KR20230133753A - 전고체전지용 전극, 전고체전지 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

전고체전지용 전극, 전고체전지 및 이들의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

활물질과, 제 1 고체전해질과, 제 2 고체전해질을 포함하며, 활물질의 평균 입경은 0.01㎛ 이상 0.7㎛ 이하이고, 제 1 고체전해질의 평균 입경은 0.01㎛ 이상 0.7㎛ 이하이며, 제 2 고체전해질의 평균 입경은 0.7㎛ 이상 2.0㎛ 이하인, 전고체전지용 전극이다.

Description

전고체전지용 전극, 전고체전지 및 이들의 제조 방법{ELECTRODE FOR ALL-SOLID-STATE BATTERY, ALL-SOLID-STATE BATTERY, AND MANUFACTURING METHODS THEREFOR}
본 개시는 전고체전지용 전극, 전고체전지 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
최근에 있어서의 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또한, 자동차 산업계 등에 있어서도, 전기 자동차용 혹은 하이브리드 자동차용의 고출력 또한 고용량의 전지의 개발이 진척되고 있다. 현재, 다양한 전지 중에서도, 에너지 밀도가 높다고 하는 관점에서, 리튬 이온 전지가 주목을 받고 있다.
현재 시판되어 있는 리튬 이온 전지는, 가연성의 유기 용매를 포함하는 전해액이 사용되고 있기 때문에, 단락 시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 장착이나 단락 방지를 위한 구조·재료면에서의 개선이 필요하다. 이에 대하여, 전해액을 고체전해질층으로 바꾸고, 전지를 전고체화한 전고체전지는, 전지 내에 가연성의 유기 용매를 이용하지 않으므로, 안전 장치의 간소화가 도모되어, 제조 비용이나 생산성이 우수하다고 생각된다.
최근, 전고체전지의 성능을 향상하기 위해서, 다양한 기술이 개발되어 있다. 그중에서, 출력을 향상하기 위하여 전지 저항을 저감하는 기술이 있다. 예를 들면, 일본국 공개특허 특개2013-157084에는 다른 평균 입경을 가지는 2종류의 고체전해질을 포함하는 고체전해질층을 구비한 전고체전지가 개시되어 있다.
본 발명자는 추가로 전지 저항을 저감하기 위해서, 일본국 공개특허 특개2013-157084에 기재된 기술을 전극에 적용하였다. 그 결과, 전지 저항이 저하되지 않는 것이 확인되었다. 본 발명자는 이 이유에 대해서, 전극활물질에 접촉하고 있는 고체전해질의 양이 충분하지 않았기 때문이라고 추측하고 있다.
그래서, 본 개시는, 전지 저항을 저감할 수 있는 전고체전지용 전극, 전고체전지, 및 그들의 제조 방법을 제공한다.
본 개시 제 1 양태는, 전고체전지용 전극에 관한 것이다. 당해 전고체전지용 전극은, 활물질과, 제 1 고체전해질과, 제 2 고체전해질을 포함하며, 활물질의 평균 입경은 0.01㎛ 이상 0.7㎛ 이하이며, 제 1 고체전해질의 평균 입경은 0.01㎛ 이상 0.7㎛ 이하이며, 제 2 고체전해질의 평균 입경은 0.7㎛ 이상 2.0㎛ 이하이다.
상기 전고체전지용 전극에 있어서, 제 1 고체전해질 및 제 2 고체전해질의 총 체적에 대한, 제 1 고체전해질의 체적 비율이 20vol% 이상 80vol% 이하여도 된다. 또한, 제 1 고체전해질의 평균 입경이 0.5㎛ 이하이며, 제 2 고체전해질의 평균 입경이 1.0㎛ 이상이어도 된다.
본 개시의 제 2 양태는, 전고체전지에 관한 것이다. 당해 전고체전지는, 제 1 전극과, 제 2 전극과, 제 1 전극 및 제 2 전극의 사이에 배치되는 고체전해질층을 포함하며, 제 1 전극이 상기 전고체전지용 전극이다.
상기 전고체전지에 있어서, 상기 활물질은, 정극활물질이며, 코발트산 리튬, 니켈코발트알루미늄산 리튬, 니켈코발트망간산 리튬, 망간산 리튬 중 적어도 1개여도 된다.
상기 전고체전지에 있어서, 상기 활물질은, 부극활물질이며, Si 및 Si 합금이나, 주석 및 주석 합금, 실리콘계 활물질, 탄소계 활물질, 산화물계 활물질, 금속 리튬 및 리튬 합금 중 적어도 1개여도 된다.
상기 전고체전지에 있어서, 상기 제 1 고체전해질은, 황화물 고체전해질, 산화물 고체전해질, 질화물 고체전해질, 할로겐화물 고체전해질 중 적어도 1개여도 된다.
상기 전고체전지에 있어서, 상기 제 1 고체전해질은, 상기 황화물 고체전해질이며, 상기 황화물 고체전해질은, Li2S 및 P2S5를 함유하고, Li2S 및 P2S5의 합계에 대한 Li2S의 비율은, 70㏖%~80㏖%여도 된다.
상기 전고체전지에 있어서, 상기 제 1 고체전해질은, 상기 황화물 고체전해질이며, 상기 황화물 고체전해질은, Li2S 및 SiS2를 함유하고, Li2S 및 SiS2의 합계에 대한 Li2S의 비율은, 60㏖%~72㏖%여도 된다.
상기 전고체전지에 있어서, 상기 제 2 고체전해질은, 상기 제 1 고체전해질과 같은 종류의 고체전해질이어도 된다.
본 개시의 제 3 양태는, 전고체전지용 전극의 제조 방법에 관한 것이다. 당해 제조 방법은, 활물질과, 제 1 고체전해질과, 제 2 고체전해질과, 분산매를 혼합하여 슬러리를 얻는 슬러리 제조 공정과, 얻어진 슬러리를 기재에 도포하는 도포 공정과, 기재에 도포된 슬러리를 건조하는 건조 공정을 구비하며, 활물질의 평균 입경은 0.01㎛ 이상 0.7㎛ 이하이고, 제 1 고체전해질의 평균 입경은 0.01㎛ 이상 0.7㎛ 이하이며, 제 2 고체전해질의 평균 입경은 0.7㎛ 이상 2.0㎛ 이하이다.
상기 전고체전지용 전극의 제조 방법에 있어서, 제 1 고체전해질 및 제 2 고체전해질의 총 체적에 대한, 제 1 고체전해질의 체적 비율이 20vol% 이상 80vol% 이하여도 된다. 또한, 제 1 고체전해질의 평균 입경이 0.5㎛ 이하이며, 제 2 고체전해질의 평균 입경이 1.0㎛ 이상이어도 된다.
본 개시의 제 4 양태는, 전고체전지의 제조 방법에 관한 것이다. 당해 제조 방법은, 제 1 전극을 제조하는 제 1 공정과, 제 2 전극을 제조하는 제 2 공정과, 고체전해질층을 제조하는 제 3 공정과, 제 1 전극 및 제 2 전극의 사이에 고체전해질층이 배치되도록, 제 1 전극과 제 2 전극과 고체전해질층을 적층하는 제 4 공정을 포함하며, 제 1 공정이 상기 전고체전지용 전극의 제조 방법이다.
본 개시의 양태에 의하면, 전지 저항을 저감할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시형태의 특징, 이점, 및 기술적 그리고 산업적 중요성이 첨부 도면을 참조하여 하기에 기술될 것이며, 첨부 도면에서 동일한 도면 부호는 동일한 요소를 지시한다.
도 1은 전지 저항 평가의 결과이다.
[전고체전지용 전극]
본 발명자는, 예의 검토한 결과, 전극에 평균 입경이 다른 2종류의 고체전해질을 이용하고, 또한, 평균 입경이 작은 활물질을 이용함으로써, 전지 저항을 저감할 수 있는 것을 발견하였다. 이는 고체전해질과 활물질의 접촉 면적이 증대하였기 때문이라고 생각된다. 본 개시의 전고체전지용 전극은 당해 지견에 의거하여 발명되었다. 이하, 자세하게 설명한다.
본 개시의 전고체전지용 전극은, 활물질과, 제 1 고체전해질과, 제 2 고체전해질을 포함하며, 활물질의 평균 입경은 0.01㎛ 이상 0.7㎛ 이하이며, 제 1 고체전해질의 평균 입경은 0.01㎛ 이상 0.7㎛ 이하이며, 제 2 고체전해질의 평균 입경은 0.7㎛ 이상 2.0㎛ 이하이다.
<활물질>
활물질은 정극활물질이어도 되고, 부극활물질이어도 된다. 전극이 정극인 경우에는 정극활물질을 이용하고, 전극이 부극인 경우에는 부극활물질을 이용한다.
정극활물질은, 리튬 이온 전고체전지에 적용 가능한 활물질 중에서 적절히 선택할 수 있다. 정극활물질은, 예를 들면, 코발트산 리튬, 니켈코발트알루미늄산 리튬(NCA), 니켈코발트망간산 리튬(NCM), 망간산 리튬 등을 들 수 있다. 또한, 정극활물질의 표면은 니오브산 리튬층이나 티탄산 리튬층, 인산 리튬층 등의 산화물층으로 피복되어 있어도 된다.
부극활물질은, 리튬 이온 전고체전지에 적용 가능한 활물질 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, Si 및 Si 합금이나, 주석 및 주석 합금, 산화 규소 등의 실리콘계 활물질, 그라파이트나 하드 카본 등의 탄소계 활물질, 티탄산 리튬 등의 산화물계 활물질, 금속 리튬 및 리튬 합금 등을 들 수 있다.
활물질의 평균 입경은 0.01㎛ 이상 0.7㎛ 이하이다. 활물질의 평균 입경이 이 범위 내인 것에 의해, 활물질과 제 1 고체전해질 및 제 2 고체전해질과의 접촉 면적을 증대시킬 수 있어, 전지 저항을 저감할 수 있다. 활물질의 평균 입경이 0.01㎛ 미만이면 전극의 제조가 곤란해진다. 활물질의 평균 입경이 0.7㎛를 초과하면 극적인 변화를 기대할 수 없을 가능성이 있다. 활물질의 평균 입경은 0.1㎛ 이상이어도 되고, 0.4㎛ 이상이어도 된다.
여기에서, 본 명세서에 있어서의 「평균 입경」은, 레이저 회절 산란법에 의한 입도 분포 측정의 결과로부터 요구되는 메디안(median) 직경(D50)이다.
활물질의 함유량은 특별하게 한정되는 것은 아니며, 목적에 따라 적절히 설정하여도 된다. 활물질의 함유량은, 예를 들면 10wt%~90wt%의 범위로 하여도 된다.
<고체전해질>
전극은, 고체전해질로서 평균 입경이 다른 2종류의 고체전해질(제 1 고체전해질 및 제 2 고체전해질)을 포함한다. 이에 의해, 전지 저항을 저감할 수 있는 것과 함께, 충전성을 향상시킬 수 있다.
(제 1 고체전해질)
제 1 고체전해질은 리튬 이온 전고체전지에 적용 가능한 고체전해질 중에서 적절히 선택할 수 있다. 제 1 고체전해질은, 예를 들면, 황화물 고체전해질, 산화물 고체전해질, 질화물 고체전해질, 할로겐화물 고체전해질 등의 무기 고체전해질 입자를 들 수 있다. 이온 전도성을 향상하는 관점에서, 제 1 고체전해질에 황화물 고체전해질을 이용하여도 된다.
황화물 고체전해질은, Li 원소와, M 원소(M은, P, Ge, Si, Sn, B 및 Al 중 적어도 1종인 것이 바람직하다)와, S 원소를 함유한다. 황화물 고체전해질은, 할로겐 원소를 추가로 함유하고 있어도 된다. 할로겐 원소로서는, 예를 들면, F 원소, Cl 원소, Br 원소, I 원소를 들 수 있다. 또한, 비정질 황화물 고체전해질은, O 원소를 추가로 함유하고 있어도 된다.
황화물 고체전해질은, 예를 들면 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n은 정의 수. Z는, Ge, Zn, Ga 중 어느 것.), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 정의 수. M은, P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 어느 것.) 등을 들 수 있다.
황화물 고체전해질이 Li2S 및 P2S5를 함유하는 경우, Li2S 및 P2S5의 합계에 대한 Li2S의 비율은, 70㏖%~80㏖%의 범위 내로 하여도 되고, 72㏖%~78㏖%의 범위 내로 하여도 되고, 74㏖%~76㏖%의 범위 내로 하여도 된다. 황화물 고체전해질은, 오르토 조성 또는 그 근방의 조성을 가지는 황화물 고체전해질로 할 수 있으며, 화학적 안정성이 높은 황화물 고체전해질로 할 수 있기 때문이다. 여기에서, 오르토란, 일반적으로, 같은 산화물을 수화(水和)하여 얻어지는 옥소산 중에서, 가장 수화도가 높은 것을 뜻한다. 본 명세서에 있어서는, 황화물에서 가장 Li2S가 부가되어 있는 결정 조성을 오르토 조성이라고 한다. Li2S-P2S5계에서는 Li3PS4가 오르토 조성에 해당한다. Li2S-P2S5계의 황화물 고체전해질 입자의 경우, 오르토 조성을 얻는 Li2S 및 P2S5의 비율은, 몰 기준으로, Li2S:P2S5=75:25이다. 또한, P2S5 대신에 Al2S3 또는 B2S3를 이용하는 경우에도, Li2S의 비율을 상기의 범위 내로 하여도 된다. Li2S-Al2S3계에서는 Li3AlS3가 오르토 조성에 해당하고, Li2S-B2S3계에서는 Li3BS3가 오르토 조성에 해당한다.
황화물 고체전해질이 Li2S 및 SiS2를 함유하는 경우, Li2S 및 SiS2의 합계에 대한 Li2S의 비율은, 60㏖%~72㏖%의 범위 내로 하여도 되고, 62㏖%~70㏖%의 범위 내로 하여도 되고, 64㏖%~68㏖%의 범위 내로 하여도 된다. 황화물 고체전해질은, 오르토 조성 또는 그 근방의 조성을 가지는 황화물 고체전해질로 할 수 있으며, 화학적 안정성이 높은 황화물 고체전해질로 할 수 있기 때문이다. Li2S-SiS2계에서는 Li4SiS4가 오르토 조성에 해당한다. Li2S-SiS2계의 황화물 고체전해질의 경우, 오르토 조성을 얻는 Li2S 및 SiS2의 비율은, 몰 기준으로, Li2S:SiS2=66.6:33.3이다. 또한, SiS2 대신에 GeS2를 이용하는 경우에도, Li2S의 비율을 상기의 범위 내로 하여도 된다. Li2S-GeS2계에서는 Li4GeS4가 오르토 조성에 해당한다.
황화물 고체전해질이, LiX(X=F, Cl, Br, I)를 함유하는 경우, LiX의 비율은, 예를 들면 1㏖%~60㏖%의 범위 내로 하여도 되고, 5㏖%~50㏖%의 범위 내로 하여도 되고, 10㏖%~40㏖%의 범위 내로 하여도 된다. 또한, 황화물 고체전해질이, Li2O를 함유하는 경우, Li2O의 비율은, 예를 들면 1㏖%~25㏖%의 범위 내로 하여도 되고, 3㏖%~15㏖%의 범위 내로 하여도 된다.
황화물 고체전해질은, 황화물 글라스여도 되고, 결정화 황화물 글라스여도 되고, 고상(固相)법에 의해 얻어지는 결정질 재료여도 된다.
산화물 고체전해질로서는, 리튬란탄지르코늄 함유 복합 산화물(LLZO), Al 도프-LLZO, 리튬란탄티탄 함유 복합 산화물(LLTO), Al 도프-LLTO, 인산 리튬옥시나이트라이드(LIPON) 등을 들 수 있다. 질화물 고체전해질로서는, 예를 들면, Li3N, Li3N-LiI-LiOH를 들 수 있다. 할로겐화물 고체전해질로서는, 예를 들면, LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiI-Al2O3를 들 수 있다.
제 1 고체전해질의 평균 입경은 0.01㎛ 이상 0.7㎛ 이하이다. 제 1 고체전해질의 평균 입경이 상기의 범위 내인 것에 의해, 활물질과 제 1 고체전해질 및 제 2 고체전해질과의 접촉 면적을 증대시킬 수 있어, 전지 저항을 저감할 수 있다. 제 1 고체전해질의 평균 입경이 0.01㎛ 미만이면 전극 제조가 곤란하게 될 가능성이 있다. 제 1 고체전해질의 평균 입경이 0.7㎛를 초과하면 극적인 변화를 기대할 수 없을 가능성이 있다. 제 1 고체전해질의 평균 입경은 0.1㎛ 이상이어도 되고, 0.7㎛ 미만이어도 되고, 0.5㎛ 이하여도 된다.
제 1 고체전해질의 평균 입경을 조정하는 방법으로서는, 공지의 분쇄 방법을 적절히 적용할 수 있다. 분쇄 방법은, 예를 들면, 미디어 분쇄법, 제트 분쇄법, 캐비테이션 분쇄법 등을 들 수 있다. 또한, 분쇄기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 비드밀, 유성 볼밀 등을 들 수 있다. 분쇄 조건은 원하는 평균 입경을 가지는 제 1 고체전해질을 얻도록, 적절히 설정할 수 있다.
제 1 고체전해질의 BET 비표면적은 특별하게 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 제 1 고체전해질의 BET 비표면적은 20㎡/g 이상이어도 되고, 40㎡/g 이하여도 된다. 제 1 고체전해질의 BET 비표면적이 20㎡/g 미만인 것에 의해 입자경이 커져 효과가 생기기 어려워져 버릴 가능성이 있다. 제 1 고체전해질의 BET 비표면적이 40㎡/g을 초과하면 입자경은 작아져, 전극 제조가 보다 어려워질 우려가 있다.
BET 비표면적은 BET법에 의해 측정할 수 있다.
(제 2 고체전해질)
제 2 고체전해질은 리튬 이온 전고체전지에 적용 가능한 고체전해질 중에서 적절히 선택할 수 있다. 제 2 고체전해질은, 예를 들면, 제 1 고체전해질에 적용 가능한 고체전해질 중에서 적절히 선택하여도 된다. 단, 제 2 고체전해질은 제 1 고체전해질과 같은 종류의 고체전해질이어도 되고, 다른 종류의 고체전해질이어도 된다.
제 2 고체전해질의 평균 입경은 0.7㎛ 이상 2.0㎛ 이하이다. 제 2 고체전해질의 평균 입경이 상기의 범위 내인 것에 의해, 활물질과 제 1 고체전해질 및 제 2 고체전해질과의 접촉 면적을 증대시킬 수 있어, 전지 저항을 저감할 수 있다. 제 2 고체전해질의 평균 입경이 0.7㎛ 미만인 경우, 입자경이 작은 전해질끼리가 되어 버려 접촉 면적이 저하될 가능성이 있다. 제 2 고체전해질의 평균 입경이 2.0㎛를 초과하는 경우, 마찬가지로 접촉 면적 저하의 가능성이 있다. 제 2 고체전해질의 평균 입경은 1.0㎛ 이상이어도 되고, 1.6㎛ 이하여도 된다.
여기에서, 제 2 고체전해질은 제 1 고체전해질보다도 평균 입경이 큰 것을 특징으로 한다. 예를 들면, 제 2 고체전해질의 평균 입경이 0.7㎛일 때, 제 1 고체전해질의 평균 입경을 0.7㎛ 미만으로 설정한다. 또한, 제 1 고체전해질의 평균 입경이 0.7㎛일 때, 제 2 고체전해질의 평균 입경은 0.7㎛ 초과로 설정한다. 제 1 고체전해질과 제 2 고체전해질의 평균 입경의 차는, 예를 들면 0.1㎛ 이상이어도 되고, 0.3㎛ 이상이어도 되고, 0.5㎛ 이상이어도 되고, 1.9㎛ 이하여도 되고, 1.7㎛ 이하여도 되고, 1.5㎛ 이하여도 된다.
제 2 고체전해질의 평균 입경을 조정하는 방법으로서는, 공지의 분쇄 방법을 적절히 적용할 수 있다. 분쇄 방법은, 예를 들면, 미디어 분쇄법, 제트 분쇄법, 캐비테이션 분쇄법 등을 들 수 있다. 또한, 분쇄기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 비드밀, 유성 볼밀 등을 들 수 있다. 분쇄 조건은 원하는 평균 입경을 가지는 제 2 고체전해질을 얻도록, 적절히 설정할 수 있다.
제 2 고체전해질의 BET 비표면적은 특별하게 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 제 2 고체전해질의 BET 비표면적은 5㎡/g 이상이어도 되고, 15㎡/g 이하여도 된다. 제 2 고체전해질의 BET 비표면적이 5㎡/g 미만인 경우, 입자경이 커져 접촉 면적이 저하될 가능성이 있다. 제 2 고체전해질의 BET 비표면적이 15㎡/g을 초과하였을 경우에도 마찬가지로 접촉 면적 저하의 가능성이 있다.
(제 1 고체전해질 및 제 2 고체전해질의 함유량)
제 1 고체전해질 및 제 2 고체전해질의 총 함유량은 특별하게 한정되는 것은 아니며, 적절히 설정하여도 된다. 제 1 고체전해질 및 제 2 고체전해질의 총 함유량은, 예를 들면 1wt%~90wt%의 범위로 하여도 된다.
(제 1 고체전해질 및 제 2 고체전해질의 비율)
제 1 고체전해질 및 제 2 고체전해질의 비율은 특별하게 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 제 1 고체전해질 및 제 2 고체전해질의 총 체적(100vol%)에 대한, 제 1 고체전해질의 체적 비율은 10vol% 이상이어도 되고, 20vol% 이상이어도 되고, 50vol% 이상이어도 되고, 100vol% 미만이어도 되고, 90vol% 이하여도 되고, 80vol% 이하여도 되고, 70vol% 이하여도 된다. 제 1 고체전해질의 체적 비율이 커질수록 전지 저항을 저감할 수 있지만, 제 1 고체전해질의 체적 비율이 너무 크면 전극 제조 시에 이용하는 슬러리의 점도가 커져, 도공성이나 성형성이 저하된다. 전지 저항의 저감 및 도공성·성형성 향상의 관점에서, 제 1 고체전해질의 체적 비율은 20vol% 이상 80vol% 이하로 하여도 되고, 50vol% 이상 80vol% 이하로 하여도 된다.
<그 외의 성분>
전고체전지용 전극은 임의로 도전조제를 포함하고 있어도 된다. 도전조제로서는, 리튬 이온 전고체전지에 적용 가능한 도전조제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 도전조제는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙, 기상법 탄소 섬유(VGCF) 등의 탄소 재료나 니켈, 알루미늄, 스테인리스강 등의 금속 재료를 들 수 있다. 도전조제의 함유량은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 0.1wt%~10wt%의 범위이다.
또한, 전고체전지용 전극은 임의로 바인더를 포함하고 있어도 된다. 바인더로서는, 리튬 이온 전고체전지에 적용 가능한 바인더 중에서 적절히 선택할 수 있다. 바인더는, 예를 들면, 부타디엔 고무(BR), 부틸렌 고무(IIR), 아크릴레이트부타디엔 고무(ABR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP) 등을 들 수 있다. 바인더의 함유량은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 0.1wt%~10wt%의 범위이다.
<전극>
전극은 정극이어도 되고, 부극이어도 된다. 전극의 형상은 특별하게 한정되는 것은 아니지만 시트상(狀)으로 하여도 된다. 전극의 두께는 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 0.1㎛ 이상 1㎜ 이하의 범위로 하여도 된다.
전극의 제조 방법은 특별하게 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 전극을 구성하는 재료를 혼합하고, 프레스함으로써 전극을 제조하여도 된다. 혹은, 전극을 구성하는 재료를 분산제에 분산하여 슬러리를 형성한 후, 소정의 기재에 당해 슬러리를 도포하고, 건조시킴으로써 전극을 제조하여도 된다. 슬러리를 이용하여 전극을 제조하는 방법에 대해서는, 나중에 자세하게 설명한다.
본 개시의 전고체전지용 전극은, 활물질, 제 1 고체전해질, 및 제 2 고체전해질의 평균 입경을 소정의 범위로 조정함으로써, 활물질과 고체전해질(제 1 고체전해질 및 제 2 고체전해질)의 접촉 면적을 증대시킬 수 있어, 전지 저항을 저감할 수 있다.
[전고체전지]
본 개시의 전고체전지는 상기의 전고체전지용 전극을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 구체적으로는, 본 개시의 전고체전지는 제 1 전극과, 제 2 전극과, 제 1 전극 및 제 2 전극의 사이에 배치되는 고체전해질층을 포함하며, 제 1 전극이 상기 전고체전지용 전극이다. 본 개시의 전고체전지는 상기 전고체전지용 전극을 구비하는 것에 의해, 전지 저항을 저감할 수 있다.
<제 1 전극>
제 1 전극은 상기 전고체전지용 전극이기 때문에, 여기에서는 설명을 생략한다.
<제 2 전극>
제 2 전극은 제 1 전극이 정극인 경우에는 부극이며, 제 1 전극이 부극인 경우에는 정극이다.
제 2 전극이 정극인 경우에는, 제 2 전극은 정극활물질을 함유한다. 정극활물질은 특별하게 한정되는 것은 아니며, 리튬 이온 전고체전지에 적용 가능한 정극활물질 중에서 적절히 선택할 수 있다. 정극활물질은, 예를 들면, 상기 서술한 전고체전지용 전극에 적용 가능한 정극활물질을 들 수 있다. 제 2 전극이 부극인 경우, 제 2 전극은 부극활물질을 함유한다. 부극활물질은 특별하게 한정되는 것은 아니며, 리튬 이온 전고체전지에 적용 가능한 부극활물질 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 상기 서술한 전고체전지용 전극에 적용 가능한 부극활물질을 들 수 있다. 제 2 전극에 있어서의 정극활물질 또는 부극활물질의 함유량은 특별하게 한정되는 것은 아니다. 정극활물질 또는 부극활물질의 함유량은, 예를 들면, 10wt%~90wt%의 범위로 하여도 된다.
제 2 전극은 임의로 고체전해질을 함유하여도 된다. 고체전해질은 특별하게 한정되는 것은 아니며, 리튬 이온 전고체전지에 적용 가능한 고체전해질 중에서 적절히 선택할 수 있다. 고체전해질은, 예를 들면, 상기 서술한 전고체전지용 전극에 적용 가능한 고체전해질을 들 수 있다. 제 2 전극에 있어서의 고체전해질의 함유량은 특별하게 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 1wt%~90wt%의 범위로 하여도 된다.
제 2 전극은 임의로 도전조제를 함유하여도 된다. 도전조제는 특별하게 한정되는 것은 아니며, 리튬 이온 전고체전지에 적용 가능한 도전조제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 상기 서술한 전고체전지용 전극에 적용 가능한 도전조제를 들 수 있다. 제 2 전극에 있어서의 도전조제의 함유량은 특별하게 한정되는 것은 아니다. 도전조제의 함유량은, 예를 들면, 0.1wt%~10wt%의 범위로 하여도 된다.
제 2 전극은 임의로 바인더를 함유하여도 된다. 바인더는 특별하게 한정되는 것은 아니며, 리튬 이온 전고체전지에 적용 가능한 바인더 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 상기 서술한 전고체전지용 전극에 적용 가능한 바인더를 들 수 있다. 제 2 전극에 있어서의 바인더의 함유량은 특별하게 한정되는 것은 아니다. 바인더의 함유량은, 예를 들면, 0.1wt%~10wt%의 범위로 하여도 된다.
제 2 전극의 형상은 특별하게 한정되는 것은 아니지만 시트상으로 하여도 된다. 제 2 전극의 두께는 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 0.1㎛ 이상 1㎜ 이하의 범위로 하여도 된다.
<고체전해질층>
고체전해질층은 고체전해질을 포함한다. 고체전해질은 특별하게 한정되는 것은 아니며, 리튬 이온 전고체전지에 적용 가능한 고체전해질 중에서 적절히 선택할 수 있다. 고체전해질은, 예를 들면, 상기 서술한 전고체전지용 전극에 적용 가능한 고체전해질을 들 수 있다. 고체전해질층에 있어서의 고체전해질의 함유량은 특별하게 한정되는 것은 아니다. 고체전해질의 함유량은, 예를 들면, 50wt%~99wt%의 범위로 하여도 된다.
고체전해질층은 임의로 바인더를 함유하여도 된다. 바인더는 특별하게 한정되는 것은 아니며, 리튬 이온 전고체전지에 적용 가능한 바인더 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 상기 서술한 전고체전지용 전극에 적용 가능한 바인더를 들 수 있다. 고체전해질층에 있어서의 바인더의 함유량은 특별하게 한정되는 것은 아니다. 바인더의 함유량은, 예를 들면, 0.1wt%~10wt%의 범위로 하여도 된다.
고체전해질층의 형상은 특별하게 한정되는 것은 아니지만 시트상으로 하여도 된다. 고체전해질층의 두께는 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 0.1㎛ 이상 1㎜ 이하의 범위로 하여도 된다.
<그 외의 부재>
전고체전지는 임의로 집전체(정극집전체 및 부극집전체)를 구비하고 있어도 된다. 집전체의 재료는 특별하게 한정되는 것은 아니며, 공지의 재료로부터 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 집전체의 재료는, 예를 들면, Cu, Ni, Cr, Au, Pt, Ag, Al, Fe, Ti, Zn, Co, 스테인리스강 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는 특별하게 한정되는 것은 아니며, 원하는 전지 성능에 따라 적절히 설정하면 된다. 예를 들면, 0.1㎛ 이상 1㎜ 이하의 범위이다.
본 개시의 전고체전지는, 단(單)전지여도 되고, 적층 전지여도 된다. 적층 전지는, 모노폴라형(型) 적층 전지(병렬 접속형의 적층 전지)여도 되고, 바이폴라형 적층 전지(직렬 접속형의 적층 전지)여도 된다. 전고체전지의 형상으로서는, 예를 들면, 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형(角型)을 들 수 있다.
[전고체전지용 전극의 제조 방법]
본 개시의 전고체전지용 전극의 제조 방법은, 활물질과, 제 1 고체전해질과, 제 2 고체전해질과, 분산매를 혼합하여 슬러리를 얻는 슬러리 제조 공정과, 얻어진 슬러리를 기재에 도포하는 도포 공정과, 기재에 도포된 슬러리를 건조하는 건조 공정을 구비하며, 활물질의 평균 입경은 0.01㎛ 이상 0.7㎛ 이하이고, 제 1 고체전해질의 평균 입경은 0.01㎛ 이상 0.7㎛ 이하이며, 제 2 고체전해질의 평균 입경은 0.7㎛ 이상 2.0㎛ 이하이다.
<슬러리 제조 공정>
슬러리 제조 공정은, 활물질과, 제 1 고체전해질과, 제 2 고체전해질과, 분산매를 혼합하여 슬러리를 얻는 공정이다. 활물질, 제 1 고체전해질, 및 제 2 고체전해질의 종류나 함유량 등에 대해서는 상기 서술하였기 때문에, 여기에서는 설명을 생략한다. 분산매는 특별하게 한정되는 것은 아니며, 공지의 유기 용매를 이용할 수 있다. 공지의 유기 용매는, 예를 들면, 헥산이나 DIBK(디이소부틸케톤) 등을 들 수 있다.
슬러리의 점도는 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 100mPa·s 이상 5000mPa·s 이하의 범위로 하여도 된다. 슬러리의 점도가 5000mPa·s를 초과하면, 슬러리의 도공성·성형성이 악화된다. 슬러리의 도공성·성형성을 보다 향상하는 관점에서, 슬러리의 점도는 3000mPa·s 이하로 하여도 되고, 2000mPa·s 이하로 하여도 된다.
본 명세서에 있어서, 슬러리의 점도는 다음의 방법으로 측정된 값을 이용한다. 조정한 슬러리를 1㎖ 채취하고, E형 점도계를 이용하여, 전단 속도 38.3S-1 시의 슬러리 점도를 측정한다.
슬러리의 고형분율은 특별하게 한정되는 것은 아니며, 적절히 설정할 수 있다. 슬러리의 고형분율은, 예를 들면 10wt% 이상으로 하여도 되고, 80wt% 이하로 하여도 된다.
<도포 공정>
도포 공정은 얻어진 슬러리를 기재에 도포하는 공정이다. 슬러리를 도공하는 기재는 특별하게 한정되는 것은 아니며, 금속박이어도 되고, 집전체여도 되고, 고체전해질층이어도 된다. 도공 방법은 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들면 독터 블레이드법, 다이 코팅법, 그라비아 코팅법, 스프레이 도공법, 정전 도공법, 바 도공법 등의 일반적인 방법을 들 수 있다.
<건조 공정>
건조 공정은 기재에 도포된 슬러리를 건조하는 공정이다. 건조 공정은 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들면, 슬러리를 50℃~200℃ 이하의 범위로 가열하여도 된다. 또한, 분위기를 불활성 분위기나 감압 분위기에 설정하여도 된다.
[전고체전지의 제조 방법]
본 개시의 전고체전지의 제조 방법은, 제 1 전극을 제조하는 제 1 전극 제조 공정과, 제 2 전극을 제조하는 제 2 전극 제조 공정과, 고체전해질층을 제조하는 고체전해질층 제조 공정과, 제 1 전극 및 제 2 전극의 사이에 고체전해질층이 배치되도록, 제 1 전극과 제 2 전극과 고체전해질층을 적층하는 적층 공정을 포함하며, 제 1 전극 제조 공정이 상기의 전고체전지용 전극의 제조 방법이다.
<제 1 전극 제조 공정>
제 1 전극 제조 공정은 상기 전고체전지용 전극의 제조 방법이기 때문에, 여기에서는 설명을 생략한다.
<제 2 전극 제조 공정>
제 2 전극 제조 공정은 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들면, 제 2 전극을 구성하는 재료를 혼합하고, 프레스함으로써 제 2 전극을 제조하여도 된다. 혹은, 제 2 전극을 구성하는 재료를 분산제에 분산하여 슬러리를 형성한 후, 소정의 기재에 당해 슬러리를 도포하고, 건조시킴으로써 전극을 제조하여도 된다.
<고체전해질층 제조 공정>
고체전해질층 제조 공정은 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들면, 고체전해질층을 구성하는 재료를 혼합하고, 프레스함으로써 고체전해질층을 제조하여도 된다. 혹은, 고체전해질층을 구성하는 재료를 분산제에 분산하여 슬러리를 형성한 후, 소정의 기재에 당해 슬러리를 도포하고, 건조시킴으로써 고체전해질층을 제조하여도 된다.
<적층 공정>
적층 공정은 제 1 전극 및 제 2 전극의 사이에 고체전해질층이 배치되도록, 제 1 전극과 제 2 전극과 고체전해질층을 적층하는 공정이다. 적층 공정은, 이들의 층을 단지 적층하는 것만이어도 되고, 적층한 후에 프레스하여도 된다. 프레스 방법은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 롤 프레스나 평판 프레스를 들 수 있다. 롤 프레스 시에 인가하는 선압(線壓)은, 예를 들면 1t/㎝ 이상이어도 되고, 10t/㎝ 이하여도 된다. 평판 프레스 시에 인가하는 면압(面壓)은, 예를 들면 800㎫ 이상이어도 되고, 3000㎫ 이하여도 된다.
또한, 필요에 따라, 예를 들면 적층 공정 후 또는 적층 공정 전에, 부극집전체를 부극활물질층의 표면에, 정극집전체를 정극활물질층의 표면에 배치하여도 된다.
[전고체전지의 제조]
이하에 설명하는 바와 같이, 실시예 1~81, 참고예 1~18, 및 비교예 1~18과 관련되는 전고체전지를 제조하였다. 또한, 표 1~표 3에 각 성분의 물성을 나타냈다.
<실시예 1~9>
(황화물 고체전해질의 제조)
Li2S 및 P2S5를, Li2S:P2S5=75:25의 몰비가 되도록 칭량하여 원료 조성물을 얻었다. 이 원료 조성물과, 원료 조성물에 대하여 중량비로 20배가 되는 테트라히드로푸란을 글라스제의 용기에 넣어서 25℃에서 72시간 교반한 후, 침전한 분말을 황화물 고체전해질의 전구체로서 회수하였다. 회수한 전구체를, 아르곤 분위기 하 25℃에서 건조시킨 후, 대기압 하(개방계) 100℃로 1시간 소성(제 1 소성)을 행하였다. 얻어진 소성체를 석영관에 진공 봉입하고, 이 석영관을 머플로(Muffle Furnace) 내에서, 140℃로 12시간 소성(제 2 소성)을 행하여, 황화물 고체전해질을 제조하였다. 얻어진 황화물 고체전해질을, 유성형 볼밀 장치(플리츠사제)를 이용하여 분쇄하여 평균 입경을 조정하고, 실시예 1~9에서 이용하는 제 1 고체전해질 및 제 2 고체전해질을 제조하였다.
(부극 제조 공정)
부극활물질 입자(Si) 18.6g, 제 1 고체전해질 0.09g, 제 2 고체전해질 8.6g, 도전조제(VGCF) 2.4g, 5wt%로 희석한 바인더(SBR)를 분산매(DIBK)에 투입하고, 혼합하였다. 제 1 고체전해질 및 제 2 고체전해질의 체적 비율은 10:90(vol%)이었다. 고형분율은 43wt%였다. 혼련 장치는 필 믹스를 사용하고, 원주 속도 5m/s~30m/s의 범위에서 이들의 재료를 혼련하여, 부극 슬러리를 제조하였다. 필 믹스에는 고(高)전단용 PC휠을 사용하였다. 얻어진 부극 슬러리의 점도를 측정하였다. 표 1에 기재된 슬러리 점도는, 실시예 1~9의 슬러리 점도의 평균값이다.
부극 슬러리를, 부극집전체 상에 애플리케이터에 의한 블레이드 코팅법에 의해 도공하고, 100℃ 30분간의 조건으로 건조시켜, 부극집전체 상에 부극층을 가지는 부극을 얻었다.
(정극 제조 공정)
정극활물질(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2) 80.0g, 황화물 고체전해질(LPS)을 9.51g, 도전조제(VGCF) 2.0g을 필 믹스 용기에 채취하였다. 그 후, 5wt%로 희석한 결착제로서의 SBR 및 분산매로서의 테트라인 32.21g을 고형분 69wt%가 되도록 용기에 첨가하였다. 혼련 장치는 필 믹스를 사용하고, 원주 속도 5m/s~30m/s의 범위에서 이들의 재료를 혼련하여, 정극층 페이스트를 제조하였다. 얻어진 정극층 페이스트를, 정극집전체 상에 애플리케이터에 의한 블레이드 코팅법에 의해 도공하고, 100℃ 30분간의 조건으로 건조시켜 정극집전체 상에 정극층을 가지는 전극을 얻었다.
(고체전해질층 제조 공정)
황화물 고체전해질(LPS)을 40g, 헵탄 용액에 5wt%의 ABR을 용해시킨 용액 8.00g, 용매로서 헵탄 25.62g 및 디부틸에테르 8.00g을 혼합하고, 초음파 호모지나이저로 혼련하였다. 얻어진 고체전해질층 페이스트를, Al박의 집전체 상에 애플리케이터에 의한 블레이드 코팅법에 의해 도공하고, 100℃ 30분간의 조건으로 건조시켜 고체전해질층을 가지는 전극을 얻었다.
(적층 공정)
부극 및 정극의 사이에 고체전해질층이 배치되도록, 부극과 정극과 고체전해질층을 적층하고, 각종 집전체 및 단자를 장착하여, 실시예 1~9의 전고체전지를 제조하였다.
<실시예 10~18>
부극 제조 공정에 있어서, 제 1 고체전해질의 중량을 1.9g으로, 제 2 고체전해질의 중량을 7.6g으로, 제 1 고체전해질 및 제 2 고체전해질의 체적 비율을 20:80(vol%)으로, 고형분율을 42wt%로, 변경한 것 이외에는, 실시예 1~9와 마찬가지의 방법으로 실시예 10~18의 전고체전지를 제조하였다.
<실시예 19~27>
부극 제조 공정에 있어서, 제 1 고체전해질의 중량을 2.8g으로, 제 2 고체전해질의 중량을 6.7g으로, 제 1 고체전해질 및 제 2 고체전해질의 체적 비율을 30:70(vol%)으로, 고형분율을 41wt%로 변경한 것 이외에는, 실시예 1~9와 마찬가지의 방법으로 실시예 19~27의 전고체전지를 제조하였다.
<실시예 28~36>
부극 제조 공정에 있어서, 제 1 고체전해질의 중량을 3.8g으로, 제 2 고체전해질의 중량을 5.7g으로, 제 1 고체전해질 및 제 2 고체전해질의 체적 비율을 40:60(vol%)으로, 고형분율을 38wt%로 변경한 것 이외에는, 실시예 1~9와 마찬가지의 방법으로 실시예 28~36의 전고체전지를 제조하였다.
<실시예 37~45>
부극 제조 공정에 있어서, 제 1 고체전해질의 중량을 4.7g으로, 제 2 고체전해질의 중량을 4.8g으로, 제 1 고체전해질 및 제 2 고체전해질의 체적 비율을 50:50(vol%)으로, 고형분율을 36wt%로 변경한 것 이외에는, 실시예 1~9와 마찬가지의 방법으로 실시예 37~45의 전고체전지를 제조하였다.
<실시예 46~54>
부극 제조 공정에 있어서, 제 1 고체전해질의 중량을 5.6g으로, 제 2 고체전해질의 중량을 3.8g으로, 제 1 고체전해질 및 제 2 고체전해질의 체적 비율을 60:40(vol%)으로, 고형분율을 34wt%로 변경한 것 이외에는, 실시예 1~9와 마찬가지의 방법으로 실시예 46~54의 전고체전지를 제조하였다.
<실시예 55~63>
부극 제조 공정에 있어서, 제 1 고체전해질의 중량을 6.6g으로, 제 2 고체전해질의 중량을 2.9g으로, 제 1 고체전해질 및 제 2 고체전해질의 체적 비율을 70:30(vol%)으로, 고형분율을 32wt%로 변경한 것 이외에는, 실시예 1~9와 마찬가지의 방법으로 실시예 55~63의 전고체전지를 제조하였다. 단, 실시예 58∼60의 제 2 고체전해질의 평균 입경은 각각 0.47㎛, 0.5㎛, 0.63㎛로 하였다.
<실시예 64~72>
부극 제조 공정에 있어서, 제 1 고체전해질의 중량을 7.5g으로, 제 2 고체전해질의 중량을 1.9g으로, 제 1 고체전해질 및 제 2 고체전해질의 체적 비율을 80:20(vol%)으로, 고형분율을 30wt%로 변경한 것 이외에는, 실시예 1~9와 마찬가지의 방법으로 실시예 64~72의 전고체전지를 제조하였다.
<실시예 73~81>
부극 제조 공정에 있어서, 제 1 고체전해질의 중량을 8.5g으로, 제 2 고체전해질의 중량을 1.0g으로, 제 1 고체전해질 및 제 2 고체전해질의 체적 비율을 90:10(vol%)으로, 고형분율을 28wt%로 변경한 것 이외에는, 실시예 1~9와 마찬가지의 방법으로 실시예 73~81의 전고체전지를 제조하였다.
<참고예 1~9>
부극 제조 공정에 있어서, 제 1 고체전해질을 사용하지 않고, 제 2 고체전해질의 중량을 9.5g으로, 고형분율을 43wt%로 변경한 것 이외에는, 실시예 1~9와 마찬가지의 방법으로 참고예 1~9의 전고체전지를 제조하였다.
<참고예 10~18>
부극 제조 공정에 있어서, 제 2 고체전해질을 사용하지 않고, 제 1 고체전해질의 중량을 9.5g으로, 고형분율을 26wt%로 변경한 것 이외에는, 실시예 1~9와 마찬가지의 방법으로 참고예 10~18의 전고체전지를 제조하였다.
<비교예 1~3>
부극 제조 공정에 있어서, 평균 입경이 2㎛의 부극활물질을 이용한 것 이외에는, 실시예 10, 14, 18과 마찬가지의 방법으로 비교예 1~3의 전고체전지를 제조하였다.
<비교예 4~6>
부극 제조 공정에 있어서, 평균 입경이 2㎛의 부극활물질을 이용한 것 이외에는, 실시예 37, 41, 45와 마찬가지의 방법으로 비교예 4~6의 전고체전지를 제조하였다.
<비교예 7~9>
부극 제조 공정에 있어서, 평균 입경이 2㎛의 부극활물질을 이용한 것 이외에는, 실시예 64, 68, 72와 마찬가지의 방법으로 비교예 7~9의 전고체전지를 제조하였다.
<비교예 10~12>
부극 제조 공정에 있어서, 평균 입경이 3㎛의 부극활물질을 이용한 것 이외에는, 실시예 10, 14, 18과 마찬가지의 방법으로 비교예 10~12의 전고체전지를 제조하였다.
<비교예 13~15>
부극 제조 공정에 있어서, 평균 입경이 3㎛의 부극활물질을 이용한 것 이외에는, 실시예 37, 41, 45와 마찬가지의 방법으로 비교예 13~15의 전고체전지를 제조하였다.
<비교예 16~18>
부극 제조 공정에 있어서, 평균 입경이 3㎛의 부극활물질을 이용한 것 이외에는, 실시예 64, 68, 72와 마찬가지의 방법으로 비교예 16~18의 전고체전지를 제조하였다. 단, 비교예 16, 17의 제 1 고체전해질의 평균 입경은 각각 0.5㎛, 0.5㎛로 하였다.
[전지 저항 평가]
제조한 전고체전지를 이용하고, 상한 전압 4.05V~하한 전압 2.5V의 CCCV 충방전을 0.1C로 행하였다. 전고체전지의 설계 용량은 0.3Ah로 하였다. 얻어진 결과로부터 전지 저항을 산출하였다. 결과를 표 1~3에 나타냈다. 또한, 도 1에 제 1 고체전해질의 비율과 전지 저항(평균값)의 관계를 나타냈다. 도 1에서는 실시예를 「○」, 참고예를 「□」, 비교예를 「△」로 나타내고 있다.
실시예 1~81과 비교예 1~18을 비교하면, 평균 입경이 작은 부극활물질을 이용한 실시예 1~81의 전지 저항은 낮고, 평균 입경이 큰 부극활물질을 이용한 비교예 1~18의 전지 저항은 높은 것이 확인되었다. 한편, 예를 들면 실시예 1~9의 결과를 검토하면, 부극활물질의 평균 입경이 0.7㎛ 이하이면, 전지 저항의 크기는 거의 같았다.
다음으로 실시예 1~81과 참고예 1~18을 비교하면, 제 1 고체전해질의 비율이 커질수록 전지 저항이 저하하는 경향이 있는 것을 알았다. 한편, 부극 슬러리의 점도는 제 1 고체전해질의 비율이 커질수록 증대하는 경향이 있는 것도 알았다. 전지 저항의 크기 및 슬러리 점도를 고려하면, 제 1 고체전해질과 제 2 고체전해질이 혼합된 실시예 1~81은 제 1 고체전해질 또는 제 2 고체전해질만을 포함하는 참고예 1~18에 비하여 우수하다고 생각된다.
[SEM 분석]
SEM을 이용하여 부극 단면을 분석하였다. SEM의 배율을 2000배로 설정하고, 임의의 5개소를 관찰하였다. 얻어진 부극 단면의 SEM 화상을 Image J에 포함하고, 활물질에 접촉하고 있는 고체전해질의 길이의 합계(고체전해질의 접촉 길이)를 화상 해석에 의해 산출하였다. 실시예 55 및 비교예 34의 결과를 표 4에 나타냈다.
표 4에 나타낸 바와 같이, 고체전해질의 접촉 길이가 길수록, 전지 저항이 저감되어 있었다. 접촉 길이는 부극활물질에 접촉하고 있는 고체전해질의 수에 상관하고 있기 때문에, 접촉 길이가 길수록 다수의 고체전해질이 부극활물질에 접촉하고 있다고 생각된다. 이로부터, 전지 저항은 고체전해질과 부극활물질의 접촉 면적이 증대함으로써, 저감하고 있다고 생각된다.

Claims (14)

  1. 활물질과,
    제 1 고체전해질과, 및
    제 2 고체전해질을 포함하며,
    상기 활물질의 평균 입경은 0.01㎛ 이상 0.7㎛ 이하이고,
    상기 제 1 고체전해질의 평균 입경은 0.01㎛ 이상 0.7㎛ 이하이며, 또한
    상기 제 2 고체전해질의 평균 입경은 0.7㎛ 이상 2.0㎛ 이하인 전고체전지용 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 고체전해질 및 상기 제 2 고체전해질의 총 체적에 대한, 상기 제 1 고체전해질의 체적 비율이 20vol% 이상 80vol% 이하인 전고체전지용 전극.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 고체전해질의 평균 입경이 0.5㎛ 이하이며, 또한
    상기 제 2 고체전해질의 평균 입경이 1.0㎛ 이상인 전고체전지용 전극.
  4. 제 1 전극과,
    제 2 전극과, 및
    상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극의 사이에 배치되는 고체전해질층을 포함하며,
    상기 제 1 전극이 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 전고체전지용 전극인 전고체전지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 활물질은, 정극활물질이며, 코발트산 리튬, 니켈코발트알루미늄산 리튬, 니켈코발트망간산 리튬, 망간산 리튬 중 적어도 1개인 전고체전지.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 활물질은, 부극활물질이며, Si 및 Si 합금이나, 주석 및 주석 합금, 실리콘계 활물질, 탄소계 활물질, 산화물계 활물질, 금속 리튬 및 리튬 합금 중 적어도 1개인 전고체전지.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 고체전해질은, 황화물 고체전해질, 산화물 고체전해질, 질화물 고체전해질, 할로겐화물 고체전해질 중 적어도 1개인 전고체전지.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 고체전해질은, 상기 황화물 고체전해질이며,
    상기 황화물 고체전해질은, Li2S 및 P2S5를 함유하고, 또한
    Li2S 및 P2S5의 합계에 대한 Li2S의 비율은, 70㏖%~80㏖%인 전고체전지.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 고체전해질은, 상기 황화물 고체전해질이며,
    상기 황화물 고체전해질은, Li2S 및 SiS2를 함유하고, 또한
    Li2S 및 SiS2의 합계에 대한 Li2S의 비율은, 60㏖%~72㏖%인 전고체전지.
  10. 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 고체전해질은, 상기 제 1 고체전해질과 같은 종류의 고체전해질인 전고체전지.
  11. 활물질과, 제 1 고체전해질과, 제 2 고체전해질과, 분산매를 혼합하여 슬러리를 얻는 슬러리 제조 공정과,
    얻어진 상기 슬러리를 기재에 도포하는 도포 공정과, 및
    상기 기재에 도포된 상기 슬러리를 건조하는 건조 공정을 구비하며,
    상기 활물질의 평균 입경은 0.01㎛ 이상 0.7㎛ 이하이고,
    상기 제 1 고체전해질의 평균 입경은 0.01㎛ 이상 0.7㎛ 이하이며, 또한
    상기 제 2 고체전해질의 평균 입경은 0.7㎛ 이상 2.0㎛ 이하인 전고체전지용 전극의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 1 고체전해질 및 상기 제 2 고체전해질의 총 체적에 대한, 상기 제 1 고체전해질의 체적 비율은 20vol% 이상 80vol% 이하인 전고체전지용 전극의 제조 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 제 1 고체전해질의 평균 입경이 0.5㎛ 이하이며, 또한
    상기 제 2 고체전해질의 평균 입경이 1.0㎛ 이상인 전고체전지용 전극의 제조 방법.
  14. 제 1 전극을 제조하는 제 1 공정과,
    제 2 전극을 제조하는 제 2 공정과,
    고체전해질층을 제조하는 제 3 공정과, 및
    상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극의 사이에 상기 고체전해질층이 배치되도록, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극과 상기 고체전해질층을 적층하는 제 4 공정을 포함하며,
    상기 제 1 공정이 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 전고체전지용 전극의 제조 방법인 전고체전지의 제조 방법.
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