧力が、上記第５の拘束圧力よりも大きい、態様１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
〈態様５〉
上記第１〜第４の拘束圧力が、上記第５の拘束圧力の１．２５倍以上である、態様４に記載の造方法。
〈態様６〉
上記第１〜第４の拘束圧力が、上記第５の拘束圧力の３０．００倍以下である、態様４又は５に記載の製造方法。
〈態様７〉
上記第５の拘束圧力が、１０ＭＰａ以下である、態様１〜６のいずれか一項に記載の方法。
〈態様８〉
上記第５の拘束圧力が、０．１ＭＰａ以上である、態様１〜７のいずれか一項に記載の方法。
〈態様９〉
上記製造用拘束部材によって拘束した状態での上記充電及び放電が、上記全固体電池の最初の充電及び放電である、態様１〜８のいずれか一項に記載の方法。
〈態様１０〉
上記合金系負極活物質が、少なくともシリコンを含む、態様１〜９のいずれか一項に記載の方法。
全固体電池を製造する本開示の方法によれば、合金系負極活物質を用い、かつ全固体電池を実際に利用する際の拘束圧力を比較的小さくしつつ、全固体電池を実際に利用する際の性能の劣化を抑制できる、全固体電池を得ることができる。
以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。なお、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
《全固体電池の製造方法》
全固体電池を製造する本開示の方法では、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層がこの順で積層されている電池積層体を有し、かつこの電池積層体が実利用時用拘束部材によって積層方向に拘束されている、全固体電池を製造する。ここで、この負極活物質層は、合金系負極活物質の粒子を含有している。
全固体電池を製造する本開示の方法では、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層がこの順で積層されている電池積層体を有し、かつこの電池積層体が実利用時用拘束部材によって積層方向に拘束されている、全固体電池を製造する。ここで、この負極活物質層は、合金系負極活物質の粒子を含有している。
この本開示の方法は、
製造用拘束部材によって電池積層体を積層方向に拘束した状態で、電池積層体を充電及び放電すること、及び
実利用時用拘束部材によって、電池積層体を積層方向に拘束すること、
をこの順で含み、
製造用拘束部材による充電の開始時の拘束圧力を第１の拘束圧力とし、
製造用拘束部材による充電の終了時の拘束圧力を第２の拘束圧力とし、
製造用拘束部材による放電の開始時の拘束圧力を第３の拘束圧力とし、
製造用拘束部材による放電の終了時の拘束圧力を第４の拘束圧力とし、かつ
実利用時用拘束部材による放電の終了時の拘束圧力を第５の拘束圧力としたときに、
第４の拘束圧力が、第５の拘束圧力よりも大きい。
製造用拘束部材によって電池積層体を積層方向に拘束した状態で、電池積層体を充電及び放電すること、及び
実利用時用拘束部材によって、電池積層体を積層方向に拘束すること、
をこの順で含み、
製造用拘束部材による充電の開始時の拘束圧力を第１の拘束圧力とし、
製造用拘束部材による充電の終了時の拘束圧力を第２の拘束圧力とし、
製造用拘束部材による放電の開始時の拘束圧力を第３の拘束圧力とし、
製造用拘束部材による放電の終了時の拘束圧力を第４の拘束圧力とし、かつ
実利用時用拘束部材による放電の終了時の拘束圧力を第５の拘束圧力としたときに、
第４の拘束圧力が、第５の拘束圧力よりも大きい。
この本開示の方法によって製造される全固体電池によれば、合金系負極活物質を用い、かつ全固体電池を実際に利用する際の拘束圧力を比較的小さくしつつ、全固体電池を実際に利用する際の性能の劣化を抑制できる。なお、本開示の方法において、製造用拘束部材と実利用時用拘束部材とは、同じであっても異なっていてもよい。
理論に限定されるものではないが、これは、以下のような機構によると考えられる。すなわち、全固体電池の活物質層には、充放電反応によって膨張及び収縮する活物質の粒子と膨張及び収縮しないその他の粒子とが存在しているので、充放電反応によって活物質層中のこれらの粒子の配置が変化してこれらの粒子間に空隙が形成され、それによって全固体電池の性能が劣化すると考えられる。これに関して、製造段階における粒子の配置の変化及びそれによる空隙の形成の程度が大きいと考えられるため、製造段階において大きい拘束圧をかけることによって、活物質層内の空隙の形成を効果的に抑制できると考えられる。具体的には、製造段階における放電の終了時の拘束圧力、すなわち合金系負極活物質の粒子が収縮した状態の拘束圧力である第４の拘束圧力が比較的大きいことによって、負極活物質層における負極活物質、固体電解質等の粒子が密に配置された状態で安定になり、それによって実利用時用拘束部材による拘束圧力が比較的小さい場合にも、実利用時の充放電の際に、この密に配置された状態が安定に維持されると考えられる。
なお、最初の充電を行う前では、負極活物質層に含有されている合金系負極活物質は結晶質であり、この結晶質の合金系負極活物質は、充電において、電子の授受を行うイオン、例えばリチウムイオンとの結合によって、アモルファス化による形態変化を生じつつ、膨張する。そして、その後の充電及び放電では、合金系負極活物質はアモルファス化した状態を維持しつつ、リチウムイオン等を吸放出して膨張及び収縮を繰り返す。
製造用拘束部材によって拘束した状態での上記の充電及び放電は、このような全固体電池の最初の充電及び放電であってよい。
本開示に関して、「製造用拘束部材」は、全固体電池を実際の用途において使用する前の製造段階において、電池積層体を拘束するための部材を意味しており、また「実利用時用拘束部材」は、全固体電池をハイブリット車や電気自動車のような実際の用途において使用する段階において、電池積層体を拘束するための部材を意味している。
本開示の方法では、製造用拘束部材で拘束した状態での充電工程及び放電工程、並びに実利用時用拘束部材による拘束工程が、この順に含まれていればよく、したがって、これらの工程の前、工程の間、及び／又は工程の後に、その他の工程が入ることを限定するものではない。例えば、本開示の方法では、本開示の方法の要件を充足していない充電工程及び／又は放電工程が、さらに実施されてもよい。また、本開示の方法では、ラミネート容器への電池積層体の封入、ラミネート容器からのガス抜き、ラミネート容器の封入等の工程が、さらに実施されてもよい。
〈拘束圧力〉
第１〜第５の拘束圧力は、第４の拘束圧力が、第５の拘束圧力よりも大きい限り、任意に決定することができ、例えば下記のようなものであってよい。
第１〜第５の拘束圧力は、第４の拘束圧力が、第５の拘束圧力よりも大きい限り、任意に決定することができ、例えば下記のようなものであってよい。
第４の拘束圧力は、第５の拘束圧力よりも大きく、例えば、第４の拘束圧力は、第５の拘束圧力の１．２５倍以上、２．００倍以上、３．００倍以上、４．００倍以上、６．００倍以上、８．００倍以上、１０．００倍以上、１２．００倍以上、１４．００倍以上、又は１６．００倍以上であってよく、また３０．００倍以下、２８．００倍以下、２６．００倍以下、２４．００倍以下、２２．００倍以下、又は２０．００倍以下であってよい。
第１〜第４の拘束圧力は、第５の拘束圧力よりも大きくてよい。例えば、第１〜第４の拘束圧力は、第５の拘束圧力の１．２５倍以上、２．００倍以上、３．００倍以上、４．００倍以上、６．００倍以上、８．００倍以上、１０．００倍以上、１２．００倍以上、１４．００倍以上、又は１６．００倍以上であってよく、また３０．００倍以下、２８．００倍以下、２６．００倍以下、２４．００倍以下、２２．００倍以下、又は２０．００倍以下であってよい。
第５の拘束圧力は、０．１ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ以上、２．０ＭＰａ以上、３．０ＭＰａ以上、４．０ＭＰａ以上、又は５．０ＭＰａ以上であってよく、また１０．０ＭＰａ以下、９．０ＭＰａ以下、８．０ＭＰａ以下、７．０ＭＰａ以下、６．０ＭＰａ以下、又は５．０ＭＰａ以下であってよい。
製造用拘束部材による拘束は、２枚の拘束板によって電池積層体を積層方向に挟み込み、これら２枚の拘束板を締結具で締結して行うことができる。とくに拘束の形態については限定するものではない．
製造用拘束部材による拘束は、２枚の拘束板の間の距離が略一定になるように、２枚の拘束板を締結具で固定することできる。
２枚の拘束板の間の距離が一定である場合、充電に伴って合金系負極活物質がリチウムイオン等を吸収して合金化して膨張すると、拘束圧力が大きくなり、また放電に伴って合金系負極活物質がリチウムイオン等を放出して収縮すると、拘束圧力が小さくなる。
したがって、２枚の拘束板の間の距離が略一定である場合、充電に伴って、電池積層体の拘束圧力が、第１の拘束圧力から、第２の拘束圧力まで増加する。また、この場合、第３の拘束圧力が、第２の拘束圧力と同じになる。また、この場合、放電に伴って、電池積層体の拘束圧力が、第３の拘束圧力から、第４の拘束圧力まで低下する。
なお、製造用拘束部材による拘束は、２枚の拘束板の間の拘束圧力が略一定になるように行うこと、２枚の拘束板の間の拘束圧力を調節可能な様式で行うこと等もできる。
全固体電池を製造する本開示の方法において、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を積層する工程は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。
〈全固体電池〉
本開示の方法で製造する全固体電池の電池積層体は、負極活物質層に合金系負極活物質粒子が含有されている限り、種々のものであってよく、特に限定されない。以下では、本開示の方法で製造する全固体電池の各構成の例について説明する。
本開示の方法で製造する全固体電池の電池積層体は、負極活物質層に合金系負極活物質粒子が含有されている限り、種々のものであってよく、特に限定されない。以下では、本開示の方法で製造する全固体電池の各構成の例について説明する。
（正極集電体層）
正極集電体層の例としては、特に限定されることなく、各種金属、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、及びチタン等、並びにこれらの合金を挙げることができる。化学的安定性等の観点から、正極集電体層としては、アルミニウム箔が好ましい。
正極集電体層の例としては、特に限定されることなく、各種金属、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、及びチタン等、並びにこれらの合金を挙げることができる。化学的安定性等の観点から、正極集電体層としては、アルミニウム箔が好ましい。
正極集電体層としては、さらに、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、及びカーボン（Ｃ）等が蒸着されたものを採用してもよい。
（正極活物質層）
正極活物質層は、正極活物質、並びに任意選択的に固体電解質、導電助剤、及びバインダーを含有している。
正極活物質層は、正極活物質、並びに任意選択的に固体電解質、導電助剤、及びバインダーを含有している。
正極活物質層中において、正極活物質及び固体電解質の比率は、質量比で、８５：１５〜３０：７０でよく、好ましくは、８０：２０〜５０：５０でよい。
正極活物質層の厚さの例としては、特に限定されないが、０．１μｍ以上、１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、２０μｍ以上、若しくは３０μｍ以上でよく、また１００００μｍ以下、１０００μｍ以下、５００μｍ以下、３００μｍ以下、若しくは１００μｍ以下でよい。
正極活物質の例としては、マンガン、コバルト、ニッケル、及びチタンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属及びリチウムを含むリチウム金属酸化物、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉｘＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ）で表される組成の異種元素置換スピネル型マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４：Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、及びニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。
正極活物質の粒子の平均粒径の例としては、特に限定されないが、固固界面の接触面積を増加させる観点から、例えば、１００μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下の平均粒径を挙げることができる。また、この平均粒径は、１μｍ以上、３μｍ以上、４μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上でよい。
なお、本開示において「平均粒径」とは、特に断りのない限り、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）等の手段を用い、かつ無作為に選択した１０個以上、１００個以上、又は１０００個以上の粒子の円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を測定した際に、それらの測定値の算術平均値をいうものである。
さらに、正極活物質の粒子は、任意選択的に、緩衝膜でコーティングされていてよい。緩衝膜は、電子絶縁性及びイオン伝導性を示し、かつカチオンを拘束する力が強いアニオン種を有していることが好ましく、また、正極活物質及び固体電解質の粒子に対して安定して流動しない膜の形態を維持できることが好ましい。緩衝膜の材料の例としては、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、及びＬｉ３ＰＯ４等、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。
緩衝膜の厚さは、特に限定されないが、例えば、１ｎｍ以上、２ｎｍ以上、若しくは３ｎｍ以上でよく、かつ／又は１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、若しくは２０ｎｍ以下でよい。
なお、緩衝膜の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定できる。
固体電解質の例としては、硫化物系非晶質固体電解質、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等；硫化物系結晶質固体電解質、例えば、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、及びＬｉ３．２５Ｐ０．７５Ｓ４等；並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。固体電解質は、ガラスであっても、結晶化ガラス（ガラスセラミック）であってもよい。
固体電解質の粒子の平均粒径は、特に限定されないが、粒子同士の固固界面の接触面積を増加させる観点から、例えば、３００μｍ以下、２００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下、６μｍ以下、又は３μｍ以下でよい。また、この平均粒径は、０．１μｍ以上、０．２μｍ以上、０．３μｍ以上、又は０．５μｍ以上でよい。
導電助剤としては、炭素材、例えば、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）、カーボンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、及びカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等、及び金属材等、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。
バインダーとしては、特に限定されないが、ポリマー樹脂、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。
（固体電解質層）
固体電解質層は、固体電解質、及び任意選択的なバインダーを含有している。固体電解質及びバインダーについては、正極活物質層に関する記載を参照できる。
固体電解質層は、固体電解質、及び任意選択的なバインダーを含有している。固体電解質及びバインダーについては、正極活物質層に関する記載を参照できる。
固体電解質層の厚さの例としては、特に限定されないが、０．１μｍ以上、１μｍ以上、５μｍ以上、若しくは１０μｍ以上でよく、また１００００μｍ以下、１０００μｍ以下、５００μｍ以下、若しくは３００μｍ以下でよい。
（負極活物質層）
負極活物質層は、合金系負極活物質、並びに任意選択的に、導電助剤、及びバインダーを含有している。負極活物質層は、合金系負極活物質以外の負極活物質を含有していてもよい。
負極活物質層は、合金系負極活物質、並びに任意選択的に、導電助剤、及びバインダーを含有している。負極活物質層は、合金系負極活物質以外の負極活物質を含有していてもよい。
負極活物質層中において、負極活物質及び固体電解質の比率は、質量比で、８５：１５〜３０：７０でよく、好ましくは、８０：２０〜４０：５０でよい。
本明細書において、「合金系負極活物質」とは、全固体電池を充電したときに、電子の授受を行うイオン、例えばリチウムイオンと反応して合金を形成する負極活物質を意味している。
合金系負極活物質は、これが、電子の授受を行うイオン、例えばリチウムイオン等を吸蔵・放出できる場合には、特に限定されない。合金系負極活物質は、例えばシリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、及びこれらの組み合わせを含むことができる。
合金系負極活物質以外の負極活物質の例としては、炭素系材料、例えば、カーボン、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト等、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。
負極活物質層の固体電解質、導電助剤、及びバインダーについては、正極活物質層に関する記載を参照できる。負極活物質層の厚さについても、正極活物質層に関する記載を参照されたい。
（負極集電体層）
負極集電体層の例としては、特に限定されることなく、各種金属、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、及びチタン等、並びにこれらの合金を挙げることができる。化学的安定性等の観点から、負極集電体層としては、銅箔が好ましい。
負極集電体層の例としては、特に限定されることなく、各種金属、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、及びチタン等、並びにこれらの合金を挙げることができる。化学的安定性等の観点から、負極集電体層としては、銅箔が好ましい。
負極集電体層としては、さらに、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、及びカーボン（Ｃ）等が蒸着されたものを採用してもよい。
以下に示す実施例を参照して本開示を更に詳しく説明するが、本開示の範囲はこれらの実施例によって限定されるものでないことは、言うまでもない。
〈電池積層体の作製〉
（正極活物質層準備工程）
正極活物質層の原材料としての正極合剤を、ポリプロピレン（ＰＰ）製の容器に入れた。これを、超音波分散装置（エスエムテー社製、型式：ＵＨ−５０）で合計３０秒間にわたって撹拌し、そして振盪器（柴田科学株式会社製、型式：ＴＴＭ−１）で３０分間にわたって振盪し、さらに、これらの撹拌及び振盪をもう一度行うことによって、正極活物質スラリーを調製した。
（正極活物質層準備工程）
正極活物質層の原材料としての正極合剤を、ポリプロピレン（ＰＰ）製の容器に入れた。これを、超音波分散装置（エスエムテー社製、型式：ＵＨ−５０）で合計３０秒間にわたって撹拌し、そして振盪器（柴田科学株式会社製、型式：ＴＴＭ−１）で３０分間にわたって振盪し、さらに、これらの撹拌及び振盪をもう一度行うことによって、正極活物質スラリーを調製した。
アプリケーターを使用するブレード法によって、この正極活物質スラリーを、正極集電体層としてのアルミニウム箔上に塗工した。これを、ホットプレート上で３０分間にわたって１００℃で乾燥させ、正極集電体層としてのアルミニウム箔上に形成されている正極活物質層を得た。
なお、正極合剤の構成を下記に示している：
・分散媒としての酪酸ブチル；
・バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン系バインダーの酪酸ブチル溶液（５質量％）；
・正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（平均粒径６μｍ）；
・固体電解質としてのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系のガラスセラミック。
・導電助剤としての気相成長法炭素繊維；
・分散媒としての酪酸ブチル；
・バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン系バインダーの酪酸ブチル溶液（５質量％）；
・正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（平均粒径６μｍ）；
・固体電解質としてのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系のガラスセラミック。
・導電助剤としての気相成長法炭素繊維；
（負極活物質層準備工程）
負極活物質層の原材料としての負極合剤を、ポリプロピレン（ＰＰ）製の容器に入れた。これを、超音波分散装置（エスエムテー社製、型式：ＵＨ−５０）で合計３０秒間にわたって撹拌し、そして振盪器（柴田科学株式会社製、型式：ＴＴＭ−１）で合計３０分間にわたって振盪することによって、負極活物質スラリーを調製した。
負極活物質層の原材料としての負極合剤を、ポリプロピレン（ＰＰ）製の容器に入れた。これを、超音波分散装置（エスエムテー社製、型式：ＵＨ−５０）で合計３０秒間にわたって撹拌し、そして振盪器（柴田科学株式会社製、型式：ＴＴＭ−１）で合計３０分間にわたって振盪することによって、負極活物質スラリーを調製した。
アプリケーターを使用するブレード法によって、この負極活物質スラリーを、集電体層としての銅箔上に塗工した。これを、ホットプレート上で３０分間にわたって１００℃で乾燥させ、負極集電体層としての銅箔上に形成されている負極活物質層を得た。
なお、負極合剤の構成を下記に示している：
・分散媒としての酪酸ブチル；
・バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン系バインダーの酪酸ブチル溶液（５質量％）；
・導電助剤としての気相成長法炭素繊維；
・合金系負極活物質の粒子としてのシリコン（Ｓｉ）粒子；
・固体電解質としてのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス。
・分散媒としての酪酸ブチル；
・バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン系バインダーの酪酸ブチル溶液（５質量％）；
・導電助剤としての気相成長法炭素繊維；
・合金系負極活物質の粒子としてのシリコン（Ｓｉ）粒子；
・固体電解質としてのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス。
（固体電解質層準備工程）
固体電解質層の原材料としての固体電解質合剤を、ポリプロピレン（ＰＰ）製の容器に入れた。これを、超音波分散装置（エスエムテー社製、型式：ＵＨ−５０）で３０秒間にわたって撹拌し、そして振盪器（柴田科学株式会社製、型式：ＴＴＭ−１）で３０分間にわたって振盪することによって、固体電解質スラリーを調製した。
固体電解質層の原材料としての固体電解質合剤を、ポリプロピレン（ＰＰ）製の容器に入れた。これを、超音波分散装置（エスエムテー社製、型式：ＵＨ−５０）で３０秒間にわたって撹拌し、そして振盪器（柴田科学株式会社製、型式：ＴＴＭ−１）で３０分間にわたって振盪することによって、固体電解質スラリーを調製した。
アプリケーターを使用するブレード法によって、この固体電解質スラリーを、剥離シートとしてのアルミニウム箔上に塗工した。これを、ホットプレート上で３０分間にわたって１００℃で乾燥させ、剥離シート上に形成されている固体電解質層を得た。
なお、固体電解質合剤の構成を下記に示している：
・分散媒としてのヘプタン；
・バインダーとしてのブタジエンゴム系バインダーのヘプタン溶液（５質量％）；
・固体電解質としてのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス。
・分散媒としてのヘプタン；
・バインダーとしてのブタジエンゴム系バインダーのヘプタン溶液（５質量％）；
・固体電解質としてのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス。
（正極積層体作製工程）
上記の正極集電体層、正極活物質層、及び固体電解質層をこの順で積層した。この積層体をロールプレス機にセットし、２０ｋＮ／ｃｍ（約７１０ＭＰａ）のプレス圧力及び１６５℃のプレス温度でプレスすることによって、正極積層体を得た。
上記の正極集電体層、正極活物質層、及び固体電解質層をこの順で積層した。この積層体をロールプレス機にセットし、２０ｋＮ／ｃｍ（約７１０ＭＰａ）のプレス圧力及び１６５℃のプレス温度でプレスすることによって、正極積層体を得た。
（負極積層体作製工程）
上記の固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層としての銅箔をこの順で積層した。この積層体をロールプレス機にセットし、２０ｋＮ／ｃｍ（約７１０ＭＰａ）のプレス圧力及び２５℃のプレス温度でプレスすることによって、負極積層体を得た。
上記の固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層としての銅箔をこの順で積層した。この積層体をロールプレス機にセットし、２０ｋＮ／ｃｍ（約７１０ＭＰａ）のプレス圧力及び２５℃のプレス温度でプレスすることによって、負極積層体を得た。
更に、上記の負極積層体の固体電解質層側に、剥離シート上に形成されている固体電解質層を追加の固体電解質層として積層した。この積層体を平面一軸プレス機にセットし、１００ＭＰａ及び２５℃で、１０秒間にわたって仮プレスした。この積層体から剥離シートを剥がし、追加の固体電解質層を有する負極積層体を得た。
なお、負極積層体の面積が正極積層体の面積より大きくなるように、負極積層体及び正極積層体を作製した。
（電池積層体作製工程）
上記の正極積層体、及び追加の固体電解質層を有する負極積層体を、追加の固体電解質層が正極積層体と負極積層体の間になるようにして積層した。この積層体を平面一軸プレス機にセットし、２００ＭＰａのプレス圧力及び１２０℃のプレス温度で１分間にわたってプレスして、電池積層体を得た。
上記の正極積層体、及び追加の固体電解質層を有する負極積層体を、追加の固体電解質層が正極積層体と負極積層体の間になるようにして積層した。この積層体を平面一軸プレス機にセットし、２００ＭＰａのプレス圧力及び１２０℃のプレス温度で１分間にわたってプレスして、電池積層体を得た。
〈実施例１〜４及び比較例〉
上記のようにして得た電池積層体を、製造用拘束部材としての２枚の拘束板の間に挟み、そしてこれら２枚の拘束板を締結具によって、表１に示す第１の拘束圧力まで締め付けて、これら２枚の拘束板の間の距離を固定した。
上記のようにして得た電池積層体を、製造用拘束部材としての２枚の拘束板の間に挟み、そしてこれら２枚の拘束板を締結具によって、表１に示す第１の拘束圧力まで締め付けて、これら２枚の拘束板の間の距離を固定した。
その後、このように製造用拘束部材によって拘束されている実施例１〜４及び比較例の電池積層体に、下記のようにして製造用の充電及び放電を行った。
製造用の充電： １／１０Ｃ（１０時間率）で４．５５Ｖまで定電流充電、そして４．５５Ｖで終止電流１／１００Ｃ（１００時間率）まで定電圧充電。
製造用の放電： １／１０Ｃ（１０時間率）で２．５Ｖまで定電流放電、そして２．５５Ｖで終止電流１／１００Ｃ（１００時間率）まで定電圧放電。
製造用の放電： １／１０Ｃ（１０時間率）で２．５Ｖまで定電流放電、そして２．５５Ｖで終止電流１／１００Ｃ（１００時間率）まで定電圧放電。
この製造用の充電及び放電に伴う拘束圧力の変化を、表１において下記のようにして示している。また、図１は、製造用の充電及び放電の際の拘束圧力の変化を概念的に示している。
製造用の充電の開始時の拘束圧力： 第１の拘束圧力
製造用の充電の終了時の拘束圧力： 第２の拘束圧力
製造用の放電の開始時の拘束圧力： 第３の拘束圧力
製造用の放電の終了時の拘束圧力： 第４の拘束圧力
製造用の充電の終了時の拘束圧力： 第２の拘束圧力
製造用の放電の開始時の拘束圧力： 第３の拘束圧力
製造用の放電の終了時の拘束圧力： 第４の拘束圧力
表１及び図１に示すように、実施例１〜４の電池積層体については、製造用の放電の後で、拘束部材による拘束を緩めて、拘束圧力を第４の拘束圧力から第５の拘束圧力に変更した。また、表１及び図１に示すように、比較例の電池積層体については、拘束部材による拘束圧力を、第４の拘束圧力と第５の拘束圧力とで変更しなかった。
このように電池積層体の拘束圧力を第５の拘束圧力にした状態で、下記のようにして実際の利用を模擬した充電及び放電を行った。
実利用模擬充電： １／１０Ｃ（１０時間率）で４．３５Ｖまで定電流充電、そして４．３５Ｖで終止電流１／１００Ｃ（１００時間率）まで定電圧充電。
実利用模擬放電： １／１０Ｃ（１０時間率）で３．０Ｖまで定電流放電、そして３．０Ｖで終止電流１／１００Ｃ（１００時間率）まで定電圧放電。
実利用模擬放電： １／１０Ｃ（１０時間率）で３．０Ｖまで定電流放電、そして３．０Ｖで終止電流１／１００Ｃ（１００時間率）まで定電圧放電。
実際の利用を模擬した充電及び放電の後で、下記のようにして充電状態の調整を行った。
充電状態調整用充電： １／１０Ｃ（１０時間率）で３．９Ｖまで定電流充電、そして３．９Ｖで終止電流１／１００Ｃ（１００時間率）まで定電圧充電。
充電状態調整用放電： １／１０Ｃ（１０時間率）で３．７Ｖまで定電流放電、そして３．７Ｖで終止電流１／１００Ｃ（１００時間率）まで定電圧放電。
充電状態調整用放電： １／１０Ｃ（１０時間率）で３．７Ｖまで定電流放電、そして３．７Ｖで終止電流１／１００Ｃ（１００時間率）まで定電圧放電。
充電状態を調節した電池積層体について、１７．１５ｍＡ／電池積層体−ｃｍ２の電流を５秒間流し、その前後の電圧変化を電流値で割ることによって、抵抗値を得、これを初期抵抗値とした。
初期抵抗を測定した電池積層体について、下記の耐久用充電及び放電を３００回繰り返した。
耐久用充電： １／１０Ｃ（１０時間率）で４．１７Ｖまで定電流充電、そして４．１７Ｖで終止電流１／１００Ｃ（１００時間率）まで定電圧充電。
耐久用放電： １／１０Ｃ（１０時間率）で３．１７Ｖまで定電流放電、そして３．１７Ｖで終止電流１／１００Ｃ（１００時間率）まで定電圧放電。
耐久用放電： １／１０Ｃ（１０時間率）で３．１７Ｖまで定電流放電、そして３．１７Ｖで終止電流１／１００Ｃ（１００時間率）まで定電圧放電。
耐久用充電及び放電の後で、上記のようにして充電状態の調整を行った。
充電状態を調節した電池積層体について、上記のようにして抵抗値を得、これを耐久後抵抗値とした。
上記のようにして測定した初期抵抗値及び耐久後抵抗値に基づいて、下記のようにして、抵抗増加率を求めた。
抵抗増加率（％）＝耐久後抵抗値（Ω）／初期抵抗値（Ω）×１００
抵抗増加率（％）＝耐久後抵抗値（Ω）／初期抵抗値（Ω）×１００
このようにして求めた実施例１〜４及び比較例の電池積層体の抵抗増加率を更に、比較例の電池積層体の抵抗増加率を基準（１００％）とした相対抵抗増加率に換算して、第１〜第５の拘束圧力と併せて表１に記載している。この相対抵抗増加率が小さいことは、耐久による電池積層体の劣化が抑制されていることを意味している。
表１からは、第４の拘束圧力（製造用の放電の終了時の拘束圧力）が、第５の拘束圧力（実利用のための放電の終了時の拘束圧力）よりも大きい実施例１〜４の電池積層体では、第４の拘束圧力が、第５の拘束圧力と同じである比較例の電池積層体と比べて、耐久による電池積層体の電気抵抗の増加が抑制されていること、すなわち耐久による電池積層体の劣化が抑制されていることが理解できる。
また、実施例１〜４の電池積層体では、第５の拘束圧力が、比較例の電池積層体の第５の拘束圧力よりも小さいにも関わらず、電池積層体の劣化が抑制されており、これは、第４の拘束圧力が第５の拘束圧力よりも大きいことによって電池積層体の劣化が顕著に抑制されることを示している。
〈実施例５〜７及び比較例〉
表２及び図１に示すように、実施例５〜７の電池積層体については、製造用の充電の後で、拘束部材による拘束を強めて、拘束圧力を第２の拘束圧力から第３の拘束圧力に変更し、更に製造用の放電の後で、拘束部材による拘束を緩めて、拘束圧力を第４の拘束圧力から第５の拘束圧力に変更した。また、表２及び図１に示すように、比較例の電池積層体については、拘束部材による拘束圧力を、第２の拘束圧力と第３の拘束圧力とで変更せず、かつ第４の拘束圧力と第５の拘束圧力とで変更しなかった。
表２及び図１に示すように、実施例５〜７の電池積層体については、製造用の充電の後で、拘束部材による拘束を強めて、拘束圧力を第２の拘束圧力から第３の拘束圧力に変更し、更に製造用の放電の後で、拘束部材による拘束を緩めて、拘束圧力を第４の拘束圧力から第５の拘束圧力に変更した。また、表２及び図１に示すように、比較例の電池積層体については、拘束部材による拘束圧力を、第２の拘束圧力と第３の拘束圧力とで変更せず、かつ第４の拘束圧力と第５の拘束圧力とで変更しなかった。
実施例１〜４及び比較例と同様にして、実施例５〜７の相対抵抗増加率を求め、第１〜第５の拘束圧力と併せて表２に記載している。この相対抵抗増加率が小さいことは、耐久による電池積層体の劣化が抑制されていることを意味している。
表２からは、第４の拘束圧力（製造用の放電の終了時の拘束圧力）が、第５の拘束圧力（実利用のための放電の終了時の拘束圧力）よりも大きい実施例５〜７の電池積層体では、第４の拘束圧力が、第５の拘束圧力と同じである比較例の電池積層体と比べて、耐久による電池積層体の電気抵抗の増加が抑制されていること、すなわち耐久による電池積層体の劣化が抑制されていることが理解できる。
また、実施例５〜７の電池積層体では、第５の拘束圧力が、比較例の電池積層体の第５の拘束圧力よりも小さいにも関わらず、電池積層体の劣化が抑制されており、これは、第４の拘束圧力が第５の拘束圧力よりも大きいことによって電池積層体の劣化が顕著に抑制されることを示している。
また、実施例５〜７の電池積層体では、第１の拘束圧力が、比較例の電池積層体の第１の拘束圧力と同じであるにも関わらず、電池積層体の劣化が抑制されており、これは、第４の拘束圧力が第５の拘束圧力よりも大きいことによって電池積層体の劣化が顕著に抑制されることを示している。
Claims (10)
- 正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層がこの順で積層されている電池積層体を有し、かつ前記電池積層体が実利用時用拘束部材によって積層方向に拘束されている、全固体電池の製造方法であって、
前記負極活物質層が、合金系負極活物質の粒子を含有しており、
製造用拘束部材によって前記電池積層体を積層方向に拘束した状態で、前記電池積層体を充電及び放電すること、及び
実利用時用拘束部材によって、前記電池積層体を積層方向に拘束すること、
をこの順で含み、
製造用拘束部材による前記充電の開始時の拘束圧力を第１の拘束圧力とし、
製造用拘束部材による前記充電の終了時の拘束圧力を第２の拘束圧力とし、
製造用拘束部材による前記放電の開始時の拘束圧力を第３の拘束圧力とし、
製造用拘束部材による前記放電の終了時の拘束圧力を第４の拘束圧力とし、かつ
前記実利用時用拘束部材による前記放電の終了時の拘束圧力を第５の拘束圧力としたときに、
前記第４の拘束圧力が、前記第５の拘束圧力よりも大きい、
全固体電池の製造方法。 - 前記第４の拘束圧力が、前記第５の拘束圧力の１．２５倍以上である、請求項１に記載の製造方法。
- 前記第４の拘束圧力が、前記第５の拘束圧力の３０．００倍以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
- 前記第１〜第４の拘束圧力が、前記第５の拘束圧力よりも大きい、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記第１〜第４の拘束圧力が、前記第５の拘束圧力の１．２５倍以上である、請求項４に記載の造方法。
- 前記第１〜第４の拘束圧力が、前記第５の拘束圧力の３０．００倍以下である、請求項４又は５に記載の製造方法。
- 前記第５の拘束圧力が、１０ＭＰａ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第５の拘束圧力が、０．１ＭＰａ以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
- 前記製造用拘束部材によって拘束した状態での前記充電及び放電が、前記全固体電池の最初の充電及び放電である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
- 前記合金系負極活物質が、少なくともシリコンを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
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