JP2023132755A - 全固体電池用電極、全固体電池及びこれらの製造方法 - Google Patents

全固体電池用電極、全固体電池及びこれらの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】電池抵抗を低減することができる全固体電池用電極を提供する。【解決手段】活物質と、第１固体電解質と、第２固体電解質と、を含み、活物質の平均粒径は０．０１μｍ以上０．７μｍ以下であり、第１固体電解質の平均粒径は０．０１μｍ以上０．７μｍ以下であり、第２固体電解質の平均粒径は０．７μｍ以上２．０μｍ以下である、全固体電池用電極である。【選択図】図１

Description

本願は全固体電池用電極、全固体電池及びこれらの製造方法に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。
現在市販されているリチウムイオン電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化した全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
近年、全固体電池の性能を向上するために、種々の技術が開発されている。その中で、出力を向上するために電池抵抗を低減する技術がある。例えば、特許文献１には異なる平均粒径を有する２種類の固体電解質を含む固体電解質層を備えた全固体電池が開示されている。
特開２０１３－１５７０８４号公報
本発明者はさらに電池抵抗を低減するために、特許文献１に記載された技術を電極に適用した。その結果、電池抵抗が低下しないことが確認された。本発明者はこの理由について、電極活物質に接触している固体電解質の量が十分ではなかったためであると推測している。
そこで、本開示の主な目的は、上記実情を鑑み、電池抵抗を低減することができる全固体電池用電極及びその製造方法を提供することである。
本開示は上記課題を解決するための一つの態様として、活物質と、第１固体電解質と、第２固体電解質と、を含み、活物質の平均粒径は０．０１μｍ以上０．７μｍ以下であり、第１固体電解質の平均粒径は０．０１μｍ以上０．７μｍ以下であり、第２固体電解質の平均粒径は０．７μｍ以上２．０μｍ以下である、全固体電池用電極を提供する。
上記全固体電池用電極において、第１固体電解質及び第２固体電解質の総体積に対する、第１固体電解質の体積割合が２０ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下であってもよい。また、第１固体電解質の平均粒径が０．５μｍ以下であり、第２固体電解質の平均粒径が１．０μｍ以上であってもよい。
本開示は、第１電極と、第２電極と、第１電極及び第２電極の間に配置される固体電解質層と、を含み、第１電極が上記全固体電池用電極である、全固体電池を提供する。
本開示は、上記課題を解決するための一つの態様として、活物質と、第１固体電解質と、第２固体電解質と、分散媒とを混合してスラリーを得るスラリー作製工程と、得られたスラリーを基材に塗布する塗布工程と、基材に塗布されたスラリーを乾燥する乾燥工程と、を備え、活物質の平均粒径は０．０１μｍ以上０．７μｍ以下であり、第１固体電解質の平均粒径は０．０１μｍ以上０．７μｍ以下であり、第２固体電解質の平均粒径は０．７μｍ以上２．０μｍ以下である、全固体電池用電極の製造方法を提供する。
上記全固体電池用電極の製造方法において、第１固体電解質及び第２固体電解質の総体積に対する、第１固体電解質の体積割合が２０ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下であってもよい。また、第１固体電解質の平均粒径が０．５μｍ以下であり、第２固体電解質の平均粒径が１．０μｍ以上であってもよい。
本開示は、第１電極を作製する第１電極作製工程と、第２電極を作製する第２電極作製工程と、固体電解質層を作製する固体電解質層作製工程と、第１電極及び第２電極の間に固体電解質層が配置されるように、第１電極と第２電極と固体電解質層とを積層する積層工程、とを含み、第１電極作製工程が上記全固体電池用電極の製造方法である、全固体電池の製造方法を提供する。
本開示によれば、電池抵抗を低減することができる。
電池抵抗評価の結果である。
［全固体電池用電極］
本発明者は、鋭意検討の結果、電極に平均粒径が異なる２種類の固体電解質を用い、かつ、平均粒径が小さい活物質を用いることにより、電池抵抗を低減することができることを見出した。これは固体電解質と活物質との接触面積が増大したためと考えられる。本開示の全固体電池用電極は当該知見に基づいて発明された。以下、詳しく説明する。
本開示の全固体電池用電極は、活物質と、第１固体電解質と、第２固体電解質と、を含み、活物質の平均粒径は０．０１μｍ以上０．７μｍ以下であり、第１固体電解質の平均粒径は０．０１μｍ以上０．７μｍ以下であり、第２固体電解質の平均粒径は０．７μｍ以上２．０μｍ以下である。
＜活物質＞
活物質は正極活物質でもよく、負極活物質でもよい。電極が正極の場合は正極活物質を用い、電極が負極の場合は負極活物質を用いる。
正極活物質は、リチウムイオン全固体電池に適用可能な活物質の中から適宜選択することができる。例えば、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（ＮＣＡ）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ）、マンガン酸リチウム等が挙げられる。また、正極活物質の表面はニオブ酸リチウム層やチタン酸リチウム層、リン酸リチウム等の酸化物層で被覆されていてもよい。
負極活物質は、リチウムイオン全固体電池に適用可能な活物質の中から適宜選択することができる。例えば、Ｓｉ及びＳｉ合金や、スズ及びスズ合金、酸化ケイ素等のシリコン系活物質、グラファイトやハードカーボン等の炭素系活物質、チタン酸リチウム等の酸化物系活物質、金属リチウム及びリチウム合金等が挙げられる。
活物質の平均粒径は０．０１μｍ以上０．７μｍ以下である。活物質の平均粒径がこの範囲内であることにより、活物質と第１固体電解質及び第２固体電解質との接触面積を増大させることができ、電池抵抗を低減することができる。活物質の平均粒径が０．０１μｍ未満であると電極の作製が困難となる。活物質の平均粒径が０．７μｍを超えると劇的な変化が期待できない可能性がある。活物質の平均粒径は０．１μｍ以上でもよく、０．４μｍ以上でもよい。
ここで、本明細書における「平均粒径」は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求められるメディアン径（Ｄ５０）である。
活物質の含有量は特に限定されず、目的に応じて適宜設定してよい。例えば１０ｗｔ％～９０ｗｔ％の範囲としてよい。
＜固体電解質＞
電極は、固体電解質として平均粒径の異なる２種類の固体電解質（第１固体電解質及び第２固体電解質）を含む。これにより、電池抵抗を低減することができるとともに、充填性を向上することができる。
（第１固体電解質）
第１固体電解質はリチウムイオン全固体電池に適用可能な固体電解質の中から適宜選択することができる。例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質粒子を挙げることができる。イオン伝導性を向上する観点から、第１固体電解質に硫化物固体電解質を用いてもよい。
硫化物固体電解質は、Ｌｉ元素と、Ｍ元素（Ｍは、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＢおよびＡｌの少なくとも一種であることが好ましい）と、Ｓ元素とを含有する。硫化物固体電解質は、ハロゲン元素をさらに含有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素が挙げられる。また、非晶質硫化物固体電解質は、Ｏ元素をさらに含有していてもよい。
硫化物固体電解質は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。
硫化物固体電解質がＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を含有する場合、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、７０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％の範囲内としてよく、７２ｍｏｌ％～７８ｍｏｌ％の範囲内としてよく、７４ｍｏｌ％～７６ｍｏｌ％の範囲内としてよい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本明細書においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質粒子の場合、オルト組成を得るＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。なお、Ｐ２Ｓ５の代わりにＡｌ２Ｓ３又はＢ２Ｓ３を用いる場合も、Ｌｉ２Ｓの割合を上記の範囲内としてよい。Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３系ではＬｉ３ＡｌＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系ではＬｉ３ＢＳ３がオルト組成に該当する。
硫化物固体電解質がＬｉ２Ｓ及びＳｉＳ２を含有する場合、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、６０ｍｏｌ％～７２ｍｏｌ％の範囲内としてよく、６２ｍｏｌ％～７０ｍｏｌ％の範囲内としてよく、６４ｍｏｌ％～６８ｍｏｌ％の範囲内としてよい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系ではＬｉ４ＳｉＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質の場合、オルト組成を得るＬｉ２Ｓ及びＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．６：３３．３である。なお、ＳｉＳ２の代わりにＧｅＳ２を用いる場合も、Ｌｉ２Ｓの割合を上記の範囲内としてよい。Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系ではＬｉ４ＧｅＳ４がオルト組成に該当する。
硫化物固体電解質が、ＬｉＸ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有する場合、ＬｉＸの割合は、例えば１ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％の範囲内としてよく、５ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％の範囲内としてよく、１０ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％の範囲内としてよい。また、硫化物固体電解質が、Ｌｉ２Ｏを含有する場合、Ｌｉ２Ｏの割合は、例えば１ｍｏｌ％～２５ｍｏｌ％の範囲内としてよく、３ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％の範囲内としてよい。
硫化物固体電解質は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラスであってもよく、固相法により得られる結晶質材料であってもよい。
酸化物固体電解質としては、リチウムランタンジルコニウム含有複合酸化物（ＬＬＺＯ）、Ａｌドープ－ＬＬＺＯ、リチウムランタンチタン含有複合酸化物（ＬＬＴＯ）、Ａｌドープ－ＬＬＴＯ、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬＩＰＯＮ）等が挙げられる。窒化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨが挙げられる。ハロゲン化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＩ－Ａｌ２Ｏ３が挙げられる。
第１固体電解質の平均粒径は０．０１μｍ以上０．７μｍ以下である。第１固体電解質の平均粒径が上記の範囲内であることにより、活物質と第１固体電解質及び第２固体電解質との接触面積を増大させることができ、電池抵抗を低減することができる。第１固体電解質の平均粒径が０．０１μｍ未満であると電極作製が困難となる可能性がある。第１固体電解質の平均粒径が０．７μｍを超えると劇的な変化が期待できない可能性がある。第１固体電解質の平均粒径は０．１μｍ以上でもよく、０．７μｍ未満でもよく、０．５μｍ以下でもよい。
第１固体電解質の平均粒径を調整する方法としては、公知の粉砕方法を適宜適用することができる。例えば、メディア粉砕法、ジェット粉砕法、キャビンテーション粉砕法等を挙げることができる。また、粉砕機としては特に限定されるものではないが、例えば、ビーズミル、遊星ボールミル等を挙げることができる。粉砕条件は所望の平均粒径を有する第１固体電解質を得るように、適宜設定することができる。
第１固体電解質のＢＥＴ比表面積は特に限定されない。例えば、第１固体電解質のＢＥＴ比表面積は２０ｍ２／ｇ以上でもよく、４０ｍ２／ｇ以下でもよい。第１固体電解質のＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ未満であることにより粒子径が大きくなり効果が生じ難くなってしまう可能性がある。第１固体電解質のＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇを超えること粒子径は細かくなるが電極作製がより難しくなる虞がある。
ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ法により測定することができる。
（第２固体電解質）
第２固体電解質はリチウムイオン全固体電池に適用可能な固体電解質の中から適宜選択することができる。例えば、第１固体電解質に適用可能な固体電解質の中から適宜選択してよい。ただし、第２固体電解質は第１固体電解質と同じ種類の固体電解質であってもよく、異なる種類の固体電解質であってもよい。
第２固体電解質の平均粒径は０．７μｍ以上２．０μｍ以下である。第２固体電解質の平均粒径が上記の範囲内であることにより、活物質と第１固体電解質及び第２固体電解質との接触面積を増大させることができ、電池抵抗を低減することができる。第２固体電解質の平均粒径が０．７μｍ未満である場合、粒子径が細かい電解質同士になってしまい接触面積が低下する可能性がある。第２固体電解質の平均粒径が２．０μｍを超える場合、同様に接触面積低下の可能性がある。第２固体電解質の平均粒径は１．０μｍ以上でもよく、１．６μｍ以下でもよい。
ここで、第２固体電解質は第１固体電解質よりも平均粒径が大きいことを特徴とする。例えば、第２固体電解質の平均粒径が０．７μｍであるとき、第１固体電解質の平均粒径を０．７μｍ未満に設定する。また、第１固体電解質の平均粒径が０．７μｍであるとき、第２固体電解質の平均粒径は０．７μｍ超に設定する。第１固体電解質と第２固体電解質の平均粒径の差は、例えば０．１μｍ以上でもよく、０．３μｍ以上でもよく、０．５μｍ以上でもよく、１．９μｍ以下でもよく、１．７μｍ以下でもよく、１．５μｍ以下でもよい。
第２固体電解質の平均粒径を調整する方法としては、公知の粉砕方法を適宜適用することができる。例えば、メディア粉砕法、ジェット粉砕法、キャビンテーション粉砕法等を挙げることができる。また、粉砕機としては特に限定されるものではないが、例えば、ビーズミル、遊星ボールミル等を挙げることができる。粉砕条件は所望の平均粒径を有する第２固体電解質を得るように、適宜設定することができる。
第２固体電解質のＢＥＴ比表面積は特に限定されない。例えば、第２固体電解質のＢＥＴ比表面積は５ｍ２／ｇ以上でもよく、１５ｍ２／ｇ以下でもよい。第２固体電解質のＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ未満である場合、粒子径が大きくなり接触面積が低下する可能性がある。第２固体電解質のＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇを超えた場合も同様に接触面積低下の可能性がある
（第１固体電解質及び第２固体電解質の含有量）
第１固体電解質及び第２固体電解質の総含有量は特に限定されず、適宜設定してよい。例えば１ｗｔ％～９０ｗｔ％の範囲としてよい。
（第１固体電解質及び第２固体電解質の割合）
第１固体電解質及び第２固体電解質の割合は特に限定されない。例えば、第１固体電解質及び第２固体電解質の総体積（１００ｖｏｌ％）に対する、第１固体電解質の体積割合は１０ｖｏｌ％以上でもよく、２０ｖｏｌ％以上でもよく、５０ｖｏｌ％以上でもよく、１００ｖｏｌ％未満でもよく、９０ｖｏｌ％以下でもよく、８０ｖｏｌ％以下でもよく、７０ｖｏｌ％以下でもよい。第１固体電解質の体積割合が大きくなるほど電池抵抗を低減することができるが、第１固体電解質の体積割合が大きすぎると電極作製時に用いるスラリーの粘度が大きくなり、塗工性や成形性が低下する。電池抵抗の低減及び塗工性・成形性向上の観点から、第１固体電解質の体積割合は２０ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下としてよく、５０ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下としてよい。
＜その他の成分＞
全固体電池用電極は任意に導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、リチウムイオン全固体電池に適用可能な導電助剤の中から適宜選択することができる。例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素材料やニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。導電助剤の含有量は特に限定されないが、例えば０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％の範囲である。
また、全固体電池用電極は任意にバインダを含んでいてもよい。バインダとしては、リチウムイオン全固体電池に適用可能なバインダの中から適宜選択することができる。例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチレンゴム（ＩＩＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）等が挙げられる。バインダの含有量は特に限定されないが、例えば０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％の範囲である。
＜電極＞
電極は正極でもよく、負極でもよい。電極の形状は特に限定されないがシート状としてよい。電極の厚みは特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下の範囲としてよい。
電極の製造方法は特に限定されない。例えば、電極を構成する材料を混合し、プレスすることにより電極を製造してもよい。あるいは、電極を構成する材料を分散剤に分散してスラリーを形成した後、所定の基材に当該スラリーを塗布し、乾燥させることにより電極を製造してもよい。スラリーを用いて電極を製造する方法については、後で詳しく説明する。
本開示の全固体電池用電極は、活物質、第１固体電解質、及び第２固体電解質の平均粒径を所定の範囲に調整することにより、正極活物質と固体電解質（第１固体電解質及び第２固体電解質）との接触面積を増大させることができ、電池抵抗を低減することができる。
［全固体電池］
本開示の全固体電池は上記の全固体電池用電極を含むことを特徴としている。具体的には、本開示の全固体電池は第１電極と、第２電極と、第１電極及び第２電極の間に配置される固体電解質層と、を含み、第１電極が上記全固体電池用電極である。本開示の全固体電池は上記全固体電池用電極備えることにより、電池抵抗を低減することができる。
＜第１電極＞
第１電極は上記全固体電池用電極であるため、ここでは説明を省略する。
＜第２電極＞
第２電極は第１電極が正極である場合は負極であり、第１電極が負極である場合は正極である。
第２電極が正極である場合は、第２電極は正極活物質を含有する。正極活物質は特に限定されず、リチウムイオン全固体電池に適用可能な正極活物質の中から適宜選択することができる。例えば、上述した全固体電池用電極に適用可能な正極活物質が挙げられる。第２電極が負極である場合、第２電極は負極活物質を含有する。負極活物質は特に限定されず、リチウムイオン全固体電池に適用可能な正極活物質の中から適宜選択することができる。例えば、上述した全固体電池用電極に適用可能な負極活物質が挙げられる。第２電極における正極活物質又は負極活物質の含有量は特に限定されない。例えば、１０ｗｔ％～９０ｗｔ％の範囲としてよい。
第２電極は任意に固体電解質を含有してもよい。固体電解質は特に限定されず、リチウムイオン全固体電池に適用可能な固体電解質の中から適宜選択することができる。例えば、上述した全固体電池用電極に適用可能な固体電解質が挙げられる。第２電極における固体電解質の含有量は特に限定されない。例えば、１ｗｔ％～９０ｗｔ％の範囲としてよい。
第２電極は任意に導電助剤を含有してもよい。導電助剤は特に限定されず、リチウムイオン全固体電池に適用可能な導電助剤の中から適宜選択することができる。例えば、上述した全固体電池用電極に適用可能な導電助剤が挙げられる。第２電極における導電助剤の含有量は特に限定されない。例えば、０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％の範囲としてよい。
第２電極は任意にバインダを含有してもよい。バインダは特に限定されず、リチウムイオン全固体電池に適用可能なバインダの中から適宜選択することができる。例えば、上述した全固体電池用電極に適用可能なバインダが挙げられる。第２電極におけるバインダの含有量は特に限定されない。例えば、０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％の範囲としてよい。
第２電極の形状は特に限定されないがシート状としてよい。第２電極の厚みは特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下の範囲としてよい。
＜固体電解質層＞
固体電解質層は固体電解質を含む。固体電解質は特に限定されず、リチウムイオン全固体電池に適用可能な固体電解質の中から適宜選択することができる。例えば、上述した全固体電池用電極に適用可能な固体電解質が挙げられる。固体電解質層における固体電解質の含有量は特に限定されない。例えば、５０ｗｔ％～９９ｗｔ％の範囲である。
の範囲としてよい。
固体電解質層は任意にバインダを含有してもよい。バインダは特に限定されず、リチウムイオン全固体電池に適用可能なバインダの中から適宜選択することができる。例えば、上述した全固体電池用電極に適用可能なバインダが挙げられる。固体電解質層におけるバインダの含有量は特に限定されない。例えば、０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％の範囲としてよい。
固体電解質層の形状は特に限定されないがシート状としてよい。固体電解質層の厚みは特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下の範囲としてよい。
＜その他の部材＞
全固体電池は任意に集電体（正極集電体及び負極集電体）を備えていてもよい。集電体の材料は特に限定されず、公知の材料から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。集電体の厚みは特に限定されず、所望の電池性能に応じて適宜設定すればよい。例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下の範囲である。
本開示の全固体電池は、単電池であってもよく、積層電池であってもよい。積層電池は、モノポーラ型積層電池（並列接続型の積層電池）であってもよく、バイポーラ型積層電池（直列接続型の積層電池）であってもよい。全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。
［全固体電池用電極の製造方法］
本開示の全固体電池用電極の製造方法は、活物質と、第１固体電解質と、第２固体電解質と、分散媒とを混合してスラリーを得るスラリー作製工程と、得られたスラリーを基材に塗布する塗布工程と、基材に塗布されたスラリーを乾燥する乾燥工程と、を備え、活物質の平均粒径は０．０１μｍ以上０．７μｍ以下であり、第１固体電解質の平均粒径は０．０１μｍ以上０．７μｍ以下であり、第２固体電解質の平均粒径は０．７μｍ以上２．０μｍ以下である。
＜スラリー作製工程＞
スラリー作製工程は、活物質と、第１固体電解質と、第２固体電解質と、分散媒とを混合してスラリーを得る工程である。活物質、第１固体電解質、及び第２固体電解質の種類や含有量等については上述したため、ここでは説明を省略する。分散媒は特に限定されず、公知の有機溶媒を用いることができる。例えば、ヘキサンやＤＩＢＫ（ジイソブチルケトン）等が挙げられる。
スラリーの粘度は特に限定されないが、例えば１００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲としてよい。スラリーの粘度が５０００ｍＰａ・ｓを超えると、スラリーの塗工性・成形性が悪化する。スラリーの塗工性・成形性をより向上する観点から、スラリーの粘度は３０００ｍＰａ・ｓ以下としてもよく、２０００ｍＰａ・ｓ以下としてもよい。
本明細書において、スラリーの粘度は次の方法で測定された値を用いる。調整したスラリーを１ｍｌ採取し、Ｅ型粘度計を用いて、せん断速度３８．３Ｓ－１の際のスラリー粘度を測定する。
スラリーの固形分率は特に限定されず、適宜設定することができる。例えば１０ｗｔ％以上としてもよく、８０ｗｔ％以下としてもよい。
＜塗布工程＞
塗布工程は得られたスラリーを基材に塗布する工程である。スラリーを塗工する基材は特に限定されず、金属箔でもよく、集電体でもよく、固体電解質層でもよい。塗工方法は公知の方法により実施することができる。例えばドクターブレード法、ダイコート法、グラビアコート法、スプレー塗工法、静電塗工法、バー塗工法等の一般的な方法が挙げられる。
＜乾燥工程＞
乾燥工程は基材に塗布されたスラリーを乾燥する工程である。乾燥工程は公知の方法により実施することができる。例えば、スラリーを５０℃～２００℃以下の範囲に加熱してもよい。また、雰囲気を不活性雰囲気や減圧雰囲気に設定してもよい。
［全固体電池の製造方法］
本開示の全固体電池の製造方法は、第１電極を作製する第１電極作製工程と、第２電極を作製する第２電極作製工程と、固体電解質層を作製する固体電解質層作製工程と、第１電極及び第２電極の間に固体電解質層が配置されるように、第１電極と第２電極と固体電解質層とを積層する積層工程、とを含み、第１電極作製工程が上記の全固体電池用電極の製造方法である。
＜第１電極作製工程＞
第１電極作製工程は上記全固体電池用電極の製造方法であるため、ここでは説明を省略する。
＜第２電極作製工程＞
第２電極作製工程は公知の方法により実施することができる。例えば、第２電極を構成する材料を混合し、プレスすることにより第２電極を製造してもよい。あるいは、第２電極を構成する材料を分散剤に分散してスラリーを形成した後、所定の基材に当該スラリーを塗布し、乾燥させることにより電極を製造してもよい。
＜固体電解質層作製工程＞
固体電解質層作製工程は公知の方法により実施することができる。例えば、固体電解質層を構成する材料を混合し、プレスすることにより固体電解質層を製造してもよい。あるいは、固体電解質層を構成する材料を分散剤に分散してスラリーを形成した後、所定の基材に当該スラリーを塗布し、乾燥させることにより固体電解質層を製造してもよい。
＜積層工程＞
積層工程は第１電極及び第２電極の間に固体電解質層が配置されるように、第１電極と第２電極と固体電解質層とを積層する工程である。積層工程は、これらの層を単に積層するだけでもよく、積層した後にプレスしてもよい。プレス方法は特に限定されないが、例えばロールプレスや平板プレスが挙げられる。ロールプレスの際に印加する線圧は、例えば１ｔ／ｃｍ以上でもよく、１０ｔ／ｃｍ以下でもよい。平板プレスの際に印加する面圧は、例えば８００ＭＰａ以上でもよく、３０００ＭＰａ以下でもよい。
なお、必要に応じて、例えば積層工程後又は積層工程前に、負極集電体を負極活物質層の表面に、正極集電体を正極活物質層の表面に配置してもよい。
［全固体電池の作製］
以下に説明する通り、実施例１～８１、参考例１～１８、及び比較例１～１８に係る全固体電池を作製した。また、表１～表３に各成分の物性を示した。
＜実施例１～９＞
（硫化物固体電解質の作製）
Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５のモル比となるように秤量して原料組成物を得た。この原料組成物と、原料組成物に対して重量比で２０倍となるテトラヒドロフランとをガラス製の容器に入れて２５℃で７２時間撹拌した後、沈殿した粉末を硫化物固体電解質の前駆体として回収した。回収した前駆体を、アルゴン雰囲気下２５℃で乾燥させた後、大気圧下（開放系）１００℃で１時間焼成（第一焼成）を行った。得られた焼成体を石英管に真空封入し、この石英管をマッフル炉内で、１４０℃で１２時間焼成（第二焼成）を行い、硫化物固体電解質を作製した。得られた硫化物固体電解質を、遊星型ボールミル装置（フリッチュ社製）を用いて粉砕して平均粒径を調整し、実施例１～９で用いる第１固体電解質及び第２固体電解質を作製した。
（負極作製工程）
負極活物質粒子（Ｓｉ）１８．６ｇ、第１固体電解質０．０９ｇ、第２固体電解質８．６ｇ、導電助材（ＶＧＣＦ）２．４ｇ、５ｗｔ％に希釈したバインダ（ＳＢＲ）を分散媒（ＤＩＢＫ）に投入し、混合した。第１固体電解質及び第２固体電解質の体積割合は１０：９０（ｖｏｌ％）であった。固形分率は４３ｗｔ％であった。混錬装置はフィルミックスを使用し、周速５ｍ／ｓ～３０ｍ／ｓの範囲でこれらの材料を混錬し、負極スラリーを作製した。フィルミックスには高せん断用ＰＣホイールを使用した。得られた負極スラリーの粘度を測定した。表１に記載のスラリー粘度は、実施例１～９のスラリー粘度の平均値である。
負極スラリーを、負極集電体上にアプリケーターによるブレードコート法により塗工し、１００℃３０分間の条件で乾燥させ、負極集電体上に負極層を有する負極を得た。
（正極作製工程）
正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）８０．０ｇ、硫化物固体電解質（ＬＰＳ）を９．５１ｇ、導電助材（ＶＧＣＦ）２．０ｇをフィルミックス容器に採取した。その後、５ｗｔ％に希釈した結着剤としてのＳＢＲおよび分散媒としてのテトラリン３２．２１ｇを固形分６９ｗｔ％になるよう容器に添加した。混錬装置はフィルミックスを使用し、周速５ｍ／ｓ～３０ｍ／ｓの範囲でこれらの材料を混錬し、正極層ペーストを作製した。得られた正極層ペーストを、正極集電体上にアプリケーターによるブレードコート法により塗工し、１００℃３０分間の条件で乾燥させ正極集電体上に正極層を有する電極を得た。
（固体電解質層作製工程）
硫化物固体電解質（ＬＰＳ）を４０ｇ、ヘプタン溶液に５ｗｔ％のＡＢＲを溶解させた溶液８．００ｇ、溶媒としてヘプタン２５．６２ｇおよびジブチルエーテル８．００ｇを混合し、超音波ホモジナイザーで混錬した。得られた固体電解質層ペーストを、Ａｌ箔の集電体上にアプリケーターによるブレードコート法により塗工し、１００℃３０分間の条件で乾燥させ固体電解質層を有する電極を得た。
（積層工程）
負極及び正極の間に固体電解質層が配置されるように、負極と正極と固体電解質層とを積層し、各種集電体及び端子を取り付け、実施例１～９の全固体電池を作製した。
＜実施例１０～１８＞
負極作製工程において、第１固体電解質の重量を１．９ｇに、第２固体電解質の重量を７．６ｇに、第１固体電解質及び第２固体電解質の体積割合を２０：８０（ｖｏｌ％）に、固形分率を４２ｗｔ％に、変更したこと以外は、実施例１～９と同様の方法で実施例１０～１８の全固体電池を作製した。
＜実施例１９～２７＞
負極作製工程において、第１固体電解質の重量を２．８ｇに、第２固体電解質の重量を６．７ｇに、第１固体電解質及び第２固体電解質の体積割合を３０：７０（ｖｏｌ％）に、固形分率を４１ｗｔ％に変更したこと以外は、実施例１～９と同様の方法で実施例１９～２７の全固体電池を作製した。
＜実施例２８～３６＞
負極作製工程において、第１固体電解質の重量を３．８ｇに、第２固体電解質の重量を５．７ｇに、第１固体電解質及び第２固体電解質の体積割合を４０：６０（ｖｏｌ％）に、固形分率を３８ｗｔ％に変更したこと以外は、実施例１～９と同様の方法で実施例２８～３６の全固体電池を作製した。
＜実施例３７～４５＞
負極作製工程において、第１固体電解質の重量を４．７ｇに、第２固体電解質の重量を４．８ｇに、第１固体電解質及び第２固体電解質の体積割合を５０：５０（ｖｏｌ％）に、固形分率を３６ｗｔ％に変更したこと以外は、実施例１～９と同様の方法で実施例３７～４５の全固体電池を作製した。
＜実施例４６～５４＞
負極作製工程において、第１固体電解質の重量を５．６ｇに、第２固体電解質の重量を３．８ｇに、第１固体電解質及び第２固体電解質の体積割合を６０：４０（ｖｏｌ％）に、固形分率を３４ｗｔ％に変更したこと以外は、実施例１～９と同様の方法で実施例４６～５４の全固体電池を作製した。
＜実施例５５～６３＞
負極作製工程において、第１固体電解質の重量を６．６ｇに、第２固体電解質の重量を２．９ｇに、第１固体電解質及び第２固体電解質の体積割合を７０：３０（ｖｏｌ％）に、固形分率を３２ｗｔ％に変更したこと以外は、実施例１～９と同様の方法で実施例５５～６３の全固体電池を作製した。
＜実施例６４～７２＞
負極作製工程において、第１固体電解質の重量を７．５ｇに、第２固体電解質の重量を１．９ｇに、第１固体電解質及び第２固体電解質の体積割合を８０：２０（ｖｏｌ％）に、固形分率を３０ｗｔ％に変更したこと以外は、実施例１～９と同様の方法で実施例６４～７２の全固体電池を作製した。
＜実施例７３～８１＞
負極作製工程において、第１固体電解質の重量を８．５ｇに、第２固体電解質の重量を１．０ｇに、第１固体電解質及び第２固体電解質の体積割合を９０：１０（ｖｏｌ％）に、固形分率を２８ｗｔ％に変更したこと以外は、実施例１～９と同様の方法で実施例７３～８１の全固体電池を作製した。
＜参考例１～９＞
負極作製工程において、第１固体電解質を使用せず、第２固体電解質の重量を９．５ｇに、固形分率を４３ｗｔ％に変更したこと以外は、実施例１～９と同様の方法で参考例１～９の全固体電池を作製した。
＜参考例１０～１８＞
負極作製工程において、第２固体電解質を使用せず、第１固体電解質の重量を９．５ｇに、固形分率を２６ｗｔ％に変更したこと以外は、実施例１～９と同様の方法で参考例１０～１８の全固体電池を作製した。
＜比較例１～３＞
負極作製工程において、平均粒径が２μｍの負極活物質を用いたこと以外は、実施例１０、１４、１８と同様の方法で比較例１～３の全固体電池を作製した。
＜比較例４～６＞
負極作製工程において、平均粒径が２μｍの負極活物質を用いたこと以外は、実施例３７、４１、４５と同様の方法で比較例４～６の全固体電池を作製した。
＜比較例７～９＞
負極作製工程において、平均粒径が２μｍの負極活物質を用いたこと以外は、実施例６４、６８、７２と同様の方法で比較例７～９の全固体電池を作製した。
＜比較例１０～１２＞
負極作製工程において、平均粒径が３μｍの負極活物質を用いたこと以外は、実施例１０、１４、１８と同様の方法で比較例１０～１２の全固体電池を作製した。
＜比較例１３～１５＞
負極作製工程において、平均粒径が３μｍの負極活物質を用いたこと以外は、実施例３７、４１、４５と同様の方法で比較例１３～１５の全固体電池を作製した。
＜比較例１６～１８＞
負極作製工程において、平均粒径が３μｍの負極活物質を用いたこと以外は、実施例６４、６８、７２と同様の方法で比較例１６～１８の全固体電池を作製した。
［電池抵抗評価］
作製した全固体電池を用いて、上限電圧４．０５Ｖ～下限電圧２．５ＶのＣＣＣＶ充放電を０．１Ｃで行った。全固体電池の設計容量は０．３Ａｈとした。得られた結果から電池抵抗を算出した。結果を表１～３に示した。また、図１に第１固体電解質の割合と電池抵抗（平均値）との関係を示した。図１では実施例を「〇」、参考例を「□」、比較例を「△」で示している。
実施例１～８１と比較例１～１８とを比較すると、平均粒径が小さい負極活物質を用いた実施例１～８１の電池抵抗は低く、平均粒径が大きい負極活物質を用いた比較例１～１８の電池抵抗は高いことが確認された。一方で、例えば実施例１～９の結果を検討すると、負極活物質の平均粒径が０．７以下であれば、電池抵抗の大きさはほとんど同じであった。
次に実施例１～８１と参考例１～１８とを比較すると、第１固体電解質の割合が大きくなるほど電池抵抗が低下する傾向にあることが分かった。一方で、負極スラリーの粘度は第１固体電解質の割合が大きくなるほど増大する傾向にあることも分かった。電池抵抗の大きさ及びスラリー粘度を考慮すると、第１固体電解質と第２固体電解質とが混合された実施例１～８１は第１固体電解質又は第２固体電解質のみを含む参考例１～１８に比べて優れていると考えられる。
［ＳＥＭ分析］
ＳＥＭを用いて負極断面を分析した。ＳＥＭの倍率を２０００倍に設定し、任意の５箇所を観察した。得られた負極断面のＳＥＭ画像をＩｍａｇｅＪに取り込み、活物質に接触している固体電解質の長さの合計（固体電解質の接触長）を画像解析により算出した。実施例５５及び比較例３４の結果を表４に示した。
表４に示した通り、固体電解質の接触長が長いほど、電池抵抗が低減されていた。接触長は負極活物質に接触している固体電解質の数に相関しているため、接触長が長いほど多数の固体電解質が負極活物質に接触していると考えられる。このことから、電池抵抗は固体電解質と負極活物質との接触面積が増大することにより、低減していると考えられる。

Claims (8)

  1. 活物質と、第１固体電解質と、第２固体電解質と、を含み、
    前記活物質の平均粒径は０．０１μｍ以上０．７μｍ以下であり、
    前記第１固体電解質の平均粒径は０．０１μｍ以上０．７μｍ以下であり、
    前記第２固体電解質の平均粒径は０．７μｍ以上２．０μｍ以下である、
    全固体電池用電極。
  2. 前記第１固体電解質及び前記第２固体電解質の総体積に対する、前記第１固体電解質の体積割合が２０ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下である、請求項１に記載の全固体電池用電極。
  3. 前記第１固体電解質の平均粒径が０．５μｍ以下であり、前記第２固体電解質の平均粒径が１．０μｍ以上である、請求項１又は２に記載の全固体電池用電極。
  4. 第１電極と、第２電極と、前記第１電極及び前記第２電極の間に配置される固体電解質層と、を含み、
    前記第１電極が請求項１～３のいずれか１項に記載の全固体電池用電極である、
    全固体電池
  5. 活物質と、第１固体電解質と、第２固体電解質と、分散媒とを混合してスラリーを得るスラリー作製工程と、
    得られた前記スラリーを基材に塗布する塗布工程と、
    前記基材に塗布された前記スラリーを乾燥する乾燥工程と、を備え、
    前記活物質の平均粒径は０．０１μｍ以上０．７μｍ以下であり、
    前記第１固体電解質の平均粒径は０．０１μｍ以上０．７μｍ以下であり、
    前記第２固体電解質の平均粒径は０．７μｍ以上２．０μｍ以下である、
    全固体電池用電極の製造方法。
  6. 前記第１固体電解質及び前記第２固体電解質の総体積に対する、前記第１固体電解質の体積割合は２０ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下である、請求項５に記載の全固体電池用電極の製造方法。
  7. 前記第１固体電解質の平均粒径が０．５μｍ以下であり、前記第２固体電解質の平均粒径が１．０μｍ以上である、請求項５又は６に記載の全固体電池用電極の製造方法。
  8. 第１電極を作製する第１電極作製工程と、
    第２電極を作製する第２電極作製工程と、
    固体電解質層を作製する固体電解質層作製工程と、
    前記第１電極及び前記第２電極の間に前記固体電解質層が配置されるように、前記第１電極と前記第２電極と前記固体電解質層とを積層する積層工程、とを含み、
    前記第１電極作製工程が請求項５～７のいずれか１項に記載の全固体電池用電極の製造方法である、
    全固体電池の製造方法。
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